CN111944138A - 一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，制备方法：将二胺化合物滴加到环状碳酸酯中，滴加完毕后在30~80℃下保温反应1~3 h，得聚碳酸酯多元醇；将间苯二甲酸二甲酯‑5磺酸钠和聚碳酸酯多元醇混合，加入催化剂和抗氧剂，氮气条件下升温至180~220℃，反应至反应液透明后继续反应1~3 h，降温得磺化聚碳酸酯多元醇；将二元酸、酸酐和多元醇的一种以上和磺化聚碳酸酯多元醇混合，氮气条件下130~160℃回流0.5~3h，升温至180~230℃，加入催化剂，保温2~5h，酸值降至0.5以下时降温出料得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇。将聚氨酯键、磺酸基和碳酸酯引入到聚酯多元醇中，使得合成的水性聚氨酯具有乳化稳定性、优异的理化性能，可降解性。

Description

一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯以其无毒、不易燃烧，环保节能等优点开始在许多领域逐步取代溶剂型聚氨酯，广泛应用于皮革涂饰剂、织物、涂料、粘合剂等领域。目前，制备水性聚氨酯主要是采用亲水扩链剂将亲水集团引入聚氨酯分子中。根据亲水扩链剂的不同，水性聚氨酯主要分为羧酸型和黄酸型两种。羧酸型水性聚氨酯固含量小于40%，一般采用亲水性的二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸扩链剂扩链，转相后需用胺中和，中和成盐是一个可逆反应，此过程极易受到体系PH值的影响，使反应的稳定性难于控制，胺基的存在还会继续与氨酯键反应，极易造成体系的不稳定，因为羧酸盐的亲水性不太好，要达到乳化分散，羧基的引入量比较多，从而导致耐水性变差，固含量难以提高, 固含量一般小于40%；第三，固化成膜时，体系中的“胺残留”，会导致涂层黄变，耐水性能下降。磺酸型水性聚氨酯固含量高，但耐热性及耐水解性不好，初粘度和最终的粘结强度达不到要求；现有磺酸盐型扩链剂一般为二胺型扩链剂，胺基的存在，极易发生与异氰酸酯的二级反应，使的反应难于控制，体系的分子量、粘度无法保证。
为了解决上述采用水性扩链剂制备羧酸型和磺酸型水性聚氨酯所存在的问题，提高水性聚氨酯的性能，已有报道将磺酸盐引入聚酯多元醇中，以其为多元醇组分合成水性聚氨酯避免了胺盐中和或胺基扩链剂，可以制备高固含、稳定好和耐水性较好的水性聚氨酯分散体。中国专利CN 2010102820558A公开了一种磺酸型水性聚氨酯的制备方法，采用己二酸、己二醇、间苯二甲酸5-磺酸钠制成含磺酸基的聚酯二醇，但以该磺酸基聚乙二醇为原料制备的水性聚氨酯仍存在耐热性和耐水解性不好、成膜后性能较差等缺点。
聚碳酸酯多元醇是一类能够合成聚氨酯的聚酯多元醇，碳酸酯键可以改善所得聚氨酯的性能，例如，碳酸酯键的存在可以改善所得聚氨酯的UV稳定性、水解稳定性、耐化学性和/或机械强度，将磺酸基引入聚碳酸酯多元醇中，以其作为多元醇组分制备水性聚氨酯，将有望大大提高水性聚氨酯的性能。
综上所述，研发一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇及制备方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的制备水性聚氨酯的聚多元醇亲水性差、机械强度低、水解性能不稳定等问题，本发明提出了一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇及其制备方法和应用，该方法同时将聚氨酯键、磺酸基和碳酸酯引入到聚酯多元醇中，使得以此多元醇合成的水性聚氨酯具有良好的乳化稳定性、优异的理化性能，同时可实现聚酯多元醇的降解。
本发明通过以下技术方案实现：
一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，通过以下方法制备得到：
（1）将二胺化合物滴加到环状碳酸酯中，滴加完毕后在30~80℃条件下保温反应1~3小时，得聚碳酸酯多元醇；
（2）将间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠和步骤（1）中的聚碳酸酯多元醇混合，加入催化剂和抗氧剂，在氮气条件下升温至180~220℃，反应至反应液透明后继续反应1~3小时，降温，得磺化聚碳酸酯多元醇；
