DE19805136A1 - Michaeladditionsprodukte als Vernetzer für Polyurethane - Google Patents

Michaeladditionsprodukte als Vernetzer für Polyurethane

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Wolfgang Dr Paulus
Gottfried Dr Knorr
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Description

Die Erfindung betrifft ein Michaeladditionsprodukt, ein Polyurethan, das dieses Michaeladditionsprodukt als Vernetzer enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Michaeladditionsproduktes bzw. Polyurethans und die Verwendung des Polyurethans bzw. des Michaeladditionsproduktes für Fa­ sern, Folien, Schäume, Beschichtungen, Lacke und Formmassen und Fasern, Folien, Schäume, Beschichtungen, Lacke und Formmassen, die das Michael­ additionsprodukt bzw. das Polyurethan enthalten.
Insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern sowie bei der Ausschäu­ mung von Hohlräumen, vorzugsweise in der Kältetechnik und da wiederum bevorzugt bei der Isolierung im Kühlgerätebau ist es vorteilhaft, Polyuretha­ ne, insbesondere Polyurethanschäume zur Verfügung zu stellen, die minde­ stens bei vergleichbaren Abbindezeiten und Rohdichten schneller als her­ kömmliche Polyurethane, insbesondere Polyurethanschäume, aushärten. Sowohl die Aushärtzeit als auch die Dichte des Polyurethans und insbesondere der Polyurethanschäume wird entscheidend durch die Wahl des Vernetzers beeinflußt.
Somit ist es erfindungsgemäße Aufgabe, einen Vernetzer zur Verfügung zu stellen, der bei zumindest vergleichbaren Abbindezeiten und Dichten eine schnellere Aushärtung eines Polyurethans und insbesondere eines Polyurethan­ schaumes ermöglicht.
Weiterhin besteht eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, Polyurethane und insbesondere Polyurethanschäume zur Verfügung zu stellen, die bei vergleich­ baren Dichten und Abbindezeiten schneller aushärten.
Diese Aufgaben werden durch ein Michaeladditionsprodukt von einem Micha­ eladditionsprodukt der Formel Ia oder Ib
jeweils erhältlich durch Inkontaktbringen von einem Acrylat der Formel IIa mit einem Amin der Formel IIIa
der von einem Acrylat der Formel IIb mit einem Amin der Formel IIIb
mit R1 Wasserstoff oder C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R3, R'3, R''3 unabhängig von einander Wasserstoff oder C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R4 C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R5 C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R6 C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R7 Wasserstoff oder C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R8, R'8, R''8 unabhängig von einander Wasserstoff oder C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R9 I bis R9 VIII unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C6- Kohlenwasserstoff,
Δ Wasserstoff oder ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Tetraalkylammoniumkationen oder deren Mi­ schung, wobei der Stickstoff in Gegenwart des Kations als Anion vorliegt,
Ω OH- oder SH-Gruppen oder deren Mischung, mit
a = 0 bis 3, b = 0 bis 10, c = 1 bis 4 und mit der Maßgabe, daß die geschwungenen Klammern mit der Index "x" in diesen Fällen keine Gültigkeit besitzen, mit der Summe von a + c = 4, d = 0 bis 10, e = 0 bis 5, f = 0 bis 10, g = 0 oder 1, mit der Summe g + h + x = 3 und mit der Maßgabe, daß die eckigen Klammern mit dem Index "c" in diesen Fällen keine Gültigkeit besitzen, i = 1 oder 2, j = 0 bis 2, mit i + j = 1 bis 3, k = 1 bis 20, l = 1 bis 20, m = 1 bis 20, n = 1 bis 20, o = 0 oder 1, p = 1 oder 2, q = 0 oder 1, r = 1 oder 2, s = 1 oder 2, t = 1 oder 2, mit der Summe von s + t = 3, u = 0 bis 20, x = 1 oder 2, vorzugsweise 1, und mit der Maßgabe, daß die eckigen Klammern mit dem Index "c". In diesen Fällen keine Gültigkeit besitzen
sowie durch ein Polyurethan, das mindestens eines der zuvor genannten Michaeladditionsprodukte enthält, gelöst.
Erfindungsgemäß kann R1 Wasserstoff oder C1- bis C20-, bevorzugt C1- bis C10- und besonders bevorzugt C1- bis C6- Kohlenwasserstoff bedeuten.
R3 steht erfindungsgemaß für Wasserstoff oder C1- bis C20-, bevorzugt C1- bis C10-, und besonders bevorzugt C1- bis C6-Kohlenwasserstoff.
R4 steht allgemein für C1- bis C20-, bevorzugt C1- bis C10-, und besonders bevorzugt C1- bis C6- Kohlenwasserstoffe.
R5 bedeutet allgemein C1- bis C20-Kohlenwasserstoff, bevorzugt jedoch C1- bis C10-, und besonders bevorzugt C1- bis C6- Kohlenwasserstoff.
R6 bedeutet allgemein C1- bis C20-, bevorzugt C1- bis C10- und besonders bevorzugt C1- bis C6-Kohlenwasserstoff.
R7 steht allgemein für Wasserstoff oder C1- bis C20-, bevorzugt C1- bis C10-, und besonders bevorzugt C1- bis C6-Kohlenwasserstoffe.
R8 steht allgemein für Wasserstoff oder C1- bis C20-, bevorzugt C1- bis C10, und besonders bevorzugt C1- bis C6-Kohlenwasserstoffe.
R'8 steht allgemein für Wasserstoff oder C1- bis C20-, bevorzugt C1- bis C10, und besonders bevorzugt C1- bis C6-Kohlenwasserstoffe.
R''8 steht allgemein für Wasserstoff oder C1- bis C20-, bevorzugt C1- bis C10- und besonders bevorzugt C1- bis C6-Kohlenwasserstoffe.
R9 sowie R9 I bis R9 VIII steht allgemein unabhängig voneinander für Wasser­ stoff oder C1- bis C6-, vorzugsweise C1- bis C3- und besonders bevorzugt C1-Kohlenwasserstoff.
R10 steht allgemein für C1- bis C20-, bevorzugt C1- bis C10- und besonders bevorzugt für C2- bis C6-Kohlenwasserstoff; bei diesen handelt es sich vorzugsweise um ein Alkylen, dieses kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt, vorzugsweise unverzweigt sein.
