CN117757415B - 一种汽车包覆用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性聚氨酯技术领域，更具体的，涉及一种汽车包覆用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用。组分包括：A组分和B组分，所述A组分包括起始分子、封端剂和扩链剂，所述B组分包括固化剂；所述扩链剂包括第一扩链剂和第二扩链剂，所述第一扩链剂和第二扩链剂的重量比为1：（2‑4），所述第一扩链剂的制备原料包括季戊四醇、丙烯酰氯和己二胺，所述第二扩链剂的制备原料包括Krasol LBH2000、丙烯酰氯和己二胺。通过特定扩链剂的合成，提高了分子的缔合性能，不需要额外使用增稠剂，同时具有优异的冷热冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯技术领域，更具体的，涉及一种汽车包覆用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用。
背景技术
进入21世纪以来，PU的应用领域不断拓宽，特别是世界范围内日益高涨的环保要求，更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。经过几十年的发展，PU产品在胶粘剂领域已接近或达到溶剂型产品水平，原料生产实现了规模化。水性聚氨酯胶粘剂以其独特的优异性能，正面临前所未有的发展机遇，需求量正以16%~30%的速度增长，是其他胶粘剂产品增长速度的2倍以上，并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域的方向发展。
其中汽车包覆用水性聚氨酯胶黏剂可以应用在汽车顶棚、地毯、地垫、仪表板、门内板座椅等部件的粘结，这些部位多涉及不同材料间的粘结，对胶黏剂的粘度、缔合性能以及力学性能提出了更高的要求。
CN114456764A提供一种汽车内饰用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，包括A组分和B组分，其中所述A组分包括：水性聚氨酯乳液1：20-40份，水性聚氨酯乳液2：50-80份，水性增稠剂：0.1-3份，水性润湿剂：0.1-3份，水性消泡剂：0.01-2份，水性防腐剂：0.001-1份，pH值调整剂：0.05-1份，水：2-5份，所述B组分包括：脂肪族聚异氰酸酯固化剂。该水性聚氨酯胶粘剂，具有可操作时间长、初始粘结强度和最终粘结强度高、柔韧性好、耐热性能和耐湿热性能优良等优点，对于汽车内饰的材料，如PVC、ABS、皮革布等具有良好的粘接效果。但现有的胶粘剂产品的粘结性能以及冷热冲击性能仍有待提升。
发明内容
本发明第一方面提供了一种汽车包覆用水性聚氨酯胶粘剂，组分包括：A组分和B组分，所述A组分包括起始分子、封端剂和扩链剂，所述B组分包括固化剂。
所述封端剂为HDI（六亚甲基二异氰酸酯）。
所述扩链剂包括第一扩链剂和第二扩链剂，所述第一扩链剂和第二扩链剂的重量比为1：（2-4），所述第一扩链剂的制备原料包括季戊四醇、丙烯酰氯和己二胺，所述第二扩链剂的制备原料包括端羟基橡胶、丙烯酰氯和己二胺。
本申请研究发现，通过迈克尔加成合成两种扩链剂，可避免传统增稠剂的使用，提高了分子的缔合性能，可能是与体系中组分形成氢键作用力，进一步研究发现，调控第一扩链剂和第二扩链剂的重量比为1：（2-4），可有效延长胶黏剂混合后使用的时间以及提高冷热冲击性能，可能是扩链剂在网络结构形成更为稳定的构型。
优选的，所述季戊四醇、丙烯酰氯和己二胺的摩尔比为1：（4-5）：（4-5）。
进一步优选的，所述季戊四醇、丙烯酰氯和己二胺的摩尔比为1：4：4。
优选的，所述端羟基橡胶、丙烯酰氯和己二胺的摩尔比为1：（2-3）：（2-3）。
进一步优选的，所述端羟基橡胶、丙烯酰氯和己二胺的摩尔比为1：2：2。
优选的，所述第二扩链剂的胺值为250-300mgKOH/g。
所述第一扩链剂的制备方法：季戊四醇与丙烯酰氯混合，冰盐浴15-30h，得到中间体，再和己二胺进行迈克尔加成，三乙胺做碱，50-70℃反应2-4小时，即得。
优选的，所述第一扩链剂的制备方法：季戊四醇与丙烯酰氯混合，冰盐浴15h，得到中间体，再和己二胺进行迈克尔加成，三乙胺做碱，60℃反应3小时，即得。