（3）将二元酸、酸酐和多元醇中的一种以上和步骤（2）中的磺化聚碳酸酯多元醇混合，氮气条件下130~160℃回流0.5~3h，继续升温至180~230℃，加入催化剂，保温反应2~5h，抽真空至酸值降至0.5以下，降温出料得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇。
进一步地，步骤（1）中所述的二胺化合物包括但不限于乙二胺、异佛尔酮二胺和二苯基甲烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,2-环己二胺、1.6-己二胺中的一种或几种，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；步骤（2）和步骤（3）中所述的催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸正四丁酯中的一种；步骤（2）中所述的抗氧化剂为抗氧剂1076、1010、168中的一种；步骤（3）中所述的二元酸包括但不限于己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种以上，所述的酸酐为苯酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐中的一种以上，所述的多元醇包括但不限于乙二醇、1.2-丙二醇、1.4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1.6-己二醇中一种以上。
进一步地，步骤（1）中所述的环状碳酸酯与二胺化合物的摩尔比为4~8：1；步骤（2）中所述的间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠与二胺化合物的摩尔比为1：0.5~8。
进一步地，步骤（3）中所述的二元酸或酸酐或多元醇与二胺化合物的摩尔比为0.4~2：1。
进一步地，步骤（2）和步骤（3）中还包括加入3-甲基戊二胺、甲基环己二胺、二乙基甲苯二胺和碳酸丙烯酯中的一种成分以上。
进一步地，所述的催化剂的加入量占体系重量的0.02~0.05%；所述的抗氧剂的加入量占体系重量的0.02~0.05%。
进一步地，步骤（1）中将二胺化合物滴加到环状碳酸酯中的时间为3小时。
本发明中，所述的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二胺化合物滴加到环状碳酸酯中，在30~80℃条件下保温反应1~3小时，得聚碳酸酯多元醇；
（2）将间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠和步骤（1）中的聚碳酸酯多元醇混合，加入催化剂和抗氧剂，在氮气条件下升温至180~220℃，反应至反应液透明后继续反应1~3小时，降温，得磺化聚碳酸酯多元醇；
（3）将二元酸、酸酐、多元醇中的一种以上和步骤（2）中的磺化聚碳酸酯多元醇混合，氮气条件下130~160℃回流0.5~3h，继续升温至180~230℃，加入催化剂，保温反应2~5h，抽真空至酸值降至0.5以下，降温出料得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇。
本发明中，所述的制备方法制备得到的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇在制备水性聚氨酯中的应用。
进一步地，所述的水性聚氨酯包括水性聚氨酯涂料、水性聚氨酯粘合剂、水性聚氨酯合成革树脂和水性聚氨酯防腐漆。
有益效果
（1）本发明中二胺化合物和环状碳酸酯反应，生成含氨酯键的聚碳酸酯多元醇，引入的碳酸酯键可以改善所得聚氨酯制品的UV稳定性、水解稳定性、耐化学性和/或机械强度、可降解性；
（2）本发明将磺酸盐引入到聚氨酯树脂软段部分合成水性聚氨酯，可以避免二羟甲基羧酸胺盐的引入后易发生可逆反应或胺基扩链剂易发生二级反应的问题，可以制备高固含的水性聚氨酯分散体；
（3）本发明在进一步酯化过程中加入二胺化合物和碳酸丙烯酯等成分，形成软硬程度不同的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，应用于制备水性聚氨酯，适用于不同的领域。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）在聚酯釜中将170.3kg异佛尔酮二胺投入反应釜，升温至40℃，滴加50℃保温的碳酸乙烯酯356kg，此反应为放热反应，开启循环水把温度控制在65-70℃，3小时滴完，升温至85-90℃保温3h，得到含氨酯键的聚碳酸酯多元醇，常温下为无色透明固体；