Erfindungsgemäß kann es vorteilhaft sein, daß C1- bis C20-Kohlenwasser­ stoff, ein C3- bis C12-Kohlenwasserstoffring, C6- bis C18-Aryl und C7- bis C20-Arylalkyl bedeuten.
Erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise aliphatische Reste, wie beispielsweise C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C10-Alkyl und besonders bevorzugt C1- bis C5-Alkyl. Unter den C1- bis C5-Alkylresten fallen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, wobei Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso­ propyl bevorzugt und Methyl, Ethyl besonders bevorzugt sind.
Weiter erfindungsgemäß bevorzugt Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise aliphatische Reste wie C2- bis C20-Alkenyl, bevorzugt C2- bis C10-Alkenyl und besonders bevorzugt C2- bis C5-Alkenyl. Unter C2- bis C5-Alkenylreste fallen beispielsweise Ethenyl, Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1,3- Butadienyl, tert.-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl und Isopentenyl.
Erfindungsgemäße aliphatische Reste sind weiterhin beispielweise Alken­ ylreste, wie C2- bis C20-Alkinyl, bevorzugt C2- bis C10-Alkinyl und beson­ ders bevorzugt C2- bis C5-Alkinyl. Darunter fallen beispielsweise Ethinyl, Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl und 4-Pentinyl.
Weitere erfindungsgemäße Aliphaten sind Kohlenwasserstoffringe wie C3- bis C12-Cycloalkyl, bevorzugt C3 bis C8-Cycloalkyl und besonders bevorzugt C3- bis C6-Cycloalkyl. Erfindungsgemäße C3- bis C6-Cycloalkylreste sind Cyclo­ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, wobei Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl bevorzugt und Cyclopentyl und Cyclohexyl besonders bevor­ zugt sind.
Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffringe können vorzugsweise eine oder mehrere Doppelbindungen und/oder Dreifachbindungen tragen, wobei beispielsweise als Ringreste mit einer Doppelbindung Cyclopropenyl, Cyclo­ butenyl, Cyclopentenyl; Cyclohexenyl und Cycloheptenyl und als cyclische Reste mit zwei Doppelbindungen Cyclopentadienyl und 2,4-Cyclohexadienyl in Frage kommen.
Erfindungsgemäße Arylreste sind beispielsweise Phenyl, Naphtyl und An­ tracenyl, die ggf. durch ein oder mehrere C1- bis C8-Alkylreste und/oder Halogene substituiert sein können.
Alkylarylreste sind beispielsweise Toloyl oder Xylyl, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenen substituiert sein können.
Bevorzugte erfindungsgemäße halogenierte Arylreste sind beispielsweise einfach oder mehrfach mit Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom und besonders bevorzugt mit Chlor substituierte Aromaten beispielsweise 2-, 3-, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Di­ chlorphenyl und 2,4,6-Trichlorphenyl.
Erfindungsgemäß bevorzugte, ggf. mit Halogen und/oder Aromaten mit C1- bis C6-Alkylsubstituierte Arylalkylreste sind Benzyl, 1-Phenyl-ethyl und 2- Phenyl-ethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 1-Phenyl-pentyl.
Erfindungsgemäß sind für die Reste R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R'8 und R''8 unabhängig voneinander C1- bis C5-Alkyl bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl und besonders bevorzugt Methyl und Ethyl.
Δ steht allgemein für Wasserstoff oder ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Tetraalkylammoniumkationen oder deren Mischung, wobei der Stickstoff in Gegenwart des Kations als Anion vorliegt, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt ist. Von den Alkali-, Erdalkali- und Tetraalkylammoniumkationen sind die Alkalikationen besonders bevorzugt. Als Alkalikation kommen im allgemein die vom Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium und beson­ ders bevorzugt Natrium und Kalium sowie darüber hinaus bevorzugt Natrium in Betracht. Die Erdalkalikationen sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium und besonders bevor­ zugt Magnesium. Als Tetraalkylammoniumkationen kommen im allgemeinen alle dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Tetraalkylammo­ niumkationen in Betracht, wobei die mit C1- bis C10-, bevorzugt C1- bis C6-Alkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl bevorzugt sind. Unter die Gruppe der bevorzugten Tetra-C1 -C6-Alkylammoniumkationen fallen das Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutylammoniumkation. Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugte Tetra-C 1-C6-Alkylammoniumkationen weisen Alkylreste unterschiedlicher Kohlenstoffzahlen auf.
Erfindungsgemäß steht Ω für OH-, SH-Gruppen oder deren Mischung, wobei OH-Gruppen bevorzugt sind.
Die Variable a bedeutet vorzugsweise 1-2, und besonders bevorzugt 1. Die Variable b bedeutet vorzugsweise 0-5, bevorzugt 1-2 und besonders bevor­ zugt 1. Die Variable c bedeutet bevorzugt 2-4 und besonders bevorzugt 3, wobei die Summe aus a und b 4 ergibt. Die Variable d bedeutet vorzugs­ weise 0-5, bevorzugt 1-2 und besonders bevorzugt 1. Die Variable e bedeu­ tet bevorzugt 1-3 und besonders bevorzugt 1. Die Variable f bedeutet vorzugsweise 0-5, bevorzugt 1-2 und besonders bevorzugt 1. Die Variable g bedeutet bevorzugt 0. Die Variable h bedeutet bevorzugt 2, wobei die Summe aus g und h 2 ergibt. Die Variable i bedeutet bevorzugt 1. Die Variable j bedeutet bevorzugt 2, wobei die Summe aus i und j 3 ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten die Variablen a = 1 bis 2; b = 1 bis 2; c = 2 bis 4; d = 1 bis 2; e = 1 bis 3; f = 1 bis 2; g = 0 oder 1; h = 1 oder 2; i = 1 oder 2; j = 1 bis 2. In dieser bevor­ zugten Ausführungsform steht R1 für Wasserstoff oder C1- bis C5 Alkyl; R3 für Wasserstoff oder C1- bis C5-Alkyl; R4 für C1- bis C5-Alkyl; R5 für C1- bis C5-Alkyl; R6 für C1- bis C5-Alkyl; R7 für Wasserstoff oder C1- bis C5- Alkyl; R8 für Wasserstoff oder C1- bis C5-Alkyl; R'8 für Wasserstoff oder C1- bis C5-Alkyl; R''8 für Wasserstoff oder C1- bis C5-Alkyl.
