KR20010032826A - 다층 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

붕소 화합물을 붕산 환산으로 100 내지 5000ppm, 카복실산 및/또는 이의 염을 카복실산 환산으로 100 내지 1000ppm, 알칼리 금속염을 금속 환산으로 50 내지 300ppm 함유하는, 에틸렌 함유량 25 내지 45mol%, 비누화도 99% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH) 수지 조성물층 및 여기에 인접하는 카복실산 변성 폴리올레핀 수지층으로 이루어진 공압출 다층 구조체, 또는 주기율표의 제2족의 금속염을 금속 환산으로 10 내지 50ppm 함유하는 EVOH 수지 조성물층 및 여기에 인접하는 카복실산 변성 폴리올레핀 수지층으로 이루어진 공압출 다층 구조체이고, 상기 다층 구조체는 고온 제조시의 열안정성(롱런성), 고속 제조시의 공압출 막 제조안정성, 및 층간 접착성이 개선된 것이다.

Description

다층 구조체 및 이의 제조방법{Multilayer structure and process for producing the same}
EVOH는 산소 차폐성, 내유성, 비대전성, 기계 강도 등이 우수한 유용한 고분자 재료이며 필름, 시트, 용기 등의 각종 포장재료로서 광범위하게 사용된다. EV0H를 각종 포장재로서 사용하는 경우, 사용 목적에 대한 성능은 원래부터 외관상 약간의 착색이나 구멍, 피쉬 아이, 스트리크(줄 무늬), 표면 거칠기 및 투명성이 문제시된다.
그러나, EVOH는 용융 성형을 실시할 때에 착색이나 구멍, 피쉬 아이 스트리크, 표면 거칠기를 발생시키기 쉽다는 문제가 있다. 그래서, 종래부터 이들 문제점을 억제하는 방법으로서 하기와 같은 여러가지 수법이 제안되어 있다.
EVOH는 통상적으로 에틸렌아세트산비닐계 공중합체에 가성알칼리를 가하여 검화함으로써 수득되지만, 당해 검화물을 그대로 용융 성형하는 경우에는 열분해되기 쉬우며 용융점도가 현저하게 저하되는 동시에 심하게 착색되어 사용할 수 없다. 이러한 문제를 개선하는 방법에 관해서 종래부터 다수의 방책이 강구되고 있다. 예를 들면, EVOH를 충분하게 물로 세정하거나 산 또는 산 용액에 침지하는 등의 조작에 의해 어느 정도는 개선되는 것은 일본국 특허공보 제(소)46-37664호, 제(소)48-25048호, 제(소)51-88544호, 제(소)51-88545호, 제(소)55-19242호 등에 기재되어 있다.
또한, 어느 종류의 금속염이 열안정화 효과가 현저하다고 해서 금속염을 첨가하고 용융 성형성을 개선하는 것도 예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(소)52-954호, 제(소)52-955호, 제(소)56-41204호 등에 개시되어 있다.
또한, 올레핀, 비닐실란계 화합물 공중합 폴리올레핀 등을 배합함으로써 탄성효과로 줄 무늬의 흐르는 모양의 얼룩이 개선되는 것도 일본국 공개특허공보 제(평)3-197138호에 개시되어 있다.
일본국 공개특허공보 제(소)64-66262호(미합중국 특허 제5118743호)에는 주기율표 제2족의 금속염을 금속 환산으로 5 내지 500ppm, 비점 180℃ 이상의 산성 물질 20 내지 2000ppm, 비점 120℃ 이하의 산성 물질 100 내지 2000ppm을 함유하는 EVOH로 이루어진 수지 조성물이 기재되어 있다.
당해 공보에서는 비점 180℃ 이상의 산성 물질로서 붕산이 기재되어 있으며 비점 120℃ 이하의 산성 물질로서 아세트산이 기재되어 있지만, 어느 것이나 다수의 예시 중의 한가지 예로서 기재되어 있는 것에 불과하다. 또한, 실시예에 기재되어 있는 수지 조성물의 주기율표 제2족의 금속염의 함유량은 금속 환산으로 100ppm 이상이며, 본 발명에서 적절하다고 하는 함유량보다 훨씬 많다.
또한, 상기한 처리방법을 사용하는 EVOH 조성물은 통상적인 용융압출(압출온도: 융점보다 약 20℃ 높은 온도)로 막 제조하는 경우에는 어느 정도 막 제조성을 개선할 수 있지만, EVOH에 있어서 엄격한 조건, 예를 들면, 사용하는 EVOH의 융점보다 30℃ 이상, 특히 50℃ 이상 높은 온도로 막 제조하는 경우, 압출성형기 내에서 심하게 약화되며 필름막 면에 피쉬 아이, 스트리크를 발생시켜 필름 외관이 불량하게 되며 결국에는 사용에 견딜 수 있는 성형물이 수득되지 않게 되는 경우가 있다.
또한, EVOH를 기타 열가소성 수지와 공압출하여 다층 구조체를 수득하는 것이 광범위하게 실시되고 있지만, 이 경우에는 EVOH와 인접하는 수지층 사이의 층간 접착성을 확보하는 것이 필요하다. 따라서, 이러한 층간 접착성을 확보하면서 고도한 용융 안정성, 특히 고온에서 장시간의 용융 안정성이 개선된 EVOH가 요구되고 있으며, 이러한 관점으로부터 상기한 각종 EVOH에서는 성능이 불충분하다.
또한, 생산성을 확보하기 위해 고속으로 압출 성형하는 경우에는 동일한 에너지를 투입하여 압출할 때에 토출할 수 있는 수지량을 크게 하기 위해 EVOH의 용융 점도를 낮게 하는 편이 유리한 경우가 있다. 따라서, 고온에서 용융 막 제조하는 것이 필요한 경우가 있으며, 이러한 경우에 특히 상기한 수지 약화의 영향은 크다.
이 중에서도 종이 등의 기재 위에 EVOH를 함유하는 용융 다층체를 코팅하는 경우에는 비용을 억제하고 가스 차단성을 확보하기 위해 EVOH층을 얇게 하는 동시에 균일하게 형성하는 것이 필요하며, 따라서 수지의 약화로 인한 성형품의 결함을 발생시키기 쉽다.
또한, 일본국 공개특허공보 제(소)59-192564호에는 붕산을 함유하는 EVOH를 카복실산 변성 폴리올레핀과 적층하는 적층체가 기재되어 있지만, 이것은 층간 접착성을 개량하기 위해 붕산을 배합하는 것이며, 용융 안정성에 관해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 붕산 이외의 미량 성분을 EVOH에 배합하는 것에 관해서도 조금도 기재되어 있지 않다.
또한, 일본국 공개특허공보 제(평)4-234645호에는 EVOH와 산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 용융 다층체를 종이 기재 위에 공압출 코팅하는 것에 관해 기재되어 있다. 그러나, 당해 공보에는 적절한 EVOH의 조성에 관해서는 조금도 기재되어 있지 않다.
