CN117757414B - 一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117757414B CN117757414B CN202410195578.0A CN202410195578A CN117757414B CN 117757414 B CN117757414 B CN 117757414B CN 202410195578 A CN202410195578 A CN 202410195578A CN 117757414 B CN117757414 B CN 117757414B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- terminated
- component
- adhesive
- isocyanate
- hydroxyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 80
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000009957 hemming Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 18
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 19
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 18
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 18
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 18
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 18
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 18
- 229920002121 Hydroxyl-terminated polybutadiene Polymers 0.000 claims description 16
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 13
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 3
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 claims 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 17
- 239000010985 leather Substances 0.000 abstract description 11
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 abstract description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 10
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 8
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229940068886 polyethylene glycol 300 Drugs 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 3
- 244000085625 Equisetum Species 0.000 description 2
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 2
- 102220560925 Sialidase-3_R45V_mutation Human genes 0.000 description 2
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 2
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000004759 spandex Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000616 Poly(1,4-butylene adipate) Polymers 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNSLCHIAOHUARI-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol;hexanedioic acid Chemical compound OCCCCO.OC(=O)CCCCC(O)=O RNSLCHIAOHUARI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- -1 on one hand Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229940113115 polyethylene glycol 200 Drugs 0.000 description 1
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及水性聚氨酯胶粘剂技术领域，具体为一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法，包括A组分和B组分，所述A组分的制备原料至少包括异氰酸酯封端的原料混合物和仲胺类扩链剂，所述B组分为异氰酸酯封端固化剂；其中：异氰酸酯封端的原料混合物由醇类混合物与六亚甲基二异氰酸酯反应得到，按照重量份计，所述醇类混合物的制备原料至少包括二聚酸改性端羟基橡胶20‑40份、二聚酸改性聚酯多元醇40‑60份、醇封端预聚体10‑20份、含羧基二元醇5‑15份，使提供的汽车折边胶用双组分胶粘剂能够实现皮革和热塑性板材之间的高粘结强度及快速定型，同时具有优异的耐高温老化和耐冷热冲击老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯胶粘剂技术领域，具体为一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法。
