CN1284095A - 聚酰胺的连续萃取 - Google Patents

Abstract

一种在一分隔为两个区域的垂直萃取塔中,利用一再循环萃取剂连续萃取聚酰胺颗粒的方法,它包括在第一区中,于从100到140℃的温度下,以一含有从40—95%重量分率的ε－己内酰胺的水性萃取剂处理该聚酰胺,且而后在第二区中以水进行后处理,然后可利用一传统方式对己内酰胺进行萃取。该方法提供了具有低双聚体含量的聚酰胺的经济性生产法。

Description

聚酰胺的连续萃取

本发明是关于一种在一垂直萃取塔中，由以再循环的ε-己内酰胺水溶液处理聚酰胺颗粒的方式所进行的聚酰胺，特别是尼龙6的连续萃取法。

尼龙6(聚己内酰胺)是由ε-己内酰胺的聚合反应所制造，所得的聚己内酰胺具有例如从8到11％重量的己内醯胺单体和寡聚物含量，留在聚己内醯胺产物中，这些低分子量成份(下称可萃取物)在聚合产物的进一步加工处理中引发了令人不满的效应且因此必须被移除。在工业上，这可由以热水(DE-A-25 01 348号、DE-A-2732 328号德国专利案)所进行的连续或批次萃取以及由在减压下(US-A-4，376，680号美国专利案)或在过热蒸汽中(EP 0 284 968 B1号欧洲专利案)所进行的蒸馏移除等方式来完成，这些方法均以一种基于环保或经济的理由而回收且再利用可萃取物的观点来进行。对于尼龙6而言，这些方法留下了本质上由难溶于水中或不挥发的己内酰胺寡聚物，特别是双聚体或环状寡聚物所构成的残余可萃取物(甲醇-可萃取物)。

已有各种不同的装置被提议用于从聚酰胺中萃取低分子量成份，GB 12 97 606号德国专利案发表了一种萃取塔，它被分隔为至少两个区域，且萃取剂在每一区域中均以相逆于液体流的方向，由从区域上端移除并从区域下端再导入的方式进行再循环；类似的装置还记载于，例如，CZ 253 019号捷克专利案、FR 15 18 775号法国专利案、DD 206 999号及DE-A-17 70 097号德国专利申请案中。

已知己内酰胺单体在尼龙6的萃取中的作用如一己内酰胺寡聚物的溶解剂，这也正是为什么，例如根据JP-A-47 026438号日本专利申请案，尼龙6条块要以一从15到90％，较好是从40到70％的ε-己内酰胺溶液进行预处理以移除水中可溶解物的道理所在。在DD289 471号德国专利案中，这些条块是利用具有从1到40％的己内酰胺的冲洗水(每一百分比均为重量分率)在高于60℃的温度下以逆流方式来进行处理。DE-A-43 24 616号德国专利案发表了一种萃取尼龙6以获得一具有极低的双聚体ε-己内酰胺残留量的产物的方法。此处，第一阶段利用41到80％的己内酰胺溶液于从80到120℃的温度下所进行的萃取作用为其特征，之后，乃是一道以上的后萃取作用阶段，它们或是在高温下或是在减压下利用水来进行。在JP-A-48 002 233号日本专利申请案中，聚己内酰胺由将熔融聚合物与5到30％强度的己内酰胺溶液混合，并接着在从80到120℃的温度下于一萃取塔中纯化所生成的分散液的方式来进行纯化。在JP-A-53071 196号日本专利申请案中，最初利用一热水性介质来对聚酰胺进行萃取，然后再在一隋性气体流中于低于聚酰胺熔点10到50℃的温度下对其进行纯化，该热水性介质包含，例如，从80到130℃的具有低于50％重量的ε-己内酰胺含量的水。在JP-A-45 025 519号日本专利申请案发表了一多阶段萃取法，其中聚酰胺条块在其第一阶段中是利用从5到50％强度的己内酰胺水溶液，于从70到120℃的温度下进行萃取；而在其第二阶段中则利用从0.1到5％强度的己内酰胺溶液，于70到120℃的温度下进行萃取。JP-A-51 149 397号日本专利申请案记载了一种在第一阶段中利用60％重量强度的ε-己内酰胺水溶液，于从80到120℃的温度下进行3到8小时的萃取的萃取方法，以及在最后阶段中利用较好是不含氧气或含有少量还原剂的不含ε-己内酰胺的水来进行萃取的萃取方法。基于环保和经济的理由，这些方法最好还是以附带可萃取物回收和再利用的方式来进行，据此，JP-A-60 166 324号日本专利申请案发表了一种连续的尼龙6萃取器，其中该条块是由再循环带有ε-己内酰胺的萃取液体的方式利用逆流水来进行萃取，该萃取剂是通过一抽吸器被泵入，与己内酰胺混合并通过一与抽吸器位于相同高度的分配器被返送回装置中，泵出的萃取液仅具有一13.5％，亦即低于20％的己内酰胺含量。