所述第二扩链剂的制备方法：端羟基橡胶与丙烯酰氯混合，冰盐浴15-30h，得到中间体，再和己二胺进行迈克尔加成，三乙胺做碱，50-70℃反应2-4小时，即得。
优选的，所述第二扩链剂的制备方法：端羟基橡胶与丙烯酰氯混合，冰盐浴15h，得到中间体，再和己二胺进行迈克尔加成，三乙胺做碱，60℃反应3小时，即得。
所述端羟基橡胶的官能度为2，牌号：Krasol LBH2000。
所述固化剂包括第一固化剂和第二固化剂，所述第一固化剂和第二固化剂重量比为1：（1-2），所述第一固化剂制备原料包括蓖麻油多元醇和IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯），所述第二固化剂包括HDI（六亚甲基二异氰酸酯）三聚体。
优选的，所述第一固化剂的制备方法：蓖麻油多元醇真空脱水，然后80℃加入IPDI真空下反应4h，即得。
所述起始分子包括第一起始分子、第二起始分子、第三起始分子、第四起始分子和第五起始分子，所述第一起始分子和第四起始分子的重量比为1：（1-4）。
所述第一起始分子的制备原料包括羟基封端的聚丁二烯。
所述羟基封端的聚丁二烯的分子量为1500-3000，羟值为30-40mgKOH/g。
优选的，所述羟基封端的聚丁二烯，分子量为2000，羟值为37mgKOH/g。牌号：克雷威力R45V。
所述第二起始分子的制备原料包括聚四氢呋喃多元醇改性物。
优选的，所述聚四氢呋喃多元醇改性物分子量为1000-3000，羟值为30-40mgKOH/g。
优选的，所述聚四氢呋喃多元醇改性物分子量为1450，羟值为37mgKOH/g，牌号：LYCRA 3MCPG 1450。
所述第三起始分子的制备原料包括蓖麻油多元醇。
所述蓖麻油多元醇羟基官能度为2-3。
优选的，所述蓖麻油多元醇羟基官能度为3，牌号为：伊藤。
所述第一起始分子、第二起始分子和第三起始分子的制备原料均还包括IPDI和聚乙二醇。
所述聚乙二醇的分子量为200-500。
优选的，所述聚乙二醇的分子量为300，牌号为：润丰PEG-300。
优选的，所述第一起始分子中羟基封端的聚丁二烯、IPDI和聚乙二醇重量比为100：（10-15）：（15-20）。
进一步优选的，所述第一起始分子中羟基封端的聚丁二烯、IPDI和聚乙二醇重量比为100：13.3：18。
优选的，所述第二起始分子中聚四氢呋喃多元醇改性物、IPDI和聚乙二醇重量比为100：（10-20）：（15-25）。
进一步优选的，所述第二起始分子中聚四氢呋喃多元醇改性物、IPDI和聚乙二醇重量比为100：15.3：20.7。
优选的，所述第三起始分子中蓖麻油多元醇、IPDI和聚乙二醇重量比为100：（120-200）：（150-250）。
进一步优选的，所述第三起始分子中蓖麻油多元醇、IPDI和聚乙二醇重量比为100：152.3：205.5。
所述第四起始分子包括聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇。
优选的，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇分子量为1000-3000。
优选的，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇分子量为2000，牌号：绿联PBA-2000。
所述第五起始分子包括二羟甲基丙酸。
本发明第二方面提供了一种所述汽车包覆用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将第一起始分子、第二起始分子、第三起始分子、第四起始分子和第五起始分子混合，加入封端剂封端，再进行中和反应，得到，得到封端预聚体；
S2，加入扩链剂进行扩链，即得A组分；
S3，将第一固化剂和第二固化剂混合，即得B组分。
优选的，所述S1中预聚物的NCO值为6-10。
进一步优选的，所述S1中预聚物的NCO值为6.9-7.5。
本发明第三方面提供了一种汽车包覆用水性聚氨酯胶粘剂的应用，应用于汽车内饰中塑料的包覆。
所述塑料由皮革进行包覆，所述胶粘剂作用于塑料与皮革间。
所述塑料包括PP（聚丙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）、PPO（改性聚苯醚）PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、 POM（聚甲醛）、TPE（热塑性弹性体）中的至少一种。