背景技术
汽车折边胶主要用于车身钣金件折边粘接，主要用于车门、发动机罩盖、行李箱盖等折边部位；通过以粘代焊工艺来起到取代点焊、密封车体、美观车身和增强结构的作用，随着汽车轻量化及节能减排和成本控制的发展要求，对折边胶体系提出了更高的要求。
目前汽车用折边胶主要是双氰胺-环氧树脂体系和合成橡胶体系，但是无法同时满足耐湿热性能和高粘接性能的实际使用需求，如中国专利（授权公告号为CN114133899B）公开的车用环氧-丙烯酸杂化双组分折边胶、其制备方法及使用方法，通过以核壳结构改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、丙烯酸封端聚氨酯和MBS树脂组合而成的弹性体，提高折边胶的初始粘接强度，但是产品的耐老化性能有待进一步提高，限制了其实际应用推广。中国专利（授权公告号为CN109593498B）公开了一种汽车折边胶及其制备方法，通过在合成橡胶体系中引入增粘剂及环氧树脂，使优化后的产品对冷轧钢板、镀锌钢板、铝板均能实现有效粘接，但是无法直接用于皮革和热塑性板材之间的粘接。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过优化材料设计及原料搭配，使提供的汽车折边胶用双组分胶粘剂能够实现皮革和热塑性板材之间的高粘结强度及快速定型，同时具有优异的耐高温老化和耐冷热冲击老化性能，能够满足严苛的使用环境需求。
本发明一方面提供了一种汽车折边胶用双组分胶粘剂，包括A组分和B组分，所述A组分的制备原料至少包括异氰酸酯封端的原料混合物和仲胺类扩链剂，所述B组分为异氰酸酯封端固化剂；其中：异氰酸酯封端的原料混合物由醇类混合物与六亚甲基二异氰酸酯反应得到，按照重量份计，所述醇类混合物的制备原料至少包括二聚酸改性端羟基橡胶20-40份、二聚酸改性聚酯多元醇40-60份、醇封端预聚体10-20份、含羧基二元醇5-15份。
优选的，所述二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇的质量比为3:4.5:1.5:1。
作为一种优选的技术方案，所述二聚酸改性端羟基橡胶由二聚酸和端羟基橡胶在磷酸催化下反应制备。优选的，所述端羟基橡胶为2官能度端羟基橡胶，所述2官能度端羟基橡胶的分子量为1000-3000g/mol，优选为Krasol_LBH2000。所述二聚酸改性端羟基橡胶优选式1所示结构，
式1：，其中R1为/>，R2为/>， R2中a+b+c=1，n=16-53。
作为一种优选的技术方案，所述二聚酸改性聚酯多元醇由二聚酸和聚酯多元醇在磷酸催化下反应制备。优选的，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，优选分子量（Mw）为600-2000。进一步优选的，所述聚酯多元醇为PBA-1000 (旭川)。
作为一种优选的技术方案，所述醇封端预聚体由共聚醚乙二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制备，所述共聚醚乙二醇优选为3MCPG 1450 (LYCRA)。所述醇封端预聚体优选式2所示结构，
式2：，其中R3为/>，n=10-20。
作为一种优选的技术方案，所述含羧基二元醇为2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和/或2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）。
作为一种优选的技术方案，所述醇类混合物与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1：（1.8-2.5），优选为1：（2.0-2.2）。
作为一种优选的技术方案，所述仲胺类扩链剂包括式3所示仲胺1和式4所示仲胺2，所述仲胺1和仲胺2的质量比为（5-6）：（10-11），
式3：，
其中R1为，
R4为，n=1-6，优选为3-5。
式4：，其中R4为，n=1-6，优选为3-5；R5为
，R2为/>， R2中a+b+c=1，n=16-53。
优选的，所述仲胺1的制备方法为：将聚乙二醇和丙烯酰氯冰盐浴过夜后加入二胺得到胺基封端的预聚体，将胺基封端的预聚体与二聚酸反应后即得仲胺1。
优选的，所述仲胺2的制备方法为：将聚乙二醇和丙烯酰氯冰盐浴过夜后加入二胺得到胺基封端的预聚体；将2官能度端羟基橡胶和丙烯酰氯冰盐浴过夜后生成双键封端的化合物；将胺基封端的预聚体与双键封端的化合物进行迈克尔加成反应后即得仲胺2。
优选的，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400中的至少一种，优选为聚乙二醇300。优选的，所述二胺为C2- C12的脂肪族二胺，优选为己二胺。
作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯封端的原料混合物和仲胺类扩链剂的质量比为100：（15-17）。
作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯封端固化剂的制备原料包括端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂。优选的，所述端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂的质量比为（10-20）：（5-10）：（10-15）：（60-70），优选为17.0：6.5：11.5：65。
所述异氰酸酯封端固化剂的制备方法为：将端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯按质量比进行反应制备得到异氟尔酮二异氰酸酯封端固化剂，之后加入六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂即得异氰酸酯封端固化剂。所述端羟基聚丁二烯优选为R45V（克雷威力）；所述蓖麻油多元醇优选为URIC AC009（伊藤制油）。所述六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂选自TSE-100、AE700-100中的至少一种，优选为TSE-100（日本旭化成）。