상기한 배경으로부터 본 발명의 목적은 제조시의 열안정성(롱런성), 특히 고온에서 성형할 때의 열안정성 및 공압출 막 제조 안정성, 특히 고속 막 제조시의 막 제조 안정성이 개선된 에틸렌-비닐알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있다) 수지 조성물층 및 여기에 인접하는 카복실산 변성 폴리올레핀 수지층으로 이루어진 용융 다층체를 공압출 성형하여 이루어진 층간 접착성이 양호한 다층 구조체 및 이의 제조방법, 및 여기에 적절하게 사용되는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 제조시의 열안정성(롱런성), 특히 고온으로 성형할 때의 열안정성 및 공압출 막 제조 안정성, 특히 고속 막 제조시의 막 제조 안정성이 개선된 에틸렌-비닐알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있다) 수지 조성물층 및 여기에 인접하는 카복실산 변성 폴리올레핀 수지층으로 이루어진 용융 다층체를 공압출 성형하여 이루어진 층간 접착성이 양호한 다층 구조체 및 이의 제조방법, 및 여기에 적절하게 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 붕소 화합물을 붕산(H3BO3) 환산으로 100 내지 5000ppm, 카복실산 및/또는 이의 염을 카복실산 환산으로 100 내지 1000ppm, 알칼리 금속염을 금속 환산으로 50 내지 300ppm 함유하는, 에틸렌 함유량 25 내지 45mol%, 비누화도 99% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물층 및 여기에 인접하는 카복실산 변성 폴리올레핀 수지층으로 이루어진 용융 다층체를 공압출하여 이루어진 다층 구조체를 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 주기율표 제2족의 금속염을 금속 환산으로 10 내지 50ppm 함유하는, 에틸렌 함유량 25 내지 45mol%, 비누화도 99% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물층 및 여기에 인접하는 카복실산 변성 폴리올레핀 수지층으로 이루어진 용융 다층체를 공압출하여 이루어진 다층 구조체를 제공함으로써 달성된다. 이 때에 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물이 붕소 화합물을 붕산(H3BO3) 환산으로 100 내지 5000ppm 함유하며 카복실산 및/또는 이의 염을 카복실산 환산으로 100 내지 1000ppm 함유하며 알칼리 금속염을 금속 환산으로 50 내지 300ppm 함유하는 것이 적절하다.
또한, 상기한 다층 구조체에서 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물이 함유하는 카복실산 및/또는 이의 염이 아세트산 및/또는 이의 염인 것이 적절하며, 당해 수지 조성물이 인산 유도체를 인산(H3PO4) 환산으로 10 내지 200ppm 함유하는 것이 적절하다.
또한, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물의 용융지수(190℃, 2160g 하중하)가 3 내지 15g/10분이며 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물의 분해 개시온도(JISK 7120)가 350 내지 400℃인 것이 적절하다.
또한, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물층의 두께가 2 내지 30μm이며 카복실산 변성 폴리올레핀 수지의 밀도가 0.88 내지 0.94g/cm3, 용융지수(190℃, 2160g 하중하)가 3 내지 15g/10분이며 용융 다층체를 기재, 적절하게는 종이 기재 위에 공압출 코팅하여 이루어지고 20℃, 상대습도 65%에서 산소 투과량이 1 내지 10cc/m2·day·atm인 것이 적절하다.
또한, 본 발명의 목적은 공압출 성형할 때에 인수 속도가 100m/분 이상이거나 다이스 온도가 240℃ 이상인 다층 구조체의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 목적은 붕소 화합물을 붕산(H3BO3) 환산으로 100 내지 5000ppm, 카복실산 및/또는 이의 염을 카복실산 환산으로 100 내지 1000ppm, 알칼리 금속염을 금속 환산으로 50 내지 300ppm 함유하는, 에틸렌 함유량 25 내지 45mol%, 비누화도 99% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 붕소 화합물을 붕산(H3BO3) 환산으로 100 내지 5000ppm, 주기율표 제2족의 금속염을 금속 환산으로 10 내지 50ppm 함유하는, 에틸렌 함유량 25 내지 45mol%, 비누화도 99% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물을 제공함으로써 달성된다. 이 때에 카복실산 및/또는 이의 염을 카복실산 환산으로 100 내지 1000ppm 함유하며 알칼리 금속염을 금속 환산으로 50 내지 300ppm 함유하는 것이 적절하다.
또한, 상기한 수지 조성물이 함유하는 카복실산 및/또는 이의 염이 아세트산 및/또는 이의 염인 것이 적절하며, 당해 수지 조성물이 인산 유도체를 인산(H3PO4) 환산으로 10 내지 200ppm 함유하는 것이 적절하다.
또한, 수지 조성물의 용융지수(190℃, 2160g 하중하)가 3 내지 15g/10분이며 분해 개시온도(JISK 7120)가 350 내지 400℃이며 수분율이 0.02 내지 0.15중량%인 것이 적절하다.
또한, 상기한 수지 조성물이 공압출 성형용, 특히 공압출 코팅용인 것이 적절하다.
또한, 본 발명의 목적은 상기한 수지 조성물로 이루어진 층을 1층 이상 갖는 다층 구조체를 제공함으로써 달성된다. 이때에 수지 조성물로 이루어진 층에 인접하는 카복실산 변성 폴리올레핀 수지층을 1층 이상 갖는 것이 적절하며 수지 조성물로 이루어진 층의 두께가 2 내지 30μm인 것이 적절하다.
본 발명에서 사용되는 EVOH는 에틸렌-지방산비닐 공중합체를 검화하여 수득되는 것이며 에틸렌 함유량 25 내지 45mol%, 비누화도 99% 이상의 것이다.
에틸렌 함유량은 25mol% 이상이며 적절하게는 30mol% 이상, 최적으로는 33mol% 이상이다. 에틸렌 함유량이 25mol% 미만에서는 용융 압출시의 열안정성이 저하되어 겔화되기 쉬워지며 스트리크, 피쉬 아이가 발생한다. 특히 일반적인 조건보다 고온 또는 고속에서 장시간 운전할 때에 현저하다. 또한, 에틸렌 함유량은 45mol% 이하이며 적절하게는 40mol% 이하, 최적으로는 37mol% 이하이다. 에틸렌 함유량이 45mol%를 초과하면 가스 차단성이 저하되며 EVOH 원래의 특성을 유지할 수 없게 된다. 특히, 본 발명의 다층 구조체에서는 EVOH층의 두께는 2 내지 30μm로서 통상적인 성형체보다 얇은 경우가 대부분이며 이러한 경우에 가스 차단성 저하의 영향은 크다. 또한, 에틸렌 함유량의 값이 너무 높으면 카복실산 변성 폴리올레핀 수지층과의 접착성이 저하되는 경향으로 된다.