In einer darüber hinaus bevorzugten Ausführungsform des Michaeladditions­ produkt stehen die Variablen a für 1; b für 1; c für 3; d für 1; e für 1, f für 1; g für 0; h für 2; i für 1 und j für 2. R1 steht für Wasserstoff, Methyl, Ethyl. R3 steht für Wasserstoff, Methyl, Ethyl. R3 steht für Was­ serstoff, Methyl, Ethyl. R4 steht für Methyl, Ethyl. R5 steht für Methyl, Ethyl. R6 steht für Methyl, Ethyl. R7 steht für Wasserstoff, Methyl und Ethyl. R8 steht für Wasserstoff, Methyl und Ethyl. R'8 steht für Wasser­ stoff, Methyl und Ethyl. R''8 steht für Wasserstoff, Methyl und Ethyl.
Die Verbindungen mit den Formeln IIIa und IIIb sind vorzugsweise Amine oder Aminoalkohole oder deren Mischungen.
Geeignete Amine für die Verbindungen mit den Formeln IIIa und IIIb sind aliphatische und aromatische Amine, wie Ammoniak, Alkylamine, Di-Alkyl­ amine, Alkylendiamine, n-Alkylalkylendiamine, NN'-Dialkylalkylendiamine, Dialkylentriamine, N-Alkyldialkylentriamine, NN'',-Dialkyldialkylentriamine, Trialkylentetraamine, N-Alkyltrialkylentetraamine, NN'''-Dialkyltrialkylentetra­ amine, Tetraalkylen, Pentaamine, N,N'''''-Dialkyltetraalkylentetraamine, Aminocycloalkane, Diaminocycloalkane, lineare oder verzweigte Polyethylen­ imine, cyclische Amine, wie Piperacin, Homopiperacin, 1,3,7-Triacacyclo­ nonan, 1,5,9-Triacacyclododekan, Cyclen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Aminoalkohole sind Verbindungen mit einer primären oder sekundären Aminofunktion, wie Ethylamin, Propylamin, Butylamin, substituierte Amine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Amino­ mercaptane, Aminoalkohole mit primären Aminogruppen, insbesondere Amino-3,3-dimethylpentan-ol, Aminoethyl-2',2,-diethanolamin, 1-Amino-2,5- dimethylcyclohexan-4-ol, 2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Aminopentanol, 3- Amino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-Amino-1-cyclopentanmethanol, 2- Amino-2-ethyl-1,3-propandiol und insbesondere Aminoalkohole mit sekundären Aminogruppen, vorzugsweise 2-Methylaminoethanol, 2-Ethylaminopropanol, 2- Butylaminomethanol, 2-Butylaminoethanol, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, 3(2-Hydroxyethylamino)-1-Propanol, Dibutanolamin, Diisobutanolamin, sowie vorzugsweise Aminoalkohole mit cyclischen Struktu­ ren, wie 3-Pyrrolidinol, Pyrrolidinmethanol, Piperidinmethanol, Piperidinetha­ nol, 4-Hydroxypiperidin, sowie vorzugsweise Aminoalkohole mit aromatischen Strukturen wie 2-Aminobenzylalkohole, 3-Hydroxymethylanilin, 2-Amino-3- phenyl-1-propanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-Phenylglycinol, 2-Amino-1- phenyl-1,3-propandiol, sowie die Mischungen der zuvor genannten Aminoal­ kohole.
Als olefinische, vorzugsweise α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäurederivate kommen insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Dimethylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, sowie deren reaktive Salze, insbesondere Säurehalogenide, bevorzugt Säure­ chloride und Reaktivester und Anhydride, in Betracht.
Ein erfindungsgemäßes Polyurethan, vorzugsweise ein erfindungsgemäßer Polyurethanschaum, enthält mindestens eines der Michaeladditionsprodukte der Formel IA oder IB oder vorzugsweise deren Mischung (α) oder ein Micha­ eladditionsprodukt (β) oder vorzugsweise eine Mischung aus (α) und (β), wobei (β) erhältlich ist aus Ammoniak oder mindestens einer Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer primären oder sekundären Amino­ funktion und einer weiteren, gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe oder deren Mischung (β1) und einer olefinischen Carbonylverbindung, vorzugs­ weise α,β-olefinisch ungesättigt, mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (β2), oder deren Mischung, vorzugsweise die eine Mischung von mindestens zwei davon, als Vernetzer.
Als Verbindung β1 kommen insbesondere Aminoalkohole, bevorzugt Amino­ alkohole mit sekundären Aminogruppen, sowie cyclische Aminoalkohole, aromatische Aminoalkohole, Aminomercaptane, Amine, aliphatische Amine, Alkoxyamine und insbesondere Alkylamine mit mindestens 2 Aminogruppen in Betracht.
Erfindungsgemäß bevorzugte Aminoalkohole sind Butanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Butanolamin, N-Amino-3,3-dimethylpentan-ol, Aminoethyl- 2',2'-diethanol-amin, 1-Amino-2,5-dimethyl-cyclohexan-4-ol, 2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1- propanol, 5-Aminopentanol, 3-Amino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1- Amino-1-cyclopentamethanol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-(2-Amino­ ethoxyethanol), und besonders bevorzugt Aminoalkohole mit sekundären Aminogruppen wie N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, 2-Methylaminoethanol, 2- Ethylaminopropanol, 2-Butylaminoethanol, 2-Propylaminoethanol, 3-(2-Hy­ droxyethylamino)-1-1-Propanol, Dibutanolamin, Diisobutanolamin, insbesondere Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin.