在DE-A-195 05 150号德国专利申请案中，利用纯己内酰胺做为萃取剂在从60到150℃的温度下对聚酰胺条块进行处理的方式，将己内酰胺寡聚物从聚酰胺条块中除去，然而，此种方法具有附着的己内酰胺可能导至条块在后续操作中的粘着性的缺点，尤其甚者，在这些温度下，这些条块仍将在己内酰胺中溶解到某种程度。

使用水或水蒸气作为聚酰胺条块的萃取剂是非常难以达成当今残留萃取物含量须低于0.5％的要求的，所得的萃取物典型而言为一具有5到15％的可萃取物含量的溶液，近似于使用含己内酰胺萃取剂所获得者，萃取物可能额外含有诸如二氧化钛、二氧化硅和氧化锰之类的无机物，它们典型上是为稳定化或去光泽等目的而被添加到聚酰胺中。现在的方法的共同之处是，或是条块的残留可萃取物含量太高，或是水性萃取液必须被高度浓缩，以使得己内酰胺单体和己内酰胺寡聚物可再循环到聚合反应中，在也具有可观的能量需求的浓缩作用期间，寡聚物和无机物可进行分离。

本发明的目的是提供一种从聚酰胺中除去己内酰胺寡聚物，以获得具有极低的残留可萃取物或双聚体含量的聚酰胺，而不会产生大量体积的具有低可萃取物含量的萃取剂的方法。

我们已发现，依照本发明由一种在基本上为垂直的萃取塔中使用一水性萃取剂来连续萃取聚酰胺颗粒，尤其是聚酰胺条块或薄片的方法可实现此一目的，该方法包括使用一分隔为两个区域的萃取塔，在第一区中以一含有40-95％重量的ε-己内酰胺的再循环水性萃取剂处理该聚酰胺，以及而后在第二区中利用水进行逆流后处理。

该新颖的方法具有可以一简单方式降低聚酰胺条块中的己内酰胺寡聚物含量，以及，因萃取剂吸收了寡聚物，所得到的萃取物需要很少的处理(如果需要)便能以使其可返送回聚合反应器中；该萃取法额外地以远较现有方法为快的速度提供了所需要的低寡聚物含量。而后己内酰胺的进一步萃取可以传统方式进行，它以经济的方式提供一种具有小于0.5％的低残留可萃取物含量，尤其是小于0.05％的双聚体含量的聚酰胺。