비누화도는 적절하게는 99% 이상이며 보다 적절하게는 99.5% 이상이다. 비누화도가 99% 미만인 경우, 가스 차단성이 저하되는 동시에 용융 안정성도 저하된다. 상기한 바와 같이 본 발명의 적층체에서는 일반적인 조건보다 고온 또는 고속에서 장시간 운전하는 경우에 이러한 점은 중요하다.
본 발명의 EVOH 수지 조성물의 용융지수(190℃, 2160g 하중하)는 특별히 한정하지 않으며 통상적으로 0.1 내지 50g/10분, 적절하게는 1 내지 15g/10분이다. 용융지수가 15g/10분을 초과하는 경우에는 성형체의 기계적 강도가 낮아지고 실용성이 결핍되는 동시에 고온에서 용융 성형할 때에 용융 점도가 너무 낮아져서 네크-인(necking-in)이 발생하여 안정적으로 막 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 적절하게는 12g/10분 이하, 최적으로는 10g/10분 이하이다. 또한, 용융 성형할 때의 인수 속도가 고속인 경우에는 3g/10분 미만에서는 용융 점도가 너무 높아져서 필름이 파단되는 경우가 있으며 용융 막 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 3g/10분 미만의 경우에는 고온에서 장시간 운전하는 경우에 피쉬 아이나 스트리크를 발생시키기 쉬워지는 동시에 생산량, 즉 동일 에너지를 투입하여 압출할 때에 토출할 수 있는 수지량도 저하되는 경우가 있다. 이러한 관점에서 보다 적절하게는 4g/10분 이상, 최적으로는 6g/10분 이상이다.
EVOH 수지 조성물의 용융지수를 조정하는 방법으로서는 (1)중합시에 중합 촉매의 양, 중합온도 등을 조정하여 중합도를 조정하는 방법, (2)중합시에 비닐트리메톡시실란 등의 가교성의 공단량체와 공중합하는 방법, (3)중합후에 붕산 등의 가교성 화합물을 배합하는 방법, (4)고중합도의 EVOH와 저중합도의 EVOH를 배합하여 조정하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수 있다. 상기한 방법을 사용하여 원하는 용융지수의 EVOH 수지 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적이 억제되지 않은 범위에서 다른 공중합체[예: 프로필렌, 부틸렌, 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르 등], 비닐피롤리돈(N-비닐피롤리돈 등)을 공중합 성분으로서 사용할 수 있다. 또한 가소제, 열안정화제, 자외선흡수제, 산화방지제, 착색제, 충전제, 증점제, 기타 수지(폴리아미드, 부분 검화 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등)을 배합하는 것도 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위에서 자유롭다.
하기에 본 발명의 EVOH의 제조법에 관해서 상세하게 설명한다. 에틸렌과 비닐에스테르의 중합은 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 벌크중합 중의 하나일 수 있으며 또한 연속식, 회분식 중의 하나일 수 있으며 예를 들면, 회분식의 용액중합의 경우의 중합조건은 다음과 같다.
용매; 알콜류가 바람직하지만 기타 에틸렌, 비닐에스테르 및 에틸렌비닐에스테르 공중합체를 용해하여 수득한 유기용제(디메틸설폭사이드 등)를 사용할 수 있다. 알콜류로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜 등을 사용할 수 있으며 특히, 메틸알콜이 바람직하다.
촉매; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메틸-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스- (4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-사이클로프로필프로피오니트릴) 등의 아조니트릴계 개시제 및 이소부틸릴퍼옥사이드, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드. t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 개시제 등을 사용할 수 있다.
온도; 20 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃.
시간; 2 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 11시간.
중합률; 투입 비닐에스테르에 대하여 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%.
중합후의 용액중의 수지 부분; 5 내지 85%, 바람직하게는 20 내지 70%.
또한, 에틸렌과 비닐에스테르 이외에 이들과 공중합할 수 있는 단량체, 예를 들면, 프로필렌, 부틸렌, 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르[(메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르(메틸, 에틸) 등, 비닐피롤리돈(N-비닐피롤리돈 등)]을 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
소정 시간의 중합후에 소정의 중합율에 도달한 다음, 필요에 따라 중합금지제를 첨가하여 미반응의 에틸렌 가스를 증발 제거한 다음, 미반응 비닐 에스테르를 추출한다. 에틸렌을 증발 제거한 에틸렌비닐에스테르 공중합체로부터 미반응의 비닐에스테르를 추출하는 방법으로서는 예를 들면, 라시히 링을 충전한 탑의 상부에서 당해 공중합체 용액을 일정 속도로 연속적으로 공급하고 탑의 하부에서 메탄올 등의 유기용제 증기를 불어 넣어 탑 정상부에서 메탄올 등의 유기용제와 미반응 비닐에스테르의 혼합 증기를 유출시키고 탑 바닥 부분에서 미반응 비닐에스테르를 제거한 당해 공중합체 용액을 배출하는 방법 등이 채용된다.
미반응 비닐에스테르를 제거한 당해 공중합체 용액에 알칼리 촉매를 첨가하여 공중합체 중의 비닐에스테르 성분을 검화한다. 검화 방법은 연속식, 회분식 중의 하나일 수 있다. 알칼리 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알콜레이트 등이 사용된다. 예를 들면, 회분식 경우의 검화조건은 다음과 같다.
당해 공중합체 용액 농도; 10 내지 50%.
반응온도; 30 내지 60℃.
촉매 사용량; 0.02 내지 0.6당량(비닐에스테르 성분당).
시간; 1 내지 6시간.
반응후의 EVOH는 알칼리 촉매, 부생(副生) 염류, 기타 불순물 등을 함유하므로 이들을 필요에 따라 중화후에 세정함으로써 제거한다.
수득된 EVOH에 필요에 따라 각종 화합물이 첨가된다. 이 중에서도 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발휘시키기 위해서는 EVOH를 상기 화합물의 용액에 침지시키는 방법이 바람직하다. 이러한 처리는 뱃치 방식, 연속 방식중의 하나에 따른 조작으로 실시할 수 있다. 또한, 이때에 당해 검화물의 형상은 분말. 입상, 구상, 원주형 칩상 등의 임의의 형상일 수 있다.
본 발명의 EVOH 수지 조성물은 붕소 화합물을 붕산(H3BO3) 환산으로 100 내지 5000ppm 함유하는 것이 열안정성, 특히 고온하에서 롱런성을 개선할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 붕소 화합물로서는 붕산, 붕산에스테르, 붕산염 등의 붕산 유도체가 바람직하게 사용된다. 붕산으로서는 오르트 붕산, 메타 붕산, 4붕산 등을 들 수 있으며 붕산염으로서는 메타붕산나트륨, 4붕산나트륨, 5붕산나트륨, 붕사, 붕산리튬, 붕산칼륨 등을 들 수 있다. 붕산에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있다. 이 중에서 오르토 붕산(간단하게 붕산으로 표시),붕사 및 이들의 유도체의 효과가 크며 또한 염가이므로 바람직하다.
