CN109880041A

CN109880041A - 一种高分子量水性聚氨酯树脂及其制备方法

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Publication number: CN109880041A
Application number: CN201910057244.6A
Authority: CN
Inventors: 戴家兵; 郭文鹤; 冯林林; 李维虎; 赵曦; 汪飞; 朱保凌
Original assignee: Lnzhou Ketian Aqueous Polymer Material Co Ltd; Hefei Scisky Technology Co Ltd
Current assignee: Lnzhou Ketian Aqueous Polymer Material Co Ltd; Hefei Scisky Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明提供了一种高分子量水性聚氨酯树脂及其制备方法。本发明提供的一种高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：将多元醇、多异氰酸酯、助剂在溶剂中通过一个或多个步骤进行反应制备聚氨酯预聚体；将所述聚氨酯预聚体转移至干燥的容器内，向其中加入一混合液，再接着加入水乳化，获得高分子量水性聚氨酯树脂；其中，所述混合液为后扩链剂与所述溶剂的混合，摩尔比为1：20～50。根据本发明制备方法获得的水性聚氨酯树脂分子量高、物理机械性能好、耐热性好，具有油性聚氨酯树脂特性，而且不含任何有机溶剂，安全环保。

Description

一种高分子量水性聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及种高分子量水性聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯树脂是一种环保型聚氨酯材料，水性聚氨酯树脂产品以水作为溶剂，无毒环保。但是与传染的油性聚氨酯树脂相比，由于水性聚氨酯树脂合成过程中受粘度和温度的影响，水性聚氨酯树脂分子量远不如油性聚氨酯树脂，使得水性聚氨酯树脂性能比油性聚氨酯树脂差。

目前现有技术过程中，制备水性聚氨酯树脂的合成过程分为合成阶段与乳化阶段。为了提高水性聚氨酯树脂分子量，是通过在乳化阶段前加入溶剂降低预聚体粘度，然后加水乳化，乳化打开后再加入后扩链剂，以提高水性聚氨酯树脂分子量。但是，一方面，由于后扩链剂一般为有机胺类化合物，其与异氰酸根封端的聚氨酯预聚体反应速度很快，极易出现凝聚，另一方面，但当聚氨酯预聚体分散于水中之后再加入后扩链剂，由于异氰酸根会与水反应，会存在水与后扩链剂竞争反应，扩链效率不高。因此，改善水性聚氨酯树脂制备过程中的制备工艺，提高水性聚氨酯树脂的性能十分重要。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，用于解决现有技术中水性聚氨酯树脂制备过程中乳液不稳定、水性聚氨酯树脂分子量低的问题。

本发明的另一个目的是提供一种通过如上所述、如下详述的制备方法获得的高分子量水性聚氨酯树脂。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：

一种高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：将多元醇、多异氰酸酯、助剂在溶剂中通过一个或多个步骤进行反应制备聚氨酯预聚体；将所述聚氨酯预聚体转移至干燥的容器内，向其中加入一混合液，再接着加入水乳化，获得高分子量水性聚氨酯树脂；其中，所述混合液为后扩链剂与所述溶剂的混合，摩尔比为1：20～50。

可选地，所述多元醇与所述多异氰酸酯的摩尔比为1：2～4。

可选地，所述聚氨酯预聚体理论分子量为2000～6000g/mol。

可选地，所述后扩链剂为伯氨基化合物，官能度为2～4。

可选地，所述混合液通过滴加的方式加入至所述聚氨酯预聚体中。

可选地，所述混合液中所述溶剂的含量为固体份的0.8～1.2，所述固体份是指所述多元醇、所述多异氰酸酯、所述助剂以及所述后扩链剂组成的反应物量。

可选地，所述助剂包括：亲水性扩链剂、非亲水性扩链、中和剂。

更进一步地，所述溶剂为无水丙酮。

更进一步地，所述高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法还包括脱溶步骤，将获得的所述高分子量水性聚氨酯树脂减压蒸馏脱除所述溶剂。

根据本发明的制备方法，改变传统水性聚氨酯树脂制备过程中的乳化方式，提前将后扩链剂加入聚氨酯预聚体中，避免水分参与竞争，利用溶剂降低后扩链浓度，降低聚氨酯预聚体的单位反应浓度降低，防止出现凝胶，并基于这些特点制备了高分子量水性聚氨酯树脂。与现有技术相比：本发明的制备过程简单，可在传统的水性聚氨酯树脂的制备工艺上进行操作，而不需要大幅改动现有的制备工艺；乳液性能稳定，将合成的聚氨酯预聚体转移至完全干燥的容器内，加入摩尔比例在1:20～50范围内的扩链剂与溶剂的混合液，然后再接着加水乳化，避免了现有技术过程中先加水乳化，再加后扩链剂，扩链效率低且不稳定的缺陷；本发明制备获得水性聚氨酯树脂分子量高、物理机械性能好、耐热性好，具有油性聚氨酯树脂特性；此外，本发明制备获得的水性聚氨酯树脂不含任何有机溶剂，安全环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明提供了一种高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，包括步骤：(1)将多元醇、多异氰酸酯、助剂在溶剂中通过一个或多个步骤进行反应制备聚氨酯预聚体。

在步骤(1)中，多元醇例如可以选自聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和端羟基聚丁二烯和聚硅氧烷多元醇和聚酯醚多元醇中的一种或上述其任意组合，例如，聚己二酸乙二醇酯二醇。

在步骤(1)中，多异氰酸酯例如可以选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或上述其任意组合，例如甲苯二异氰酸酯、佛尔酮二异氰酸酯。多元醇与多异氰酸酯的的摩尔比例为1：2～4，例如1:3，在上述比例范围内的多元醇和多异氰酸酯的充分反应，获得的聚氨酯预聚体在如上所述、如下详述的乳化条件下的水性聚氨酯树脂薄膜拉伸性能较好。

在步骤(1)中，助剂包括：亲水性扩链剂、非亲水性扩链、中和剂。具体地，亲水性扩链剂可以选自二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和二羟甲基辛酸中的任意一种或上述其任意组合，例如在本发明公开的实施例中为二羟甲基丙酸。非亲水性扩链可以选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷和二羟甲基环己烷中的任意一种或上述其任意组合。亲水性扩链剂和非亲水性扩链剂，可以在反应过程中加入到体系中。中和剂可以为三乙胺，中和剂可以在反应过程中或反应结束后加入，进一步地，加入中和剂之前，加入如上所述、如下详述的溶剂降低反应的粘度。亲水性扩链剂：非亲水性扩链：中和剂＝1:05:0.5～1:1:1(mol/mol)，例如：1:0.9:1(mol/mol)、1:0.8:0.9(mol/mol)、在聚氨酯预聚体的制备体系中，所述助剂占多元醇的摩尔比例为：多元醇：助剂＝3:1～1:1(mol/mol)。

在步骤(1)中，助剂还可以包括：偶联剂、分散剂等助剂。本发明中使用的助剂可以在反应过程中的任一合适的位置和时间使用，只要不背离可以制备水性聚氨酯的基本原则均涵盖在本发明要求保护的范围内。

在步骤(1)中，溶剂可以为丙酮，进一步地，为无水丙酮。丙酮可以良好的降低聚氨酯预聚体体系的粘度，溶剂可以在反应过程中或反应结束后分次，例如2次、3次，加入聚氨酯预聚体体系中。例如，当分为2次添加溶剂时，第一次添加溶剂量与第二次添加溶剂量的摩尔比例为1:9～9:1。

在步骤(1)中，在如下所述，如上详述的制备条件下，聚氨酯预聚体的理论分子量为2000～6000g/mol，例如2000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol，对如上分子量范围内的聚氨酯预聚体进行进一步扩链得到的水性聚氨酯树脂分子量提高适宜，可以符合市场使用。应当注意，任何可以实现上述分子量范围的水性聚氨酯预聚体的制备方法应当涵盖在本发明要求保护的范围内，而不限定于本发明提供的实施例中。

本发明提供了一种高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，还包括步骤：(2)将步骤(1)中制备的聚氨酯预聚体转移至干燥的容器内，向其中加入一混合液，再接着加入水，获得高分子量水性聚氨酯树脂；其中，所述混合液为后扩链剂与所述溶剂的混合，摩尔比为1：20～50。

在步骤(2)中，将上述步骤(1)中制备的聚氨酯预聚体转移至干燥的容器内进行乳化，所述容器为干燥的容器，不含水分，避免水分与聚氨酯预聚体反应生成聚脲。本发明改变了加水乳化后再加入后扩链剂的乳化方式，而是采取在加入水之前，先加入混合液，即后扩链剂与所述溶剂的混合，一方面，避免了聚氨酯预聚体分散于水中之后再加入后扩链剂，聚氨酯预聚体与水反应，导致水与后扩链剂竞争反应，扩链效率不高；另一方面，降低后扩链与聚氨酯预聚体的单位反应浓度，从而减缓反应速度，在搅拌条件下，使得后扩链剂对聚氨酯预聚体进行充分的扩链，避免高单位浓度的后扩链剂与聚氨酯预聚体反应过快而出现凝胶。

在步骤(2)中，混合液中后扩链剂可以为伯氨基化合物，官能度为2～4，例如可以选自乙二胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、1,3-环己二甲胺和间苯二甲胺中的任意一种或上述其任意组合。例如乙二胺。

在步骤(2)中，所述溶剂与上述步骤(1)中使用的溶剂相同，例如可以为丙酮，进一步地，为无水丙酮，所述混合液中溶剂的含量为固体份的0.8～1.2，所述固体份是指多元醇、异氰酸酯、助剂以及后扩链剂组成的反应物量。在步骤(2)中，混合液中后扩链剂与所述溶剂的摩尔比例为1：20～50，进一步地，可以为1：20～35，例如1：20、1：25、1：32。混合液的摩尔比例在上述范围内，可以充分使得后扩链剂能够对如上所述制备的聚氨酯预聚体充分扩链，制备获得的水性聚氨酯树脂分子量理想，且拉伸性能较好。当低于1:20这个比例时，溶剂含量过低，后扩链与聚氨酯预聚体的单位反应浓度较高，容易出现局部反应过度，出现凝胶现象；当高于1:50这个比例时，溶剂含量过高，后扩链剂扩链速度慢，且成本增加。

在步骤(2)中，在低速搅拌条件下加入混合液，例如可以分次加入，例如2次、3次、5次。进一步地，可以采取滴加的方式，将混合液加入到聚氨酯预聚体的体系中去，采用滴加的方式，可以控制反应速度，扩链反应更加充分。

在步骤(2)中，加水乳化可以是加冰水乳化。

本发明提供了一种高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，还可以包括步骤：(3)包括脱溶步骤，将获得的所述高分子量水性聚氨酯树脂减压蒸馏脱除所述溶剂。

在步骤(3)中，将如上所述制备的高分子量水性聚氨酯进行后处理，例如减压蒸馏，脱除溶剂，使得最终获得的高分子量水性聚氨酯不含任何有机溶剂，安全环保。

本发明还提供了一种通过如上所述制备方法获得的高分子量水性聚氨酯树脂。

以下，将通过具体的实施例对本发明进行更为详细的描述。

实施例1

一种高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)预聚体制备：将0.09mol的聚己二酸丁二醇酯二醇、0.056mol的DMPA、0.05mol的1,4-丁二醇投入三口烧瓶，搅拌加热至90～100℃，-0.1MPa条件下真空脱水2小时，降温至30℃，投入0.3mol的甲苯二异氰酸酯和0.34mol的丙酮，搅拌升温至70℃，保温反应12小时，降温至50℃，投入2.58mol的丙酮，然后降温至20℃，加入0.05mol的三乙胺，搅拌30min，获得预聚体；

(2)乳化过程：将预聚体转移至干燥的乳化器中，在600r/min搅拌下缓慢匀速将0.035mol的乙二胺与0.86mol丙酮混合液加入预聚体中，搅拌5min，然后将转速调整至1300r/min，加入22.2mol的冰水乳化；

(3)脱溶过程：将上述过程(2)获得的乳液升温至40～45℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得一种高分子量水性聚氨酯树脂。

对比例1

(2)乳化过程：将预聚体转移至干燥的乳化器中，在1200r/min搅拌下加入22.2mol的冰水乳化，然后将转速降低至400r/min，缓慢匀速将0.035mol的乙二胺与0.56mol冰水的混合液加入乳液中，搅拌3h；

(3)脱溶过程：将上述过程(2)获得的乳液升温至40～45℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得一种水性聚氨酯树脂。