此外还发现所得的萃取物为高度浓缩的并具有低水份含量，且如有必要时，也可被直接返送回己内酰胺的聚合反应中而无需进一步的水份蒸发。

适用的聚酰胺为聚己内酰胺或己内酰胺与进一步的生成聚酰胺的起始物质的共聚酰胺，该己内酰胺衍生的部份较好不少于20％重量，特好不少于25％重量。较佳的聚酰胺生成起始物质为适用于生成聚酰胺的二胺类及二羧酸类。适用的二羧酸类有，例如，具有从6到12个碳原子，特别是从6到10个碳原子的烷基二羧酸，还有对苯二酸及异苯二酸；适用的二胺类有，例如，具有从4到12个碳原子，特别是从6到8个碳原子的烷基二胺，还有间二甲苯二胺、双(4-氨基苯)甲烷、2，2-双(4-氨基苯)丙烷或双(4-氨基环己基)甲烷。二羧酸及二胺每种均可以任何所要的组合被使用，但以当量比例最为有利。具工业上的特殊重要性者有以己内酰胺、六亚甲二胺以及己二酸、异苯二酸和/或对苯二酸为基础的聚己内酰胺和聚酰胺。

聚酰胺条块典型上含有从2到15％重量的己内酰胺单体与己内酰胺寡聚物，较好是从8到12％重量的己内酰胺单体与己内酰胺寡聚物；聚酰胺条块一般而言具有一介于从1.5×1.5毫米到4×4毫米的范围内的尺寸。

所使用的聚酰胺可能额外包含以惯用份量添加的惯用添加剂，诸如去光泽剂，例如，二氧化钛；成核剂，例如，硅酸镁；稳定剂，例如，卤化亚铜(Ⅰ)和卤化碱金属；抗氧化剂以及强化剂等。这些添加剂典型而言是在聚合反应之前、之中或之后以及制块步聚之前被添加。

聚酰胺被送入一实际上为垂直且较好为管状的顶部进料的萃取塔中，在聚合反应阶段及后续的制块阶段后所得的聚酰胺条块可通过，例如，一输水管路被送入该连续萃取塔中，这些条块由一分离装置(筛子)而从输送水中被分离出来，并掉落到例如20到90℃的温度的萃取器床中；这些条块在重力作用之下向下流经萃取塔并通过一适当装置，例如，一较好是深抽取式的螺旋推进器而从萃取塔的下端被排出，冷水从萃取塔的底部被连续送入，并以相对于条块为逆向的方式向上流经萃取塔。

萃取剂在构成了萃取器总体积的60到99％，较好是85到99％，且其管径为第二区的约2倍到10倍的萃取塔上部，即第一区中被加以再循环。再循环萃取剂较好是从第一区的顶部区域被抽出，并由一分配装置(较好是一环状喷嘴或贯孔板)以一均匀速率从第一区的底部区域被再次导入到塔中；然而，这一切也可能以相反的方式来进行，亦即，萃取剂是从底部区域被抽出并从顶部区域被再次导入。在第一区内进行再循环的萃取剂的量的选择一方面是为使头部区域内的温度及浓度的平衡得以确保，以及在聚酰胺颗粒的相表面能发生密集的质量传送；而另一方面，萃取剂的流速不得超过颗粒的漩涡点，据此，该速度一般是设定在介于从约2到20米/小时的范围内，较好是介于从约3到15米/小时的范围内。

在一替代性较佳具体实施例中，新鲜己内酰胺由一第一环状喷嘴/贯孔板分配装置直接被送入第一区的底部区域，萃取剂在该第一分配装置的上方进行再循环，再循环区域通常占第一区的长度的约35到65％；萃取剂在该第一分配装置的上方被再次导入，较好是该萃取剂从第一区的顶部区域被抽出而大致从第一区的中间部份被再次导入，该次进料较好是利用通常为一环状喷嘴或贯孔板的第二分配装置来进行。或者，新鲜己内酰胺也可额外地被导入到第一区的再循环区域中。

第一区中的萃取器温度一般介于从95到140℃的范围内，较好是介于从115到130℃的范围内，它是由一设置于萃取塔外部的萃取剂管路内的热交换器来加以设定，以致进入的聚酰胺被加热到所要的温度。该萃取剂具有介于从40到95％重量的范围内，较好是从75到95％重量的范围内的己内酰胺浓度，这是由添加从80到100℃的液态己内酰胺至顶部管路中，并以水从萃取塔底部被加入以及己内酰胺从顶部管路被加入的速率移除第一区中的萃取剂的方式来加以达成。添加足量的新鲜己内酰胺以将第一区中的己内酰胺浓度维持在所指定的范围内。高己内酰胺浓度加速了从聚酰胺中去除己内酰胺寡聚物，特别是己内酰胺双聚体，而较佳的平衡位置则有可能实现，和以纯水所进行的萃取作用相比，更低的聚酰胺中的寡聚物含量。