붕소 화합물의 바람직한 함유량은 붕산(H3BO3) 환산으로 100 내지 5000ppm이다. 보다 적절하게는 500ppm 이상이며 최적으로는 1000ppm 이상이다. 이 범위에 있는 것으로 가열 용융시의 토르크 변동이 억제된 용융압출성이 양호한 EVOH를 수득할 수 있다. 또한, 보다 적절하게는 3000ppm 이하이며 최적으로는 2000ppm 이하이다. 5000ppm을 초과하면 붕산의 편재화에 따른 겔화가 진행되며 용융 성형할 때에 피쉬 아이, 겔이 많이 발생하여 성형 불량으로 된다. 100ppm 미만에서는 이러한 효과를 얻기 어렵다.
또한, 본 발명의 EVOH 수지 조성물은 카복실산 및/또는 이의 염을 카복실산 환산으로 100 내지 1000ppm 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라 용융 성형품의 착색을 방지할 수 있다.
카복실산으로서는 특별히 한정하지 않으며 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있으며 아세트산이 최적이다. 또한, 아디프산이나 프탈산 등의 복수의 카복실기를 분자내에 갖는 카복실산(다염기산)은 EVOH 분자끼리 가교되어 열안정성을 악화시키는 경우가 있으므로 1염기산의 카복실산 만을 사용하는 것이 바람직하다.
카복실산 및/또는 이의 염의 바람직한 함유량은 카복실산 환산으로 100 내지 1000ppm이다. 보다 적절하게는 150ppm 이상이며 최적으로는 200ppm 이상이다. 100ppm 미만에서는 착색방지에 효과가 없으며 성형품이 황변하는 경우가 있다. 또한 보다 적절하게는 500ppm 이하이며 최적으로는 400ppm 이하이다. 1000ppm을 초과하면 용융 성형할 때에 특히 장시간에 걸치는 용융 성형시에 겔화되기 쉬우며 피쉬 아이, 겔의 원인으로 되어 외관불량으로 되는 경우가 있다.
본 발명의 EVOH 수지 조성물은 알칼리 금속염을 금속 환산으로 50ppm 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라 공압출 성형시에 사용하는 접착제와의 접착성이 얻어지며 양호한 층간 접착성을 갖는 공압출 성형품이 수득된다. 알칼리 금속염의 함유량은 통상적으로 50 내지 500ppm이다.
알칼리 금속염으로서는 특별히 한정되지 않으며 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 이러한 금속염으로서는 카복실산염, 인산염, 붕산염 등을 들 수 있지만 락트산염 또는 아세트산염이 바람직하며 아세트산염이 특히 바람직하다.
특히, 고온에서 성형하는 경우에는 알칼리 금속염의 바람직한 함유량은 금속 환산으로 50 내지 300ppm이다. 보다 적절하게는 70ppm 이상이며 최적으로는 90ppm 이상이다. 50ppm 미만에서는 공압출 막 제조시에 접착 불량의 원인으로 된다. 또한, 보다 적절하게는 250ppm 이하이며 최적으로는 200ppm 이하이다. 300ppm을 초과하면 고온에서 성형할 때에 분해에 따른 착색이 발생하여 성형품의 외관이 불량으로 되는 경우가 있다.
본 발명의 EVOH 수지 조성물은 장시간에 걸치는 용융성형을 안정적으로 실시하기 위해 주기율표 제2족의 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 이의 함유량은 특별히 한정하지 않지만 통상적으로 금속 환산으로 10 내지 200ppm이다. 주기율표 제2족의 금속염으로서는 특별히 한정하지 않지만 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등을 들 수 있다. 이러한 금속염으로서는 카복실산염, 인산염, 붕산염 등을 들 수 있지만 아세트산염이 특히 바람직하다.
특히, 고온에서 장시간에 걸치는 용융성형을 안정적으로 실시하는 경우에는 주기율표 제2족의 금속염을 금속 환산으로 10 내지 50ppm 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라 장시간에 걸치는 고온에서의 용융 상태에서도 점도의 현저한 변화를 일으키지 않으며 장시간 동안 운전할 수 있게 되며 외관이 양호한 성형물이 수득된다.
주기율표 제2족의 금속염의 함유량은 보다 적절하게는 15ppm 이상이며 최적으로는 20ppm 이상이다. 10ppm 미만에서는 고온에서 장시간의 용융 막 제조에 있어서 막의 면에 피쉬 아이가 증대하는 경향을 나타낸다. 또한, 보다 적절하게는 45ppm 이하이며 최적으로는 40ppm 이하이다. 50ppm을 초과하면 고온(280℃ 부근)의 용융 성형의 경우, 압출기 다이스 내에서 발포하여 공극(void), 빈 구멍의 원인으로 되는 경우가 있다.
본 발명의 EVOH 수지 조성물은 인산 유도체를 인산(H3PO4) 환산으로 10 내지 200ppm 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라 용융 성형시의 착색이 보다 적으며 겔화되기 어려운 EVOH 수지 조성물이 수득된다. 인산 유도체는 특별히 한정되지 않으며 인산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염으로서는 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염 중의 하나의 형태로 함유할 수 있으며 이의 양이온 종류도 특별히 한정되지 않지만 상기와 같은 알칼리 금속염, 주기율표 제2족의 금속염인 것이 바람직하다.
인산 유도체로서는 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨을 들 수 있으며 특히 인산2수소칼륨이 바람직하다.
인산 유도체의 보다 바람직한 함유량은 인산(H3PO4) 환산으로 10 내지 100ppm이다. 최적으로는 20ppm 이상이다. 10ppm 미만에서는 용융 성형할 때에 착색 방지효과가 얻어지지 않으며 착색으로 인한 외관 불량으로 되는 경우가 있다. 또한, 보다 적절하게는 80ppm 이하이며 최적으로는 60ppm 이하이다. 100ppm을 초과하면 용융 성형시, 특히 고온에서 용융 성형할 때에 겔화가 촉진되며 피쉬 아이, 겔 다발(多發)에 의한 외관 불량으로 되는 경우가 있다.
본 발명의 EVOH 수지 조성물에서 특히, 붕소 화합물을 붕산(H3B03) 환산으로 100 내지 5000ppm, 카복실산 및/또는 이의 염을 카복실산 환산으로 100 내지 1000ppm, 알칼리 금속염을 금속 환산으로 50 내지 300ppm 함유하는 양태가 본 발명의 효과를 충분하게 나타낼 수 있어서 유용하다.
또한, 주기율표 제2족의 금속염을 금속 환산으로 10 내지 50ppm 함유하는 양태도 동일하게 유용하다. 또한 주기율표 제2족의 금속염에 가하여 붕소 화합물을 붕산(H3B03) 환산으로 100 내지 5000ppm 함유하는 양태는 보다 유용하다.
EVOH에 상기한 각종 화합물을 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 당해 화합물이 용해된 용액에 EVOH를 침지시키는 방법, EVOH를 용융시켜 당해 화합물을 혼합하는 방법, EVOH를 적당한 용매에 용해시켜 당해 화합물을 혼합시키는 방법 등이 있다.
