CN108026347B

CN108026347B - 树脂组合物、其制造方法和多层结构体

Info

Publication number: CN108026347B
Application number: CN201680054080.6A
Authority: CN
Inventors: 吉田健太郎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2036-09-16
Also published as: TW201720658A; WO2017047806A1; JP6724019B2; TWI725055B; CN108026347A; JPWO2017047806A1

Abstract

本发明是树脂组合物，其含有：EVOH(A)、包含硝酸和硝酸离子中的至少任一者的成分(B)、和金属离子(C)，前述成分(B)的含有物质量Bm为0.5μmol/g以上且100μmol/g以下，前述金属离子(C)的含有物质量Cm为2μmol/g以上且120μmol/g以下，且前述成分(B)的含有物质量Bm与前述金属离子(C)的含有物质量Cm和其平均价数Cv满足下述式(1)，含有包含羧酸和羧酸离子中的至少任一者的成分(D)时，前述Bm、前述Cm、前述Cv、前述成分(D)的含有物质量Dm和其平均价数Dv满足下述式(2)。(Cv×Cm)/Bm≥1.0 ・・・(1) ((Cv×Cm)‑Bm)/(Dv×Dm)≥0.2 ・・・(2)。

Description

树脂组合物、其制造方法和多层结构体

技术领域

本发明涉及树脂组合物、其制造方法、和具有由该树脂组合物得到的层的多层结构体。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称为EVOH)由于其优异的氧气遮蔽性等性质，广泛用作膜、片材、容器等各种包装材料。这些包装材料通常通过熔融成型法成型，因此对于EVOH，要求外观特性(在透明性优异的同时，黄变等着色少、不发生凝胶和颗粒的产生)、长期加工性(在长时间的成型中粘度等物性也不会极端变化，没有鱼眼、条痕等)。此外，包装材料大多用作多层结构体。因此，为了提高该多层结构体的层间粘接性，有时在EVOH组合物中含有金属离子。但是，在EVOH组合物中含有金属离子时，容易发生着色，成型体的外观特性降低。此外，片材成型中，将裁切去除的片材端部(余边)回收并再利用时，EVOH发生热劣化，产生凝胶和颗粒，从而成型体的外观特性恶化。进一步，在高温条件下经过长时间使用时，因黄变等着色而导致外观特性降低。

为了提高对EVOH要求的上述各特性，专利文献1和专利文献2中，记载了含有羧酸等酸、和金属离子的EVOH组合物。此外，专利文献3中，记载了含有多元羧酸和金属离子的EVOH组合物。这些EVOH组合物的外观特性和长期加工性优异。专利文献4中，记载了热劣化性少的EVOH组合物的制造方法，其特征在于，向包含乙酸钠的EVOH组合物中添加硝酸等特定的酸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭64-66262号公报

专利文献2：日本特开2001-146539号公报

专利文献3：国际公开2011/118648号

专利文献4：日本特开昭51-49294号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，外观特性、长期加工性、层间粘接性等之类的特性中的一部分显示出彼此此消彼长的关系，因此难以以高水平表现出所有特性。例如，通过添加金属离子，层间粘接力增大，但外观特性和长期加工性降低。降低的各特性通过添加酸而能够得到改善，但由此层间粘接力降低，因此实际的特性改善非常有限。另一方面，在市场方面要求进一步提高这些各特性，一直以来强烈要求在高温条件下经过长时间使用时，也以高水平表现出这些各特性、特别是外观特性。此外，上述专利文献4的技术也不能够使外观特性、长期加工性和层间粘接性共同达到充分。

本发明基于上述那样的情况而进行，目的在于，提供外观特性、长期加工性和层间粘接性优异、作为包装材料而在高温条件下长期使用后也能够维持良好的外观的树脂组合物、和其制造方法。此外，本发明的目的在于，提供由这样的树脂组合物得到、且层间粘接性也优异的多层结构体。

用于解决课题的手段

即，本发明如下所述。

(1)树脂组合物，其含有：乙烯-乙烯醇共聚物(A)、包含硝酸和硝酸离子中的至少任一者的成分(B)、和金属离子(C)，前述成分(B)的含有物质量Bm为0.5μmol/g以上且100μmol/g以下，前述金属离子(C)的含有物质量Cm为2μmol/g以上且120μmol/g以下，且前述成分(B)的含有物质量Bm与前述金属离子(C)的含有物质量Cm和其平均价数Cv满足(Cv×Cm)/Bm≥1.0的关系，含有包含羧酸和羧酸离子中的至少任一者的成分(D)时，前述Bm、前述Cm、前述Cv、前述成分(D)的含有物质量Dm和其平均价数Dv满足((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)≥0.2的的关系；

(2)根据上述(1)所述的树脂组合物，其中，前述Bm为5μmol/g以上且25μmol/g以下；

(3)根据上述(1)或上述(2)所述的树脂组合物，其中，前述金属离子(C)仅由碱金属离子(C1)构成；

(4)根据上述(1)或上述(2)所述的树脂组合物，其中，前述金属离子(C)包含碱金属离子(C1)和碱土金属离子(C2)，碱金属离子(C1)的含有物质量C1m与碱土金属离子(C2)的含有物质量C2m满足C1m/(C1m+2×C2m)≥0.5的关系；

(5)根据上述(1)至上述(4)中任一项所述的树脂组合物，其含有前述成分(D)，前述成分(D)包括包含一元羧酸和一元羧酸离子中的至少任一者的成分(D1)、以及包含多元羧酸和多元羧酸离子中的至少任一者的成分(D2)中的至少任一者，前述Bm、前述Cm、前述Cv、前述成分(D)的含有物质量Dm和其平均价数Dv满足0.3≤((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)≤1.0的关系；

(6)根据上述(5)所述的树脂组合物，其中，前述成分(D)包括前述成分(D1)和前述成分(D2)两者，进一步，前述成分(D2)具有3个以上的羧基；

(7)根据上述(1)至上述(6)中任一项所述的树脂组合物，其还含有磷酸化合物(E)，其含量Ew以磷酸根换算计为5ppm以上且500ppm以下；

(8)根据上述(1)至上述(7)中任一项所述的树脂组合物，其还含有硼化合物(F)，其含量Fw以硼元素换算计为5ppm以上且2,000ppm以下；

(9)根据上述(1)至上述(8)中任一项所述的树脂组合物，其用于共挤出成型；

(10)上述(1)至上述(9)中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其包括：

共聚步骤，将乙烯与乙烯基酯共聚从而得到乙烯-乙烯基酯共聚物；和

皂化步骤，将前述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化从而得到乙烯-乙烯醇共聚物(A)；

在前述共聚步骤之后，包括：

混合步骤，将前述乙烯-乙烯基酯共聚物或乙烯乙烯醇共聚物(A)、前述成分(B)、和前述金属离子(C)混合；

(11)根据上述(10)所述的树脂组合物的制造方法，其包括：

造粒步骤，由通过前述皂化步骤得到的包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)的溶液，通过造粒操作得到乙烯-乙烯醇共聚物(A)的含水粒料；和

干燥步骤，将前述含水粒料干燥；

在前述造粒步骤以后进行前述混合步骤；

(12)根据上述(11)所述的树脂组合物的制造方法，作为前述混合步骤，在前述造粒步骤与前述干燥步骤之间，将上述含水粒料浸渍于含有前述成分(B)和金属离子(C)的溶液；