（2）将74.1kg间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠、0.2kg钛酸四异丁酯和0.3kg抗氧剂1010继续投入反应釜和步骤（1）中的含氨酯键的聚碳酸酯多元醇混合，在氮气的氛围下缓慢升温至210℃保温，待反应液透明继续保温2h后降温，甲醇会随着反应蒸出，得到小分子量的含氨酯键的磺化聚碳酸酯二醇，为无色透明固体；
（3）降温至100℃，将64kg己二酸和步骤（2）中含氨酯键的磺化聚碳酸酯二醇混合，氮气氛围下升温至150℃回流1小时，继续升温至220℃添加0.2kg钛酸四异丁酯，继续保温3小时取样测酸值在15以内，抽真空至酸值降为0.5以下，得到常温下为白色固体状的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，羟值为56，收率为95.2%。
实施例2
（1）在聚酯釜中将170.3kg异佛尔酮二胺投入反应釜，升温至40℃，滴加50℃保温的碳酸乙烯酯356kg，此反应为放热反应，开启循环水把温度控制在65-70℃，3小时滴完，升温至85-90℃保温3h，得到含氨酯键的聚碳酸酯多元醇，常温下为透明固体；
（2）将74.1kg间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠、0.2kg钛酸四异丁酯和0.3kg抗氧剂1010继续投入反应釜和步骤（1）中的多醇混合，在氮气的氛围下缓慢升温至210℃保温，待反应透明继续保温2h后降温，甲醇会随着反应进行蒸出，得到小分子量的含氨酯键的磺化聚碳酸酯二醇，为透明固体；
（3）降温至100℃，将200kg1.4-环己烷二甲醇、150kg间苯二甲酸、150kg癸二酸和步骤（2）中多醇混合，氮气氛围下升温至150℃回流1小时，继续升温至230℃添加0.3kg钛酸四异丁酯，继续保温5小时左右取中间样测算值为15以内，抽真空至酸值降为0.5以下，得到常温为坚硬固体的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，羟值为56，收率为92.4%。
实施例3
（1）在聚酯釜中将170.3kg异佛尔酮二胺投入反应釜，升温至40℃，滴加碳酸丙烯酯420.7kg，此反应为放热反应，开启循环水把温度控制在65-70℃，3小时滴完，升温至85-90℃保温3h，得到含氨酯键的聚碳酸酯多元醇，常温下为透明液体；
（2）将74.1kg间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠、0.2kg钛酸四异丁酯和0.3kg抗氧剂1010继续投入反应釜和步骤（1）中的多醇混合，在氮气的氛围下缓慢升温至210℃保温，待反应透明继续保温2h后降温，甲醇会随着反应进行蒸出，得到小分子量的含氨酯键的磺化聚碳酸酯二醇，为粘稠液体；
（3）降温至100℃，将100kg甲基丙二醇、205kg己二酸和步骤（2）中多醇混合，氮气氛围下升温至150℃回流1小时，继续升温至220℃添加0.2kg钛酸四异丁酯，继续保温3小时左右取中间样测算值为15以内，抽真空至酸值降为0.5以下，得到常温为透明液体的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，羟值为56，收率为92.2%。
实施例4
（1）在聚酯釜中将170.3kg异佛尔酮二胺投入反应釜，升温至40℃，滴加50℃保温的碳酸乙烯酯356kg，此反应为放热反应，开启循环水把温度控制在65-70℃，3小时滴完，升温至85-90℃保温3h，得到含氨酯键的聚碳酸酯多元醇，常温下为无色透明固体；
（2）将133.2kg间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠、0.2kg钛酸四异丁酯和0.3kg抗氧剂1010继续投入反应釜和步骤（1）中的多醇混合，在氮气的氛围下缓慢升温至210℃保温，待反应透明继续保温2h后降温，甲醇会随着反应进行蒸出，得到小分子量的含氨酯键的磺化聚碳酸酯二醇，为透明固体；
（3）降温至100℃，将100kg甲基丙二醇、178kg己二酸和步骤（2）中多醇混合，氮气氛围下升温至150℃回流1小时，继续升温至200℃添加0.2kg钛酸四异丁酯，继续保温4小时左右取中间样测算值为15以内，抽真空至酸值降为0.5以下，得到常温为透明液体的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，羟值为56，收率为92.3%。
实施例5