EVOH를 상기한 각종 화합물을 함유하는 용액에 침지하는 경우, 용액중의 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 또한 용액의 용매는 특별히 한정되지 않지만 취급상의 이유 등으로부터 수용액인 것이 바람직하다. 당해 검화물을 침지할 때에 용액의 중량이 건조시의 당해 검화물 중량에 대하여 3배 이상, 바람직하게는 20배 이상인 것이 바람직하다. 침지시간은 EVOH의 형태에 따라 이의 적절한 범위는 다르지만 1 내지 10mm 정도의 칩의 경우에는 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 EVOH 수지 조성물의 분해 개시온도(JISK 7120)가 350 내지 400℃ 인 것도 바람직하다. 이러한 범위의 분해 개시온도를 갖는 것으로 고온에서 장시간의 운전에 있어서도 수지의 약화에 기인하는 성형 불량을 일으키기 어렵다. 분해 개시온도는 보다 적절하게는 355℃ 이상이며 최적으로는 360℃ 이상이다.
본 발명의 EVOH로서는 단일의 EVOH 뿐만 아니라 중합도, 에틸렌 함유율 또는 비누화도가 상이한 복수의 EVOH를 배합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 EVOH 수지 조성물에 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위 내에서 다른 종류의 열가소성 수지를 배합해도 상관없다. 열가소성 수지로서는 각종 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4이상의 α-올레핀의 공중합체, 폴리올레핀과 무수 말레산의 공중합체, 에틸렌비닐에스테르 공중합체, 에틸렌아크릴산에스테르 공중합체 또는 이들 폴리올레핀에 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 그래프트 변성한 변성 폴리올레핀 등), 각종 나일론(나일론6, 나일론66, 나일론6/66 공중합체 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리아세탈 및 변성 폴리비닐알콜 수지 등이 사용된다.
또한, 본 발명의 EVOH 수지 조성물에는 각종 가소제, 안정제, 계면활성제, 색소제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 건조제, 가교제, 금속염, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제 등을 적량 첨가할 수 있다.
본 발명의 EVOH 수지 조성물의 성형방법은 특별히 한정되지 않지만 EVOH 수지 조성물층을 함유하는 용융 다층체를 공압출 성형하는 방법이 바람직하다. 이중에서도 EVOH 수지 조성물 및 여기에 인접하는 카복실산 변성 폴리올레핀계 수지층으로 이루어진 용융 다층체를 공압출 성형하는 것이 적절하다.
EVOH 수지는 일반적으로 폴리올레핀계 수지 등의 범용수지와 비교하여 고비용이므로 공압출 성형에 의해 본 발명의 EVOH 수지 조성물층을 얇게 할 수 있다. 또한 다른 층과의 접착성을 확보하는 접착성 수지(대부분의 경우, 카복실산 변성 폴리올레핀계 수지)층이나 EVOH 수지 조성물의 흡습을 방지하는 소수성 수지층과의 적층 구성을 한번의 성형조작으로 형성할 수 있다. 또한 폴리올레핀계 수지 등의 압출성형성이 양호한 수지와 동시에 압출하는 것으로 EVOH 수지 조성물을 단층으로 성형하는 것보다 안정적인 막 제조를 할 수 있게 되는 경우도 많기 때문이다.
EVOH 수지 조성물과 함께 공압출 성형되는 카복실산 변성 폴리올레핀이란 분자내에 카복실기(또는 무수카복실기)를 갖는 폴리올레핀을 말하며 폴리올레핀을 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 사용하여 그래프트 변성한 것이나 올레핀 단량체와 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 랜덤 공중합시킨 것이 예시된다.
α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물이란 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있지만 무수 말레산이 적절하다.
이러한 카복실산 변성 폴리올레핀으로서는 밀도가 0.88 내지 0.94g/cm3, 적절하게는 0.90 내지 0.93g/cm3, 보다 적절하게는 0.905 내지 0.92g/cm3의 카복실산 변성 폴리에틸렌이 바람직하다. 이러한 카복실산 변성 폴리에틸렌의 대표적인 예로서는 고압법으로 제조되는 저밀도 폴리에틸렌이나 저압법으로 지글러형 촉매를 사용하여 제조되는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)를 베이스 수지로 한 것을 들 수 있지만 이중에서도 LLDPE를 베이스 수지로 한 것이 막 제조성의 관점에서 바람직하다. 또한 카복실산 변성 폴리에틸렌은 아세트산비닐 등의 공단량체로 변성될 수 있다.
또한, 카복실산 변성 폴리프로필렌도 또한 적절하게 사용된다.
카복실산 변성 폴리올레핀의 용융지수(190℃, 2160g 하중하)는 특별히 한정되지 않으며 통상적으로 0.1 내지 50g/10분, 적절하게는 1 내지 15g/10분이다. 적절하게는 12g/10분 이하, 보다 적절하게는 10g/10분 이하이다. 또한 적절하게는 3g/10분 이상, 보다 적절하게는 4g/l0분 이상, 더욱 적절하게는 6g/10분 이상이다. 동시에 공압출되는 EVOH 수지 조성물과 용융지수의 차이가 없는 편이 계면의 불균일이 발생하기 어려우며 외관이 양호한 성형품이 수득된다.
본 발명의 EVOH 수지 조성물은 압출 코팅용으로서 적절하게 사용된다. 이러한 압출 코팅성형에서는 생산효율의 향상을 위해 높은 속도로 막 제조가 실시되는 경우가 많다. 그리고, 고속 막 제조에 의해 야기되는 네크-인의 방지를 위해 통상보다 고온에서 용융 막 제조가 실시된다. 이러한 경우에 열안정성과 고속 막 제조성이 우수한 본 발명의 EVOH 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 적절하게는 공압출 코팅용으로서 사용된다.
본 발명의 EVOH 수지 조성물의 용융 성형온도는 당해 공중합체의 융점이나 성형방법 등에 따라 상이하며 특별히 한정되지 않지만 적절하게는 220℃ 이상, 보다 적절하게는 230℃ 이상이다. 또한 특히 고속으로 압출 코팅성형하는 경우에 네크-인의 방지라는 점에서는 다이스 온도가 240℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 250℃ 이상이며 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다. 또한, 압출 성형할 때의 인수 속도는 특별히 한정하지 않지만 압출 코팅의 경우에 인수 속도는 100m/분 이상인 것이 생산효율의 향상이라는 점에서 바람직하다. 보다 적절하게는 120m/분 이상이며 더욱 적절하게는 150m/분 이상이다.
공압출 성형에 제공되는 EVOH 수지 조성물의 수분율은 0.02 내지 0.15중량%로 조정하는 것이 바람직하다. 보다 적절하게는 0.10중량% 이하이다. 수분율이 0.15중량%를 초과하면 고온에서 용융 성형할 때에 발포가 생기기 쉬운 성형품에 공극, 빈 구멍이 발생하기 쉽다. 또한 보다 적절하게는 0.05중량% 이상이다. 수분율이 0.02중량% 미만으로 될 정도로 너무 건조한 경우에는 건조 온도가 너무 고온이거나 건조시간이 너무 길어지거나 하여 수지가 열약화로 인해 황변된다.
