CN1300788A - 含有烷氧基的乙烯－醋酸乙烯共聚物皂化物及其成形物 - Google Patents

含有烷氧基的乙烯－醋酸乙烯共聚物皂化物及其成形物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了成形物的表面平滑性、熔融挤出稳定性、耐牵伸性、层间粘结性和阻气性优良的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物。该乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物含有0.1～3000ppm的分子量1000以下的具有共轭双键的化合物,烷氧基的含有率是0.0005～1mol%,乙烯含有率是5～60mol%,皂化度是85mol%以上。

Description

含有烷氧基的乙烯-醋酸乙烯 共聚物皂化物及其成形物
本发明是关于成形物的表面平滑性、熔融挤出稳定性、耐牵伸性、层间粘结性和阻气性优良的、含有烷氧基的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物。
乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(以下叫做“EVOH”)具有阻气性和熔融成形性，因此通过熔融成形法成形成薄膜、薄片、管、软管、瓶等，大多作为要求阻气性的食品包装材料使用。
但是，如果使用以往的EVOH制造成形物，在成形物的表面对应于挤出成形方向产生“纵筋”，常常使外观恶化，消除这种“纵筋”已成为重要的技术课题。由于这样的“纵筋”而引起的外观恶化，与特开昭61-197603号公报或特开平9-71620号公报中记载的在成形物上不连续发生的“粗糙表面”、“鱼眼”、“凝胶·凝结物”等外观恶化是不同的现象，是对应于挤出方向大致连续地发生，显著地损害商品价值，因而连续多年在该行业者之间成为悬案，强烈希望加以解决。
由于上述“纵筋”而引起的外观恶化，在以EVOH单层进行挤出成形时发生，在与其他热塑性树脂进行多层共挤出成形时也容易发生。另外，这样的外观恶化，有时从挤出成形的开始最初就发生，也有时在成形开始最初不发生，但随着时间推移会发生。
另外，对于EVOH来说，除此之外，还有以下的技术问题：
在挤出成形时，挤出机的负荷发生变动，成形物的厚度随之发生变动；
在进行薄膜或薄片的挤出成形时，或者进行管或瓶的型坯的挤出成形时，容易从模头发生牵伸；
在和其他热塑性树脂进行共挤出成形时，得不到充分的层间粘结力。强烈希望解决这些技术问题。
本发明的目的是得到成形物的表面平滑性、熔融挤出稳定性、耐牵伸性、层间粘结性和阻气性优良的EVOH。
即，上述目的是通过含有0.1～3000ppm的分子量1000以下的具有共轭双键的化合物、烷氧基含有率为0.0005～1mol％、乙烯含有率为5～60mol％、皂化度为85mol％以上的EVOH达到的。
在优选的实施方式中，本发明的EVOH含有10～5000ppm的高级脂肪酸或其衍生物(按高级脂肪酸换算量)。另外，在优选的实施方式中，本发明的EVOH含有10～5000ppm的硼化合物(按硼换算量)。进而，本发明包括由上述的EVOH构成的单层挤出成形物以及包含该EVOH层的多层共挤出成形物。
在使用具有烷氧基的聚合引发剂进行聚合的乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下叫做“EVA”)中，含具有分子量1000以下的共轭双键的化合物之后，通过皂化，就能够合适地制造本发明的EVOH。
在使用具有烷氧基的聚合引发剂进行聚合的EVA中，含具有分子量1000以下的共轭双键的化合物之后，进行皂化，接着通过含有高级脂肪酸或其衍生物和/或硼化合物，就能够合适地制造本发明的EVOH。
另外，在使用具有烷氧基的聚合引发剂进行聚合的EVA中，含具有分子量1000以下的共轭双键的化合物之后，进行皂化而得到EVOH，通过将该EVOH进行单层挤出成形或者多层共挤出成形，就能够合适地制造由本发明的EVOH构成的单层挤出成形物或者包含该EVOH层的多层共挤出成形物。
进而，在使用具有烷氧基的聚合引发剂进行聚合的EVA中，含具有分子量1000以下的共轭双键的化合物之后，进行皂化，接着通过含有高级脂肪酸或其衍生物和/或硼化合物而得到EVOH，通过将该EVOH进行单层挤出成形或者多层共挤出成形，就能够合适地制造由本发明的EVOH构成的单层挤出成形物或者包含该EVOH层的多层共挤出成形物。
本发明的含有烷氧基的EVOH是在分子内具有以下述式(1)表示的烷氧基的EVOH。[化1］
在上述式(1)中，R表示碳原子数1～5的烷基。
在本发明中，从达到本发明所期望的效果的观点出发，烷氧基的碳原子数必须是1～5，更好是1～3，最好是1。
在本发明中，EVOH的乙烯含有率是5mol％以上，更好是10mol％以上，最好是20mol％以上，而且是60mol％以下，更好是57mol％以下，最好是55mol％以下。在EVOH的乙烯含有率低于5mol％时，成形物的表面平滑性和熔融挤出稳定性方面低劣，并且高湿时的阻气性也低劣。另外，在乙烯含有率超过上述值时，耐牵伸性、层间粘结性和阻气性均低劣。
在本发明中，EVOH的醋酸乙烯成分的皂化度是85mol％以上，较好是95mol％以上，更好是98mol％以上，最好是99mol％以上。如果EVOH的皂化度低于85mol％，成形物的表面平滑性、熔融挤出稳定性、耐牵伸性低劣，并且低湿时或者高湿时的阻气性都恶化。