（1）在聚酯釜中将60.1kg乙二胺投入反应釜，升温至35℃，滴加50℃保温的碳酸乙烯酯356kg，此反应为放热反应，开启循环水把温度控制在70-75℃，3小时滴完，升温至85-90℃保温3h，得到含氨酯键的聚碳酸酯多元醇，常温下为白色固体；
（2）将416.1kg间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠、416.1kg甲基丙二醇、0.5kg钛酸四异丁酯和0.5kg抗氧剂1010继续投入反应釜和步骤（1）中的含氨酯键的聚碳酸酯多元醇混合，在氮气的氛围下缓慢升温至210℃保温，待反应透明继续保温2h后降温，甲醇会随着反应进行蒸出，得到小分子量的含氨酯键的磺化聚碳酸酯二醇，为透明液体，收率为92.8%；
（3）降温至100℃，将505kg己二酸和步骤（2）中含氨酯键的磺化聚碳酸酯二醇混合，氮气氛围下升温至150℃回流1小时，继续升温至200℃添加0.2kg钛酸四异丁酯，继续保温4小时左右取中间样测算值为15以内，抽真空至酸值降为0.5以下，得到常温为透明液体的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，羟值为56，收率为84.9%。
对比例1
（1）在聚酯釜中将170.3kg异佛尔酮二胺投入反应釜，升温至40℃，滴加50℃保温的碳酸乙烯酯178kg，此反应为放热反应，开启循环水把温度控制在65-70℃，3小时滴完，升温至85-90℃保温3h，得到含氨酯键的聚酯多元醇，常温下为无色透明固体；
（2）将74.1kg间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠、0.2kg钛酸四异丁酯和0.3kg抗氧剂1010继续投入反应釜和步骤（1）中的多醇混合，在氮气的氛围下缓慢升温至210℃保温，待反应透明继续保温2h后降温，甲醇会随着反应进行蒸出，得到小分子量的含氨酯键的磺化聚酯二醇，为无色透明固体；
（3）降温至100℃，将77kg己二酸和步骤（2）中多醇混合，氮气氛围下升温至150℃回流1小时，继续升温至220℃添加0.2kg钛酸四异丁酯，继续保温3小时左右取中间样测算值为15以内，抽真空至酸值降为0.5以下，得到常温为白色固体状的含氨酯键的磺化聚酯多元醇，羟值为56，收率为93%。
对比例2
（1）在聚酯釜中将170.3kg异佛尔酮二胺投入反应釜，升温至40℃，滴加50℃保温的碳酸乙烯酯356kg，此反应为放热反应，开启循环水把温度控制在65-70℃，3小时滴完，升温至85-90℃保温3h，得到含氨酯键的聚酯多元醇，常温下为无色透明固体；
（2）将100kg甲基丙二醇、148kg己二酸和0.3kg抗氧剂1010继续投入反应釜和步骤（1）中的含氨酯键的聚酯多元醇混合，氮气氛围下升温至150℃回流1小时，继续升温至220℃添加0.3kg钛酸四异丁酯保温3小时取样测算值为15以内，抽真空至酸值降为0.5以下，得到常温为白色固体状的含氨酯键的磺化聚酯多元醇，羟值为56，收率为93%。
实施例1和实施例2制备得到的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，常温下为固体，用于制备水性多元醇，可用于水性聚氨酯涂料和水性漆等；实施例3~5制备的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇在常温下为透明液体，可用于制备胶黏剂和聚氨酯皮革等。对比例1制备的含氨酯键的磺化聚酯多元醇在制备时异佛尔酮二胺与碳酸乙烯酯的摩尔比为1:2，第一步反应结束后没有生成碳酸酯结构，其耐水解稳定性和粘度强度都明显低于实施例1制备的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇。对比例2制备的含氨酯键的聚碳酸酯多元醇，没有引入磺酸基，亲水性能不好，且以此为原料制备水性聚氨酯固含量低，乳液分散性差。

Claims (10)

1.一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，其特征在于，通过以下方法制备得到：
（1）将二胺化合物滴加到环状碳酸酯中，滴加完毕后在30~80℃条件下保温反应1~3小时，得聚碳酸酯多元醇；
（2）将间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠和步骤（1）中的聚碳酸酯多元醇混合，加入催化剂和抗氧剂，在氮气条件下升温至180~220℃，反应至反应液透明后继续反应1~3小时，降温，得磺化聚碳酸酯多元醇；
