KR100501967B1 - 알콕실 그룹 함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물 및 이의 성형물 - Google Patents

알콕실 그룹 함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물 및 이의 성형물 Download PDF

Info

Publication number
KR100501967B1
KR100501967B1 KR10-2000-0068486A KR20000068486A KR100501967B1 KR 100501967 B1 KR100501967 B1 KR 100501967B1 KR 20000068486 A KR20000068486 A KR 20000068486A KR 100501967 B1 KR100501967 B1 KR 100501967B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
vinyl acetate
acetate copolymer
evoh
saponification
Prior art date
Application number
KR10-2000-0068486A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010051785A (ko
Inventor
요시미가즈요리
가제토오사무
가타야마마사코
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 구라레 filed Critical 가부시키가이샤 구라레
Publication of KR20010051785A publication Critical patent/KR20010051785A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100501967B1 publication Critical patent/KR100501967B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

성형물의 표면 평활성, 용융 압출 안정성, 내인락성(drawdown resistance), 층간 접착성 및 가스 차단성이 우수한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물을 제공한다.
당해 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물은 분자량 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물을 0.1 내지 3000ppm 함유하고, 알콕실 그룹 함유율이 0.0005 내지 1mol%이고, 에틸렌 함유율이 5 내지 60mol%이며, 비누화도가 85mol% 이상이다.