本发明提供的双组分胶粘剂针对汽车折边胶领域内皮革和热塑性板材之间的粘接进行配方优化设计，一方面通过优化组分A中引入二聚酸和二苯基甲烷二异氰酸酯，改善胶粘剂的低温性能和附着力，初强起强度更快，尤其是控制醇类混合物中二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇的质量比，使组分A和组分B混合后的粘度（25℃）在7000-8000 mPa·s范围内的同时保证双组分胶粘剂用于皮革和热塑性板材之间的粘结时具有较高的剥离力、耐高温老化性能和耐冷热冲击性能，老化测试后的剥离力均为大于40N，破坏方式为皮革撕裂。另一方面通过优化组分A中扩链剂为仲胺类扩链剂，控制仲胺类扩链剂中引入聚乙二醇和橡胶组分，提高扩链剂的水溶性，进一步提高胶粘剂的耐冷热冲击性能，进一步控制仲胺1和仲胺2的质量比为（5-6）：（10-11），保证组分A和组分B混合后的使用时间≥4h。
进一步的，通过优化异氰酸酯封端固化剂的制备原料包括端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂，控制异氰酸酯封端固化剂体系中引入橡胶和蓖麻油多元醇，通过IPDI和HDI封端复配，使组分A和组分B混合固化后的交联密度处于合适的水平且能够保证组分A和组分B混合后的使用时间满足需求，胶粘剂的韧性高，避免脆断。
本发明提供的双组分胶粘剂，通过优化体系中各原料结构设计，在不需要外加缔合助剂的基础上能够通过强烈的分子间缔合作用使胶粘剂具有较高的初强，实现快速定型，且粘度控制稳定，能够实现大规模工业化生产，具有较高的推广应用价值。
本发明另一方面提供了一种汽车折边胶用双组分胶粘剂的制备方法：按照重量份，将二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇混合后抽真空除水，加入异氰酸酯进行封端后得到异氰酸酯封端的原料混合物，将仲胺类扩链剂用丙酮稀释后与异氰酸酯封端的原料混合物混合进行反应，之后脱去丙酮获得A组分；使用时将A组分与B组分按质量比为（15-25）:1混合并固化后即得双组分胶粘剂。
作为一种优选的技术方案，所述A组分与B组分的质量比为20:1。
有益效果
1、本发明通过优化材料设计及原料搭配，使提供的汽车折边胶用双组分胶粘剂能够实现皮革和热塑性板材之间的高粘结强度及快速定型，同时具有优异的耐高温老化和耐冷热冲击老化性能，能够满足严苛的使用环境需求。
2、通过优化组分A中引入二聚酸和二苯基甲烷二异氰酸酯，改善胶粘剂的低温性能和附着力，初强起强度更快，尤其是控制醇类混合物中二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇的质量比，使组分A和组分B混合后的粘度（25℃）在7000-8000 mPa·s范围内的同时保证双组分胶粘剂用于皮革和热塑性板材之间的粘结时具有较高的剥离力、耐高温老化性能和耐冷热冲击性能，老化测试后的剥离力均为大于40N，破坏方式为皮革撕裂。
3、通过优化组分A中扩链剂为仲胺类扩链剂，控制仲胺类扩链剂中引入聚乙二醇和橡胶组分，提高扩链剂的水溶性，进一步提高胶粘剂的耐冷热冲击性能，进一步控制仲胺1和仲胺2的质量比为（5-6）：（10-11），保证组分A和组分B混合后的使用时间≥4h。
4、通过优化异氰酸酯封端固化剂的制备原料包括端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂，控制异氰酸酯封端固化剂体系中引入橡胶和蓖麻油多元醇，通过IPDI和HDI封端复配，使组分A和组分B混合固化后的交联密度处于合适的水平且能够保证组分A和组分B混合后的使用时间满足需求，胶粘剂的韧性高，避免脆断。
5、本发明提供的双组分胶粘剂，通过优化体系中各原料结构设计，在不需要外加缔合助剂的基础上能够通过强烈的分子间缔合作用使胶粘剂具有较高的初强，实现快速定型，且粘度控制稳定，能够实现大规模工业化生产，具有较高的推广应用价值。
具体实施方式
实施例1
本发明的实施例1提供了一种汽车折边胶用双组分胶粘剂，包括A组分和B组分，所述A组分的制备原料包括异氰酸酯封端的原料混合物和仲胺类扩链剂，所述B组分为异氰酸酯封端固化剂；其中：异氰酸酯封端的原料混合物由醇类混合物与六亚甲基二异氰酸反应得到，按照重量份计，所述醇类混合物的制备原料包括二聚酸改性端羟基橡胶30份、二聚酸改性聚酯多元醇45份、醇封端预聚体15份、含羧基二元醇10份。
所述二聚酸改性端羟基橡胶由二聚酸和端羟基橡胶按摩尔比为1:2在磷酸（二聚酸的5wt%）催化下，110℃反应3小时，分水器中看到水分不在上升，认为反应结束，用水洗去磷酸并烘干，所得产物即为二聚酸改性端羟基橡胶（2官能度，羟值为24.8mgKOH/g）。所述端羟基橡胶为2官能度端羟基橡胶，所述2官能度端羟基橡胶的分子量为2000g/mol，型号为Krasol_LBH2000。所述二聚酸改性端羟基橡胶为式1所示结构，
式1：，其中R1为，R2为R2为/>， R2中a+b+c=1，n=35。
所述二聚酸改性聚酯多元醇由二聚酸和聚酯多元醇按摩尔比为1:2在磷酸（二聚酸的5wt%），110℃反应3小时，分水器中看到水分不在上升，认为反应结束，用水洗去磷酸并烘干，所得产物即为二聚酸改性聚酯多元醇（2官能度，羟值为44.5mgKOH/g）。所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，分子量（Mw）为1000±100，型号为PBA-1000 (旭川)。
所述醇封端预聚体由共聚醚乙二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯按摩尔比为2:1在磷酸（二苯基甲烷二异氰酸酯的5wt%）催化下，110℃反应3小时，分水器中看到水分不在上升，认为反应结束，用水洗去磷酸并烘干，所得产物为醇封端预聚体（2官能度，羟值为35.6mgKOH/g），所述共聚醚乙二醇为3MCPG 1450 (LYCRA)，所述醇封端预聚体为式2所示结构，
式2：，其中R3为/>，n=16。
所述含羧基二元醇为2,2-二羟甲基丙酸（雷恩DMPA，2官能度，羟值为837.3mgKOH/g）。
所述醇类混合物与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1：2.1。
所述仲胺类扩链剂包括式3所示仲胺1和式4所示仲胺2，所述仲胺1和仲胺2的质量比为3.5：6.5，
式3：，
其中R1为，
R4为。
式4：，其中R4为
；
R5为，R2为/>， R2中a+b+c=1，n=35。
