CN110818878A - 一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气气氛下，往多元醇低聚物中加入多异氰酸酯、含硅的功能性扩链剂、小分子亲水扩链剂、小分子扩链剂和催化剂，升温反应，得到预聚体；(2)继续往预聚体中加入中和剂，接着，再加入去离子水乳化，然后加入后扩链剂进一步扩链；(3)最后，脱除步骤(2)所得反应产物的有机溶剂，成膜，干燥，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明制备的水性聚氨酯在保持高力学性能和透明性的同时提高膜耐水性。

Description

一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，涉及一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯具有绿色环保、无毒、不易燃、生物相容性好等特点。材料本身耐磨、耐腐蚀、力学性能优异的特点。由于目前对VOC排放限制的要求不断提高，水性的聚氨酯逐步替代溶剂型被广泛应用于涂层、油墨、胶黏剂、皮革和织物整理等领域。与传统的溶剂型聚氨酯相比，聚氨酯中引入了亲水离子基团从而能够分散在水中。亲水基团的存在会降低水性聚氨酯的耐水性，尤其对于聚酯型的聚氨酯来说，更容易吸水而导致力学性能下降甚至失去应用价值。目前常常通过使用一些针对耐水性而开发的多异氰酸酯或多元醇低聚物来提高耐水性。其中使用Si改性提高水性聚氨酯耐水性，降低表面能是一种常用而有效的手段。通常使用有机硅氧烷或羟基或氨基封端的PDMS最为常用。
CN101914343A公开了一种用有机硅氧烷改性的水性聚氨酯涂层，涂层的吸水率在24h时低于10％，同时附着力仍然保持在较好的水平。CN105566606A公开了一种含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯，将硅氧烷基引入侧链提高了水性聚氨酯的耐水性，提高了水接触角，拉伸强度在4.2-27.5MPa，并且具有乳液具有良好的存储稳定性等。CN107266645A公开了硅氧烷改性的水性聚氨酯，拉伸强度在30MPa以上，具有高强度低模量的特性，24小时的吸水率在10％以下。上述专利使用有机硅氧烷改性改性耐水性时，当加入较多时聚氨酯的力学性能下降比较明显，而透光性则更明显的受到严重影响，进而影响了材料在特定场合的应用。而本发明通过减少或改变亲水基团的分布位置，配合少量含硅的功能性扩链剂可以提高水性聚氨酯膜耐水性，并保留乳液的稳定性，膜优异的力学性能和透光性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，往多元醇低聚物中加入多异氰酸酯，小分子扩链剂和催化剂，升温反应，得到预聚体；
(2)继续往预聚体中加入中和剂，接着，再加入去离子水乳化，然后加入后扩链剂进一步扩链；
(3)最后，脱除步骤(2)所得反应产物的有机溶剂，成膜，干燥，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述的多元醇低聚物为侧链不含离子的多元醇低聚物和/或侧链含离子的多元醇低聚物，其中，
侧链不含离子基团的多元醇低聚物的数均分子量为500-2500，其碳链结构为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己内酯或聚碳酸酯型中的一种或多种混合；
侧链含离子基团的多元醇低聚物为数均分子量为1000-2500的聚酯型或聚醚型多元醇低聚物，所含的离子基团为羧基、磺酸基或磷酸基中的一种或多种。该类多元醇侧链包含的离子基团质量分数约为4％，位置分布均匀，在合成水性聚氨酯时相比小分子亲水扩链剂能均匀的分布在链段中，同时可以提高水性聚氨酯的相混合性。
进一步的，步骤(1)中，含硅的功能性扩链剂为数均分子量为400-3000的羟基、氨基、烷羟基(可以优选包括1-6个CH2单元)或聚醚基封端的硅氧烷扩链剂。更优选的，硅氧烷扩链剂为分子量400-3000的羟基硅油。
进一步的，步骤(1)中，多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种组合。
进一步的，在升温反应前，多元醇低聚物中还加入有含硅的功能性扩链剂，其添加质量不超过步骤(1)中升温反应前所添加所有组分质量的5％。
进一步的，步骤(1)中，升温反应的温度为80℃，反应时间为5h。
进一步的，步骤(2)中，加入的中和剂前，先将预聚体降温至30℃，加入中和剂后，反应30min。
进一步的，步骤(2)中，加入去离子水前，先降温至20℃，加入去离子水后的乳化时间为5min。
进一步的，步骤(2)中，加入小分子扩链剂反应的条件为：在冰水浴环境下进行，反应时间为30min。
进一步的，步骤(2)中，所述的中和剂为三乙胺、二乙醇胺或氢氧化钾中的一种或多种混合。
进一步的，所述的小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、乙二胺、丙二胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种混合。