该萃取塔的第二区较好为一织细的未加热管，其截面积的选定是使得尽管从萃取器底部供给的水量为较小以在顶部管路中获得所要的高己内酰胺浓度，但就上升液相而言，维持从0.2到6.0米/小时，较好是从1到3米/小时的相对高流速仍为可能。更特别的是，两个萃取区的截面积比的选定是为防止具有较高比重的高度浓缩萃取剂从萃取器的第一区进入下方的第二区的任何沉降作用。由于其较低的温度与较短的滞留时间，第二区仅能将寡聚物的进一步萃取表现到较小的程度。第二区的功能基本上是移除表面附着的己内酰胺，以使得在其间贮存的过程中或在后续操作中的颗粒间的粘结现象得以避免。第二区中的滞留时间必须足够以便后续阶段确保条块的充分冲洗(粘结性)。较第一区中为低的第二区中的温度额外防止了较重的萃取剂自第一区中向下的任何沉降作用。

聚酰胺在第一区中的滞留时间一般介于从2至10小时的范围内，较好是介于从4到6小时的范围内：在下方第二区中的滞留时间一般介于从2至60分钟的范围内，较好是介于从5到30分钟的范围内。一般而言，第一区占了滞留时间的60到99％。

该萃取器较好是通过一单一排放螺旋推进器来进行排放，它将聚酰胺连续排出而不损失任何萃取剂并将其传送到一传输水管路中，该排放螺旋推进器提供了非常均匀且无耗损的排放并防止了排放区域中的颗粒架桥，聚酰胺的排出量且因而连带萃取塔中的聚酰胺含量可以由螺旋推进器的速度而受到控制。在输水管路中添加少量通过螺旋推进器进入萃取塔中的水，在螺旋推进器中发挥了创造一股相对于流出聚酰胺而言为逆流的液体流，与此同时，确保了一股萃取器底部区域中的向上液相流，以防止任何倒灌混合。

从萃取塔中排出的聚酰胺具有从4到15％重量的残留可萃取物含量，己内酰胺寡聚物与特别是其双聚体已为本发明的方法所大量移除，残留可萃取物含量基本上是由己内酰胺单体所构成。聚酰胺中的双聚体浓度低于0.1％重量，较好是低于0.05％重量。

如有必要时，从第一区所移出的高度浓缩萃取液最初在单一阶段或多阶段浓缩器中由去除水份来进行进一步的浓缩；如果想要的话，无论如何，可将其直接返送回聚合反应阶段而无需事前的进一步的水份移除或事后的新鲜己内酰胺的添加。

较先前技术为佳的平衡位置是指需要1∶1到1∶2的较小萃取剂/聚酰胺比，它进一步减少了在冲洗水处理期间被蒸发水份的量；尤其甚者，萃取液中己内酰胺的高浓度意味着在萃取液的进一步加工处理期间会惹麻烦的己内酰胺寡聚物沉淀将不再发生。

从经萃取聚酰胺中进一步移除仍然存在于其中的低分子量成份(寡聚物、己内酰胺等)的工作可利用各种不同的本领域技术人员所熟知的廉价方法来完成，但若不事先移除寡聚物，则其无法导致所要的低残留可萃取物含量。该项移除作用特别是于减压或大气压下发生在熔融状态中，且若想要的话，可导入水蒸气(于薄膜装置中或于去挥发挤出成型器中，参见，例如，DE-A-39 32 793号德国专利申请案)。该低分子量成份还可由以一热惰性气体，尤其是以过热蒸汽，于减压或大气压下处理经萃取的聚酰胺条块的方式来加以移除。