本发明中所说的乙烯含有率及皂化度，在本发明中使用的EVOH由乙烯含有率或者皂化度不同的2种以上的EVOH的组合物构成时，是指平均乙烯含有率和平均皂化度。
在本发明的EVOH中，在不妨碍本发明的目的的范围内，也可以使其他的单体进行共聚。作为在共聚中使用的单体的例子，可举出丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸，其盐，其部分或者完全酯化物，其酰胺，其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸及其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等。
在特公昭44-21341号公报、特开昭63-46202号公报、特开昭62-128754号公报等中已记载了得到本发明的含有烷氧基的EVOH的方法。可以例示出使乙烯和醋酸乙烯与可能共聚的具有乙烯基的含烷氧基的单体，例如烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等进行共聚后，进行皂化的方法等。
进而，本发明人对于得到本发明的含有烷氧基的EVOH的方法进行了深入的研究，结果发现，作为乙烯和醋酸乙烯共聚时的聚合引发剂使用含有烷氧基的聚合引发剂时，能够在EVOH聚合物中导入烷氧基。
在得到本发明的含有烷氧基的EVOH方法中，作为聚合引发剂使用含有烷氧基的聚合引发剂，聚合时在聚合物中导入烷氧基的方法，在所达到的效果方面、容易调整少量的烷氧基含有率的方面、以及使聚合引发的操作和烷氧基的导入操作能够以一次操作进行、操作合理而且在成本上也有利方面都是最佳的。作为这样的聚合引发剂的例子，可举出在特开昭58-198509号公报、特开昭58-206606号公报、特开昭58-222102号公报中记载的聚合引发剂。
在具有烷氧基的聚合引发剂中优选使用的聚合引发剂，是以下述式(2)表示的具有烷氧基的偶氮系化合物。
［化2］
在上述式(2)中，X、X′、Y和Y′表示碳原子数1～5的烷基，Z和Z′表示碳原子数1～5的烷氧基。
在上述式中的X和X′、以及Y和Y′的烷基可以相同，也可以不同，但相同的烷基的一方，在所达到的效果方面以及制造聚合引发剂时的制造效率方面是最佳的。另外，Z和Z′的烷氧基可以相同也可以不同，但相同的烷氧基的一方，在所达到的效果方面以及制造聚合引发剂时的制造效率方面是最佳的。作为在本发明中使用的最佳的偶氮系化合物的例子，可举出2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(4-乙氧基-2,4-二乙基戊腈)、2,2′-偶氮双(4,4′-二乙氧基-2-甲基戊腈)等，其中，在所达到的效果方面最佳的是2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
本发明的EVOH的烷氧基的含有率必须是0.0005mol％以上，更好是0.0007mol％以上，最好是0.001mol％以上。在烷氧基的含有率低于0.0005mol％时，得不到本发明的充分效果。另外，烷氧基的含有率必须是1mol％以下，更好是0.5mol％以下，最好是0.3mol％以下。在烷氧基的含有率超过1mol％时，存在耐牵伸性、层间粘结性和阻气性恶化的倾向。
在使用聚合引发剂导入烷氧基时，通过适当地调节聚合引发剂的使用量、聚合温度、聚合溶剂的种类及使用量等，能够容易地进行EVOH的烷氧基的含有率的调节。另外，在使用含有烷氧基的单体通过共聚导入时，通过适当地调节共聚单体比，能够容易地进行调节。
在本发明中，EVOH的熔体流动速率(MFR)，优选的是0.1～100g/10min，较好是0.2～20g/10min，更好是0.3～10g/10min，最好是0.4～6g/10min。在此，所谓MFR是指按照JIS K7210，在190℃、2160g载荷下测定的值。但在熔点在190℃附近或者超过190℃时，是指在2160g载荷下、在熔点以上的数个温度进行测定，在半对数曲线图中以绝对温度的倒数作为横轴、以熔体指数作为纵轴(对数)绘制曲线，在190℃外插的值。
在本发明中使用的分子量1000以下的具有共轭双键的化合物，在特开昭61-197603号公报、特开昭61-197604号公报、特开平9-71620号公报等中已有记载，具有至少2个的碳-碳双键通过1个碳-碳单键连接的结构。具有这样的共轭双键的化合物包括2个碳-碳双键和1个碳-碳单键交互连接结构的共轭二烯化合物、3个碳-碳双键和2个碳-碳单键交互连接结构的共轭三烯化合物、以及多于上述的数个碳-碳双键和碳-碳单键交互连接结构的共轭多烯化合物，此外还包括像2,4,6-辛三烯那样的共轭三烯化合物。另外，在本发明中使用的具有共轭双键的化合物中，共轭双键也可以是在1个分子中是独立的数组，例如像桐油之类在同一分子内有3个共轭三烯的化合物。
另外，在本发明中使用的具有共轭双键的化合物，也可以具有其他的官能基，例如羧基及其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、亚氨基、酰胺基、氰基、二偶氮基、硝基、砜基、亚砜基、硫醚基、巯基、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、苯基、卤素原子、双键、三键等各种官能基。这样的官能基可以直接结合在共轭双键中的碳原子上，或者也可以结合在离开共轭双键的位置上。官能基中的多键可以处于和上述共轭双键能够共轭的位置，例如具有苯基的1-苯基丁二烯或具有羧基的山梨酸等都包含在本发明中所述的具有共轭双键的化合物中。具体的例子可举出2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1,3-二苯基-1-丁烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、山梨酸、香叶烯等。