优选的，所述塑料包括PP、ABS中的至少一种。
有益效果
1.通过迈克尔加成合成两种扩链剂，可避免传统增稠剂的使用，提高了分子的缔合性能。
2.所述扩链剂包括第一扩链剂和第二扩链剂，所述第一扩链剂和第二扩链剂的重量比为1：（2-4），可有效延长胶黏剂混合后使用的时间以及提高冷热冲击性能，并调控粘度处于4000-6000cps，满足施工需求。
3.所述固化剂包括第一固化剂和第二固化剂，所述第一固化剂和第二固化剂重量比为1：（1-2），所述第一固化剂制备原料包括蓖麻油多元醇，所述第二固化剂包括HDI（六亚甲基二异氰酸酯）三聚体，可提高胶水的冷热冲击耐候性。
4.所述第一起始分子和第四起始分子的重量比为1：（1-4），所述第一起始分子的制备原料包括羟基封端的聚丁二烯，所述第四起始分子包括聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，可有效提高常温以及高温剥离力。
5.本申请通过5种起始分子的复配使用，提高交联密度，低温性能的同时，改善水溶性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-4中第一扩链剂的合成路线；
图2为实施例1和对比例1-4中第二扩链剂的合成路线。
具体实施方式
实施例1和对比例1-4
一种汽车包覆用水性聚氨酯胶粘剂，如表1-3所示（表头中wt代表质量份），组分包括：A组分和B组分，所述A组分包括起始分子、封端剂和扩链剂，所述B组分包括固化剂。
所述封端剂为HDI（六亚甲基二异氰酸酯）。
所述第一起始分子制备原料为羟基封端的聚丁二烯、IPDI和聚乙二醇，所述羟基封端的聚丁二烯、IPDI和聚乙二醇重量比为100：13.3：18。
所述第二起始分子制备原料为聚四氢呋喃多元醇改性物、IPDI和聚乙二醇，所述聚四氢呋喃多元醇改性物、IPDI和聚乙二醇重量比为100：15.3：20.7。
所述第三起始分子制备原料为蓖麻油多元醇、IPDI和聚乙二醇，所述蓖麻油多元醇、IPDI和聚乙二醇重量比为100：152.3：205.5。
所述聚乙二醇的分子量为300，牌号为：润丰PEG-300。
所述羟基封端的聚丁二烯，分子量为2000，羟值为37mgKOH/g。牌号：克雷威力R45V。
所述聚四氢呋喃多元醇改性物分子量为1450，羟值为37mgKOH/g，牌号：LYCRA3MCPG 1450。
所述蓖麻油多元醇羟基官能度为3，牌号为：伊藤URIC AC009。
所述第一起始分子制备方法为：100g R45V 120℃真空脱水2h，之后温度下降至60℃ 加入 IPDI 13.3g，真空下反应2小时之后，生成NCO封端的预聚体，之后，加入除过水的PEG-300 18g，升温至80℃，抽真空反应，即得。
所述第二起始分子制备方法为：100g 3MCPG 1450 120℃真空脱水2h，之后温度下降至60℃ 加入 IPDI 15.3g，真空下反应2小时之后，生成NCO封端的预聚体，之后，加入除过水的PEG-300 20.7g，升温至80℃，抽真空反应，即得。
所述第三起始分子制备方法为：100g AC0009 120℃真空脱水2h，之后温度下降至60℃ 加入 IPDI 152.3g，真空下反应2小时之后，生成NCO封端的预聚体，之后，加入除过水的PEG-300 205.5g，升温至80℃，抽真空反应，即得。
所述第四起始分子的制备原料为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇分子量为2000，牌号：绿联PBA-2000。
所述第五起始分子为二羟甲基丙酸。
所述第一扩链剂的制备原料为季戊四醇、丙烯酰氯和己二胺，所述第二扩链剂的制备原料为Krasol LBH2000、丙烯酰氯和己二胺。
所述季戊四醇、丙烯酰氯和己二胺的摩尔比为1：4：4。
所述Krasol LBH2000、丙烯酰氯和己二胺的摩尔比为1：2：2。
如图1所示，所述第一扩链剂的制备方法：季戊四醇与丙烯酰氯混合，冰盐浴15h，得到中间体，再和己二胺进行迈克尔加成，三乙胺做碱，60℃反应3小时，即得。
所述第二扩链剂的制备方法：如图 2 所示，Krasol LBH2000与丙烯酰氯混合，冰盐浴15h，得到中间体，再和己二胺进行迈克尔加成，三乙胺做碱，60℃反应3小时，即得。