附图简述：

图1图示本发明方法的萃取塔的第一具体实施例；

图2图示本发明方法的萃取塔的进一步具体实施例。

图1由实例图示了一个本发明的方法的萃取塔，该萃取塔1包含第一(上方)管状区以及第二(下方)管状区3，它们通过一漏斗形区段14而相互连接，该第一区2对该第二区3的长度比一般介于从1∶5到5∶1的范围内，较好是介于从1∶2到2∶1的范围内；该第一区2对该第二区3的管径比一般介于从8∶1到2∶1的范围内，较好是介于从6∶1到3∶1的范围内。

聚酰胺条块12从顶部被导入到该第一区2中，向下流经它而后再流经该管状的第二区3，然后再通过排放螺旋推进器4被排入到传输水管路5中，新鲜淡水6以所需的量由该排放螺旋推进器4被送入该萃取塔1中，在流经该萃取塔1时，水最初在该第二区3中吸取己内酰胺，而后在该第一区2的底部中与在其中循环的萃取剂混合。利用一泵7从该第一区2的项部将此一物流移出，令其流经一使温度维持在所要的范围内的热交换器10，并通过一位于该第一区2的底部区域中的贯孔板11将其再次导入。部份萃取剂从8处被移出而足量新鲜己内酰胺通过9且足量的水通过6被供给以使得萃取剂中的己内酰胺浓度被维持在所要的范围内。若想要的话，可额外利用套管13对该上方区域2进行加热；而该第二区3并未在外部进行加热，但若需要的话，却可加以冷却。

一可用于本发明方法的萃取塔的进一步具体实施例显示于图2中，该萃取塔1包含第一(上方)区2以及第二(下方)区3，该第一区2对该第二区3的长度比一般介于从1∶5到5∶1的范围内，较好是介于从1∶2到2∶1的范围内；其管径比则如图1中所指定，区域A及B延伸大约相同的长度。

其萃取作用原则上如图1所述的方式进行，仅有的差别是在于萃取剂管路仅包含该第一区2的顶部A，亦即，萃取剂是从该第一区2的顶部区域被抽出且由第二环状喷嘴13从其中间部分被再次导入。新鲜己内酰胺由一位于该第一区2的底部区域的第一环状喷嘴11从9处被添加，部分己内酰胺还可直接从9’处导入到顶部管路中，由此种方式，可控制萃取器中的己内酰胺浓度梯度。因此聚酰胺条块12最初在该顶部区域A中以再循环萃取剂进行处理，且然后在该底部区域B中利用己内酰胺以逆流方式进行处理，这提供了一种具有一特低双聚体含量(低于0.05％)的聚酰胺。

接下来的实例举例说明了本发明的方法。

实例

所使用的未萃取尼龙6条块具有9.0％的己内酰胺单体含量与0.63％的双聚体含量，其个别条块平均重量为从12.5毫克到14.5毫克，且具有一测得约为3×2毫米的圆柱形量度。

发明实例1

所使用的如图1中所示的萃取塔1具有一长度为4400毫米而直径为210毫米的第一区2，20千克/小时的未萃取尼龙6条块12被连续导入其中，4.2千克/小时的20℃的淡水6被连续供给到该萃取塔1的底部中；管状第二区域3的长度为4000毫米而其直径为50毫米。在该第一区2中，利用一再循环泵7将0.4立方米/小时的萃取剂移出且，于通过一热交换器10以后，通过一贯孔板11将其再次导入到该区域2中。由该热交换器将其温度设定在125℃，17千克/小时该液态己内酰胺9被计量进入该热交换器上游的管路中以在所述区域2中维持80％的己内酰胺浓度。由排放螺旋推进器4所排出的条块具有14％的残留可萃取物含量以及0.11％的双聚体含量。

于大气压下以1000克/小时的180℃过热蒸汽对200克的这些条块进行24小时的批次处理，所生成的尼龙6条块具有0.3％的残留可萃取物含量以及0.05％的双聚体含量。