在本发明中使用的具有共轭双键的化合物的共轭双键，不仅包括像2,3-二甲基-1,3-丁二烯、山梨酸之类的脂肪族彼此的共轭双键，而且也包括像2,4-二苯基-4-甲基1-戊烯、1,3-二苯基-1-丁烯之类的脂肪族与芳香族的共轭双键。但是，在达到本发明的效果方面，最好选择包含上述脂肪族彼此的共轭双键的化合物，另外也可以选择包含具有羧基及其盐、羟基等极性基的共轭双键的化合物。进而最好选择具有极性基、而且包含脂肪族彼此的共轭双键的化合物。
在本发明中，具有共轭双键的化合物的分子量必须是1000以下。如果分子量超过1000，表面平滑性、挤出稳定性就恶化。另外，分子量1000以下的具有共轭双键的化合物含量，从所达到的效果考虑，必须是0.1ppm以上，较好是1ppm以上，更好是3ppm以上，最好是5ppm以上。另外，这样的化合物的含量，从所达到的效果考虑，必须是3000ppm以下，较好是2000ppm以下，更好是1500ppm以下，最好是1000ppm以下。
在本发明中，具有共轭双键的化合物的添加方法，在EVA聚合后、而且在该EVA皂化前添加，在改善表面平滑性和挤出稳定性方面是合适的。虽然其理由还不清楚，但可以认为是基于，具有共轭双键的化合物具有防止EVA的皂化过程前和/或皂化过程中的变质的作用。
在本发明中，从进一步提高本发明的效果的角度考虑，最好是在EVOH中含有高级脂肪酸及其衍生物。能够在此目的中使用的高级脂肪酸，较好是碳原子数8以上、更好是10以上、最好是12以上，而且较好是30以下、更好是25以下、最好是20以下的脂肪酸。
这样的高级脂肪酸的衍生物可以例示出酰胺、酯、盐等。高级脂肪酸的衍生物的具体的例子，可举出棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚油酸酰胺、亚麻酸酰胺、亚乙基-双硬脂酸酰胺、亚乙基-双油酸酰胺、硬脂酸钠、硬脂酸钙、亚麻酸镁等。在这些高级脂肪酸或者其衍生物中，较好是使用高级脂肪酸酰胺或者高级脂肪酸盐，更好是高级脂肪酸酰胺或者高级脂肪酸碱金属盐或者碱土金属盐，最好是高级脂肪酸酰胺。另外，可以同时使用从上述高级脂肪酸或者其衍生物中选择的2种以上的化合物。
这样的高级脂肪酸或者其衍生物的含量，从所达到的效果出发，合计量(按高级脂肪酸换算量)可以是10ppm以上，更好是50ppm以上，最好是100ppm以上，另外可以是5000ppm以下，更好是2000ppm以下，最好是1000ppm以下。
作为这样的高级脂肪酸或者其衍生物的添加方法，从所达到的效果的观点出发，最好在EVA的皂化后添加。在高级脂肪酸或者其衍生物皂化前的EVA中添加时，不能充分地发挥本发明的效果。
在本发明中，为了进一步提高本发明的效果，最好是使EVOH中含有硼化合物。在本发明中使用的硼化合物，可举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体地说，作为硼酸类可举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯可举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐可举出上述的各种硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等。这些硼化合物中，以原硼酸最佳。另外，可以同时使用从上述硼化合物中选择的2种以上的化合物。
硼化合物的含量，按硼换算量优选的是10ppm以上，较好是30ppm以上，更好是50ppm以上，最好是100ppm以上，并且优选的是5000ppm以下，较好是3000ppm以下，更好是2000ppm以下，最好是1500ppm以下。在硼化合物的含量(按硼换算量)低于10ppm时，成形物的熔融挤出稳定性、耐牵伸性和层间粘结性往往发生劣化。另外，在硼化合物的含量(按硼换算量)超过5000ppm时，使成形物表面的平滑性恶化，向熔融挤出时的挤出机的负荷变动变大，挤出稳定性往往劣化。
在本发明中，作为硼化合物的添加方法。从达到本发明效果的观点出发，最好在EVA的皂化后添加，在皂化前的EVA中添加时，不能充分地发挥本发明的效果。
在本发明中，在不妨碍本发明目的的范围内，在EVOH中可以配合热稳定剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、着色剂、填料、各种树脂(聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯等)。
本发明的EVOH，在挤出成形时达到良好的效果，尤其在和其他的热塑性树脂进行多层共挤出成形时，达到显著的效果。作为本发明中所述的挤出成形物的例子，可举出薄膜、薄片、管、软管、瓶等。