所述仲胺1的制备方法为：将聚乙二醇和丙烯酰氯按冰盐浴过夜后升温至70℃加入二胺得到胺基封端的预聚体，将胺基封端的预聚体与二聚酸反应后即得仲胺1，其中聚乙二醇、丙烯酰氯、二胺、二聚酸的摩尔比为1：2：2：1，仲胺1的胺值为96.3mgKOH/g。
所述仲胺2的制备方法为：将聚乙二醇和丙烯酰氯冰盐浴过夜后升温至70℃加入二胺得到胺基封端的预聚体；将2官能度端羟基橡胶和丙烯酰氯冰盐浴过夜后生成双键封端的化合物；将胺基封端的预聚体与双键封端的化合物进行迈克尔加成反应后即得仲胺2，其中聚乙二醇、丙烯酰氯、二胺的摩尔比为1：2：2，2官能度端羟基橡胶和丙烯酰氯的摩尔比为1:2，胺基封端的预聚体与双键封端的化合物的摩尔比为2：1，仲胺2的胺值为33.1mgKOH/g。
所述聚乙二醇为聚乙二醇300。所述二胺为己二胺。
所述异氰酸酯封端的原料混合物和仲胺类扩链剂的质量比为100：16。
所述异氰酸酯封端固化剂的制备原料包括端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂，所述端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂的质量比为17.0：6.5：11.5：65。
所述异氰酸酯封端固化剂的制备方法为：将端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯按质量比进行反应制备得到异氟尔酮二异氰酸酯封端固化剂，之后加入六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂即得异氰酸酯封端固化剂。所述端羟基聚丁二烯优选为R45V（克雷威力）；所述蓖麻油多元醇优选为URIC AC009（伊藤制油）。所述六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂选自TSE-100、AE700-100中的至少一种，优选为TSE-100（日本旭化成）。
本发明的实施例1另一方面提供了一种汽车折边胶用双组分胶粘剂的制备方法：按照重量份，将二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇混合后抽真空除水，加入异氰酸酯进行封端后得到异氰酸酯封端的原料混合物，将仲胺类扩链剂用丙酮稀释后与异氰酸酯封端的原料混合物混合，在60℃条件下反应3小时，之后脱去丙酮获得A组分；使用时将A组分与B组分按质量比为 20:1混合并固化后即得双组分胶粘剂。
对比例1
本发明的对比例1提供了一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按照重量份计，所述醇类混合物的制备原料包括二聚酸改性端羟基橡胶15份、二聚酸改性聚酯多元醇60份、醇封端预聚体15份、含羧基二元醇10份。
对比例2
本发明的对比例2提供了一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述异氰酸酯封端的原料混合物和仲胺类扩链剂的质量比为100：14，所述仲胺1和仲胺2的质量比为7：7。
对比例3
本发明的对比例3提供了一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按照重量份计，所述醇类混合物的制备原料包括二聚酸改性端羟基橡胶15份、二聚酸改性聚酯多元醇45份、醇封端预聚体30份、含羧基二元醇10份。
对比例4
本发明的对比例4提供了一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂的质量比为59.5：6.5：19.0：65。
性能测试方法
1、测试实施例及对比例制备得到的A组分和B组分混合后的粘度（25℃，Brookfield 粘度计，27号转子），结果参见表1。
2、测试实施例及对比例制备得到的A组分和B组分混合后使用时间，结果参见表1。
3、将实施例及对比例制备得到的A组分和B组分混合后，放入喷壶中，0.1MPa压力下分别喷到皮革和座椅背板（PP板或ABS板）上（喷胶厚度为10微米干厚），之后两个部件分别置于烘房并在 45℃下烘干30分钟。之后在机器上进行热压贴合，压力为0.5MPa，激活温度为70℃，之后冷却至25±5℃并静置，测试静置10分钟和72小时后的180°剥离力（速度50mm/min 单位 N/mm），结果记录于表2。
4、将实施例及对比例制备得到的A组分和B组分混合后，放入喷壶中，0.1MPa压力下分别喷到皮革和座椅背板（PP板或ABS板）上（喷胶厚度为10微米干厚），之后两个部件分别置于烘房并在 45℃下烘干30分钟。之后在机器上进行热压贴合，压力为0.5MPa，激活温度为70℃。之后冷却至25±5℃并静置72小时，完成固化，之后所得产品，进行高温老化（105℃ ，500小时、800小时、1000小时），冷热冲击老化 （-40℃先放置4小时，之后4小时内升温至80℃，之后80℃再放置4小时，之后4小时降温至-40℃，以上为1轮，10轮、15轮、20轮），测试老化后的剥离力，结果参见表2。
表1
分析表1可知：对比例1、对比例3改变二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇的质量比导致组分A和组分B混合后的粘度高于/低于标准使用粘度；对比例2改变异氰酸酯封端的原料混合物和仲胺类扩链剂的配比导致组分A和组分B混合后的使用时间低于标准使用时间；对比例4改变端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂的质量比导致组分A和组分B混合后的粘度高于标准使用粘度。
表2
分析表2可知：对比例1、对比例3改变二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇的质量比导致产品的耐冷热冲击老化性能出现不同程度的降低；对比例2改变异氰酸酯封端的原料混合物和仲胺类扩链剂的配比导致产品的耐冷热冲击老化性能出现不同程度的降低；对比例4改变端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂的质量比产品的初始剥离力和耐高温老化性能较低。
Claims (7)