(13)多层结构体，其具有至少一层的由上述(1)至上述(9)中任一项所述的树脂组合物得到的层。

发明的效果

本发明的树脂组合物的外观特性、长期加工性优异，并且作为包装材料而在高温条件下长期使用后，也能够维持良好的外观特性。此外，通过本发明的制造方法制造树脂组合物，从而能够容易地得到上述效果。进一步，通过使用本发明的树脂组合物，能够容易地得到层间粘接性优异的多层结构体。

具体实施方式

＜EVOH(A)＞

本发明的树脂组合物以EVOH(A)作为主要成分。应予说明，主要成分是指在干燥状态下质量基准的含量最多的成分。作为该树脂组合物中的EVOH(A)的含量的下限，例如优选为90质量%、有时更优选为99质量%。应予说明，该树脂组合物中的各成分的含量是指干燥状态的树脂组合物(以下也称为“干燥树脂组合物”)，与固体成分换算的含量具有相同含义(以下相同)。

EVOH(A)中，具有乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物可以包含1种或多种其他结构单元。作为除了乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的结构单元的含量的上限，相对于构成EVOH(A)的全部结构单元，优选为10mol%、可以为1mol%、可以为0.1mol%。EVOH(A)通常通过对将乙烯和乙烯基酯聚合而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到。

作为EVOH(A)的乙烯单元含量的下限，优选为20mol%、更优选为22mol%、进一步优选为25mol%。另一方面，作为EVOH(A)的乙烯单元含量的上限，优选为60mol%、更优选为55mol%、进一步优选为50mol%。通过使EVOH(A)的乙烯单元含量为上述范围，可以得到熔融成型后的黄变受到抑制、且长期加工性优异的树脂组合物。如果EVOH(A)的乙烯单元含量小于上述下限，则树脂组合物的长期加工性、多层结构体的耐水性、耐热水性和高湿度下的气体阻隔性有可能降低。相反，如果EVOH(A)的乙烯单元含量超过上述上限，则多层结构体的气体阻隔性有可能降低。

作为EVOH(A)的皂化度的下限，优选为80mol%、更优选为95mol%、进一步优选为99mol%。如果EVOH(A)的皂化度小于上述下限，则所得多层结构体的气体阻隔性、外观特性有可能降低。

作为EVOH(A)的熔体流动速率(按照JIS K7210，温度210℃、载重2160g的条件下的测定值；以下简称为MFR)的下限，优选为0.1g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟、进一步优选为1g/10分钟、特别优选为3g/10分钟。另一方面，作为EVOH(A)的MFR的上限，优选为200g/10分钟、更优选为50g/10分钟、进一步优选为30g/10分钟、特别优选为15g/10分钟、最优选为10g/10分钟。通过使EVOH(A)的MFR为上述范围的值，熔融成型后的外观特性和长期加工性优异。

＜包含硝酸和硝酸离子中的至少任一者的成分(B)＞

本发明的树脂组合物含有包含硝酸和硝酸离子中的至少任一者的成分(B)(以下简称为成分(B))。本发明的树脂组合物通过含有成分(B)，能够抑制熔融成型后和长期使用后的黄变等着色而不受构成该树脂组合物的其他成分的影响。

成分(B)实质上必须为硝酸离子，这通过控制与后述金属离子(C)的相对比率而实现。由此，树脂组合物的熔融成型时的粘度行为稳定，能够抑制黄变等着色、凝胶和颗粒的产生。即，能够使以往存在此消彼长的关系、难以以高水平兼顾的各特性变得优异。实现这样的效果的理由尚不确定，但可以推测，成分(B)与催化促进EVOH(A)的分解、着色的金属离子(C)发生竞争性相互作用，抑制了其催化作用。

干燥树脂组合物中的成分(B)的含有物质量Bm的下限为0.5μmol/g、优选为1μmol/g、更优选为5μmol/g。另一方面，作为Bm的上限，为100μmol/g、优选为50μmol/g、更优选为25μmol/g。通过使Bm为上述下限以上，熔融成型后和长期使用后的黄变等着色受到抑制。另一方面，通过使Bm为上述上限以下，能够以高水平维持透明性，能够抑制凝胶和颗粒的产生，同时经济性也优异。此外，树脂组合物的熔融成型时的粘度行为稳定，长期加工性优异。

成分(B)可以以硝酸的状态混合，也可以以与金属离子等反荷阳离子形成盐而得到的硝酸盐的形式混合，在树脂组合物中，优选以与金属离子等反荷阳离子形成盐而得到的硝酸盐的形式存在。作为硝酸盐，可以举出硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡等。此外，以亚硝酸、亚硝酸盐的状态混合，混合后使其氧化，由此也可以形成硝酸、硝酸离子。应予说明，混合与金属离子等反荷阳离子形成盐而得到的硝酸盐时，该金属离子作为后述金属离子(C)而起作用。

＜金属离子(C)＞

本发明的树脂组合物含有金属离子(C)。本发明的树脂组合物通过含有金属离子(C)，所得多层结构体的层间粘接性优异。金属离子(C)提高层间粘接性的理由尚不明确，但可以认为，在层间，EVOH(A)的羟基彼此的亲和性因金属离子的存在而变得更高。此外，相邻的层中的一者在分子内具有能够与EVOH(A)的羟基反应的官能团时，该成键反应因金属离子(C)的存在而得以加速。

作为干燥树脂组合物中的金属离子(C)的含有物质量Cm的下限，为2.0μmol/g、优选为3.0μmol/g、更优选为5.0μmol/g。另一方面，作为Cm的上限，为120μmol/g、优选为60μmol/g、更优选为30μmol/g。通过使Cm为上述下限以上，多层结构体的层间粘接性优异。另一方面，通过使Cm为上述上限以下，能够抑制熔融成型后和长期使用后的黄变等着色，同时经济性也优异。

本发明的树脂组合物中，Bm、Cm和金属离子(C)的平均价数Cv必须满足下述式(1)。在此，Cv是指将构成金属离子(C)的元素的价数乘以其存在比例并相加而得到的值。应予说明，碱金属离子的价数为1，碱土金属离子的价数为2。通过使(Cv×Cm)/Bm为1.0以上，成分(B)实质上能够以硝酸离子的形式存在，能够抑制黄变等着色、凝胶和颗粒的产生，且长期加工性优异。同时，制成多层结构体时的层间粘接性也优异。应予说明，作为(Cv×Cm)/Bm的上限，没有特别限定，例如为20、优选为10、更优选为5、进一步优选为2.5。

(Cv×Cm)/Bm≥1.0 ・・・(1)。

作为金属离子(C)，可以举出碱金属离子(C1)、碱土金属离子(C2)、其他过渡金属离子等，它们可以包含1种或多种金属种类。其中，优选包含碱金属离子(C1)，金属离子(C)可以仅由碱金属离子(C1)构成。通过使金属离子(C)仅由碱金属离子(C1)构成，不仅能够简化制造方法，而且能够进一步提高多层结构体的层间粘接性。

作为碱金属离子(C1)，可以举出例如锂、钠、钾、铷和铯的离子，从工业上获取的观点出发，优选为钠和钾的离子。

作为给出碱金属离子(C1)的碱金属盐，可以举出例如锂、钠、和钾的脂肪族羧酸盐、芳族羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、和金属络合物。这些之中，乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、和磷酸钾从获取容易的观点出发是更优选的。使用硝酸盐时，该硝酸离子作为成分(B)而起作用。同样地，磷酸盐也作为后述磷酸化合物(E)而起作用。