Als cyclische Aminoalkohole sind erfindungsgemäß 3-Pyrrolidinol, Pyrrolidin­ methanol, Piperidinmethanol, Piperidinethanol, 4-Hydroxypiperiden bevorzugt. Aromatische Aminoalkohole sind vorzugsweise 2-Aminobenzylalkohole, 3- Hydroxymethylanilin, 2-Amino-3-phenyl-1-propanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-Phenylglycinol, 2-Amino-1-phenyl-1,3-propaniol, N-(2-Hydroxyethyl)anelin, 2-Ethyl-N-(2-hydroxylethyl)-toluidin, 2-Ethylamino-p-crysol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Aminomercaptane sind die sowohl frei als auch in Salzform vorliegenden 2-Mercaptomethylamin, 2-Mercaptopropylamin, 2- Mercaptobutylamin, 3-Mercaptobutylamin sowie 2-Mercaptopentylamin, wobei die Salze bevorzugt sind.
Erfindungsgemäße Aminomercaptane sind die sowohl frei als auch in Salz­ form vorliegenden 2-Mercaptomethylamin, 2-Mercaptopropylamin, 2-Mercapto­ butylamin, 3-Mercaptobutylamin sowie 2-Mercaptopentylamin, wobei die Salze bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Amine sind insbesondere Ammoniak und Hydrazin.
Als aliphatische Amine sind erfindungsgemäß Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, 1-Butylamin, 2-Butylamin, tert.-Butylamin, Isopentylamin, Octylamin, Ethylhexylamin, Tridecylamin bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Alkylamine mit mindestens 2-Aminogruppen, wie insbesondere Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,2-Propandiamin, 1,4-Butan­ diamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,12-Dode­ candiamin, Neopentyldiamin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan- 1,12-diamin, 3,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3- (Ethylamino)propylamin, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, 2-Diethylamino­ ethylamin, 3-(Dimethylamino)propylamin, 3-(Diethylamino)propylamin, 1-Di­ ethylamino-4-aminopentan, Diethylentriamin, 3-(2-Aminoethylamino)propyl­ amin, N-N-Bis(3-aminopropyl)methylamin, Dipropylentriamin, N,N-Dimethyl­ dipropylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, wobei N-N-Bis(3- aminopropyl)methylamin, Dipropylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylen­ diamin besonders bevorzugt sind.
Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt sind Alkoxyamine, wie 2-Methoxyethy­ lenamin, 2-Ethoxyethylenamin, 3-Methoxypropylenamin, 3-(2-Ethylhexoxy)pro­ pylamin und 3-(2-Methoxyethoxy)propylamin.
Erfindungsgemäß bevorzugte Amine mit cyclischen Kohlenwasserstoffen sind Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclo­ hexylmethan, 3,3,-Dimethyl-4,4,-diaminodicyclohexylmethan, Benzylamin, Phenylethylamin, 4-Methoxyphenylethylamin, 4-Ethoxyphenylethylamin, 1-Me­ thyl-3-phenylpropylamin, 3,4-Dimethoxybenzylamin, Anilin, Toluidin, 4,4,- Diaminophenylmethan, Piperacin, Homopiperacin, 1,3,7-Triazacyclononan, 1,5,9-Triazacyclododecan und Cyclen, wobei Isophorondiamin und 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan besonders bevorzugt sind.
Die Verbindung β2 ist erhältlich aus der Umsetzung von β2a mit β2b oder β2c oder β2d oder β2e oder β2f oder einer Mischung aus mindestens zwei davon. Vorzugsweise ist β2 erhältlich aus der Umsetzung β2a mit β2b.
β2a sind vorzugsweise α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Dimethylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren Säurechloriden oder Reaktivestern.
Bevorzugte Verbindungen β2b sind Alkohole, insbesondere mehrwertige Alkohole, die vorzugsweise Glycol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpropan, Glyce­ rin, 1,2,4-Butantriol, Pentaerithritol und deren Umsetzungsprodukte mit Epoxiden wie Ethylendxid, Propylenoxid und Butylenoxid sowie polymere Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen wie Polyvinylalkohole, Polytetraethylenglycole, Polyetherole und Polyesterole.
Die oligomeren bzw. polymeren mehrwertigen Alkohole (Polyole) besitzen vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 10.000, bevorzugt 200 bis 5.000 und besonders bevorzugt 200 bis 2.000. Das Molekulargewicht wird durch übliche gelpermeationschromatographische Bestimmungsmethoden ermittelt.
Aus dieser Gruppe sind Glycol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexan­ diol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpropan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Pentaerithritol und deren Umsetzungsprodukte mit Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid bevorzugt und Trimethylol­ propan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Pentaerithritol und deren Umsetzungspro­ dukte mit Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid beson­ ders bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen β2c sind Amine, vorzugsweise aliphatische und aromatische Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Propy­ lamin, Isopropylamin, 1-Butylamin, 2-Butylamin, tert.-Butylamin, Isopentyla­ min, Octylamin, Ethylhexylamin, Tridecylamin, Ethylendiamin, 1,3-Propandi­ amin, 1,2-Propandiamin, Neopentylamin, Hexamethylendiamin, Octamethylen­ diamin, Isophorondiamin, 4,4,-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3,-Dimethyl- 4,4,-diaminodicyclohexylmethan, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 4,9-Dioxadode­ can-1,12-diamin, 3,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, 2-Diethylamino­ ethylamin, 3-(Dimethylamino)propylamin, 3-(Diethylamino)propylamin, 1- Diethylamino-4-aminopentan, Diethylentriamin, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl­ amin, N-N-Bis(3-aminopropyl)methylamin, Dipropylentriamin und N,N'-Bis(3- aminopropyl)-ethylendiamin.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen β2d sind Mercaptane, vorzugs­ weise Mercaptoethanol, 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol sowie Mercapto-1,2-propandiol.
Als Verbindung β2e sind erfindungsgemaß Epoxide bevorzugt, insbesondere Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldigly­ cidylether, Bis-phenol-A-diglycidylether, Trimethylolpropantridiglycidylether und Pentaerithritoltetraglycidylether.