（3）将二元酸、酸酐、多元醇中的一种以上和步骤（2）中的磺化聚碳酸酯多元醇混合，氮气条件下130~160℃回流0.5~3h，继续升温至180~230℃，加入催化剂，保温反应2~5h，抽真空至酸值降至0.5以下，降温出料得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，其特征在于，步骤（1）中所述的二胺化合物包括但不限于乙二胺、异佛尔酮二胺和二苯基甲烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,2-环己二胺、1.6-己二胺中的一种或几种，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；步骤（2）和步骤（3）中所述的催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸正四丁酯中的一种；步骤（2）中所述的抗氧化剂为抗氧剂1076、1010、168中的一种；步骤（3）中所述的二元酸包括但不限于己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种以上，所述的酸酐为苯酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐中的一种以上，所述的多元醇包括但不限于乙二醇、1.2-丙二醇、1.4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1.6-己二醇中一种以上。
3.根据权利要求1所述的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，其特征在于，步骤（1）中所述的环状碳酸酯与二胺化合物的摩尔比为4~8：1；步骤（2）中所述的间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠与二胺化合物的摩尔比为1：0.5~8。
4.根据权利要求1所述的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，其特征在于，步骤（3）中所述的二元酸、酸酐和多元醇中的一种以上与二胺化合物的摩尔比为0.4~2：1。
5.根据权利要求1所述的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中还包括加入3-甲基戊二胺、甲基环己二胺、二乙基甲苯二胺和碳酸丙烯酯中的一种成分以上。
6.根据权利要求1所述的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述的催化剂的加入量占体系重量的0.02~0.05%；所述的抗氧剂的加入量占体系重量的0.02~0.05%。
7.根据权利要求1所述的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，其特征在于，步骤（1）中将二胺化合物滴加到环状碳酸酯中的时间为3小时。
8.一种权利要求1~7任一项所述的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二胺化合物滴加到环状碳酸酯中，在30~80℃条件下保温反应1~3小时，得聚碳酸酯多元醇；
（2）将间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠和步骤（1）中的聚碳酸酯多元醇混合，加入催化剂和抗氧剂，在氮气条件下升温至180~220℃，反应至反应液透明后继续反应1~3小时，降温，得磺化聚碳酸酯多元醇；
（3）将二元酸、酸酐、多元醇中的一种以上和步骤（2）中的磺化聚碳酸酯多元醇混合，氮气条件下130~160℃回流0.5~3h，继续升温至180~230℃，加入催化剂，保温反应2~5h，抽真空至酸值降至0.5以下，降温出料得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇。
9.一种权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇在制备水性聚氨酯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的水性聚氨酯包括水性聚氨酯涂料、水性聚氨酯粘合剂、水性聚氨酯合成革树脂和水性聚氨酯防腐漆。
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