수분율을 상기한 범위로 조정하는 데는 80 내지 110℃의 온도범위에서 EVOH 칩을 건조하는 방법을 들 수 있다. 건조시간은 건조기의 용량, 건조하는 수지의 양에 따라 적절하게 조정된다.
본 발명의 EVOH 수지 조성물층을 갖는 다층 구조체의 층 구성은 특별히 한정되지 않지만 층간 접착성을 확보하는 관점에서는 EVOH 수지 조성물층과 접착성 수지층이 인접하는 구성이 바람직하며 하기와 같은 구성이 예시된다. 여기서, 접착성 수지층은 AD, 열가소성 수지층은 TR이다.
TR/AD/EVOH
TR/AD/EVOH/TR
TR/AD/EVOH/AD/TR
또한 상기한 예시에서 TR의 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않으며 상이한 종류를 하나의 다층 구조체 중에 사용할 수 있으며 TR 층이 복수 층으로 이루어져도 상관없다.
열가소성 수지로서는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르 등을 들 수 있지만 가장 대표적인 열가소성 수지는 폴리올레핀이며 이중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 적절하다. 특히 밀도가 0.88 내지 0.94g/cm3, 적절하게는 0.90 내지 0.93g/cm3, 보다 적절하게는 0.905 내지 0.92g/cm3의 폴리에틸렌이 본 발명에서는 중요하다. 이러한 폴리에틸렌은 내습성, 열밀봉성, 유연성, 저가격이라는 면에서 유용하다. 이러한 폴리에틸렌의 대표적인 예로서는 고압법으로 제조되는 저밀도 폴리에틸렌과 저압법으로 지글러형 촉매를 사용하여 제조되는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)를 들 수 있지만 이중에서도 LLDPE가 막 제조성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 다층 구조체에서 EVOH 수지 조성물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 고온 또는 고속으로 성형할 때에는 2 내지 30μm인 것이 바람직하다. 2μm 미만에서는 고속 막 제조조건 하에서 핀호울(pin hole)의 발생을 방지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 적절하게는 3μm 이상이다. 반대로 30μm를 초과하면 재료 비용이 상승하는 동시에 성형품 표면의 외관이 악화되는 경우가 있다. 보다 적절하게는 15μm 이하이며 더욱 적절하게는 8μm 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은 압출 코팅용, 특히 공압출 코팅용에 적절하다. 압출 코팅할 때에 사용되는 기재는 특별히 한정되지 않지만 종이, 플라스틱 필름, 금속박 등의 기재를 들 수 있다. 특히 종이 기재는 그 자체를 용융 성형할 수 없는 것이며 또한 가스 차단성을 갖지 않는 기재이므로 본 발명의 EVOH 수지 조성물을 압출 코팅성형하는 유용성이 가장 크다. 이 때에 종이 기재로서는 종이 기재 위에 저밀도 폴리에틸렌(이하, LDPE라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 수지가 이의 양면 또는 한면에 이미 코팅되어 이루어진 것이라도 상관없다.
이와 같이 수득되는 EVOH 수지 조성물층 및 여기에 인접하는 접착성 수지층으로 이루어진 용융 다층체를 기재 위에 공압출 코팅하여 이루어진 다층 구조체의 층 구성은 특별히 한정되지 않지만 하기와 같은 구성을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기서, 접착성 수지층은 AD, 열가소성 수지층은 TR이다.
내층: AD/EVOH/AD/기재: 외층
내층: TR/AD/EVOH/AD/TR/기재/TR: 외층
내층: TR/AD/EVOH/AD/TR/TR/기재/TR: 외층
내층: EVOH/AD/TR/기재/TR: 외층
내층: TR/AD/EVOH/기재/TR: 외층
내층: EVOH/AD/TR/AD/EVOH/AD/TR/기재/TR: 외층
내층: TR/AD/EVOH/AD/기재/TR: 외층
내층: AD/EVOH/AD/기재/TR: 외층
본 발명의 다층 구조체의 상대습도 65%에서 산소 투과량은 특별히 한정되지 않지만 20℃, 상대습도 65%에서 1 내지 10cc/m2·day·atm인 것이 바람직하다. 10cc/m2·day·atm을 초과하면 내용물의 장기보존성이 저하된다. 보다 적절하게는 8cc/m2·day·atm 이하이며 최적으로는 6cc/m2·day·atm 이하이다. 한편 1cc/m2·day·atm 미만의 경우에는 사용하는 EVOH층의 두께가 두꺼워지며 재료 비용의 면에서 바람직하지 않다. 보다 적절하게는 1.2cc/m2·day·atm 이상이며 최적으로는 1.5cc/m2·day·atm 이상이다.
이와 같이 수득된 다층 구조체는 각종 용기 등에 사용된다. 이 중에서도 카툰 또는 컵 등의 형상으로 가공되어 각종 종이용기로서 적절하게 사용된다. 이러한 종이용기는 각종 음료 등을 장기적으로 보존할 수 있다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기에 「%」, 「부」라는 것은 특별히 단정하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 물은 전부 이온교환수를 사용한다.
(l)아세트산 이온 및 인산 이온의 정량
시료로 하는 건조 칩 10g을 0.01 규정의 염산 수용액 50ml에 투입하고 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하고 아세트산 이온 및 인산 이온의 양을 정량한다. 칼럼은 (주)요코가와덴키제의 ICS-A23을 사용하고 용리액은 2.5mM의 탄산나트륨과 1.0mM의 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액으로 한다. 또한 정량할 때에는 각각 아세트산 및 인산 수용액으로 작성한 검량선을 사용한다. 이와 같이 수득된 아세트산 이온 및 인산 이온의 양으로부터 각각의 산 및/또는 이의 염의 함유량을 각각의 산의 중량으로 환산한 값으로 얻는다.
(2) Na, K 및 Ca 이온의 정량
시료로 하는 건조 칩 10g을 0.01규정의 염산 수용액 50ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하고 Na 이온, K 이온 및 Ca 이온의 양을 정량한다. 칼럼은 (주)요코가와덴키제의 ICS-C25를 사용하고 용리액은 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘디카복실산을 함유하는 수용액으로 한다. 또한, 정량할 때에는 각각 염화나트륨, 염화칼륨 및 염화칼슘 수용액으로 작성한 검량선를 사용한다. 이렇게 해서 수득된 Na 이온, K 이온 및 Ca 이온의 양으로부터 건조 칩중의 알칼리 금속염 및 주기율표 제2족의 금속염의 양을 금속 중량으로 환산한 값으로 얻는다.