进一步的，所述的后扩链剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺或己二胺的一种或多种混合。
进一步的，所述的催化剂为有机锡或有机铋类中的一种或多种混合。
进一步的，所述的小分子亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)，作用为水性聚氨酯的内乳化剂。
进一步的，多异氰酸酯、含硅的功能性扩链剂和催化剂的添加量满足：整个反应体系中在后扩链进行前的R值(n(NCO)/n(-OH)，两种基团的摩尔比)保持为1.3，其中当体系中不使用侧链含离子基团的多元醇低聚物以及含硅的功能性扩链剂(即两类组分的添加量为0)时，多异氰酸酯与侧链不含离子基团的多元醇低聚物以及小分子扩链剂的物质的量之比为27:8:3。此时DMBA的添加量为使得DMBA中羧基的质量占步骤(1)中升温反应前所添加所有组分质量的1-2％。
进一步的，当加入侧链含离子基团的多元醇低聚物时，加入量为使得其中的离子质量分数占步骤(1)中升温反应前所添加所有组分中总离子质量分数的0-30％，并调整小分子扩链剂保证R值。
进一步的，当加入含硅的功能性扩链剂时，使得其质量占步骤(1)中升温反应前所添加所有组分质量分数的0-5％，期间调整小分子扩链剂保证R值。
进一步的，催化剂添加量为占步骤(1)中升温反应前所添加所有组分质量分数的0.1％。
进一步的，中和剂的添加量满足其物质的量等于DMBA的物质的量。
进一步的，配置溶液所用的溶剂为丙酮、正丁酮中的一种或多种。
进一步的，后扩链剂的添加量满足根据R＝1.3的情况下最后按照反应剩余的异氰酸根物质的量的95％添加。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)聚氨酯乳液稳定性更好或者没有明显下降，Zeta电位绝对值保持在30以上。
(2)聚氨酯膜的透光性改性后仍保持很高，523nm处透光率为86.7％(未改性的膜为90.1％)。
(3)聚氨酯膜的力学性能在改性后仍然保持在64.8MPa(未改性的膜为66.5MPa)。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的水性聚氨酯膜的水接触角。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的物料或处理工艺，则表明均为本领域的常规市售产品或常用处理技术。其中多元醇低聚物，多异氰酸酯，小分子扩链剂，小分子亲水扩链剂，后扩链剂，催化剂，溶剂均在上海泰坦科技股份有限公司平台购买得到，含硅的功能性扩链剂购买自方舟化学材料有限公司。侧链含离子的多元醇低聚物根据CN100341919C公开的一种磺酸盐官能团聚酯多元醇的制备方法自制。制备原料同样购买自上海泰坦科技股份有限公司平台。
实施例1：
将磺酸盐型聚酯多元醇低聚物，聚己二酸己二醇酯多元醇低聚物在110℃下真空脱水3小时。1,4-丁二醇、丁酮用4A分子筛干燥。
将干燥的分子量1000的磺酸盐型聚酯多元醇低聚物5.2mmol、分子量1000的聚己二酸己二醇酯多元醇低聚物48mmol、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)加入量为羧基占除去中和剂、溶剂和后扩链剂以外的聚合物质量的0.8％、1,4-丁二醇适量(保持体系R值为1.3)、分子量约为400的羟基硅油2mmol加热至60℃，缓慢滴加二苯甲烷二异氰酸酯108mmol并升温至80℃反应5小时，同时加入适量丁酮调节预聚体粘度(添加量约为溶剂以外组分质量的30％)，然后降温至30℃加入三乙胺中和30min(中和度100％)。然后降温至20℃加入去离子水乳化5min(加入量设计为去除溶剂最后乳液固含量为35％)，然后在冰水浴中根据R值滴加己二胺后扩链(基于R值加入剩余异氰酸根量的95％)。通过减压蒸馏脱去大部分丁酮，得到固含量约为35％的水性聚氨酯乳液。将乳液浇注在塑料器皿中，室温干燥，随后转移到鼓风烘箱中在由35-45℃逐步升温，最后在60℃下充分干燥制成水性聚氨酯膜。其中反应过程中NCO含量通过二正丁胺滴定的方法来确认。
实施例2：
与实施例1步骤相同，不同的之处在于使用分子量2000的磺酸盐型聚酯多元醇低聚物。
实施例3：
与实施例1步骤相同，不同的之处在于使用分子量2500的磺酸盐型聚酯多元醇低聚物。
实施例4：
与实施例1步骤相同，不同的之处在于使用分子量1000的羟基硅油。
实施例5：
与实施例1步骤相同，不同的之处在于使用分子量2000的氨基硅油。
实施例6：
与实施例1步骤相同，不同的之处在于使用分子量3000的烷羟基(6个CH2)硅油。
实施例7：
与实施例1步骤相同，不同的之处在于使用羟基硅油量是4mmol。
实施例8：
与实施例1步骤相同，不同的之处在于使用羟基硅油量是12mmol。
实施例9：
与实施例1步骤相同，不同的之处在于使用羟基硅油量是20mmol。