作为与本发明的EVOH共挤出成形的热塑性树脂的例子，可举出聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯等。作为聚烯烃，可举出高密度、中密度、低密度聚乙烯：将醋酸乙烯、丙烯酸酯、丁烯、己烯、4-甲基-1-戊烯等进行共聚形成的聚乙烯；离子键聚合物；聚丙烯均聚物或者将乙烯、丁烯、己烯、4-甲基-1-戊烯等烯烃类进行共聚形成的聚丙烯；聚1-丁烯；聚4-甲基-1-戊烯；进而，在使上述聚烯烃与马来酸酐等不饱和羧酸等进行接枝反应而改性的聚烯烃等。在这些聚烯烃中，从所达到的效果出发，最好使用羧酸改性聚烯烃。所谓羧酸改性聚烯烃是指在分子中具有羧基的聚烯烃，可例示出使用α、β-不饱和羧酸或者其酸酐使聚烯烃进行接枝改性的聚烯烃，或使烯烃单体与α、β-不饱和羧酸或者其酸酐进行无规共聚的聚烯烃等。
成为羧酸改性聚烯烃的基础的聚烯烃，可举出聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE))、聚丙烯、共聚聚丙烯、EVA、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等各种聚烯烃。另外，作为α、β-不饱和羧酸或者其酸酐，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等，但马来酸酐是最佳的。
α、β-不饱和羧酸或者其酸酐相对聚烯烃的含量，从本发明的效果出发，较好是0.01～5重量％，更好是0.03～4重量％，最好是0.05～3重量％。在此情况下，也可以100％地使用含有上述含量的α、β-不饱和羧酸或者其酸酐的聚烯烃，从成本的角度考虑，最好是使用以高含量含有α、β-不饱和羧酸或者其酸酐的聚烯烃和未改性的聚烯烃的搀和物，最终的α、β-不饱和羧酸或者其酸酐的含量处于上述的范围内。另外，如在离子键聚合物中所代表的那样，在聚烯烃中含有的羧基的全部或者一部分也可以以金属盐的形式存在。
另外，作为聚酰胺，可例示出尼龙-6、尼龙-6/12、尼龙-6/6，6、尼龙-11、尼龙-12等。这些聚酰胺中，使用包含己酰胺成分的共聚聚酰胺，特别是尼龙-6/6,6，在所达到的效果方面是最佳的。
作为聚酯的代表例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯等，进而在这些聚合物中作为共聚成分，可以使用乙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、戊二醇等二醇类，或者含有间苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、二苯砜二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、亚丙基双(苯基羧酸)、二苯醚二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二乙基琥珀酸等的二羧酸。
作为聚苯乙烯，不仅可以是苯乙烯的均聚物，而且也可以是与苯乙烯以外的单体成分进行共聚的共聚物，或掺混苯乙烯以外的单体聚合而构成的树脂的掺合物，具体地说，包括聚苯乙烯均聚物、含有少量的橡胶成分的所谓HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-二烯共聚物及其氢化物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。
本发明的EVOH和其他的热塑性树脂进行共挤出成形而形成多层共挤出物时，显著地达到其效果，而和不饱和羧酸接枝改性聚烯烃进行共挤出成形而形成多层共挤出成形物时达到特别优良的效果。作为不饱和羧酸接枝改性聚烯烃，最好使用密度是0.88～0.93g/cm3、熔体流动速率(MFR,190℃、2160g)是1～7g/10min的不饱和羧酸接枝改性线状低密度聚乙烯，
本发明的EVOH通过熔融成形，能够成形为薄膜、薄片、管、软管、瓶、汽油箱等各种成形物。这些成形物粉碎也可以粉碎后再次成形。另外，将薄膜、薄片等进行单向或者双向拉伸可以形成拉伸薄膜或者薄片，另外，进行热成形，作为盘、杯等容器使用也是有用的。作为熔融成形法，可以采用利用平口模头的挤出成形法、薄膜吹塑成形法、吹气成形法等成形法。从充分地达到本发明效果的观点出发，熔融成形温度可以从150～300℃，更好从160～280℃，最好从170～250℃的范围选择。
以下，根据实施例更详细地说明本发明。以下的实施例和比较例中的试验品的测定和评价像以下那样进行。
(1)测定方法(1-1)烷氧基含有率、乙烯含有率和皂化度的测定方法
使用可以将包含在试料EVOH中的各种添加剂等溶解而EVOH基本上不溶解的溶剂(例如氯仿等)，用索克斯累特回流提取器充分萃取EVOH中的各种添加剂等，进行去除。将所得到的EVOH溶解在二甲亚砜(DMSO)中后，将该溶液投入丙酮中，使EVOH析出，得到精制的EVOH。对于精制的EVOH，利用核磁共振(NMR)法对烷氧基、乙烯含有率和皂化度进行定量。在NMR的测定中，预先在EVOH的DMSO-d6溶液中滴入1～2滴三氟乙酸(TFA)，然后立即进行测定。
本发明中所述的烷氧基含有率或者乙烯含有率是指构成EVOH聚合物的各单体单元的合计量，例如在含有烷氧基的EVOH的场合，是指以含有烷氧基的单元或者乙烯单元对乙烯单元、乙烯醇单元、醋酸乙烯单元和含有烷氧基的单元合计量的比例(以“mol％”表示的值)。另外，皂化度是指乙烯醇单元对乙烯醇单元和醋酸乙烯单元的合计量的比例(以“mol％”表示的值)。
使用装置         ：日本电子制超传导核磁共振装置Lambda500
溶剂             ：DMSO-d6(滴加TFA)
浓度             ：5重量％