作为干燥树脂组合物中的碱金属离子(C1)的含有物质量C1m的下限，优选为2.0μmol/g、更优选为3.0μmol/g、进一步优选为4.0μmol/g。另一方面，作为C1m的上限，优选为120μmol/g、更优选为60μmol/g、进一步优选为30μmol/g。通过使C1m为上述下限以上，能够提高制成多层结构体时的层间粘接性。另一方面，通过使C1m为上述上限以下，能够抑制黄变等着色、凝胶和颗粒的产生。

金属离子(C)还优选包含碱土金属离子(C2)。通过使金属离子(C)包含碱土金属离子(C2)，抑制了再利用余边时的EVOH(A)的热劣化，抑制了成型体的凝胶和颗粒的产生。

作为碱土金属离子(C2)，可以举出例如铍、镁、钙、锶、和钡的离子，从工业上获取的观点出发，优选为镁和钙的离子。

作为给出碱土金属离子(C2)的碱土金属盐，可以举出例如镁、钙的脂肪族羧酸盐、芳族羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、和金属络合物。使用硝酸盐时，在树脂组合物中，该硝酸离子作为成分(B)而起作用。同样地，磷酸盐也作为磷酸化合物(E)而起作用。

干燥树脂组合物中的碱土金属离子(C2)的含有物质量C2m的下限没有特别限定，例如可以为0.1μmol/g、可以为1μmol/g。另一方面，作为C2m的上限，优选为60μmol/g、更优选为30μmol/g、进一步优选为15μmol/g、可以为5μmol/g。通过使C2m为上述上限以下，在树脂组合物的熔融成型的过程中不会引起过度的分解，长期加工性优异。进一步，C2m与上述C1m一起优选满足下述式(3)。由此，长期加工性和制成多层结构体时的层间粘接性同时优异。应予说明，C1m/(C1m+2×C2m)的上限可以为1。

C1m/(C1m+2×C2m)≥0.5 ・・・(3)。

＜包含羧酸和羧酸离子中的至少任一者的成分(D)＞

本发明的树脂组合物可以不含有、也可以含有包含羧酸和羧酸离子中的至少任一者的成分(D)(以下简称为成分(D))。

本发明的树脂组合物含有成分(D)时，干燥树脂组合物中的成分(D)的含有物质量Dm与Bm、Cm、Cv、Dm和成分(D)的平均价数Dv一起满足下述式(2)。由此，能够抑制熔融成型后和长期使用后的黄变等着色，并且能够提高长期加工性和层间粘接性。其理由可以推测为，例如((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)低于0.2时，金属离子(C)与成分(D)的平衡差，即成分(D)相对多，有效作用的金属离子(C)变少，由此无法充分发挥各特性。应予说明，在此，Dm是后述成分(D1)和成分(D2)的总量。Dv是将构成成分(D)的羧基和羧酸根基(-COO^-)的总数除以成分(D)的总数(分子数)而得到的值。即，Dv是成分(D)1分子所具有的羧基和羧酸根基的个数的平均值。

((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)≥0.2 ・・・(2)。

应予说明，((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)的下限优选为0.3。此外，((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)的上限例如可以为1.5、优选为1.0。

成分(D)包括：一元羧酸和一元羧酸离子的至少任一者(D1)(以下简称为成分(D1))、以及多元羧酸和多元羧酸离子的至少任一者(D2)(以下简称为成分(D2))中的至少任一者。在此，作为成分(D)，从能够抑制黄变等着色的观点出发，还优选成分(D1)和成分(D2)两者。

成分(D1)中，一元羧酸是指在分子内具有1个羧基的化合物。此外，一元羧酸离子是指一元羧酸的羧基中的氢离子脱离而得到的物质。

干燥树脂组合物中的成分(D1)的含有物质量D1m从减少臭气的观点出发，相对于树脂组合物整体优选低于2μmol/g、更优选低于1.5μmol/g、进一步优选低于1.2μmol/g、特别优选低于1.0μmol/g。通过使D1m为上述范围，除了减少树脂组合物自身的臭气之外，还减少了将树脂组合物熔融成型时产生的臭气，因此作业环境得到改善。此外，由于减少了熔融成型后的成型体所具备的臭气，因此使用了该树脂组合物的多层结构体对于米饭、饮料水之类的特别是臭气的产生会损害商品价值的内容物而言，也可以优选用作包装材料。

另一方面，D1m从品质稳定性的观点出发，相对于树脂组合物整体优选为2μmol/g以上、更优选为2.5μmol/g以上、进一步优选为3μmol/g以上。通过使一元羧酸和一元羧酸离子的含量为上述范围，制造树脂组合物时金属离子(C)的含量的控制变得容易，并且长期加工性优异。应予说明，作为D1m的上限，例如为50μmol/g、优选为20μmol/g。

作为一元羧酸，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、和2-萘甲酸。这些一元羧酸可以具有羟基、卤素原子。此外，作为一元羧酸离子，可以举出上述各一元羧酸的羧基中的氢离子脱离而得到的物质。作为一元羧酸，这些之中，优选为乙酸。

成分(D2)中，多元羧酸是指在分子内具有2个以上的羧基的化合物。应予说明，该多元羧酸中，不包括聚合物。此外，多元羧酸离子是指多元羧酸离子的羧基中的至少1个氢离子脱离而得到的物质。该树脂组合物通过含有上述成分(D2)，能够控制树脂组合物中的pH、抑制凝胶和颗粒的产生，除此之外，还能能够抑制源自金属离子的黄变等着色。

成分(D2)能够抑制黄变等着色的理由尚不明确，但可以推测，成分(D2)对成为黄变等的原因的金属离子(C)稳定地配位，能够包入金属离子(C)。像这样，通过使多元羧酸等以对金属离子(C)配位的状态稳定存在，能够抑制金属离子(C)对EVOH(A)的黄变等反应的催化功能，其结果是，即使在高温下的熔融成型时，也抑制了黄变等着色的发生。应予说明，该金属离子(C)和多元羧酸是较弱的相互作用的结合，因此本发明的树脂组合物在形成多层结构体时，也能够发挥出优异的层间粘接性。应予说明，从生产率、经济性的方面出发，成分(D2)优选与上述成分(D1)组合使用。

作为干燥树脂组合物中的成分(D2)的含有物质量D2m的下限，优选为0.01μmol/g、更优选为0.05μmol/g、进一步优选为0.1μmol/g、特别优选为0.5μmol/g。另一方面，作为D2m的上限，优选为20μmol/g、更优选为15μmol/g、进一步优选为10μmol/g、特别优选为6μmol/g。通过使D2m为上述下限以上，能够抑制黄变等着色。另一方面，通过使D2m为上述上限以下，长期加工性优异。

作为成分(D2)的多元羧酸，可以在分子内具有2个以上的羧基，可以举出例如

草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸；

邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳族二羧酸；

柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸等三羧酸；

1,2,3,4-丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸等具有4个以上的羧基的羧酸；

柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸、粘酸、丙醇二酸、柠苹酸等羟基羧酸；

草酰乙酸、丙酮二酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸等酮羧酸

谷氨酸、天冬氨酸、2-氨基己二酸等氨基酸。

作为多元羧酸，这些之中，优选为柠檬酸和酒石酸。应予说明，作为成分(D2)的多元羧酸离子，可以举出它们的阴离子。

成分(D2)还优选为具有选自羟基、氨基和酮基中的至少1种官能团的多元羧酸或它们的阴离子。具有这些官能团时，提高了配位于金属离子(C)的状态的稳定性，因此能够更有效地抑制高温下的熔融成型时的着色。其中，适度调整对金属离子(C)的配位强度的结果是可以得到能够抑制黄变等着色、且制成多层结构体时的层间粘接性优异的物质，因此更优选具有羟基。