(3) 붕소 화합물의 정량
시료로 하는 건조 칩 100g을 자성 도가니에 투입하고 전기로 내에서 회화(灰化)시킨다. 수득된 재 부분을 0.01규정의 아세트산 수용액 200ml에 용해하여 원자흡광분석에 의해 붕소 원소의 함유량을 정량하고 이것을 붕산(H3BO3)의 중량으로 환산하여 붕소 화합물의 함유량을 얻는다.
(4) EVOH 수지 조성물의 수분율
시료로 하는 칩 20g을 잘 건조한 칭량 용기에 취하고 열풍 건조기 내에서 120℃, 24시간 동안 가열하고 얻어진 칩 중량으로부터 하기 일반식의 수분율을 얻는다.
수분율(중량%)=[(시료 중량-건조후 중량)/시료 중량] × 100
(5) 분해 개시온도
시료를 진공 건조하여 휘발분을 0.1중량% 이하로 조정하고 TG-DTA 측정장치[세이코덴시고교(주) TG-DTA220]로 JISK 7120에 준한 측정조건으로 승온속도 10℃/min에서 분해 개시온도를 측정한다.
(6) 산소 투과량
수득된 다층 구조체의 일부를 절단하고 20℃-65% RH로 습도 조정한 다음, 산소 투과량 측정장치(모던컨트롤사제, OX-TRAN-10/50A)로 산소 투과량(ml/m2·day· atm)을 측정한다.
(7) 용융지수(MI)
ASTM-D1238에 준하여 멜트인덱서를 사용하여 온도 190℃, 하중 2160g의 조건으로 측정한다. 본 발명에서는 융점이 190℃ 부근보다 높은 EVOH에 대해서는 190℃ 이상의 점수의 온도에서 하중 2160g으로 측정하여 온도 190℃에서 외삽한 값을 사용한다.
(8)공압출 코팅성 평가
EVOH 수지 조성물 및 카복실산 변성 폴리올레핀을 사용하여 종이를 기재로 하고 기재 위에 2종류 3층의 공압출 코팅을 실시한다.
기재: 기슈세이시제 「긴사」(칭량 80g/m2, 두께 100μm, 폭 600mm)
압출 코팅에 사용하는 장치는 하기와 같다.
·EVOH 수지 조성물의 압출기: L/D= 26, 구경 50mmψ의 단일축(單一軸) 스크류
·카복실산 변성 폴리올레핀의 압출기; L/D=31, 구경 65mmψ의 단일축 스크류
·다이스 형상; 폭 620mm, 립 간격 0.7mm, 에어 갭 110mm,
공압출 코팅부분의 구성은 접착층/EVOH/접착층이며 두께 구성은 25/5/25μm이다. EVOH용 압출기, 접착층용 압출기와 각각의 압출기로부터 공급되는 수지를 합류, 분배하는 공급 블록과 T형 다이스를 사용한다. 접착층으로서는 무수 말레산으로 변성된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(미쓰이가가쿠제 「아도마-AT1188」)을 사용한다. 공압출 코팅의 온도조건은 피드 블록, 다이스 280℃, 인수 속도는 150m/분으로 한다.
상기한 조건에서 공압출 코팅을 실시하여 하기의 평가를 실시한다.
① 네크-인 평가
공압출 코팅 개시직후에 수득된 다층 구조체를 10m 샘플링하여 공압출 코팅된 수지 부분의 폭을 1m 간격으로 측정하고 다이스 폭에서 뺀 값을 네크-인 폭으로 한다.
·네크-인 평가 기준;
A; 50mm 미만.
B; 50 내지 100mm.
C; 100 내지 200mm.
D; 200mm 이상.
② 필름 외관 평가
공압출 코팅을 개시한 직후, 30분후 및 3시간후의 샘플을 채취하여 피쉬 아이, 스트리크의 발생 및 착색 상황을 각각 육안으로 평가한다.
피쉬 아이에 관해서는 10cm × 10cm의 범위에서 육안으로 용이하게 확인할 수 있는 피쉬 아이의 개수를 카운트한다. 또한 스트리크의 발생 상황, 착색 상황에 관해서는 하기의 기준에 따라 평가한다.
·피쉬 아이 평가기준
A; 5개/100cm2미만.
B; 5 내지 20개/100cm2,
C; 20 내지 50개/100cm2.
D; 50개/100cm2이상.
·스트리크 평가기준
A; 스트리크는 확인되지 않는다.
B; 희미한 스트리크가 확인된다.
C; 분명한 스트리크가 확인된다.
D; 다수의 스트리크가 확인된다.
·착색 평가기준
A; 무색.
B; 희미하게 황변.
C; 분명하게 황변.
D; 황변이 현저하다.
(9)EVOH/카복실산 변성 폴리올레핀 층간의 접착력
공압출 코팅 개시직후의 「종이/카복실산 변성 폴리올레핀/EVOH/카복실산 변성 폴리올레핀」 다층 구조체에 관해서 종이측의 AD/EVOH층 간의 T형 박리강도를 오토그래프(인장속도 350mm/min)를 사용하여 측정한다. 얻어진 박리강도의 값에 따라 아래와 같이 판정한다.
·접착력 평가기준
A; 600g/cm 이상.
B; 600 내지 400g/cm(실용적으로는 거의 문제가 없는 수준).
C; 400 내지 200g/cm(실용적으로 약간 접착력 부족의 수준).
D; 200g/cm 미만(실용적인 수준에 도달하지 않음).
실시예1
내압 100kg/cm2의 중합조에 아세트산비닐 86300부, 메탄올 34400부, AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 8.6부를 투입하고 교반하면서 질소 치환후에 승온, 승압하여 내온 60℃, 에틸렌 압력 39.5kg/cm2로 조정한다. 9.2시간 동안 당해 온도, 압력을 유지하여 중합시킨 다음, 하이드로퀴논 7부를 첨가하여 중합조를 상압으로 되돌리고 에틸렌을 증발 제거한다. 계속해서 이러한 메탄올 용액을 라시히 링을 충전한 추출탑의 탑 상부에서 연속적으로 유출 하강시키는 한편, 탑 바닥부에서 메탄올 증기를 취입하여 미반응 아세트산비닐 단량체를 메탄올 증기와 함께 탑 정상부로부터 방출시키고 응축기를 통해 제거함으로써 미반응 아세트산비닐 0.01% 이하의 에틸렌아세트산비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액을 수득한다. 이 때의 중합률은 투입 아세트산비닐에 대하여 30%, 에틸렌 함유율은 35mol%이다.
다음에, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 메탄올 용액을 검화 반응기에 투입하고 염화나트륨/메탄올 용액(80g/L)을 공중합체 내의 아세트산비닐 성분에 대해 0.4당량으로 되도록 첨가하고 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 20%로 되도록 조정한다. 60℃로 승온하여 반응기 내에 질소 가스를 불어 넣으면서 약 4시간 동안 반응시킨다. 다음에, 아세트산으로 중화하여 반응을 정지시키고 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 수중에서 압출하여 석출시키고 절단하는 것으로 직경 약 3mm, 길이 약 5mm의 칩을 수득한다. 수득된 칩은 원심분리기로 탈액한 다음, 대량의 물을 가하여 세정·탈액하는 조작을 반복한다. 수득된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물의 비누화도는 99.7mol%이다.