1.一种汽车折边胶用双组分胶粘剂，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分的制备原料至少包括异氰酸酯封端的原料混合物和仲胺类扩链剂，所述B组分为异氰酸酯封端固化剂；其中：异氰酸酯封端的原料混合物由醇类混合物与六亚甲基二异氰酸酯反应得到，按照重量份计，所述醇类混合物的制备原料至少包括二聚酸改性端羟基橡胶20-40份、二聚酸改性聚酯多元醇40-60份、醇封端预聚体10-20份、含羧基二元醇5-15份；所述含羧基二元醇为2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸；所述二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇的质量比为3:4.5:1.5:1；
所述仲胺类扩链剂包括式3所示仲胺1和式4所示仲胺2，所述仲胺1和仲胺2的质量比为（5-6）：（10-11），
式3：，
其中R1为，
R4为
，n=1-6；
式4：，其中R4为
，n=1-6；R5为
，R2为/>， R2中a+b+c=1，n=16-53；
所述异氰酸酯封端固化剂的制备原料包括端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂；
所述端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂的质量比为（10-20）：（5-10）：（10-15）：（60-70）；
所述异氰酸酯封端固化剂的制备方法为：将端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯按质量比进行反应制备得到异佛尔酮二异氰酸酯封端固化剂，之后加入六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂即得异氰酸酯封端固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种汽车折边胶用双组分胶粘剂，其特征在于，所述二聚酸改性端羟基橡胶由二聚酸和端羟基橡胶在磷酸催化下反应制备。
3.根据权利要求2所述的一种汽车折边胶用双组分胶粘剂，其特征在于，所述端羟基橡胶为2官能度端羟基橡胶，所述2官能度端羟基橡胶的分子量为1000-3000g/mol。
4.根据权利要求3所述的一种汽车折边胶用双组分胶粘剂，其特征在于，所述二聚酸改性聚酯多元醇由二聚酸和聚酯多元醇在磷酸催化下反应制备。
5.根据权利要求4所述的一种汽车折边胶用双组分胶粘剂，其特征在于，所述醇封端预聚体由共聚醚乙二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制备。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的汽车折边胶用双组分胶粘剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：按照重量份，将二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇混合后抽真空除水，加入异氰酸酯进行封端后得到异氰酸酯封端的原料混合物，将仲胺类扩链剂用丙酮稀释后与异氰酸酯封端的原料混合物混合进行反应，之后脱去丙酮获得A组分；使用时将A组分与B组分按质量比为（15-25）:1混合并固化后即得双组分胶粘剂。
7.根据权利要求6所述的汽车折边胶用双组分胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述A组分与B组分的质量比20:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410195578.0A CN117757414B (zh) | 2024-02-22 | 2024-02-22 | 一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410195578.0A CN117757414B (zh) | 2024-02-22 | 2024-02-22 | 一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117757414A CN117757414A (zh) | 2024-03-26 |
| CN117757414B true CN117757414B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=90316848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410195578.0A Active CN117757414B (zh) | 2024-02-22 | 2024-02-22 | 一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117757414B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1362436A (zh) * | 2002-01-18 | 2002-08-07 | 段友芦 | 用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液及其制备 |
| CN102352011A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-02-15 | 安徽大学 | 一种超支化水性聚氨酯的制备方法 |
| CN107760247A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-03-06 | 温州国仕邦高分子材料有限公司 | 水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法 |
| CN108250416A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 浙江华峰新材料股份有限公司 | 端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇及其制备方法和应用 |
| WO2020048040A1 (zh) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂及其制备方法和应用 |
| KR20210069153A (ko) * | 2019-12-02 | 2021-06-11 | 주식회사 삼양사 | 이소시아네이트 프리폴리머, 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄, 및 그 폴리우레탄을 포함하는 접착제 |