温度             ：80℃
共振频率         ：1H 500MHz
翻转角           ：45°
脉冲延迟时间     ：4.0秒
累计次数         ：6000次
(1-2)具有共轭双键的化合物和高级脂肪酸及其衍生物的含量的测定方法
对于具有共轭双键的化合物和高级脂肪酸及其衍生物，选择可将各自的化合物溶解而EVOH基本上不溶解的溶剂，从EVOH抽取该化合物，利用适合于各自的化合物的分析法，从其抽取液分析具有共轭双键的化合物和高级脂肪酸及其衍生物，并进行定量。
(1-3)硼化合物含量的测定法
将试料EVOH放入磁性坩埚中，在电炉中进行灰化。将得到的灰分溶解在200mL的0.01当量的硝酸水溶液中，利用原子吸光分析进行定量，换算成硼的值计算出硼化合物的含量。
(2)评价方法
(2-1)表面平滑性
使用口径φ50mm(EVOH用)和φ65mm(其他热塑性树脂用)的2台挤出机、及具有带选择模塞的供料头和模唇开口宽度620mm的T型模头的共挤出制膜装置，将FVOH的单层熔融体或者EVOH与其他热塑性树脂的层叠熔融体挤出到φ90mm的铬镀金镜面辊上进行制膜。此时，空气缝隙(从模唇至EVOH的第一辊的接触面的距离)是20cm。再者，在变更层构成时，变更供料头的选择模塞，进行制膜。
切取制膜开始后经过1小时时的薄膜，目视观察其外观，评价其平滑性。将5名参加评价的人员的评价结果进行平均，作为评价结果。
评价按照以下的标准进行。
◎：完全看不到纵筋，具有充分的商品价值。
○：极少地看到纵筋，但是极轻微，有商品价值。
△：看到纵筋，商品价值小。
×：纵筋显著，没有商品价值。
(2-2)熔融挤出稳定性
在前项的单层挤出或者层叠共挤出制膜中，根据制膜开始后经过1小时时的挤出机的螺杆负荷变动的状况，按照以下的标准评价熔融挤出稳定性。
◎：螺杆负荷变动幅度是2安培左右，是极小的，操作上完全没有障碍。
○：螺杆负荷变动幅度是4～6安培左右，是较小的，操作上没有障碍。
△：螺杆负荷变动幅度是7～8安培左右，稍大，操作上稍有障碍。
×：螺杆负荷变动幅度是10安培以上，较大，操作上有障碍。
(2-3)耐牵伸性
在前项的单层挤出或者层叠共挤出制膜中，根据制膜开始后经过1小时时从模唇吐出的熔融树脂的状况，评价耐牵伸性。评价按照以下的标准进行。
◎：牵伸轻微，操作上完全没有障碍。
○：稍微看到牵伸，但操作上没有障碍。
△：看到牵伸，操作上稍有障碍。
×：牵伸显著，操作上有障碍。
(2-4)层间粘结力
对于制膜开始后经过1小时时的进行层叠共挤出制膜的试料，在温度20℃、相对湿度65％，充分进行状态调节后，沿挤出方向切取长150mm、宽15mm的试料，在株式会社岛津制作所制自动记录DCS-50M型拉伸试验机上，在20℃、相对湿度65％的氛围下，以拉伸速度250mm/min，测定剥离时的强度。
(2-5)阻气性(氧透过率)
在温度20℃、相对湿度85％下，充分进行状态调节后，使用MODERN CONTROLS INC.制氧透过量测定装置MOCON OX-TRAN2/20型，在20℃、相对湿度85％的条件下，按照JIS K7126(等压法)中记载的方法对上述单层挤出或者层叠共挤出制膜的试料进行测定。
实施例1
在具有冷却装置和搅拌机的聚合槽中装入20000重量份数乙酸乙烯酯、2000重量份甲醇、10重量份作为聚合引发剂的2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，一边搅拌，一边进行氮气置换后，导入乙烯，调节至内温60℃、乙烯压力为45Kg/cm2，使该温度和压力保持4小时，进行搅拌，使其聚合。接着，在甲醇中溶解2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)10重量份(相对乙酸乙烯酯是0.05重量％)，形成1.5重量％溶液进行添加。相对装入的乙酸乙烯酯，聚合率是45％。使聚合槽的压力回到常压，蒸发除去乙烯。
接着，继续使该甲醇溶液从填充拉西环的净化塔的塔上部连续地流下，从塔底部吹入甲醇蒸汽，使未反应乙酸乙烯酯单体和甲醇蒸汽一起从塔顶部放出，通过冷凝器除去，由此得到未反应乙酸乙烯酯为0.005重量％的EVA的40重量％甲醇溶液。
将得到的EVA的甲醇溶液装入皂化反应器中，添加氢氧化钠/甲醇溶液(85g/L)，使之相对于共聚物中的乙酸乙烯酯成分达到0.5当量，再添加甲醇，将共聚物浓度调整成15重量％。升温至60℃，一边向反应器内吹入氮气，一边进行5小时反应。此后，用乙酸中和，使反应停止，从反应器中取出内容物，在常温放置时，析出成粒子状。析出后的粒子用离心分离机进行脱液，再加入大量的水，反复进行脱液操作。
使用包含乙酸和原硼酸(OBA)的水溶液(1L水溶液中溶解0.5g乙酸、0.35g原硼酸)，以浴比20处理所得到的粒子，干燥后，添加亚乙基-双硬脂酸酰胺(乙二胺和硬脂酸的双酰胺)(EBSA)的微粉，用掺混机进行混合，接着用挤出机进行颗粒化。
使用氯仿，用索克斯累特回流提取器对得到的EVOH颗粒处理48小时，萃取EVOH中的添加剂等，进行去除，而达到精制。对于精制的EVOH，在测定NMR谱时，分别看到在约1～1.8ppm基于亚甲基的氢的峰、在2ppm附近基于构成乙酸乙烯酯单元的甲基的氢的峰、在约3～3.15ppm附近基于甲氧基的氢的峰、以及在约3.15～4.15ppm基于构成乙烯醇单元的次甲基的氢的峰。从该NMR谱可知，乙烯单元的含有率是32mol％，皂化度是99.5mol％，包含甲氧基的单元含有率是0.01mol％。