Das erfindungsgemäße Michaeladditionsprodukt wird durch ein Herstellungs­ verfahren gewonnen, bei dem die für das entsprechende Michaeladditions­ produkt in Frage kommenden Reaktanden bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, bevorzugt 15 bis 100°C und besonders bevorzugt 20 bis 60°C mit oder ohne Lösungsmittel, bevorzugt ohne Lösungsmittel, in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise werden die Komponenten in einem Rühr­ reaktor bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck durch Vermischen in Kontakt gebracht. Für den Fall, daß ein oder mehrere Lösungsmittel ein­ gesetzt werden, sind aprotische, vorzugsweise organische, Lösungsmittel bevorzugt. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Kohlenwasser­ stoffe, insbesondere Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Ester, insbesondere Ethylglykolacetat, Ethylacetat oder Butylacetat, Amide, insbesondere Di­ methylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfoxide, insbesondere Dimethyl­ sulfoxid, Ether, insbesondere Diisopropylether oder Methyl-tert.-butylether oder bevorzugt cyclische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß sind als Verbindungen β2f Isocyanate (A) bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Polyurethan enthält mindestens eines der vorgenannten Michaeladditionsprodukte oder deren Mischung als Vernetzer. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Polyurethan 0,01 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines der vorge­ nannten Michaeladditionsprodukte oder deren Mischung als Vernetzer, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des Polyurethans enthält dieses mindesten ein Michaeladditionsprodukt der Formel Ia als Vernetzer. Bevor­ zugt enthält das erfindungsgemäße Polyurethan mindestens 0,01-50, bevor­ zugt 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Michaeladditionsproduktes der Formel Ia als Vernetzer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform des Polyurethans enthält dieses mindestens ein Michaeladditionsprodukt der Formel Ib als Ver­ netzer. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Polyurethan mindestens 0,01 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.­ mindestens eines Michaeladditionsproduktes der Formel Ib als Vernetzer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans.
Das erfindungsgemäße Polyurethan wird zudem mindestens aus den Kom­ ponenten (A) organisches Polyisocyanat, (B) organischer Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffen. Die Komponenten (A) und (B) machen mindestens 50, bevorzugt mindestens 80 und besonders bevorzugt 9 Gew.-% des Polyurethans, aus.
Das erfindungsgemäße Polyurethan wird zudem mindestens aus einer weiteren Komponenten (C) Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln oder (D) Katalysatoren oder (E) Treibmittel oder (F) Flammschutzmittel (G) Ver­ starkermittel oder (H) Hilfsmittel oder einer Mischung aus mindestens zwei davon gebildet.
In den nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen des erfin­ dungsgemäßen Polyurethans können die zuvor genannten Komponenten in verschiedenen Kombinationen immer zusammen mit mindestens einem der Michaeladditionsprodukte als Vernetzer eingesetzt werden.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße Polyurethan durch die Umsetzung von organischem Polyisocyanaten (A) mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) und Kettenverlängerungs- und Vernetzungs­ mitteln (C) hergestellt.
In einer weiterhin erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Polyurethan durch die Umsetzung von organischen Polyiso­ cyanaten (A) mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) und mit weiteren Katalysatoren (D) hergestellt.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans werden organische Polyiso­ cyanate (A) mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) und Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln (C) und mit Katalysatoren (D) umgesetzt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her­ stellung von Polyurethan zeichnet sich dadurch aus, daß die organischen Polyisocyanate (A) mit den organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) und Treibmittel (E) umgesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die organischen Polyisocyanate (A) mit den organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) und mit Kettenverlänge­ rungs- und Vernetzungsmitteln (C) sowie mit Katalysatoren (D) zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen Polyurethane umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Polyurethane durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (A) mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) sowie mit Flammschutzmitteln (F) herge­ stellt.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Polyurethane durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (A) mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B), mit Kettenverlängerungs- und Vernetzungs­ mitteln (C) und Flammschutzmitteln (F) hergestellt.
Weiterhin liegt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dann vor, wenn durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (A) mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) und Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen die erfindungsgemäßen Polyu­ rethane hergestellt werden.
Darüber hinaus liegt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens vor, wenn das erfindungsgemäße Polyurethan durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (A) mit Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) und mit Kettenverlängerungs- und Vernet­ zungsmitteln (C) sowie mit Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (G) herge­ stellt werden.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße Polyurethan durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (A) mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) in Gegenwart von Katalysatoren (D) und Treibmitteln (E) hergestellt.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße Polyurethan durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (A) mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) und mit Kettenverlängerungs- und Vernet­ zungsmitteln (C) in Gegenwart von Katalysatoren (D) und Treibmitteln (E) hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße Polyurethan durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (A) und Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Was­ serstoffatomen (B) und mit Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln (C) in Gegenwart von Flammschutzmitteln (F) und Treibmitteln (E) hergestellt.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Polyurethane durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (A) mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln (C) in Gegenwart von Katalysatoren (D), Treibmitteln (E), Flammschutzmitteln (F) sowie gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (G) hergestellt.
Die Kombinationen der Komponenten der voranstehenden Ausführungsformen gelten gleichfalls für die aus den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyurethanen.
Polyisocyanate (A)
Als organische Polyisocyanate kommen vorzugsweise die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und besonders bevorzugt aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
Besonders bevorzugte organische Polyisocyanate (A) sind beispielsweise Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpenta­ methylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan- 1,3- und -1,4-Diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1- Isocyanato-3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6- Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die ent­ sprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan­ diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4', 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh- MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden als organische Polyisocyanate (a) auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Bei­ spielhafte Isocyanate dieser Art sind Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Be­ tracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglycolen, Trialkylenglycolen oder Polyoxyalkylenglycolen mit Molekulargewichten bis 6.000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1.500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Mischungen oder modifizierte Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei Di- bzw. Polyoxyalkylenglycole einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielhaft genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglycol, Polyoxy­ ethylen, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyethylenglycole, -triole und/oder -tetrole. Erfindungsgemäß vorzugsweise geeignet sind auch NCO- Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/­ oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Weiterhin bevorzugt sind flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, beispielsweise auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/­ oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
Die modifizierten Polyisocyanate können vorzugsweise miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, beispielsweise 2,4'-, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.
Besonders bevorzugt sind die folgenden organischen Polyisocyanate, die sich besonders bei der Herstellung von zelligen Elastomeren bewährt haben: NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 9 Gew.-% bezogen auf das Prepolymer, insbesondere auf Basis von Poly­ ether- oder Polyesterpolyolen und einem oder mehrerer Diphenylmethan­ diisocyanatisomeren, vorteilhafterweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/­ oder modifizierten Urethangruppen enthaltende organische Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanatisomeren- Gemischen, zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen: Mischun­ gen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten, Mischungen aus Toluylendi­ isocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat oder insbesondere Mischungen aus den vorgenannten Prepolymeren auf Basis von Diphenylme­ thandiisocyanatisomeren und Roh-MDI (Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat) mit einem Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengehalt von 30 bis 80 Gew.-%.