作为成分(D2)的多元羧酸，还优选具有3个以上的羧基。通过使用这样的多元羧酸，成分(D2)能够在电和立体上稳定且高效地对金属离子(C)配位，因此能够更有效地抑制本发明的树脂组合物的黄变等着色。

＜磷酸化合物(E)＞

本发明的树脂组合物可以含有磷酸化合物(E)。由此，能够提高树脂组合物的熔融成型时的热稳定性，其结果是，能够抑制制成成型体时的凝胶和颗粒的产生。

作为磷酸化合物(E)，可以举出例如磷酸、亚磷酸等各种磷的含氧酸、其盐。作为磷酸盐，可以以例如磷酸一盐、磷酸二盐、磷酸三盐中的任意形式包含，其反荷阳离子也没有特别限定，优选为碱金属盐或碱土金属盐、更优选为碱金属盐。具体而言，从树脂组合物的熔融成型时和因余边回收等而导致的反复熔融成型时的热稳定性改善效果高的观点出发，优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。在此，将与反荷阳离子的金属离子形成盐而得到的磷酸化合物(E)混合时，该金属离子作为上述金属离子(C)而起作用。

作为干燥树脂组合物中的磷酸化合物(E)的磷酸根换算的含量Ew的下限，优选为5ppm、更优选为8ppm。另一方面，作为Ew的上限，优选为500ppm、更优选为200ppm、进一步优选为50ppm。通过使Ew处于上述范围，能够抑制成型体的凝胶和颗粒的产生。

＜硼化合物(F)＞

本发明的树脂组合物可以含有硼化合物(F)。由此，能够提高树脂组合物的熔融成型时的热稳定性，其结果是，能够抑制制成成型体时的凝胶和颗粒的产生。详细而言，可以认为，该树脂组合物中配合有硼化合物(F)时，EVOH(A)与硼化合物(F)之间生成螯合化合物，树脂组合物的热稳定性和机械性质提高。

作为硼化合物(F)，可以举出例如硼酸、硼酸酯、硼酸盐、硼烷。具体而言，作为硼酸，可以举出例如正硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸、四硼酸，作为硼酸酯，可以举出例如硼酸三乙酯、硼酸三甲酯，作为硼酸盐，可以举出例如上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些之中，优选为正硼酸。在此，将与反荷阳离子的金属离子形成盐而得到的硼化合物(F)混合时，该金属离子作为上述金属离子(C)而起作用。

作为干燥树脂组合物中的硼化合物(F)的硼元素换算的含量Fw的下限，优选为5ppm、更优选为10ppm。另一方面，作为Fw的上限，优选为2,000ppm、更优选为1,000ppm、进一步优选为500ppm。通过使Fw为上述范围，能够抑制制成成型体时的凝胶和颗粒的产生。

＜其他的添加剂等＞

本发明的树脂组合物在不损害本发明的效果范围内，可以适量含有例如增塑剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、氧吸收剂、润滑剂、防静电剂、干燥剂、交联剂、填充剂、各种纤维等增强剂。但是，该树脂组合物中的除了上述(A)~(F)的各成分之外的其他成分的含量的上限可以为10质量%、可以为1质量%、可以为0.1质量%。

此外，在不损害本发明的效果范围内，还可以适量配合除了EVOH(A)之外的其他热塑性树脂。作为上述其他热塑性树脂，可以举出例如各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物、烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者将这些用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性得到的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯、聚缩醛和改性聚乙烯醇树脂。该树脂组合物含有除了EVOH(A)之外的其他热塑性树脂时，干燥树脂组合物中的上述其他热塑性树脂的含量优选低于50质量%、更优选低于30质量%、进一步优选低于10质量%、可以低于1质量%。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物的MFR的优选范围与EVOH(A)的上述的MFR相同，通过使其为该范围而得到的效果也与EVOH(A)的情况相同。

本发明的树脂组合物可以通过熔融成型而制成膜、片材、容器、管、纤维等各种成型体。这些成型体还可以以再使用为目的而粉碎并再次成型。此外，还可以将膜、片材、纤维等进行单轴或双轴拉伸。作为熔融成型法，例如可以进行挤出成型、膨胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、注射成型，其中，由于能够与其他树脂一起使用本发明的树脂组合物而容易地制成多层结构体，因此可以适合地使用共挤出成型。

作为熔融成型时的熔融温度，优选为150~300℃左右，通常采用200~250℃左右的熔融温度。以这样的方式得到的成型体的熔融成型后和长期使用后的透明性优异，且黄变等着色受到抑制，同时凝胶和颗粒的产生受到抑制，长期加工性也优异。

＜树脂组合物的制造方法＞

本发明的树脂组合物可以通过下述制造方法而有效地得到：所述制造方法包括例如：将乙烯与乙烯基酯共聚从而得到乙烯-乙烯基酯共聚物的共聚步骤(步骤1)、和将前述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化从而得到EVOH(A)的皂化步骤(步骤2)，在前述共聚步骤之后，还包括将上述乙烯-乙烯基酯共聚物或EVOH(A)、成分(B)、金属离子(C)混合的混合步骤(步骤α)。在此，通过在共聚步骤之后进行混合步骤，可以抑制熔融成型时引起的树脂组合物的黄变等着色。以下，针对各步骤进行详细说明。

(步骤1：共聚步骤)

共聚步骤除了包括将乙烯与乙烯基酯共聚的步骤之外，还包括根据需要添加阻聚剂、其后去除未反应的乙烯、未反应的乙烯基酯从而得到乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的步骤。在共聚步骤之前添加成分(B)和金属离子(C)时，不仅无法抑制树脂组合物的着色，而且有时反而发生着色。作为乙烯与乙烯基酯的共聚方法，可以举出例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等公知的方法。

作为聚合中使用的代表性乙烯基酯，可以举出乙酸乙烯酯，还可以使用其他脂肪族乙烯基酯、例如丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯。除此之外，还可以少量共聚能够共聚的单体。

作为聚合温度，优选为20~90℃、优选为40~70℃。作为聚合时间，优选为2~15小时、优选为3~11小时。聚合率相对于投入的乙烯基酯优选为10~90%、更优选为30~80%。聚合后的溶液中的树脂成分优选为5~85质量%、更优选为20~70质量%。

(步骤2：皂化步骤)

接着，向乙烯-乙烯基酯共聚物溶液添加碱催化剂，将溶液中的共聚物皂化。皂化方法可以是连续式、分批式中的任一者。作为该碱催化剂，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐。

(步骤α(1)：混合步骤)

混合步骤中，将共聚步骤中得到的乙烯-乙烯基酯共聚物或皂化步骤中得到的EVOH(A)、成分(B)、和金属离子(C)混合。该混合中，可以使用例如

(1)向供于皂化步骤的包含乙烯-乙烯基酯共聚物的溶液预先添加成分(B)和金属离子(C)的方法；

(2)在皂化步骤中向乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化反应中添加成分(B)和金属离子(C)的方法；和

(3)在皂化步骤中得到EVOH(A)后混合成分(B)和金属离子(C)的方法。

应予说明，通过在皂化步骤中进行混合步骤，在皂化步骤以后的制造步骤中，EVOH(A)所受的热劣化得到抑制，可以抑制所得树脂组合物的黄变等着色。

此外，在皂化步骤之后，常常中和残存的碱催化剂，但作为中和中使用的酸，也可以使用成分(B)、成分(D)。

(步骤3：造粒步骤)