| CN114181353A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性水性聚氨酯组合物的合成及应用 |
-
2024
- 2024-02-22 CN CN202410195578.0A patent/CN117757414B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1362436A (zh) * | 2002-01-18 | 2002-08-07 | 段友芦 | 用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液及其制备 |
| CN102352011A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-02-15 | 安徽大学 | 一种超支化水性聚氨酯的制备方法 |
| CN107760247A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-03-06 | 温州国仕邦高分子材料有限公司 | 水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法 |
| CN108250416A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 浙江华峰新材料股份有限公司 | 端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇及其制备方法和应用 |
| WO2020048040A1 (zh) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂及其制备方法和应用 |
| KR20210069153A (ko) * | 2019-12-02 | 2021-06-11 | 주식회사 삼양사 | 이소시아네이트 프리폴리머, 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄, 및 그 폴리우레탄을 포함하는 접착제 |
| CN114181353A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性水性聚氨酯组合物的合成及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117757414A (zh) | 2024-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2828308B1 (en) | Crash-durable adhesive with enhanced stress durability | |
| US8916641B2 (en) | Adhesive made of polymers having crystalline domains, amorphous polyurethane and silane compounds | |
| JPH03168251A (ja) | 結合剤として分水散性ポリウレタンポリ尿素を含有する水系塗料組成物およびそれから製造される塗料類 | |
| CN110760286A (zh) | 一种室温固化高强度双组份聚氨酯结构胶及其制备方法 | |
| CN110105912B (zh) | 汽车内饰用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 | |
| JP7011656B2 (ja) | 改善された低温耐衝撃性を有する衝突耐久性エポキシ接着剤 | |
| JPH03205473A (ja) | ポリウレタン系接着剤 | |
| US20240093072A1 (en) | One-component toughened epoxy adhesives | |
| CN117757414B (zh) | 一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法 | |
| JP5202068B2 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びに水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法 | |
| EP3414281B1 (en) | Thermoplastic formulation with improved adhesion | |
| CN113698571A (zh) | 一种聚氨酯乳液及其制备和用途 | |
| JP5303171B2 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びに水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法 | |
| CN111334235B (zh) | 一种双预聚体结构的聚氨酯水性粘胶剂及其制备方法 | |
| CN117757415B (zh) | 一种汽车包覆用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用 | |
| JP2022533832A (ja) | エポキシ接着剤組成物及び使用方法 | |
| CN116601256A (zh) | 用于折边咬口粘合的方法 | |
| CN111172776B (zh) | 一种合成革用双组分马来酸酐封端水性聚氨酯底料及马来酸酐封端水性聚氨酯乳液 | |
| CN112442329B (zh) | 一种粘合剂及其制备方法和应用 | |
| KR100297074B1 (ko) | 폴리우레탄계수지접착제 | |
| JPH11172184A (ja) | ラミネート缶用印刷インキバインダー | |
| CN118165692A (zh) | 一种pvc压延革用水性网涂贴合胶及其制备方法和应用 | |
| CN116179139A (zh) | 应用于汽车零部件连接的改性环氧树脂胶黏剂及其制备方法 | |
| CN116769442A (zh) | 一种汽车锂电池用双组份高强度聚氨酯结构胶及制备方法 | |
| JP2001192637A (ja) | 湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |