CN112921414A - 一种绿色环保水性聚氨酯纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绿色环保水性聚氨酯纳米纤维的制备方法，该方法将50‑80份聚环氧丙烷二醇、10‑30份异氟尔酮二异氰酸酯和1‑8份前扩链剂混合，加入0.5‑1份催化剂，升温至80‑90℃反应4‑6小时，然后加入3‑10份丙酮降温至50‑70℃，加入2‑12份三乙胺反应10‑20分钟后得聚氨酯预聚体，于添加有后扩链剂的水中进行高速分散，得固含量为15‑30%的水性聚氨酯纺丝液；以水性聚氨酯纺丝液为原料，静电纺丝制得水性聚氨酯纳米纤维。本发明制备的水性聚氨酯纺丝液可单独应用于静电纺丝技术制备纳米纤维，具有良好成纤性，直径范围为100‑1500nm，改变了水性聚氨酯只能借助其他可纺高聚物制备纳米纤维的不足，以水为溶剂，避免了有机溶剂对人体及环境的伤害，绿色环保。

Description

一种绿色环保水性聚氨酯纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维材料制备技术领域，具体涉及一种绿色环保水性聚氨酯纳米纤维的制备方法。

背景技术

静电纺丝方法是将高分子聚合物溶液置于高压电场中，聚合物溶液受电场力的激发形成射流，射流进而拉伸细化，最终在接收屏上得到超细纤维。静电纺丝法制得的纳米纤维具有直径小、均匀性好、比表面积高、易于合成等优点，广泛应用于高效过滤、组织工程、创伤敷料等领域。

聚合物分子链在溶液中形成缠结，并且具有一定的黏度，是静电纺丝技术制备聚合物纤维的必要条件。当聚合物溶液射流在泰勒锥表面形成以后，射流在高压静电场中受到电场力的拉伸，足够缠结的分子链沿着射流轴向取向化，可以平衡电场力的拉伸，保持射流的连续性，从而形成纤维。聚氨酯材料具有耐磨、力学性能好、可降解等优点。水性聚氨酯不仅保持了这些优点，同时它以水为溶剂，更为环保。但是由于水性聚氨酯在水中的分散形态是球形的，因此目前通常应用于静电纺丝的聚氨酯为溶剂型聚氨酯，其分子相互缠结有利于静电纺丝过程的进行，而水性聚氨酯的纺丝目前只能借助添加其他易于纺丝的高聚物来实现。如中国专利 CN105040123A公开了一种静电纺丝制备水性聚氨酯纳米纤维的方法，将水性聚氨酯溶液和聚乙烯醇溶液混合制得纺丝原液，进而经静电纺丝方法值得水性聚氨酯纳米纤维，因此该纳米纤维的获得必须借助于易于纺丝的高聚物聚乙二醇实现，在纺丝过程中无疑又引入了高聚物。

综上所述，研发一种在静电纺丝过程中不引入高聚物的制备水性聚氨酯纳米纤维的制备方法具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的制备水性聚氨酯纳米纤维必须添加易于纺丝的高聚物的问题，本发明公开了一种绿色环保水性聚氨酯纳米纤维的制备方法，制备的水性聚氨酯可单独应用于静电纺丝技术制备纳米纤维。

本发明通过以下技术方案实现：

一种绿色环保水性聚氨酯纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）水性聚氨酯纺丝液的制备：将50-80份聚环氧丙烷二醇、10-30份异氟尔酮二异氰酸酯和1-8份前扩链剂混合，混合后加入0.5-1份催化剂，升温至80-90℃，反应4-6小时，然后加入3-10份丙酮并降温至50-70℃，加入2-12份三乙胺反应10-20分钟后得聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体于添加有后扩链剂的水中进行高速分散，得固含量为15-30%的水性聚氨酯纺丝液；

（2）水性聚氨酯纳米纤维的制备：以步骤（1）制备的水性聚氨酯纺丝液为原料，静电纺丝制得水性聚氨酯纳米纤维；

所述的份数为重量份。

进一步地，步骤（1）中所述的前扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，所述的后扩链剂磺酸盐；所述的催化剂为有机铋催化剂。

进一步地，步骤（1）中所述的高速分散速度为800-1500r/min，所述的高速分散时间为20-30min。

进一步地，步骤（1）中所述的添加有扩链剂的水中含后扩链剂5-20份。

进一步地，步骤（2）中所述的静电纺丝条件为：将步骤（1）中制备的水性聚氨酯纺丝液加入到带有金属平针头的注射器内，针头连接8-25kV正高压电源，针头距离接收器15-30cm，出液速度为0.05-0.2mm/min，接收器为表面铺有一层铝箔的滚筒，滚筒轴向往复运动和自转，接收器接负高压1-8kV，静电纺丝机接地。

进一步地，所述的注射器容量为10mL,所述的金属平口针头大小为21G。

进一步地，所述静电纺丝过程纺丝出液速度为0.05mm/min-0.2mm/min，正电压应高于8kV-25kV。

本发明中制备得到的水性聚氨酯纳米纤维，直径为100-1500nm，优选500nm左右。

本专利制备的可应用于静电纺丝技术的水性聚氨酯纺丝液通过控制投入的原料，反应过程及反应时间制备超大分子量的聚氨酯，其超大分子量导致其水性聚氨酯在成球过程中不稳定形成部分聚合物分子链在溶液中形成缠结，并且具有一定的黏度，是静电纺丝技术制备聚合物纤维的必要条件。当存在分子链缠绕的聚合物溶液射流在泰勒锥表面形成以后，射流在高压静电场中受到电场力的拉伸，足够缠结的分子链沿着射流轴向取向化，可以平衡电场力的拉伸，保持射流的连续性，从而形成纤维。

有益效果

本发明制备的水性聚氨酯纺丝液可单独应用于静电纺丝技术制备纳米纤维，具有良好成纤性，不同条件下制备的纳米纤维直径范围为100-1500nm，改变了现有技术中水性聚氨酯只能借助其他可纺高聚物制备纳米纤维的不足，以水为溶剂进行静电纺丝纳米纤维的制备，避免了有机溶剂对人体及环境的伤害，绿色环保。

附图说明

图1为本发明中静电纺丝制备水性聚氨酯纳米纤维过程示意图；

图2为本发明中水性聚氨酯纳米纤维扫描电镜图；

图3为本发明中水性聚氨酯纳米纤维原子力显微镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明进行限制。

本发明实施例中静电纺丝过程，静电纺丝制备水性聚氨酯纳米纤维过程示意图如图1所示：

1） 将无气泡的水性聚氨酯纺丝液组装于静电纺丝机上；

2） 使用10mL医用注射器（无针头）吸取适量静置后的水性聚氨酯；

3） 将装有水性聚氨酯的10mL医用注射器中气泡向上排出；

4） 将国际标准为21G的平口金属针头安装于上述注射器上；

5） 将安装完毕的注射器放置于静电纺丝出液推柱中间；

6） 打开静电纺丝机，将正电高压连接于注射器金属针头，负电压连接于静电纺丝接收器；

7） 打开静电纺丝机通风装置；

8） 移动纺丝推注至注射器针头有纺丝液流出；

9） 设置纺丝参数，调整正电高压为8-20kV（纤维可稳定形成），负电高压为1-8kV左右，静电纺丝机接地防止产生静电。

10） 注射器针头与接收器距离为15-30cm，出液速度为0.05-0.2mm/min，接收器为表面铺有一层铝箔的滚筒，滚筒可以实现轴向往复运动和自转。

11） 机器进行运转，进行纳米纤维纺丝作业。

下列实施例中所述的份数为重量份。

实施例1

（1）水性聚氨酯纺丝液的制备：将70份聚环氧丙烷二醇、25份异氟尔酮二异氰酸酯和5份2,2-二羟甲基丙酸扩链剂混合加入三颈烧瓶中，然后向三口烧瓶中再加入0.5份有机铋催化剂，升温至80-90℃，继续反应4-6小时，加入5份丙酮稀释，降温至70摄氏度，持续搅拌加入8份三乙胺反应12分钟后得聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体于添加有7份磺酸盐扩链剂的水中进行高速分散，分散速度为1000r/min，持续分散25分钟，得到固含量为25%的水性聚氨酯纺丝液，负压脱除丙酮；

（2）水性聚氨酯纳米纤维的制备：将步骤（1）制备的水性聚氨酯纺丝液装于10mL无针头医用注射器中，安装金属平口针头并连接正电高压，接收器为表面铺有一层铝箔的滚筒，滚筒可以实现轴向往复运动和自转，启动静电纺丝机，连接正电高压10kV，负电高压5kV，出液速度0.08mm/min，接收速度80r/min，通风情况下进行纺丝，制得水性聚氨酯纳米纤维，静电纺丝方法制备得到的水性聚氨酯纳米纤维得直径为500nm左右；

实施例1制备的覆盖有水性聚氨酯纳米纤维的铝箔取下，于扫描电镜下观察，可见其纤维成纤性良好，纤维光滑无黏连现象，且纤维直径约为500nm左右，扫描电镜图见图2。将上述过程制备的覆盖有水性聚氨酯纳米纤维的铝箔取下，于原子力显微镜下观察，原子力显微镜扫描图见图3，其表面凹凸不平，极为粗糙，Ra=420nm，具有较高的比表面积。

实施例2

（1）水性聚氨酯纺丝液的制备：将60份聚环氧丙烷二醇、28份异氟尔酮二异氰酸酯和4份2,2-二羟甲基丙酸扩链剂混合加入三颈烧瓶中，然后向三口烧瓶中再加入0.8份有机铋催化剂，升温至80-90℃，反应4-6小时然后加入6份丙酮稀释，降温至65摄氏度，持续搅拌加入10份三乙胺反应10分钟后得聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体于添加有9份磺酸盐扩链剂的水中进行高速分散，分散速度为1200r/min，持续分散30分钟，得固含量为30%的水性聚氨酯纺丝液，负压脱除丙酮；

（2）水性聚氨酯纳米纤维的制备：将步骤（1）制备的水性聚氨酯纺丝液装于10mL无针头医用注射器中，安装金属平口针头并连接正电高压。接收器为表面铺有一层铝箔的滚筒，滚筒可以实现轴向往复运动和自转。启动静电纺丝机，连接正电高压15kV，负电高压8kV，出液速度0.10mm/min，接收速度60r/min，通风情况下进行纺丝制得水性聚氨酯纳米纤维，静电纺丝方法制备得到的水性聚氨酯纳米纤维得直径为400nm左右。

实施例3

（1）水性聚氨酯纺丝液的制备：将75份聚环氧丙烷二醇、22份异氟尔酮二异氰酸酯和3份扩链剂混合加入三颈烧瓶中，然后向三口烧瓶中再加入1.0份催化剂，升温至80-90℃，4-6小时降温，加入6份丙酮稀释，持续搅拌加入8份三乙胺反应14分钟后得聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体于添加有10份后扩链剂的水中进行高速分散，分散速度为800r/min，分散20分钟，得固含量为30%的水性聚氨酯纺丝液，负压脱除丙酮；

（2）水性聚氨酯纳米纤维的制备：将步骤（1）制备的水性聚氨酯纺丝液装于10mL无针头医用注射器中，安装金属平口针头并连接正电高压。接收器为表面铺有一层铝箔的滚筒，滚筒可以实现轴向往复运动和自转。启动静电纺丝机，连接正电高压18kV，负电高压4kV，推注速度0.12mm/min，接收速度100r/min，通风情况下进行纺丝制得水性聚氨酯纳米纤维，静电纺丝方法制备得到的水性聚氨酯纳米纤维得直径为800nm左右。

对比例1

水性聚氨酯纺丝液的制备：将70份聚环氧丙烷二醇、25份异氟尔酮二异氰酸酯和5份2,2-二羟甲基丙酸扩链剂混合加入三颈烧瓶中，然后向三口烧瓶中再加入0.5份有机铋催化剂，升温至80-90℃，继续反应4-6小时，加入5份丙酮稀释，持续搅拌加入8份三乙胺反应12分钟后得聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体于未添加后扩链剂的水中进行高速分散，分散速度为1000r/min，继续分散25分钟，得固含量为25%的水性聚氨酯纺丝液，负压脱除丙酮；

上述制备的水性聚氨酯纺丝液由于未添加后扩链剂对分子量进一步进行增长，该方法合成的水性聚氨酯无法利用静电纺丝技术制备纳米纤维。

Claims (8)

1.一种绿色环保水性聚氨酯纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）水性聚氨酯纺丝液的制备：将50-80份聚环氧丙烷二醇、10-30份异氟尔酮二异氰酸酯和1-8份前扩链剂混合，混合后加入0.5-1份催化剂，升温至80-90℃，反应4-6小时，然后加入3-10份丙酮并降温至50-70℃，加入2-12份三乙胺反应10-20分钟后得聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体于添加有后扩链剂的水中进行高速分散，得固含量为15-30%的水性聚氨酯纺丝液；

（2）水性聚氨酯纳米纤维的制备：以步骤（1）制备的水性聚氨酯纺丝液为原料，静电纺丝制得水性聚氨酯纳米纤维；

所述的份数为重量份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的前扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，所述的后扩链剂磺酸盐；所述的催化剂为有机铋催化剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的高速分散速度为800-1500r/min，所述的高速分散时间为20-30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的添加有扩链剂的水中含后扩链剂5-20份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的静电纺丝条件为：将步骤（1）中制备的水性聚氨酯纺丝液加入到带有金属平针头的注射器内，针头连接8-25kV正高压电源，针头距离接收器15-30cm，出液速度为0.05-0.2mm/min，接收器为表面铺有一层铝箔的滚筒，滚筒轴向往复运动和自转，接收器接负高压1-8kV，静电纺丝机接地。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的注射器容量为10mL,所述的金属平口针头大小为21G。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝过程纺丝出液速度为0.05mm/min-0.2mm/min，正电压应高于8kV-25kV。

8.一种权利要求1所述的制备方法制备得到的水性聚氨酯纳米纤维，其特征在于，所述的纳米纤维的直径为100-1500nm。

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