Polyole (B)
Als organische Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffen (B) werden vorzugsweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vor­ zugsweise 2 bis 4, und einem Molekulargewicht von 300 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000, verwendet. Besonders bevorzugt, weil be­ währt, sind beispielsweise Polyetherpolyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Poly­ thioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole. Die Zahl der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 120, vorzugsweise 27 bis 60.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbon­ säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbon­ säuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugs­ weise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Koh­ lenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen vorzugsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain­ säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthal­ säure, Iosphthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, beispielsweise Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen oder Dicarbonsäureanhydriden eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipin­ säure, vorzugsweise in Mengenverhältnissen von 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole, sind: Ethandiol, Diethylenglycol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugs­ weise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Die vorstehend aufgezählten Mehrfachalkohole sind gleichfalls für das Verfahren zur Herstellung des alkoxylierten Mehr­ fachzuckers geeignet. In das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyurethane können weiterhin eingesetzt werden: Polyesterpolyole aus Lactonen, beispielsweise ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäure, beispiels­ weise ω-Hydroxycarbonsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, beispielsweise aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkoholen katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, vorzugsweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, beispielsweise Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon und anderen, in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 200°C, vorzugs­ weise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu einer gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise < 10, vorzugsweise < 2, ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von < 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispiels­ weise eisen-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinn-Katalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie bei­ spielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestil­ lation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertige Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2, polykondensiert.
Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Polyfunktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3.000, vorzugsweise 1.000 bis 3.000.
Als Polyole werden jedoch vorzugsweise Polyetherpolyole verwendet, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie beispielsweise Natriummethylat, Natrium- oder Kalium­ methylat sowie Kaliumisopropylat und auch Cäsium- und Rubidiumhydroxid oder -alkoholate als auch Zinkhexacyanocobaltat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymeri­ sation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Alkylresten hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2- Propylenoxid. Im allgemeinen können die zuvor genannten Sauerstoffverbin­ dungen sowohl im Alkalischen als auch im Sauren umgesetzt werden, es ist jedoch bevorzugt die sauerstoffhaltigen Ringe mit vier und mehr Kohlenstoff­ atomen im Basischen umzusetzen. Die Alkylenoxide können einzeln, alternie­ rend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Tereph­ thalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-Mono-N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl­ rest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4- Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylen­ diamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diami­ nodiphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner vorzugsweise in Betracht: Alkanolamine, beispielsweise Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanol­ amine, wie beispielsweise Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanol­ amin, und Trialkanolamine, wie beispielsweise Triethanolamin und Ammoni­ ak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/­ oder dreiwertige Alkohole, beispielsweise Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol-1,4-Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen­ polyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4 und ein Molekulargewicht von 300 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000 und insbesondere bevorzugt von 1.500 bis 5.000, und geeignete Polyoxytetramethylenglycole ein Molekulargewicht von bis ungefähr 3.500.
Weiterhin eignen sich als Polyetherpolyole insbesondere polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch In-Situ-Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, beispielsweise im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßiger Weise den vorgenannten Polyether­ polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3,304,273, 3,383,351, 3,523,039), 11 52 536 (GB 1 040 452) und 11 52 537 (GB 9 876 618) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyol­ dispersionen, die als disperse Phasen, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: beispielsweise Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die beispielsweise beschrieben werden in der EP-B-011 752 (US 4,304,708), US-A-4,374,209 und DE-A-32 31 497.
Die Polyetherpolyole können ebenso wie die Polyesterpolyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf­ polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyetherpolyaminen gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen beispielsweise die aus Glyco­ len, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, 4,4'-Dihydroxyethylendiphenyl­ dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd, herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen insbesondere solche in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol- 1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den bevorzugten Polyesteramiden zählen beispielsweise die aus mehr­ wertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise deren Anhydriden oder mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoal­ koholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Bevorzugte erfindungsgemäß geeignete Polyetherpolyamine können aus den oben genannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seinen die Cyanoalkylierung von Polyoxyalky­ lenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US 3,267,050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalky­ lenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).
Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (C)
Die Polyurethane können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenver­ längerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizie­ rung der mechanischen Eigenschaften, beispielsweise der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenver­ längerungs- und/oder Vernetzungsmittel werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten <400, vorzugsweise 60 bis 300 eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylenglycol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclo­ hexan, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-Hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, beispielsweise 1,2,3-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und nieder­ molekulare hydroxygruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylen- und/­ oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Zur Herstellung von zelligen Elastomerformkörpern und Integralschaumstoffen können außer den oben genannten Diolen und/oder Triolen oder im Gemisch mit diesen als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel (C) auch sekundä­ re aromatische Diamine, 3,3'-Di- und/oder 3,3'-, 5,5'-tetraalkylsubstituierte Diaminodiphenylmethane Anwendung finden.
Als sekundäre aromatische Diamine seien vorzugsweise genannt: N,N'- dialkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N'-Di-sek.-phenyl-, N,N'- Di-sek.-hexyl-, N,N'-Di-sek.-decyl-, N,N'-Dicyclohexyl-p- bzw. -m-phenylen­ diamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl-, N,N'-Di-sek.- butyl-, N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-diaminophenylmethan und N.N'-Di-sek.-butyl­ benzidin.
Co-Katalvsatoren (D)
Als Co-Katalysator (D) zur Herstellung von Polyurethanen werden insbeson­ dere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoff­ atome, insbesondere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen der Kom­ ponenten (B) und gegebenenfalls (C) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (A) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Zinn-(II)- acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Dibutyl­ zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen werden alleine oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispiels­ weise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N- Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylamino­ propyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo- (3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanol­ verbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N- Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin.
Als Katalysatoren sind weiterhin bevorzugt: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-Hexa­ hydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-Hexahydrotria­ zin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natrium­ methylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fett­ säuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenstandigen OH- Gruppen. Vorzugsweise werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombinationen, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), verwendet.