对于使用上述索克斯累特回流提取器提取的提取液中的化合物量，使用标准样品预先作成校正曲线，使用高速液体色谱法进行定量时，EVOH中的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)的含有率是230ppm，亚乙基-双硬脂酸酰胺(EBSA)的含有率是300ppm。另外，对于EVOH中的硼化合物的含量，利用测定方法一栏中记载的方法测定时，按硼换算值是260ppm。
采用评价方法栏中记载的方法制造厚20μm的单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
实施例2
除了实施例1中的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)被山梨酸(SA)取代以外，和实施例1相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
实施例3
除了实施例2中的亚乙基-双硬脂酸酰胺(EBSA)被硬脂酸镁(SAMg)取代以外，和实施例2相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
实施例4
在实施例2中除了不使用原硼酸(OBA)以外，和实施例2相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
实施例5
使用实施例2中得到的EVOH和马来酸酐接枝改性线状低密度聚乙烯(MA-LLDPE，马来酸酐含量0.2重量％，MFR1.8g/10min，密度0.91g/cm3)，进行共挤出制膜。在挤出机和模头温度220℃进行共挤出，制造EVOH的厚度是20μm、MA-LLDPE的厚度是30μm(总厚度50μm)的2层薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
实施例6
除了使用实施例3得到的EVOH以外，和实施例5相同地制造2层薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
实施例7
除了使用实施例4得到的EVOH以外，和实施例5相同地制造2层薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
实施例8
在实施例1中，除了不添加亚乙基-双硬脂酸酰胺(EBSA)以外，和实施例1相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
实施例9
在实施例1中，除了将聚合引发剂2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)变更成偶氮二异丁腈，作为聚合时的共聚单体，选择N-乙氧基甲基丙烯酰胺，EVOH中的N-乙氧基甲基丙烯酰胺的含量成为0.5mol％进行聚合以外，和实施例1相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
实施例10
使用共聚聚酰胺6/66(尼龙6/66，宇部兴产株式会社制UBE尼龙5033B，熔点195℃，相对粘度4.40/98％硫酸)代替实施例5中的MA-LLDPE，挤出机和模头的温度为240℃，制造薄膜厚度构成为尼龙6/66(15μm)/EVOH(20μm)/尼龙6/66(15μm)(总厚度50μm)的2种3层薄膜，除此以外，和实施例5相同地进行共挤出制膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
实施例11
使用具有传热面积5m2、管数12根的立式湿壁多管式热交换器的内容积800L的聚合槽，以35Kg/h的速度，通过全量热交换器导入乙酸乙烯酯。另外，以6.5Kg/h的速度将乙烯，以17g/h的速度将作为聚合引发剂的2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，以2.5Kg/h的速度将作为聚合溶剂的甲醇分别直接导入聚合槽中，在聚合温度65℃、聚合压力46Kg/cm2的条件下开始EVA的聚合。以2.0m3/h的速度使-3℃的致冷剂(30重量％的甲醇水溶液)在热交换器的外侧循环。使导入热交换器内的乙酸乙烯酯在上述热交换器内薄膜状地流下，与从聚合槽中气化的乙烯接触，吸收溶解乙烯后，导入聚合槽中，和聚合槽内液混合，进行连续地聚合。这样进行，以43Kg/h的速度连续地得到聚合反应溶液。
接着，从聚合槽下部连续地取出这样的聚合反应溶液，在聚合槽出口添加山梨酸(SA)的甲醇溶液，使未反应的乙烯蒸发而除去。使所得到的EVA的甲醇溶液从填充西拉环的净化塔的塔上部连续地流下，从塔底部吹入甲醇蒸汽，使未反应的乙酸乙烯酯和甲醇蒸汽一起从塔顶部进行蒸馏，通过冷凝器去除，得到EVA的33重量％甲醇溶液。将该EVA的甲醇溶液装入皂化反应器中，相对EVA中的乙酸乙烯酯成分成为0.55当量地添加氢氧化钠(80g/L的甲醇溶液)，再添加甲醇，将EVA浓度调整成15重量％。使溶液升温至60℃，一边向反应容器内吹入氮气，一边反应5小时。然后用乙酸进行中和，停止反应，从反应器取出内容物，在常温放置，粒子状地析出固形物。用离心分离机使析出后的粒子脱液，再加入大量的水，反复进行脱液的操作。
使用包含乙酸及原硼酸(OBA)的水溶液(1L水溶液中溶解0.55g乙酸、0.4g原硼酸)，以浴比25处理所得到的粒子，干燥后，添加亚乙基-双油酸酰胺(EBOA，乙二胺和油酸的双酰胺)的微粉，用掺混机混合，接着，使用设定在215℃的挤出机进行颗粒化。