实施例2

一种高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)预聚体制备：将0.09mol的聚丙二醇(2000分子量)、0.04mol的DMPA、0.066mol的1,4-丁二醇投入三口烧瓶，搅拌加热至90～100℃，-0.1MPa条件下真空脱水2小时，降温至30℃，投入0.3mol的甲苯二异氰酸酯和0.34mol的丙酮，搅拌升温至70℃，保温反应12小时，降温至50℃，投入2.58mol的丙酮，然后降温至20℃，加入0.039mol的三乙胺，搅拌30min，获得预聚体；

对比例2

实施例3

一种高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)预聚体制备：将0.09mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(2000分子量)、0.05mol的DMPA、0.056mol的1,4-丁二醇投入三口烧瓶，搅拌加热至90～100℃，-0.1MPa条件下真空脱水2小时，降温至30℃，投入0.3mol的异佛尔酮二异氰酸酯和0.34mol的丙酮，搅拌升温至70℃，保温反应12小时，降温至50℃，投入2.58mol的丙酮，然后降温至20℃，加入0.049mol的三乙胺，搅拌30min，获得预聚体；

(2)乳化过程：将预聚体转移至干燥的乳化器中，在600r/min搅拌下缓慢匀速将0.035mol的乙二胺与0.86mol丙酮混合液滴加加入预聚体中，10分钟内滴加完毕，继续搅拌5min，然后将转速调整至1300r/min，加入22.2mol的冰水乳化；

对比例3

(1)预聚体制备：将0.09mol的聚己二酸乙二醇酯二醇(2000分子量)、0.05mol的DMPA、0.056mol的1,4-丁二醇投入三口烧瓶，搅拌加热至90～100℃，-0.1MPa条件下真空脱水2小时，降温至30℃，投入0.3mol的异佛尔酮二异氰酸酯和0.34mol的丙酮，搅拌升温至70℃，保温反应12小时，降温至50℃，投入2.58mol的丙酮，然后降温至20℃，加入0.049mol的三乙胺，搅拌30min，获得预聚体；

以上各实施案例与对比案例所获得水性聚氨酯树脂乳液，通过高效凝胶渗透色谱法测试其分子量，同时将所获得水性聚氨酯树脂乳液制备的水性聚氨酯薄膜按GB/T13022-1991所规定方法进行拉伸性能，测试结果如下表1所示：

表1 实施例1～3以及对比例1～3所制备的水性聚氨酯树脂性能测试

编号	100％模量(MPa)	断裂强度(MPa)	伸长率(％)	数均分子量
					实施例1	1.34	30.76	728	72415
对比例1	1.54	20.46	741	43191
					实施例2	0.98	20.33	1123	77623
对比例2	1.17	15.41	1221	58643
					实施例3	1.16	40.52	788	89123
对比例3	1.36	30.11	821	57181

从表1中可以看到，运用本发明制备方法获得水性聚氨酯树脂经过如上的测试方法，其100％模量、断裂强度、伸长率、数均分子量均高于对比例1、2、3的测试结果。所以，根据本发明制备方法获得的水性聚氨酯树脂分子量高、物理机械性能好、耐热性好，具有油性聚氨酯树脂特性，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将多元醇、多异氰酸酯、助剂在溶剂中通过一个或多个步骤进行反应制备聚氨酯预聚体；

将所述聚氨酯预聚体转移至干燥的容器内，向其中加入一混合液，再接着加入水乳化，获得高分子量水性聚氨酯树脂；

其中，所述混合液为后扩链剂与所述溶剂的混合，摩尔比为1：20～50。

2.如权利要求1所述的高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述多元醇与所述多异氰酸酯的摩尔比为1：2～4。

3.如权利要求1或2所述的高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚体理论分子量为2000～6000g/mol。

4.如权利要求1所述的高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述后扩链剂为伯氨基化合物，官能度为2～4。

5.如权利要求1所述的高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述混合液通过滴加的方式加入至所述聚氨酯预聚体中。

6.如权利要求1所述的高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述混合液中所述溶剂的含量为固体份的0.8～1.2。

7.如权利要求1所述的高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述助剂包括：亲水性扩链剂、非亲水性扩链、中和剂。

8.如权利要求1-7任意所述的高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水丙酮。

9.如权利要求1所述的高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，还包括脱溶步骤，将获得的所述高分子量水性聚氨酯树脂减压蒸馏脱除所述溶剂。

10.一种如权利要求1-9任意所述的高分子量水性聚氨酯树脂的制备方法制备的水性聚氨酯树脂。