Treibmittel (E)
Zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wird als chemisches Treib­ mittel (E) Wasser verwendet, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Amingruppen und Kohlendioxid, dem wirklichen Treibgas, reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 2,0 bis 3,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyhydroxyl­ verbindung (B) bzw. Mischungen aus höhermolekularen Polyhydroxylver­ bindungen (B) mit Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (C).
Im Gemisch mit Wasser können als Treibmittel (E) auch physikalisch wir­ kende Treibmittel eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere Flüssigkei­ ten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyiso­ cyanaten (A) inert sind und Siedepunkt unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C und besonders bevorzugt zwischen -50 und 30°C bei Atmosphären­ druck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyaddi­ tionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, beispielsweise iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentan, n- und iso-Butan, n- und iso- Propan, Cyclocalkane, wie beispielsweise Cyclohexan und Cyclopentan, Ether, beispielsweise Furan, Dimethylether und Dieethylether, Ketone, beispielsweise Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, beispiels­ weise Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Koh­ lenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Difluorchlormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluor­ ethan, Heptafluorpropan, 1-Chlor-2,2-Difluorethan, 1-Chlor-1,1-Difluorethan und 1-Chlor-1,2-Difluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüs­ sigkeiten, beispielsweise aus Difluormethan und 1-Chlor-1,1-Difiuorethan und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Ein ferner bevorzugtes Treibmittel ist CO2, das für sich oder in Mischung mit mindestens einem weiteren Treibmittel eingesetzt werden kann.
Die Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt 0 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile und beson­ ders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polyhydrox­ ylverbindungen (B). Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die gegebenen­ falls modifizierten Polyisocyanate (A) mit dem inerten physikalisch wirkenden Treibmittel zu mischen und dadurch die Viskosität zu verringern.
Flammschutzmittel (F)
Geeignete Flammschutzmittel (F) sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris- (2-Chlorethyl)phosphat, Tris-(2-Chlorpropyl)phosphat, Tetrakis-(2-Chlorethyl)- ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphos­ phonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenierte Flammschutzpolyole.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Alumi­ niumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, beispielsweise Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, beispielsweise Ammoniumpolyphosphaten und Melamin, sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenen­ falls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpoly­ additionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweck­ mäßig erwiesen 5 bis 50, Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponen­ ten (B) bis (F) zu verwenden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind in der Fachliteratur, beispielsweise in der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Bd. XVI, Polyurethanes, Teil 1 u. Teil 2, Verlag Interscience Publishers, 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Bd. VII, Hanser-Verlag, München/Wien, 1. u. 2. Aufl., 1966 und 1983, zu entnehmen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die organischen Polyisocyanate (A) organische Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder vernetzungsmittel (C) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis der NCO-Gruppen der Polyisocyanate (A) zu der Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (B) und gegebenen­ falls (C) sowie bei der Verwendung von Wasser als Treibmittel auch des Wassers 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesonde­ re 1,05 : 1, beträgt. Falls die Polyurethane zumindest teilweise Isocyanurat­ gruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO- Gruppen der Polyisocyanate (A) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (B) und gegebenenfalls (C) von 1,5 bis 20 : 1, vorzugs­ weise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.
Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (G)
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern können gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (G) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflä­ chenaktive Substanzen, Schaumbildungsstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Als oberflächenaktive Substanzen kommen beispiels­ weise Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisie­ rung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Grundstoffe zu regulieren. Als bevorzugte oberflächenaktive Substanzen seien beispielsweise Emulgatoren, wie die des Natriumsalzes der Ricinusölsulfate oder von Fettsäuren, sowie Salzen von Fettsäuren mit Aminen, beispielsweise ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylen-Mischpolymeri­ sate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. ricinolsaure Ester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole, Dimethylpolysilo­ xane genannt. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebe­ nen oligomeren Acrylate mit Polyoxalkylen- und Fluoralkanresten als Seiten­ gruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (B) bis (F) angewandt.
Als geeignete Treibmittel seien vorzugsweise genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthalten­ den Polysiloxanen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, beispielsweise Carbonsäure­ ester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 400 (EP-A-153 639) oder Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden (DE-A-36 07 447).
Als Füllstoffe, insbesondere verstarkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstarkungs­ mittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien bevorzugte beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silicalitische Mineralien, beispielsweise Schichtsilicate, wie Antigorit, Serpentit, Horn­ blende, Ampibole, Chrisolit, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminium­ oxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilicat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilicat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, beispielsweise Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als bevorzugte organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropf­ polymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern und auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphati­ schen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorgani­ schen oder organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische ver­ wendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (beispielsweise (B) bis (F)), einverleibt.
Das erfindungsgemäße Polyurethan ist durch ein Verfahren herzustellen, wobei mindestens eines der Michaeladditionsprodukte oder deren Mischungen als Vernetzer und die zuvor genannten Komponenten und vorzugsweise die Komponentenkombinationen der voranstehenden erfindungsgemäßen Ausfüh­ rungsformen in Kontakt gebracht werden.
Unter In-Kontakt-Bringen wird vorzugsweise verstanden, daß Vernetzer und Komponente in einem Reaktionssystem vereinigt werden und vorzugsweise als Einphasensystem, bevorzugt durch Rühren, gebildet vorliegen. Dieses Einphasensystem wird dann zu dem Polyurethan in der Regel unter Nor­ maldruck und in einem Temperaturbereich von 0-100, bevorzugt von 20 bis 90 und besonders bevorzugt von 50-85°C umgesetzt.
Für den Fall, daß das Polyurethan als Schaum zum Isolieren und Verfüllen von Hohlräumen oder als Lack, der bis Raumtemperatur aushärten muß, eingesetzt wird, ist es bevorzugt, daß die Polymerisation zum Polyurethan in einem Temperaturbereich von 0-50, bevorzugt 10-40 und besonders bevorzugt 15-30°C einsetzt, da in diesen Anwendungen eine extern Wärmezufuhr nur schwer erfolgen kann.
Weiterhin können Fasern, Folien, Schäume, Beschichtungen, Lacke und Formmassen mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan enthalten.
Darüberhinaus läßt sich das erfindungsgemäße Polyurethan für Fasern, Folien, Schäume, Beschichtungen, Lacke und Formmassen verwenden.