使用氯仿、用索克斯累特回流提取器将得到的EVOH颗粒处理48小时，萃取EVOH中的添加剂等而去除，进行精制。从精制的EVOH的NMR谱可知，所得到的EVOH的乙烯单元的含有率是31mol％，皂化度是99.6％，含有甲氧基的单元的含有率是0.012mol％。
对于用上述索克斯累特回流提取器提取出的提取液中的化合物量，使用标准样品预先作成校正曲线，使用高速液相色谱法进行定量时，EVOH中的SA的含有率是200ppm，EBOA的含有率是350ppm。另外，关于EVOH颗粒中的原硼酸的含量，按照分析方法的栏中记载的方法进行测定，按硼元素换算，是220ppm。
使用得到的EVOH颗粒，按照实施例5进行共挤出制膜，进行评价时，表面平滑性、熔融挤出稳定性、耐牵伸性都是极良好的，在评价方法的栏中记载的评价等级中，全部是“◎”。另外，层间粘结力是不能剥离，是足够的，氧透过量是1.1ml/m2·day·atm，阻气性优良。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
比较例1
在实施例1中，将聚合引发剂2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)变更成偶氮二异丁腈，不添加2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)、亚乙基-双硬脂酸酰胺(EBSA)和原硼酸(OBA)，除此以外，和实施例1相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
再者，在NMR谱中，没有看到在实施例1的场合看到的基于3.00～3.15ppm范围的甲氧基的氢的峰。
比较例2
在实施例1中，除了将聚合引发剂的2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)变更成偶氮二异丁腈以外，和实施例1相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
再者，在NMR谱中，没有看到在实施例1的场合看到的基于3.00～3.15ppm范围的甲氧基的氢的峰。
比较例3
在实施例1中，除了不添加2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)以外，和实施例1相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
比较例4
在实施例1中，除了使2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)的添加量达到3200ppm以外，和实施例1相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
比较例5
在实施例9中，除了使N-乙氧基甲基丙烯酰胺的含量成为1.5mol％地进行聚合以外，和实施例9相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
比较例6
在实施例1中，除了使EVOH的乙烯含有率成为65mol％地变更聚合条件以外，和实施例1相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
比较例7
在实施例1中，除了不使用乙烯以外，和实施例1相同地制造聚合物(聚乙烯醇)颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地试验单层聚乙烯醇薄膜的制膜，但从制膜最初膜面就恶化，将薄膜取样后立即停止运转。聚乙烯醇的组成和评价结果示于表1和表2中。
比较例8
在实施例1中，除了使EVOH的皂化度成为80mol％地变更皂化条件以外，和实施例1相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
比较例9
在实施例1中，除了将2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)换成分子量为1100的α-甲基苯乙烯聚合物(MS聚合物，在分子链的末端具有共轭双键)以外，和实施例1相同地制造EVOH颗粒，进行评价。另外，和实施例1相同地制造单层EVOH薄膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
比较例10
代替实施例5中的EVOH，使用比较例1的EVOH，除此以外，和实施例5相同地进行共挤出制膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
比较例11
代替实施例10中的EVOH，使用比较例2的EVOH，除此以外，和实施例10相同地进行共挤出制膜，进行评价。EVOH的组成和评价结果示于表1和表2中。
表1
Figure A0013748400231
比较例9 " " "  99.5  MS聚合物 " " " " "
比较例10 - - " " - - - - -     12.5
    比较例11 - - " "  DPMP   230  EBSA   300   260   1.6
*1原硼酸(硼换算值)
表2
表面平滑性 熔融挤出稳定性 耐牵伸性 层叠的热塑性树脂 层间粘结力(g/15mm) 阻气性(氧透过量)*1
实施例1     ○     ◎     ◎ - -     1.2