为了以粒料的形状得到本发明的树脂组合物，在共聚步骤和皂化步骤之后设置造粒步骤即可。如后所述，还优选在造粒步骤以后进行混合步骤，通过该方法，可以抑制熔融成型时的树脂组合物的着色。由于以包含在皂化反应中使用的溶剂的溶液形式得到EVOH(A)，因此为了去除溶液中残存的碱等催化剂、乙酸钠等副产物，进行洗涤。为了使该洗涤操作变得容易，优选对皂化步骤中得到的含EVOH(A)溶液进行造粒，制成EVOH(A)的含水粒料。

作为造粒的操作，例如可以举出：(I)将含EVOH(A)的溶液挤出至凝固浴，使其冷却固化后或紧接之后进行裁切的方法；(II)使EVOH(A)的溶液与水蒸气接触，预先制成EVOH(A)的含水树脂组合物，并进行裁切的方法。通过这些方法得到的EVOH(A)的含水粒料中的含水率以EVOH(A)的干燥重量为基准计优选为40~200质量%、更优选为45~180质量%、进一步优选为50~150质量%。

(步骤4：干燥步骤)

优选将造粒步骤中得到的EVOH的含水粒料通过干燥而制成EVOH(A)的干燥粒料。干燥粒料中的水的分数从防止成型加工时的空隙产生之类的成型故障的目的出发，相对于干燥粒料整体优选为1.0质量%以下、更优选为0.8质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下。

作为含水粒料的干燥方法，可以举出例如静置干燥、流动干燥。这些干燥方法可以单独使用，也可以组合使用多种。干燥处理可以通过连续式、分批式中的任意方法进行，组合进行多个干燥方式时，针对各干燥方式，可以自由选择连续式、分批式。在低氧浓度或无氧状态下进行干燥在能够减少干燥中因氧气而导致的树脂组合物的劣化方面也是优选的。

(步骤α(2)：混合步骤)

作为在造粒步骤以后进行混合步骤的方法，可以举出例如：

(1)将EVOH(A)的含水粒料与含有成分(B)和金属离子(C)的溶液接触的方法；以及

(2)将EVOH(A)的含水粒料和成分(B)和金属离子(C)在挤出机内熔融混炼的方法。

此时，能够将成分(D)、成分(E)、成分(F)等与EVOH(A)同时混合。这些之中，优选为(1)的方法，具体而言，优选为在造粒步骤和干燥步骤之间，使含水粒料浸渍于含有成分(B)和金属离子(C)的溶液的方法。根据该方法，能够高效地使成分(B)和金属离子(C)混合于树脂组合物中，本发明的树脂组合物的各特性优异。

像这样浸渍时，含水粒料的形状是任意的，操作可以是分批方式、连续方式中的任意方法。浸渍可以分为将树脂组合物中含有的各成分分别单独溶解而得到的多个溶液，也可以使用溶解多个成分的液体进行一次性处理，从步骤简化的观点出发，优选用包含除了EVOH(A)之外的所有成分的溶液进行处理。得到含有除了EVOH(A)之外的各成分的溶液时，可以使用各成分彼此形成盐的物质。溶液的溶剂没有特别限定，从处理方面的理由出发，优选为水。

本发明的树脂组合物的制造方法中，还优选与造粒步骤同时进行混合步骤。即，造粒的(1)的操作中，只要在凝固浴中预先含有成分(B)、金属离子(C)即可。由此，可以在EVOH(A)的含水粒料中均匀地含有成分(B)和金属离子(C)。

＜多层结构体＞

本发明的多层结构体是具备至少一层的由上述树脂组合物得到的层的多层结构体。本发明的多层结构体具有由外观特性、长期加工性优异的树脂组合物得到的层，因此具有优异的外观特性，在高温下经过长时间使用的情况中，也能够维持良好的外观特性。

应予说明，多层结构体是指具有2层以上的层的结构体。作为该多层结构体的层数的下限，可以为3、可以为5。另一方面，作为该多层结构体的层数的上限，可以为例如100、可以为50。

作为该多层结构体的层结构，例如，将由本发明的树脂组合物得到的层用E表示，将由粘接性树脂得到的层用Ad表示，将由热塑性树脂得到的层用T表示时，可以举出T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T之类的结构。这些各层可以为单层、也可以为多层。此外，还可以包含除了上述之外的其他层。

作为上述粘接性树脂，可以举出例如含有羧酸改性聚烯烃的粘接性树脂。作为羧酸改性聚烯烃，可以适合地使用使烯烃系聚合物与烯属不饱和羧酸、其酯或其酸酐化学地(例如加成反应、接枝反应等)键合而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。作为烯属不饱和羧酸、其酯或其酸酐，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，更优选为马来酸酐。这些粘接性树脂可以单独使用，此外可以混合使用两种以上。

作为热塑性树脂，可以举出例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的单独或其共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇等聚酯；聚酯弹性体；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；丙烯酸系树脂；乙烯基酯系树脂；聚氨基甲酸酯弹性体；聚碳酸酯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯。这些之中，优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。

＜多层结构体的制造方法＞

作为制造本发明的多层结构体的方法，可以举出例如：

(1)在由本发明的树脂组合物得到的成型体上熔融挤出热塑性树脂的方法；

(2)将本发明的树脂组合物与其他热塑性树脂共挤出的方法；

(3)将本发明的树脂组合物与热塑性树脂共注射的方法；和

(4)将由本发明的树脂组合物得到的成型体和其他基材使用粘接剂进行层叠的方法。

这些方法之中，可以优选使用(2)的方法。其理由在于，本发明的树脂组合物在高温条件下熔融，长期加工性也优异，并且其后的着色也受到抑制，因此即使与高熔点的其他热塑性树脂共挤出，着色也受到抑制，可以得到外观特性优异的多层结构体。作为共挤出的方法，可以举出例如多岐管(multi-manifold)合流方式T模具法、分流器(feedblock)合流方式T模具法、膨胀法。

对通过上述共挤出而得到的多层结构体进行二次加工，由此可以得到例如下述成型体。

(1)通过将多层结构体(片材或膜等)沿着单轴或双轴方向拉伸、并进行热处理而得到的多层拉伸片材或膜；

(2)通过将多层结构体(片材或膜等)轧制而得到的多层轧制片材或膜；

(3)通过将多层结构体(片材或膜等)进行真空成型、压缩空气成型、真空压缩空气成型等、热成型加工而得到的多层托盘、杯状容器；

(4)通过由多层结构体(管等)的拉伸吹塑成型等而得到的瓶、杯状容器等。

应予说明，可以使用除了上述之外的二次加工法。通过这些二次加工法而得到的成型体可以优选地用作例如深拉伸容器、杯状容器、瓶等食品容器。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明。后述实施例和比较例中，分析和评价通过以下示出的方法进行。

(1)含水EVOH粒料的含水率的测定

使用卤素水分数分析装置，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、样品量10g的条件下，通过加热干燥重量测定法测定含水EVOH粒料的含水率。以下示出的含水EVOH的含水率是干燥EVOH基准的质量%。

(2)EVOH(A)的乙烯单元含量和皂化度

将干燥EVOH粒料溶解于作为内部标准物质而包含四甲基硅烷、作为添加剂而包含三氟乙酸(TFA)的二甲基亚砜(DMSO)-d₆中，使用500MHz的¹H-NMR在80℃下进行测定，根据乙烯单元、乙烯醇单元、乙烯基酯单元的峰强度比，求出乙烯单元含量和皂化度。

(3)成分(B)和成分(D)的定量

将冻结粉碎干燥EVOH粒料而得到的EVOH粉末10g和离子交换水50mL投入100mL带塞锥形瓶中，安装冷凝器，在95℃下搅拌10小时，得到提取液。将所得提取液2mL用离子交换水8mL稀释，将所得物质使用离子色谱进行定量分析，分别对硝酸离子和羧酸离子的量进行定量，由此算出成分(B)和成分(D)各自的量。

(4)金属离子(C)的定量

将干燥EVOH粒料0.5g投入Teflon(注册商标)制压力容器中，向其中添加浓硝酸5mL，并在室温下分解30分钟。分解后加盖，通过湿式分解装置在150℃下加热10分钟、接着在180℃下加热5分钟，由此进一步进行分解，其后冷却至室温。将该处理液转移至50mL的容量瓶，并用纯水定容。针对该溶液，通过ICP发光分光分析装置对各金属离子的量进行定量。

(5)磷酸化合物(E)的定量

将干燥EVOH粒料0.5g投入Teflon(注册商标)制压力容器中，向其中添加浓硝酸5mL，并在室温下分解30分钟。分解后加盖，通过湿式分解装置在150℃下加热10分钟、接着在180℃下加热5分钟，由此进一步进行分解，其后冷却至室温。将该处理液转移至50mL的容量瓶，并用纯水定容。针对该溶液，通过ICP发光分光分析装置对磷元素的量进行定量，以磷酸根换算值算出磷酸化合物(E)的量。

(6)硼化合物(F)的定量

将干燥EVOH粒料0.5g投入Teflon(注册商标)制压力容器中，向其中添加浓硝酸5mL，并在室温下分解30分钟。分解后加盖，通过湿式分解装置在150℃下加热10分钟、接着在180℃下加热5分钟，由此进一步进行分解，其后冷却至室温。将该处理液转移至50mL的容量瓶，并用纯水定容。针对该溶液，通过ICP发光分光分析装置，以硼元素换算计对硼化合物(F)的量进行定量。

(7)外观特性(透明性和着色)

使用干燥EVOH粒料8g，通过加热压缩压制装置在240℃下加热熔融5分钟，制作厚度为1mm的圆盘状样品。目视确认所得圆盘状样品的透明性和着色状況，按照下述A~E的基准评价，由此作为熔融成型后的外观特性(透明性和着色)的指标。基准A~C是实际使用上充分的水平。

A ：透明性优异，且几乎没有着色

B ：透明性稍微低，或稍微着色

C ：透明性略低，或略着色(淡黄色)

D ：透明性相当低，或有相当的着色(黄色)

E ：不透明，或显著着色(褐色)。

接着，将前述圆盘状样品在120℃的空气中静置50小时，目视确认透明性和着色状況，按照下述的A~E的基准评价长期使用后的外观特性(透明性和着色)。基准A~C是实际使用上充分的水平。

A ：透明性优异，且几乎没有着色

B ：透明性稍微低，或稍微着色

C ：透明性略低，或略着色(淡黄色)

D ：透明性相当低，或有相当的着色(黄色)

E ：不透明，或显著着色(褐色)。

(8)外观特性(凝胶和颗粒的产生)

使用干燥EVOH粒料，通过单螺杆挤出机(东洋精机株式会社D2020；口径 20mmφ，L/D 20，全程型螺杆)进行单层制膜，得到EVOH的单层膜(20μm)。挤出条件为供给部/压缩部/计量部/模具=175/215/225/220℃。从制膜开始起2小时后，目视确认所得单层膜的凝胶和颗粒的产生量，按照下述A~E的基准评价，由此作为初次制膜后的外观特性(凝胶和颗粒的产生)的指标。基准A~C是实际使用上充分的水平。

A ：几乎看不到凝胶、颗粒

B ：稍微看到凝胶、颗粒

C ：略微看到凝胶、颗粒

D ：看到相当量的凝胶、颗粒

E ：看到显著量的凝胶、颗粒。

接着，使用粉碎前述单层膜而得到的EVOH粉末，使用与上述相同的挤出机和挤出条件进行单层制膜，得到EVOH的单层膜(20μm)。目视确认通过再次反复进行该操作而得到的单层膜的凝胶和颗粒的产生量，按照下述A~E的基准评价，作为反复制膜后的外观特性(凝胶和颗粒的产生)的指标。基准A~C是实际使用上充分的水平。

A ：几乎看不到凝胶、颗粒

B ：稍微看到凝胶、颗粒

C ：略微看到凝胶、颗粒

D ：看到相当量的凝胶、颗粒

E ：看到显著量的凝胶、颗粒。

(9)长期加工性

测定将干燥EVOH粒料60g使用LABO PLASTOMILL(双螺杆不同方向)在100rpm、240℃下混炼时的扭矩变化。分别算出混炼开始后20分钟至30分钟后的扭矩的平均值(TI)、混炼开始后170分钟至180分钟的扭矩的平均值(TF)，通过TF/TI的比率，按照下述A~E的基准评价，由此作为长期加工性的指标。基准A~C是实际使用上充分的水平。

A ：75/100以上且低于125/100

B ：125/100以上且低于150/100

C ：150/100以上且低于200/100

D ：200/100以上且低于300/100

E ：300/100以上、或低于75/100。

(10)层间粘接性

将干燥EVOH粒料、直链状低密度聚乙烯(日本聚乙烯公司制ノバテックLL-UF943，以下简称为LLDPE)和粘接性树脂(将デュポン公司制バイネルCXA417E 10用上述LLDPE稀释至6%，以下简称为Ad)使用下述挤出机和挤出条件、以及300mm宽度的3种5层用衣架模具(プラスチック工学研究所公司制)，制膜为3种5层的多层膜(LLDPE/Ad/EVOH/Ad/LLDPE=50μm/10μm/10μm/10μm/50μm)。

挤出机：

EVOH ：单螺杆挤出机(东洋精机株式会社ラボ机ME型CO-EXT)

口径 20mmφ，L/D 20，全程型螺杆

LLDPE：单螺杆挤出机(株式会社プラスチック工学研究所 GT-32-A)

口径 32mmφ，L/D 28，全程型螺杆

Ad：单螺杆挤出机(株式会社テクノベル SZW20GT-20MG-STD)

口径 20mmφ，L/D 20，全程型螺杆

挤出条件：

EVOH ：供给部/压缩部/计量部/模具=175/210/220/220℃

LLDPE：供给部/压缩部/计量部/模具=150/200/210/220℃

Ad：供给部/压缩部/计量部/模具=150/200/220/220℃。

将紧接多层制膜之后的前述多层膜沿着MD方向裁切150mm、沿着TD方向裁切15mm后，在万能试验机的T模具剥离模式下，测定EVOH层/Ad层间的剥离强度，按照下述A~E的基准评价剥离强度的强弱，由此作为层间粘接力的指标。基准A~C是实际使用上充分的水平。

A ：500g/15mm以上

B ：400g/15mm以上且低于500g/15mm

C ：300g/15mm以上且低于400g/15mm

D ：200g/15mm以上且低于300g/15mm

E ：低于200g/15mm。

＜合成例1＞含水EVOH粒料(w-EVOH-1)的合成

(共聚步骤)

向具备套、搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的250L加压反应槽投入乙酸乙烯酯83.0kg、甲醇26.6kg，升温至60℃后，通过30分钟的氮气鼓泡，将体系中进行氮气置换。接着，以反应槽压力达到3.6MPa的方式投入乙烯。作为引发剂，将2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV)溶解于甲醇，制备浓度为2.5g/L的引发剂溶液，进行利用氮气的鼓泡，进行氮气置换。将上述聚合槽内温度调整至60℃后，注入上述引发剂溶液362mL，开始聚合。聚合中，导入乙烯从而将反应槽压力维持为3.6MPa、将聚合温度维持为60℃，使用上述引发剂溶液，以1120mL/hr连续添加AMV，从而实施聚合。5小时后，聚合率达到40%时，冷却从而终止聚合。开放反应槽从而脱除乙烯后，鼓泡氮气从而完全进行脱除乙烯。接着，在减压下去除未反应的乙酸乙烯酯单体，得到含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)的甲醇溶液。

(皂化步骤)

向上述中得到的含EVAc的甲醇溶液中，进一步添加甲醇，得到EVAc的浓度达到15质量%的EVAc稀释溶液。向具备套、搅拌机、氮气导入口、蒸气冷却器和溶液添加口的400L反应槽中，投入上述中得到的EVAc稀释溶液100kg。向该溶液吹入氮气，并升温至60℃，耗费2小时添加NaOH的10质量%甲醇溶液30.2L，进一步在60℃下搅拌2小时，由此进行EVAc的皂化反应。其后，添加3.6kg的乙酸和24L的水从而中和，由此终止皂化反应，得到EVOH悬浮液。将前述EVOH悬浮液通过离心脱液机脱液，将内容物转移至滚筒。向其中添加纯水160kg并搅拌，将其再次转移至离心脱液机脱液。反复进行5次该添加纯水、脱液的操作，从而洗涤，接着在60℃下干燥24小时，由此得到EVOH的粗干燥物。

(造粒步骤)

向具备套、搅拌机和回流冷却器的搅拌槽中，投入上述中得到的EVOH粗干燥物4.2kg和水/甲醇混合溶液9.0kg(质量比：水/甲醇=40/60)，在85℃下搅拌并溶解。接着，停止搅拌并将溶解槽的温度降低至65℃，放置5小时，进行上述EVOH的水/甲醇溶液的脱泡。并且，从具有直径为3.5mm的圆形开口部的模具中，向5℃的水/甲醇混合溶液(质量比：水/甲醇=90/10)中挤出脱泡后的EVOH的水/甲醇溶液，使其析出为绞料状，用绞料切割机裁切为粒料状，由此得到直径约4mm、长度约5mm的含水EVOH粒料。

将以这样的方式得到的含水EVOH粒料30kg和离子交换水150L投入滚筒中，反复进行2次在25℃下搅拌2小时后脱液的操作。接着，对30kg的含水EVOH粒料添加150L的1g/L的乙酸水溶液，反复进行2次在25℃下搅拌2小时后脱液的操作。进一步，对含水EVOH粒料30kg添加150L的离子交换水，反复进行6次在25℃下搅拌2小时后脱液的操作，由此得到去除了皂化步骤中的副产物等杂质的含水EVOH粒料(w-EVOH-1)。所得含水EVOH粒料的含水率为110质量%。此外，将该含水EVOH粒料在热风干燥机中在80℃下干燥3小时、接着在120℃下干燥24小时，得到干燥EVOH粒料后，按照上述分析乙烯单元含量和皂化度时，乙烯单元含量为32mol%、皂化度为99.98mol%以上。

＜合成例2＞含水EVOH粒料(w-EVOH-2)的合成

合成例1中，将EVAc的聚合时的乙酸乙烯酯和甲醇的投料量分别变更为85.2kg、32.3kg，将反应槽压力变更为2.9MPa，将引发剂溶液(AMV的2.5g/L浓度的甲醇溶液)的聚合开始时的注入量变更为310mL，将引发剂溶液的连续添加量变更为950mL/hr，除此之外，通过与合成例1相同的操作，得到EVAc的甲醇溶液。聚合反应时的反应时间为5小时，聚合率为40%。

接着，将碱溶液的添加量变更为31.1L，将中和时的乙酸添加量变更为3.7kg，除此之外，通过与合成例1相同的操作进行皂化、洗涤，得到EVOH粗干燥物。

进一步，将EVOH溶解时使用的水/甲醇混合溶液的水/甲醇质量比变更为50/50，除此之外，通过与合成例1相同的操作进行析出、洗涤，得到含水EVOH粒料(w-EVOH-2)。所得含水EVOH粒料的含水率为110质量%。此外，将该含水EVOH粒料在热风干燥机中在80℃下干燥3小时、接着在120℃下干燥24小时，得到干燥EVOH粒料后，按照上述分析乙烯单元含量和皂化度时，乙烯单元含量为27mol%、皂化度为99.98mol%以上。

＜合成例3＞含水EVOH粒料(w-EVOH-3)的合成

合成例1中，将EVAc的聚合时的乙酸乙烯酯和甲醇的投料量分别变更为76.7kg、11.0kg，将反应槽压力变更为5.5MPa，将引发剂溶液(AMV的2.5g/L浓度的甲醇溶液)的聚合开始时的注入量变更为510mL，将引发剂溶液的连续添加量变更为1570mL/hr，除此之外，通过与合成例1相同的操作，得到EVAc的甲醇溶液。聚合反应时的反应时间为5小时，聚合率为40%。

接着，将碱溶液的添加量变更为27.7L，将中和时的乙酸添加量变更为3.3kg，除此之外，通过与合成例1相同的操作进行皂化、洗涤，得到EVOH粗干燥物。

进一步，将EVOH溶解时使用的水/甲醇混合溶液的水/甲醇质量比变更为25/75，除此之外，通过与合成例1相同的操作进行析出、洗涤，得到含水EVOH粒料(w-EVOH-3)。所得含水EVOH粒料的含水率为110质量%。此外，将该含水EVOH粒料在热风干燥机中在80℃下干燥3小时、接着在120℃下干燥24小时，得到干燥EVOH粒料后，按照上述分析乙烯单元含量和皂化度时，乙烯单元含量为44mol%、皂化度为99.98mol%以上。

＜合成例4＞含水EVOH粒料(w-EVOH-4)的合成

合成例1中，将EVAc的聚合时的乙酸乙烯酯和甲醇的投料量分别变更为102.0kg、17.7kg，将反应槽压力变更为2.9MPa，将引发剂溶液(AMV的2.5g/L浓度的甲醇溶液)的聚合开始时的注入量变更为280mL，将引发剂溶液的连续添加量变更为850mL/hr，除此之外，通过与合成例1相同的操作，得到EVAc的甲醇溶液。聚合反应时的反应时间为5小时，聚合率为40%。

接着，将碱溶液的添加量变更为31.6L，将中和时的乙酸添加量变更为3.8kg，除此之外，通过与合成例1相同的操作进行皂化、洗涤，得到EVOH粗干燥物。

进一步，将EVOH溶解时使用的水/甲醇混合溶液的水/甲醇质量比变更为55/45，除此之外，通过与合成例1相同的操作进行析出、洗涤，得到含水EVOH粒料(w-EVOH-4)。所得含水EVOH粒料的含水率为110质量%。此外，将该含水EVOH粒料在热风干燥机中在80℃下干燥3小时、接着在120℃下干燥24小时，得到干燥EVOH粒料后，按照上述分析乙烯单元含量和皂化度时，乙烯单元含量为24mol%、皂化度为99.98mol%以上。