이러한 칩 10kg을 아세트산 0.4g/L, 인산2수소칼륨 0.05g/L, 아세트산칼슘 0.1g/L, 아세트산나트륨 0.1g/L를 함유하는 수용액 150L에 분산시키고 4시간 동안 교반한다. 다음에 수득된 펠릿을 인출하고 원심탈수한 후에 80℃에서 6시간 및 105℃에서 24시간 동안 열풍 건조한다.
건조후에 수득된 펠릿의 MI는 8g/10min에서 칼슘염이 금속 환산으로 30ppm, 아세트산 및 이의 염이 아세트산 환산으로 600ppm, 알칼리 금속염이 금속 환산으로 150ppm, 인산 유도체가 인산 환산으로 35ppm 함유되어 있다. 또한 건조후의 수분율은 0.08중량%, 분해 개시온도는 380℃이다.
수득된 EVOH 수지 조성물 펠릿을 사용하여 종이를 기재로 하고 기재 위에 2종류 3층의 공압출 코팅을 실시한 결과를 표2에 기재한다.
실시예2 내지 14, 비교예1 내지 10
실시예1에서 사용한 EVOH 수지 조성물 펠릿 대신에 표 1에 기재한 EVOH 수지 조성물 펠릿을 사용하는 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 공압출 코팅시험을 실시하여 평가한다. 또한, 칩을 분산시킨 수용액은 아세트산, 인산2수소칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산나트륨 및 붕산의 배합량을 적절하게 조정함으로써 작성한 것이다. 결과를 표2에 정리하여 기재한다.
본 발명에 따르면 제조시의 열안정성(롱런성), 특히 고온에서 성형할 때에 열안정성 및 공압출 막 제조안정성, 특히 고속 막 제조시의 막 제조안정성이 개선된 에틸렌-비닐알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있다) 수지 조성물층 및 여기에 인접하는 카복실산 변성 폴리올레핀 수지층으로 이루어진 용융 다층체를 공압출 성형하여 이루어진 층간 접착성이 양호한 다층 구조체 및 이의 제조방법, 및 여기에 적절하게 사용되는 수지 조성물이 제공된다. 이러한 다층 구조체는 각종 용기, 이 중에서도 카툰 또는 컵 등의 형상으로 가공되며 각종 음료 등을 장기적으로 보존할 수 있는 용기로서 유용하다.

Claims (30)

  1. 붕소 화합물을 붕산(H3BO3) 환산으로 100 내지 5000ppm, 카복실산 및/또는 이의 염을 카복실산 환산으로 100 내지 1000ppm, 알칼리 금속염을 금속 환산으로 50 내지 300ppm 함유하는, 에틸렌 함유량 25 내지 45mol%, 비누화도 99% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물층 및 여기에 인접하는 카복실산 변성 폴리올레핀 수지층으로 이루어진 용융 다층체를 공압출하여 이루어진 다층 구조체.
  2. 주기율표 제2족의 금속염을 금속 환산으로 10 내지 50ppm 함유하는, 에틸렌 함유량 25 내지 45mol%, 비누화도 99% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물층 및 여기에 인접하는 카복실산 변성 폴리올레핀 수지층으로 이루어진 용융 다층체를 공압출하여 이루어진 다층 구조체.
  3. 제2항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물이 붕소 화합물을 붕산(H3BO3) 환산으로 100 내지 5000ppm 함유하는 다층 구조체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물이 카복실산 및/또는 이의 염을 카복실산 환산으로 100 내지 1000ppm 함유하는 다층 구조체.
  5. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물이 알칼리 금속염을 금속 환산으로 50 내지 300ppm 함유하는 다층 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물이 함유하는 카복실산 및/또는 이의 염이 아세트산 및/또는 이의 염인 다층 구조체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물이 인산 유도체를 인산(H3PO4) 환산으로 10 내지 200ppm 함유하는 다층 구조체.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물의 용융지수(190℃, 2160g 하중하)가 3 내지 15g/10분인 다층 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물의 분해 개시온도(JISK 7120)가 350 내지 400℃인 다층 구조체.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 조성물층의 두께가 2 내지 30μm인 다층 구조체.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지의 밀도가 0.88 내지 0.94g/cm3, 용융지수(190℃, 2160g 하중하)가 3 내지 15g/10분인 다층 구조체.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 용융 다층체를 기재 위에 공압출 코팅하여 이루어진 다층 구조체.
  13. 제12항에 있어서, 기재가 종이인 다층 구조체.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 20℃, 상대습도 65%에서 산소 투과량이 1 내지 10cc/m2·day·atm인 다층 구조체.
  15. 공압출 성형할 때에 인수 속도가 100m/분 이상인 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따른 다층 구조체의 제조방법.
  16. 공압출 성형할 때에 다이스 온도가 240℃ 이상인 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따른 다층 구조체의 제조방법.
  17. 붕소 화합물을 붕산(H3BO3) 환산으로 100 내지 5000ppm, 카복실산 및/또는 이의 염을 카복실산 환산으로 100 내지 1000ppm, 알칼리 금속염을 금속 환산으로 50 내지 300ppm 함유하는, 에틸렌 함유량 25 내지 45mol%, 비누화도 99% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물
  18. 붕소 화합물을 붕산(H3BO3) 환산으로 100 내지 5000ppm, 주기율표 제2족의 금속염을 금속 환산으로 10 내지 50ppm 함유하는, 에틸렌 함유량 25 내지 45mol%, 비누화도 99% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 카복실산 및/또는 이의 염을 카복실산 환산으로 100 내지 1000ppm 함유하는 수지 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 알칼리 금속염을 금속 환산으로 50 내지 300ppm 함유하는 수지 조성물.
  21. 제17항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 카복실산 및/또는 이의 염이 아세트산 및/또는 이의 염인 수지 조성물.
  22. 제17항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 인산 유도체를 인산(H3PO4) 환산으로 10 내지 200ppm 함유하는 수지 조성물.
  23. 제17항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 용융지수(190℃, 2160g 하중하)가 3 내지 15g/10분인 수지 조성물.
  24. 제17항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 분해 개시온도(JISK 7120)가 350 내지 400℃인 수지 조성물.
  25. 제17항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 수분율이 0.02 내지 0.15중량%인 수지 조성물.
  26. 제17항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 공압출 성형용인 수지 조성물.
  27. 제17항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 공압출 코팅용인 수지 조성물.
  28. 제17항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 이루어진 층을 1층 이상 갖는 다층 구조체.
  29. 제28항에 있어서, 수지 조성물로 이루어진 층에 인접하는 카복실산 변성 폴리올레핀 수지층을 1층 이상 갖는 다층 구조체.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 수지 조성물로 이루어진 층의 두께가 2 내지 30μm인 다층 구조체.
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