实施例2     ◎     ◎     ◎ - -     1.0
实施例3     ◎     ○     ◎ - - "
实施例4     ◎     ○     ○ - - "
实施例5     ◎     ◎     ◎     MA-LLDPE     700 "
实施例6     ◎     ○     ◎ "     600 "
实施例7     ◎ ○     ◎ "     450 "
实施例8     ○     ○     ○ - -     1.3
实施例9     ○     ◎     ◎ - -     1.8
实施例10     ◎     ◎     ◎ 尼龙6/66  不能剥离     0.9
实施例11     ◎     ◎     ◎     MA-LLDPE  不能剥离     1.1
比较例1     △     ×     × - -     2.0
比较例2     △     △     ○ - - "
比较例3     △     △     ○ - -     1.9
比较例4     ×     △     △ - -     3.5
比较例5     ○     △     × - -     5.5
比较例6     △     △     △ - -     18
比较例7     ×     × - - -     20
比较例8     ×     ×     × - -     85
比较例9     ×     ×     △ - -     2.5
比较例10     ×     ×     △     MA-LLDPE     500     2.0
比较例11     △     △     ○  尼龙6/66     950     1.9
*1单位：ml/m2·d·atm
按照本发明，对于EVOH来说，达到以下的效果：
①提供表面平滑性优良的成形物；
②熔融挤出稳定性优良；
③耐牵伸性优良；
④层间粘结性优良；
⑤阻气性优良。

Claims (8)

1．乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物，其特征是，该皂化物含有0.1～3000ppm的分子量1000以下的具有共轭双键的化合物，烷氧基含有率是0.0005～1mol％，乙烯含有率是5～60mol％，皂化度是85mol％以上。
2．权利要求1所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物，其特征是，该皂化物按高级脂肪酸换算量含有10～5000ppm的高级脂肪酸或者其衍生物。
3．权利要求1或2所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物，其特征是，该皂化物按硼换算量含有10～5000ppm的硼化合物。
4．由权利要求1～3中的任一项所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物构成的单层挤出成形物或者包含该乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物层的多层共挤出成形物。
5．权利要求1所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物的制造方法，其特征在于，使在使用含有烷氧基的聚合引发剂聚合成的乙烯-醋酸乙烯共聚物中含有分子量1000以下的具有共轭双键的化合物，然后进行皂化。
6．权利要求2或3所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物的制造方法，其特征在于，使在使用含有烷氧基的聚合引发剂聚合成的乙烯-醋酸乙烯共聚物中含有分子量1000以下的具有共轭双键的化合物，然后进行皂化，接着使之含有高级脂肪酸或其衍生物和/或硼化合物。
7．由乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物构成的单层挤出成形物或者包含该乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物层的多层共挤出成形物的制造方法，其特征在于，使在使用含有烷氧基的聚合引发剂聚合成的乙烯-醋酸乙烯共聚物中含有分子量1000以下的具有共轭双键的化合物，然后进行皂化，对于皂化得到的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物进行单层挤出成形或者多层共挤出成形。
8．由乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物构成的单层挤出成形物或者包含该乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物层的多层共挤出成形物的制造方法，其特征在于，使在使用含有烷氧基的聚合引发剂聚合成的乙烯-醋酸乙烯共聚物中含有分子量1000以下的具有共轭双键的化合物，然后进行皂化，接着对于使之含有高级脂肪酸或其衍生物和/或硼化合物而得到的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物进行单层挤出成形或者多层共挤出成形。
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