比较实例1

于大气压下以1000克/小时的180℃过热蒸汽对200克的未萃取尼龙6条块进行24小时的批次处理，这留下了0.9％的残留可萃取物含量以及0.4％的双聚体含量。

发明实例2

于70毫巴的压力下，以70克/小时的180℃过热蒸汽对200克的经如发明实例1的方法预处理的条块进行24小时的批次处理，留下了0.2％的残留可萃取物含量以及0.04％的双聚体含量。

比较实例2

以如发明实例2中所述的方法对200克的未萃取尼龙6条块进行处理，导致0.9％的残留可萃取物含量以及0.4％的双聚体含量。

发明实例3：

由一个具有两个去挥发室以及梯度真空(120毫巴，小于10毫巴，从280到290℃)的去挥发挤出成型器(ZSK 25，由Werner＆Pfleiderer公司出品)，对经如发明实例1的方法预处理过的条块进行处理，其产量为5千克/小时，所得的聚酰胺条块具有0.5％的残留可萃取物含量以及0.03％的双聚体含量。

比较实例3

以未萃取的尼龙6条块重复发明实例3的挤出成型器处理法，导致1.9％的残留可萃取物含量以及0.55％的双聚体含量。

发明实例4

由一特征为在大气压下进行两阶段闪化去挥发与同时导入水蒸气的去挥发挤出成型器(ZSK 25)，对经如发明实例1的方法预处理过的条块进行处理，去挥发区中的溶融温度介于从280到300℃的范围内，其产量为5千克/小时，聚酰胺具有0.6％的残留可萃取物含量以及0.05％的双聚体含量。

比较实例4

以未萃取的耐龙条块重复发明实例4，导致2.1％的残留可萃取物含量以及0.55％的双聚体含量。

该发明与比较实例显示本发明的方法随着萃取作用显著减少了尼龙6条块的残留可萃取物含量以及特别是双聚体含量。

Claims (12)

1．一种在基本上为垂直的萃取塔中，使用水性萃取剂连续萃取聚酰胺颗粒的方法，包括使用一分隔为两个区域的萃取塔；在第一区中，以一含有从40到95％重量分率的ε-己内酰胺的再循环水性萃取剂处理该聚酰胺，且而后在第二区中以水进行逆流后处理。

2．根据权利要求1的方法，其中该萃取剂在第一区中是由将其从顶部区域移出并将其送入底部区域的方式来进行再循环的。

3．根据权利要求1的方法，其中该萃取剂是在该第一区的部分区域中进行再循环。

4．根据权利要求3的方法，其中该萃取剂是由将其从顶部区域移出并将其送入中间区域的方式来进行再循环。

5．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中足量的于第一区中进行再循环的萃取剂被移出，并于萃取塔的底部以新鲜的己内酰胺和水加以取代以在该第一区中建立从40到95％重量分率的己内酰胺含量。

6．根据权利要求5的方法，其中该己内酰胺被导入再循环流中和/或直接进入该第一区的底部区域中。

7．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该第一区对该第二区的管径比介于从8∶1到2∶1的范围内。

8．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该第一区中的温度介于从95到140℃的范围内。

9．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该第一区中萃取溶液对聚酰胺的重量比介于从1∶1到1∶2的范围内。

10．一种用来进行前述权利要求1的方法的萃取塔，包含：

具有进料及移除萃取剂的装置的第一区(2)，

连接到该第一区(2)的第二区(3)，

该第一区(2)对该第二区(3)的长度比介于从1∶5到5∶1的范围内；而

该第一区(2)对该第二区(3)的管径比介于从8∶1到2∶1的范围内。

11．根据权利要求10的萃取塔，其中该第一区(2)通过一漏斗形区段(14)与该第二区(3)相互连接。

12．根据权利要求10或11的萃取塔，其中该萃取剂进料装置包含一环状喷嘴或贯孔板(11)。

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