实施例10：
与实施例1步骤相同，不同的之处在于使用分子量1000的烷羟基(3个CH2)硅油2mmol、分子量1000的磺酸盐型聚酯多元醇低聚物2.6mmol、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)加入量为羧基占除去中和剂、溶剂和后扩链剂以外的聚合物质量的0.8％。
实施例11：
与实施例11步骤相同，不同的之处在于使用分子量1000的烷羟基(3个CH2)硅油2mmol、分子量1000的磺酸盐型聚酯多元醇低聚物7.8mmol、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)加入量为羧基占除去中和剂、溶剂和后扩链剂以外的聚合物质量的0.7％。
实施例12：
与实施例11步骤相同，不同之处在于使用分子量400的羟基硅油4mmol、分子量为500的聚己二酸丁二醇酯多元醇低聚物48mmol。
实施例13：
与实施例12步骤相同，不同之处在于使用分子量为2000的聚己内酯多元醇低聚物48mmol。
实施例14：
与实施例13步骤相同，不同之处在于使用分子量为3000的聚己二酸乙二醇酯多元醇低聚物48mmol。
实施例15：
与实施例1步骤相同，不同的之处在于使用分子量1000的烷羟基(3个CH2)硅油2mmol、分子量2000的磺酸盐型聚酯多元醇低聚物2.6mmol、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)加入量为羧基占除去中和剂、溶剂和后扩链剂以外的聚合物质量的0.8％。
实施例16：
与实施例1步骤相同，不同的之处在于使用分子量2000的烷羟基(6个CH2)硅油2mmol、分子量1000的磺酸盐型聚酯多元醇低聚物1.95mmol、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)加入量为羧基占除去中和剂、溶剂和后扩链剂以外的聚合物质量的1.35％。
实施例17：
与实施例1步骤相同，不同的之处在于使用分子量2000的烷羟基(6个CH2)硅油2mmol、分子量1000的磺酸盐型聚酯多元醇低聚物2.6mmol、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)加入量为羧基占除去中和剂、溶剂和后扩链剂以外的聚合物质量的1.8％。
实施例18：
与实施例1相比，绝大部分都相同，不同的之处在于不使用磺酸盐型聚酯多元醇低聚物和羟基硅油。
对比例1：
与实施例18相比，绝大部分都相同，不同的之处在使用分子量2000的羟基硅油4mmol。
对比例2：
与实施例18相比，不同的之处在使用分子量2000的羟基硅油20mmol。
对比例3：
与实施例18相比，不同的之处在使用分子量2000的羟基硅油40mmol。
说明：下表样品中力学性能的测试采用GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸强度和断裂伸长率的测试。乳液的粒径和Zeta电位通过动态光散射仪测试；透光率使用紫外-可见分光光度仪测试。
表1为各实施例的性能测试结果
Figure BDA0002254838520000071
注：吸水率为室温将干燥的膜浸泡在去离子水中48小时之后计算膜增重百分比。
多元醇通过以及小分子扩链剂上的羟基或氨基通过与异氰酸酯反应形成聚氨酯链段。水性聚氨酯因为引入小分子亲水扩链剂而能够分散在水中，同时也使得膜的耐水性下降。因此表面能较低的PDMS引入可以迁移到乳液离子表面最后提高膜表面的疏水性。从图1可以看出当不使用磺酸盐多元醇低聚物和PDMS改性时，膜的水接触角最低，随着PDMS的加入接触角逐渐增加。而实施例1在加入磺酸盐多元醇低聚物后加入相对最少的PDMS和就使接触角有提升，并且从表1来看膜吸水率的很低，仅次于对比例3。
由于PDMS的极性低，与聚氨酯体系相容性差，在增加PDMS使用量的时候会造成相分离加剧而导致膜的透光性，力学性能甚至耐水性下降。通过表1数据可知，单纯加入PDMS改性来提升膜的耐水性使得水性聚氨酯乳液稳定性急剧下降(Zeta电位的绝对值小于30)，粒径增大。同时对比例1,2,3的力学性能和透光率都急剧下降。相比之下实施例1的乳液稳定性得到了提升，膜的力学性能和透光率人保持较高。这是因为使用侧链含亲水离子的多元醇低聚物可以取代部分小分子亲水扩链剂，拥有更均匀分布的亲水离子，且链段柔软更容易运动迁移到乳液粒子表面，因为乳液稳定性更好。同时相对于硬段，软段存在于表面疏水性更好，膜的接触角和耐水性提升。同时相混合增加降低表面的极性基团含量，也是提高耐水性的原因，然后配合少量的PDMS就能得到较为理想的耐水性。本发明能显著提高膜耐水性能，而与对比实施例相比，可以在基本不损失力学性能，透光率和乳液稳定性的前提下提高耐水性。
以上实施例中，所采用的小分子扩链剂也可以同样替换为本领域常用的乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或任意两种或更多种的混合；