Gleichfalls können Fasern, Folien, Schäume und Formmassen mindestens ein erfindungsgemäßes Michaeladditionsprodukt als Vernetzer enthalten.
Ferner kann des erfindungsgemäßen Michaeladditionsproduktes als Vernetzer in Fasern, Folien, Schäumen und Formmassen Verwendung finden.
Zudem ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die zuvor beschriebenen Michael­ additionsprodukte oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Michael­ additionsprodukte als Weichmacher in Fasern, Folien, Schäumen und Form­ massen zu verwenden. Besonders ist die Verwendung der Michaeladditions­ produkte in Druckplatten, insbesondere Fotodruckplatten, bevorzugt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht limitierenden Beispiele verdeutlicht.
Beispiele
In einem Reaktor wurden die Acrylkomponente und die Aminkomponente ohne Lösungsmittel gemäß den Angaben aus Tabelle 1 vorgelegt und über 4 Stunden auf 40°C erhitzt. Die Viskosität und OH-Gruppenzahl (OHZ) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel 1
In einem 1 l Dreihalskolben mit Tropftrichter werden 100 g Laromer® 8863 (Laroma® 8863 (Fa. BASF) = Triethoxytrimethylolpropantriacrylat) vorgelegt und anschließend die entsprechende Menge Diisopropanolamin in 2 Stunden bei 40°C zugetropft (siehe Tabelle 1).
Beispiel 2
In einem 1 l Dreihalskolben mit Tropftrichter werden 100 g Laromer® 88631 vorgelegt und anschließend die entsprechende Menge Diisopropanolamin und Diethanolamin in 2 Stunden bei 40°C zugetropft (siehe Tabelle 1).
Beispiel 3
In einem 1 l Dreihalskolben mit Tropftrichter werden 100 g N,N'-Bis(3- aminopropyl)-ethylendiamin vorgelegt und anschließend die entsprechende Menge n-Butandiolmonoacrylat in 2 Stunden bei 40°C zugetropft (siehe Tabelle 1).
Beispiel 4 bis 8
In einem 1 l Becher werden 17 g der A-Komponente (siehe Tabelle 2) mit der in der Tabelle angegebenen B-Komponente intensiv vermischt und ohne Gegendruck verschäumt.
Tabelle 2

Claims (11)

1. Michaeladditionsprodukt der Formel Ia oder Ib
jeweils erhältlich durch Inkontaktbringen von einem Acrylat der Formel IIa mit einem Amin der Formel IIIa
der von einem Acrylat der Formel IIb mit einem Amin der Formel IIIb
mit
R1 Wasserstoff oder C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R3, R'3, R''3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R4 C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R5 C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R6 C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R7 Wasserstoff oder C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R8, R'8, R''8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C20-Kohlenwasserstoff,
R9 I bis R9 VIII unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C6- Kohlenwasserstoff,
Δ Wasserstoff oder ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Tetraalkylammoniumkationen oder deren Mi­ schung, wobei der Stickstoff in Gegenwart des Kations als Anion vorliegt,
Ω OH- oder SH-Gruppen oder deren Mischung,
mit
a = 0 bis 3, b = 0 bis 10, c = 1 bis 4 und mit der Maßgabe, daß die geschwungenen Klammern mit dem Index "x" in diesen Fällen keine Gültigkeit besitzen, mit der Summe von a + c = 4, d = 0 bis 10, e = 0 bis 5, f = 0 bis 10, g = 0 oder 1, mit der Summe g + h + x = 3 und mit der Maßgabe, daß die eckigen Klammern mit dem Index "c" in diesen Fällen keine Gültigkeit besitzen, i = 1 oder 2, j = 0 bis 2, mit i + j = 1 bis 3, k = 1 bis 20, l = 1 bis 20, m = 1 bis 20, n = 1 bis 20, o = 0 oder 1, p = 1 oder 2, q = 0 oder 1, r = 1 oder 2, s = 1 oder 2, t = 1 oder 2, mit der Summe von s + t = 3, u = 0 bis 20, x = 1 oder 2 und mit der Maßgabe, daß die eckigen Klammern mit dem Index "c" in diesen Fällen keine Gültigkeit besitzen.
2. Polyurethan, mindestens enthaltend eines der Michaeladditionsprodukte nach Anspruch 1 (α) oder ein Michaeladditionsprodukt (β), erhältlich aus Ammoniak oder mindestens einer Verbindung aus 2 bis 30 oder Kohlenstoffatomen mit einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer weiteren, gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe oder deren Mischung (β1) und einer olefinischen Carboxylverbindung mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (β2) oder deren Mischung als Vernetzer.
3. Polyurethan nach Anspruch 2, zudem mindestens gebildet aus den Komponenten
  • (A) organisches Polyisocyanat,
  • (B) organische Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasser­ stoffen.
4. Polyurethan nach einem der Ansprüche 2 oder 3, zudem mindestens gebildet aus
  • (C) Kettenverlängerungsmitteln oder weiteren Vernetzern oder deren Mischung oder
  • (D) Katalysatoren oder
  • (E) Treibmittel oder
  • (F) Flammschutzmittel oder
  • (G) Verstärkermittel oder
  • (H) Hilfsmittel
oder einer Mischung aus mindestens zwei davon.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Vernetzer mit den Komponenten in Kontakt ge­ bracht wird.
6. Polyurethan, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 5.
7. Fasern, Folien, Schäume und Formmassen, mindestens enthaltend ein Polyurethan nach einem der Ansprüche 2 bis 4 und 6.
8. Verwendung eines Polyurethans nach einem der Ansprüche 2 bis 4 und 6 für Fasern, Folien, Schäume und Formmassen.
9. Fasern, Folien, Schäume und Formmassen, mindestens enthaltend ein Michaeladditionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder eine Mischung von mindestens zwei davon als Vernetzer.
10. Verwendung eines Michaeladditionsproduktes (α) oder (β) oder einer Mischung von mindestens zwei davon als Vernetzer in Fasern, Folien, Schäumen und Formmassen.
11. Verwendung eines Michaeladditionsproduktes nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder einer Mischung von mindestens zwei davon als Weich­ macher in Fasern, Folien, Schäumen und Formmassen.
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