＜合成例5＞含水EVOH粒料(w-EVOH-5)的合成

按照日本特开昭51-49294号公报(专利文献4)的实施例2中记载的方法，得到含水EVOH粒料(w-EVOH-5)。该含水粒料(w-EVOH-5)相当于上述专利文献4的实施例2中的酸处理前的“树脂”。

＜实施例1＞

如表1所示那样，向以硝酸钾达到1.95g/L的方式将硝酸钾溶解于水中而得到的水溶液90.0L，投入10.0kg的w-EVOH-1，在25℃下不时搅拌的同时进行6小时浸渍。将浸渍后的粒料离心脱水后，在热风干燥机中在80℃下干燥3小时、接着在120℃下干燥24小时，得到干燥EVOH粒料。针对所得粒料，按照上述分析和评价的结果示于表2。

[表1]

[表2]

＜实施例2~16和比较例1~8＞

将水溶液中配合的成分和浓度如表1所示那样变更，除此之外，通过与实施例1相同的操作，得到干燥EVOH粒料。针对所得各粒料，按照上述分析和评价的结果示于表2。

＜实施例17~19＞

将所使用的含水EVOH粒料的种类、以及水溶液中配合的成分和浓度如表1所示那样变更，除此之外，通过与实施例1相同的操作，得到干燥EVOH粒料。针对所得各粒料，按照上述分析和评价的结果示于表2。

＜实施例20＞

将w-EVOH-1在热风干燥机中在80℃下干燥1小时，由此得到含水率为50质量%的含水EVOH粒料。将所得含水EVOH粒料以10kg/hr投入双螺杆挤出机，喷出口的树脂温度设为100℃，从喷出口侧前端部的溶液添加部，以0.6L/hr添加以硝酸钾达到22.5g/L的方式将硝酸钾溶解于水中而得到的水溶液。将由模具喷出的绞料状的熔融状态的含水EVOH用绞料切割机切断，得到含水率为25质量%的含水EVOH粒料。将所得含水EVOH粒料在热风干燥机中在80℃下干燥1小时、接着在120℃下干燥24小时，得到干燥EVOH粒料。针对所得干燥EVOH粒料，按照上述分析和评价的结果示于表2。

＜比较例9＞

使用w-EVOH-5，按照日本特开昭51-49294号公报(专利文献4)的实施例2中记载的方法进行酸处理(水溶液中的浸渍)和干燥，得到干燥EVOH粒料。即，比较例9重复了上述专利文献4的实施例2。针对所得干燥EVOH粒料，按照上述分析和评价的结果示于表2。

＜比较例10＞

使用w-EVOH-5，按照日本特开昭51-49294号公报(专利文献4)的对照例9中记载的方法进行酸处理(水溶液中的浸渍)和干燥，得到干燥EVOH粒料。即，比较例10重复了上述专利文献4的对照例9。针对所得干燥EVOH粒料，按照上述分析和评价的结果示于表2。

如表2所示那样，EVOH以规定的量和比率含有硝酸和硝酸离子中的至少任一者、以及金属离子，且不含羧酸和羧酸离子，或以规定比率包含羧酸和羧酸离子中的至少任一者时，可以得到外观特性和长期加工性优异的树脂组合物。此外，通过使用前述树脂组合物，可以得到层间粘接性优异的多层结构体。进一步，通过以规定的量和比率含有羧酸和羧酸离子中的至少任一者，能够进一步提高上述特性。

此外，如实施例8和实施例9那样，作为金属离子而含有碱土金属离子时，与如实施例3那样不含碱土金属离子的情况相比，可以进一步抑制反复制膜后的凝胶和颗粒的产生。特别地，实施例8与实施例9相比，长期加工性、层间粘接性的平衡也优异。

进一步，如实施例10、实施例11和实施例16那样，将多元羧酸和多元羧酸离子中的至少任一者以规定的量和比率与一元羧酸和一元羧酸离子中的至少任一者组合使用时，与如实施例3那样未组合使用的情况相比，可以抑制透明性和着色。特别地，实施例10和16与实施例11相比，通过使用三元羧酸，可以抑制长期使用后的透明性和着色。

除此之外，如实施例14、实施例15和实施例16那样，含有规定量的磷酸化合物、硼化合物时，与如实施例3那样不含磷酸化合物、硼化合物的情况相比，可以进一步抑制反复制膜后的凝胶和颗粒的产生。特别地，实施例16与实施例14和实施例15相比，可以抑制熔融成型后和长期使用后的透明性和着色。

Claims

1.树脂组合物，其含有：

乙烯-乙烯醇共聚物(A)、

包含硝酸和硝酸离子中的至少任一者的成分(B)、和

金属离子(C)；

所述成分(B)的含有物质量Bm为0.5μmol/g以上且50μmol/g以下，

所述金属离子(C)的含有物质量Cm为2μmol/g以上且120μmol/g以下，且

所述成分(B)的含有物质量Bm与所述金属离子(C)的含有物质量Cm和其平均价数Cv满足下述式(1)，

含有包含羧酸和羧酸离子中的至少任一者的成分(D)，所述Bm、所述Cm、所述Cv、所述成分(D)的含有物质量Dm和其平均价数Dv满足下述式(2)，

(Cv×Cm)/Bm≥1.0···(1)

1.0≥((Cv×Cm)-Bm)/(Dv×Dm)≥0.3···(2)，

所述金属离子(C)包含碱金属离子(C1)。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述Bm为5μmol/g以上且25μmol/g以下。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述金属离子(C)仅由碱金属离子(C1)构成。

4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述金属离子(C)包含碱金属离子(C1)和碱土金属离子(C2)，

碱金属离子(C1)的含有物质量C1m与碱土金属离子(C2)的含有物质量C2m满足下述式(3)，

C1m/(C1m+2×C2m)≥0.5···(3)。

5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述成分(D)包括包含一元羧酸和一元羧酸离子中的至少任一者的成分(D1)、以及包含多元羧酸和多元羧酸离子中的至少任一者的成分(D2)中的至少任一者。

6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述成分(D)包括所述成分(D1)和所述成分(D2)两者，所述成分(D2)具有3个以上的羧基。

7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有磷酸化合物(E)，其含量Ew以磷酸根换算计为5ppm以上且500ppm以下。

8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有硼化合物(F)，其含量Fw以硼元素换算计为5ppm以上且2,000ppm以下。

9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其用于共挤出成型。

10.权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其包括：

共聚步骤，将乙烯和乙烯基酯共聚从而得到乙烯-乙烯基酯共聚物；和

皂化步骤，将所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化从而得到乙烯-乙烯醇共聚物(A)；

在所述共聚步骤之后，包括：

混合步骤，将所述乙烯-乙烯基酯共聚物或乙烯乙烯醇共聚物(A)、所述成分(B)、和所述金属离子(C)混合。

11.根据权利要求10所述的树脂组合物的制造方法，其包括：

造粒步骤，由通过所述皂化步骤得到的包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)的溶液，通过造粒操作得到乙烯-乙烯醇共聚物(A)的含水粒料；和

干燥步骤，将所述含水粒料干燥；

在所述造粒步骤以后进行上述混合步骤。

12.根据权利要求11所述的树脂组合物的制造方法，其中，作为所述混合步骤，在所述造粒步骤与所述干燥步骤之间，将所述含水粒料浸渍于含有所述成分(B)和金属离子(C)的溶液。

13.多层结构体，其具有至少一层的由权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物得到的层。