所采用的后扩链剂也可以同样替换为本领域常用的乙二胺、丙二胺、丁二胺和己二胺中的一种或任意两种或更多种的混合；
所采用的磺酸盐型聚酯多元醇低聚物也可以替换为本领域常用的其余的分子量1000-2500(分子量可分别大约为1000、1500、2500等)的所含的离子基团为羧基、磺酸基或磷酸基中的一种或多种的聚酯型或聚醚型多元醇低聚物；
所采用的聚己二酸己二醇酯多元醇低聚物也可以替换为本领域常用的分子量为500-2500(可分别具体选择约为500、1500、2500等)聚己二酸己二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己内酯或是聚碳酸酯型中的一种或多种混合；
所采用的二苯甲烷二异氰酸酯也可以替换为本领域常用的甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种组合；
所用的溶剂丁酮可以替换为丙酮。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，往多元醇低聚物中加入多异氰酸酯、小分子亲水扩链剂，小分子扩链剂和催化剂，升温反应，得到预聚体；
(2)继续往预聚体中加入中和剂，接着，再加入去离子水乳化，然后加入后扩链剂进一步扩链；
(3)最后，脱除步骤(2)所得反应产物的有机溶剂，成膜，干燥，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的多元醇低聚物包括侧链不含离子基团的多元醇低聚物和/或侧链含离子基团的多元醇低聚物，其中，
侧链不含离子基团的多元醇低聚物的数均分子量为500-2500，其碳链结构为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己内酯或聚碳酸酯型中的一种或多种混合；
侧链含离子基团的多元醇低聚物为数均分子量1000-2500的聚酯型或聚醚型多元醇低聚物，所含的离子基团为羧基、磺酸基或磷酸基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含硅的功能性扩链剂为数均分子量400-3000的羟基、氨基、烷羟基或聚醚基封端的硅氧烷扩链剂；
多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在升温反应前，多元醇低聚物中还加入有含硅的功能性扩链剂，其添加质量不超过步骤(1)中升温反应前所添加所有组分质量的5％。
5.根据权利要求1所述的一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，升温反应的温度为80℃，反应时间为5h；
步骤(2)中，加入中和剂前，先将预聚体降温至30℃，加入中和剂后，反应30min；
加入去离子水前，先降温至20℃，加入去离子水后的乳化时间为5min；
加入后扩链剂反应的条件为：在冰水浴环境下进行，反应时间为30min。
6.根据权利要求1所述的一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的中和剂为三乙胺、二乙醇胺或氢氧化钾中的一种或多种混合；
所述的小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或多种混合；
所述的后扩链剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺或己二胺的一种或多种混合；
所述的催化剂为有机锡或有机铋类中的一种或多种混合；
所述的小分子亲水扩链剂为DMBA。
7.根据权利要求1所述的一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，整个反应体系中在后扩链加入前的R值保持为1.3。
8.根据权利要求7所述的一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，当反应体系中的多元醇低聚物的侧链不含离子基团时，多异氰酸酯、多元醇低聚物和小分子扩链剂的物质的量之比为27:8:3；DMBA的添加量满足：DMBA中羧基的质量占步骤(1)中升温反应前所添加所有组分质量的1-2％；
当反应体系中的多元醇低聚物包括侧链含离子基团的多元醇低聚物时，侧链含离子基团的多元醇低聚物的加入量满足其离子质量分数不超过步骤(1)中所有组分的总离子质量分数的30％。
9.根据权利要求7所述的一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，催化剂添加量为步骤(1)中升温反应前所添加所有组分质量的0.1％。
10.根据权利要求1所述的一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，中和剂的添加量满足其物质的量等于DMBA的物质的量；
后扩链剂的添加量满足根据R＝1.3的情况下最后按照剩余的异氰酸根的物质的量的95％添加。
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