所述第一固化剂的制备方法：蓖麻油多元醇真空脱水，然后 80℃加入 IPDI，真空下反应4h，即得。其中蓖麻油多元醇和IPDI的重量比为100：130。
所述第二固化剂来源于科思创N3600。
一种所述汽车包覆用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，为以下步骤：
S1，将第一起始分子、第二起始分子、第三起始分子、第四起始分子和第五起始分子混合，60℃加入封端剂封端，来调控NCO值，得到封端预聚体，再进行中和反应，得到预聚物；
S2，加入扩链剂进行扩链，即得A组分；
S3，将第一固化剂和第二固化剂混合，即得B组分。
所述封端预聚体与扩链剂的质量比如表2所示。
其中实施例1和对比例1-4的NCO值分别为7.2、6.9、7.5、7.2和7.2。
表1
表2
表3
性能测试方法
将实施例1和对比例1-4中制备得到的A组分和B组分按照20：1的比例进行混合，之后，放入喷壶中，0.1MPa进行喷涂，厚度10微米，喷到皮革和座椅背板（基材分别为PP和ABS）上，之后两个部件分别烘房烘干45℃下烘干30分钟。之后，在机器上进行热压贴合，压力为0.5MPa，激活温度为70℃。之后冷却至室温，并室温静置72小时，完成固化，将所得产品进行性能测试，测试数据列于表4中。
粘度测试：混合后的粘度，A组分：B组分按照质量比20：1进行混合，使用BROOKFIELF 粘度计，27号转子，25℃，单位：CPS。
剥离力测试：测试条件为50mm/min 的速度进行测试，25mm皮革；单位为N/mm；测试方法参考GB/T 2792-1998。
冷热冲击测试参照：样条（参照上述制样方法得到）放在冷热冲击箱内，从-40℃恒温4小时，之后4小时升温至80℃，之后80℃恒温4小时，之后再4小时降到-40℃，之后再4小时恒温-40℃为1个loop。样品在设定的loop处理后取出，在室温（25℃）下放置一天后测试剥离力；剥离力的测试方法参照上文。
性能测试数据
表4
Claims (3)
1.一种汽车包覆用水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，组分包括：A组分和B组分，所述A组分包括起始分子、封端剂和扩链剂，所述B组分包括固化剂；所述扩链剂包括第一扩链剂和第二扩链剂，所述第一扩链剂和第二扩链剂的重量比为1：（2-4），所述第一扩链剂的制备原料包括季戊四醇、丙烯酰氯和己二胺，所述第二扩链剂的制备原料包括端羟基橡胶、丙烯酰氯和己二胺；
所述起始分子包括第一起始分子、第二起始分子、第三起始分子、第四起始分子和第五起始分子，所述第一起始分子和第四起始分子的重量比为1：（1-4）
所述第一起始分子的制备原料包括羟基封端的聚丁二烯；
所述第二起始分子的制备原料包括聚四氢呋喃多元醇改性物，牌号：LYCRA 3MCPG1450；
所述第三起始分子的制备原料包括蓖麻油多元醇；
所述第一起始分子、第二起始分子和第三起始分子的制备原料均还包括IPDI和聚乙二醇；
所述第四起始分子包括聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇；
所述第五起始分子包括二羟甲基丙酸；
所述固化剂包括第一固化剂和第二固化剂，所述第一固化剂和第二固化剂重量比为1：（1-2），所述第一固化剂制备原料包括蓖麻油多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯，所述第二固化剂包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
2.一种根据权利要求1所述汽车包覆用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将第一起始分子、第二起始分子、第三起始分子、第四起始分子和第五起始分子混合，加入封端剂封端，再进行中和反应，得到封端预聚体；
S2，加入扩链剂进行扩链，即得A组分；
S3，将第一固化剂和第二固化剂混合，即得B组分。
3.一种根据权利要求1所述的汽车包覆用水性聚氨酯胶粘剂的应用，其特征在于，应用于汽车内饰中塑料的包覆。
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