Description

알콕실 그룹 함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물 및 이의 성형물{Saponified, alkoxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer, and its processed products}
본 발명은 성형물의 표면 평활성, 용융 압출 안정성, 내인락성(drawdown resistance), 층간 접착성 및 가스 차단성이 우수한 알콕실 그룹 함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물(이하,「EVOH」라고 한다)은 가스 차단성 및 용융 성형성을 가지므로, 용융 성형법에 의해 필름, 시트, 파이프, 튜브, 병 등으로 성형되며, 가스 차단성이 요구되는 식품 포장재로서 많이 사용되고 있다.
그러나, 종래의 EV0H를 사용하여 성형물을 제조하면 성형물 표면에 압출 성형 방향에 대응하여 「세로 줄」이 발생하여 외관을 악화시키는 경우가 자주 있으며, 이것을 해소시키는 것이 중요한 기술적 과제가 되었다. 이러한 「세로 줄」에 근거하는 외관 악화는, 일본 공개특허공보 제(소)61-197603호 또는 제(평)9-71620호에 기재되어 있는 바와 같은 「표면 거칠어짐」, 「피시 아이(fish eye)」, 「겔·버트(gel·butt)」 등의 성형물에 불연속적으로 발생하는 외관 악화와는 상이한 현상이며, 압출 방향에 대응하여 거의 연속적으로 발생하는 것이므로, 상품가치를 현저히 손상시키기 때문에, 오랜 세월에 걸쳐 당업자 사이에서 현안으로 되어 왔으며, 이의 해결이 강력하게 요망되고 있다.
위와 같은 세로 줄에 근거하는 외관 악화는 EV0H 단층에서 압출 성형하는 경우에도 발생하지만, 다른 열가소성 수지와 다층 공압출 성형하는 경우에 발생하기 쉽다. 또한, 이러한 외관 악화는 압출 성형의 개시 초기부터 발생하는 경우도 있으며, 성형 개시 초기에는 발생하지 않고 경시적으로 발생하는 경우도 있다.
또한, EVOH에는 이외에도,
· 압출 성형하는 경우, 압출기의 부하가 변동되어 성형물의 두께가 변동되고,
· 필름 또는 시트를 압출 성형하는 경우 또는 파이프 또는 병의 파리손을 압출 성형하는 경우, 다이로부터 인락되기 쉬우며,
· 다른 열가소성 수지와 공압출 성형하는 경우, 충분한 층간 접착력이 수득되지 않는 등의 기술적인 문제가 있으며, 이의 해결이 요망되고 있다.
본 발명은 성형물의 표면 평활성, 용융 압출 안정성, 내인락성, 층간 접착성 및 가스 차단성이 우수한 EVOH를 수득함을 목적으로 한다.
즉, 위와 같은 목적은 분자량 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물을 0.1 내지 3000ppm 함유하고, 알콕실 그룹 함유율이 0.0005 내지 1mol%이며, 에틸렌 함유율이 5 내지 60mol%이고, 비누화도가 85mol% 이상인 EVOH에 의해 달성된다.
적절한 실시 양태에서, 본 발명의 EVOH는 고급 지방산 또는 이의 유도체를 고급 지방산 환산량으로 10 내지 5000ppm 함유한다. 또한, 적절한 실시 양태에서, 본 발명의 EVOH는 붕소 화합물을 붕소 환산량으로 10 내지 5000ppm 함유한다. 또한, 본 발명은 위와 같은 EVOH로 이루어진 단층 압출 성형물 및 당해 EVOH 층을 포함하는 다층 공압출 성형물을 포함한다.
본 발명의 EVOH는 알콕실 그룹을 포함하는 중합 개시제를 사용하여 중합시킨 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(이하, 「EVA」라고 한다)에 분자량 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물을 함유시킨 다음, 비누화시킴으로써 적절하게 제조할 수 있다.
본 발명의 EVOH는 알콕실 그룹을 포함하는 중합 개시제를 사용하여 중합시킨 EVA에 분자량 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물을 함유시킨 다음, 비누화시킨 후, 고급 지방산 또는 이의 유도체 및/또는 붕소 화합물을 함유시킴으로써 적절하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 EVOH로 이루어진 단층 압출 성형물 또는 EVOH 층을 포함하는 다층 공압출 성형물은 알콕실 그룹을 포함하는 중합 개시제를 사용하여 중합시킨 EVA에 분자량 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물을 함유시킨 다음, 비누화시켜 수득되는 EV0H를 단층 압출 성형 또는 다층 공압출 성형시킴으로써 적절하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 EVOH로 이루어진 단층 압출 성형물 또는 당해 EVOH 층을 포함하는 다층 공압출 성형물은 알콕실 그룹을 포함하는 중합 개시제를 사용하여 중합시킨 EVA에 분자량 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물을 함유시킨 다음, 비누화시킨 후, 고급 지방산 또는 이의 유도체 및/또는 붕소 화합물을 함유시켜 수득되는 EVOH를 단층 압출 성형 또는 다층 공압출 성형시킴으로써 적절하게 제조할 수 있다.
본 발명의 알콕실 그룹을 함유하는 EVOH는 분자내에 다음 화학식 1의 알콕실 그룹을 포함하는 EVOH이다.
위의 화학식 1에서
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.
본 발명에서 알콕실 그룹의 탄소수는 본 발명의 소정의 효과를 달성한다는 관점에서, 1 내지 5인 것이 필요하며, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1인 것이 바람직하다.
본 발명에서 EVOH의 에틸렌 함유율은 5 내지 60mol%이며, 바람직하게는 10 내지 57mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 55mol%이다. EVOH의 에틸렌 함유율이 5mol% 미만일 경우에는, 성형물의 표면 평활성 및 용융 압출 안정성면에서 떨어지며, 또한 고습도인 경우의 가스 차단성도 떨어진다. 또한, 에틸렌 함유율이 위와 같은 값을 초과할 때에는, 내인락성, 층간 접착성 및 가스 차단성이 떨어진다.
본 발명에서 EVOH의 비닐 아세테이트 성분의 비누화도는 85mol% 이상이며, 바람직하게는 95mol% 이상, 보다 바람직하게는 98mol% 이상, 가장 바람직하게는 99mol% 이상이다. EVOH 비누화도가 85mol% 미만이면, 성형물의 표면 평활성, 용융 압출 안정성, 내인락성이 떨어지며, 또한 저습도인 경우와 고습도인 경우의 가스 차단성도 악화된다.
또한, 본 발명에서 언급하는 에틸렌 함유율 및 비누화도는 본 발명에서 사용하는 EVOH가 에틸렌 함유율 또는 비누화도가 상이한 2종 이상의 EVOH의 조성물로 이루어질 때의 평균 에틸렌 함유율 및 평균 비누화도를 의미한다.
본 발명의 EVOH에는, 본 발명의 목적이 방해되지 않는 범위내로 기타 단량체를 공중합시킬 수 있다. 공중합에 사용되는 단량체의 예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르화물, 이의 아미드, 이의 무수물: 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염: 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등을 들 수 있다.
본 발명의 알콕실 그룹을 함유하는 EVOH를 수득하는 방법으로서는 일본 특허공보 제(소)44-21341호, 일본 공개특허공보 제(소)63-46202호, 일본 공개특허공보 제(소)62-128754호 등에 기재되어 있는 에틸렌 및 비닐 아세테이트와 공중합시킬 수 있는 비닐 그룹을 포함하는 알콕실 그룹 함유 단량체, 예를 들면, 알킬 비닐 에테르, 알킬 알릴 에테르, N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드 등을 공중합시킨 다음, 비누화시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
또한, 발명자들은 본 발명의 알콕실 그룹을 함유하는 EVOH를 수득하는 방법에 대해 예의 검토한 결과, 에틸렌과 비닐 아세테이트를 공중합시킬 때의 중합 개시제로서 알콕실 그룹을 함유하는 중합 개시제를 사용할 때에는 EVOH 중합체 중에 알콕실 그룹을 도입시킬 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명의 알콕실 그룹을 함유하는 EVOH를 수득하는 방법 중에서, 중합 개시제로서 알콕실 그룹을 함유하는 중합 개시제를 사용하고, 중합시킬 때에 중합체 중에 알콕실 그룹을 도입시키는 방법이, 나타나는 효과의 측면, 소량의 알콕실 그룹 함유율의 조정이 용이한 점, 중합 개시의 조작과 알콕실 그룹 도입 조작을 하나의 조작으로 할 수 있으며, 조작이 합리적이며, 원가면에서도 유리하다는 점에서 바람직하다. 이러한 중합 개시제의 예로서는 일본 공개특허공보 제(소)58-198509호, 일본 공개특허공보 제(소)58-206606호, 일본 공개특허공보 제(소)58-222102호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
알콕실 그룹을 포함하는 중합 개시제 중에서도 바람직하게 사용할 수 있는 것은 다음 화학식 2의 알콕실 그룹을 포함하는 아조계 화합물이다.
위의 화학식 2에서
X, X', Y 및 Y'는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이며,
Z 및 Z'는 탄소수 1 내지 5의 알콕실 그룹이다.
위의 화학식 2에서의 X와 X' 및 Y와 Y'의 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있지만, 동일한 알킬 그룹일 경우가, 나타나는 효과의 측면 및 중합 개시제를 제조하는 경우의 제조 효율면에서 더 바람직하다. 또한, Z 및 Z'의 알콕실 그룹은 동일하거나 상이할 수 있지만, 동일한 알콕실 그룹일 경우가, 나타나는 효과의 측면 및 중합 개시제를 제조하는 경우의 제조 효율면에서 더 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 아조계 화합물의 예로는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-에톡시-2,4-디에틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4,4'-디에톡시-2-메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 나타나는 효과의 측면에서 가장 바람직한 것은 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)이다.
본 발명의 EVOH의 알콕실 그룹의 함유율은 0.0005mol% 이상일 필요가 있으며, 바람직하게는 0.0007mol% 이상, 보다 바람직하게는 0.001mol% 이상이다. 알콕실 그룹의 함유율이 0.0005mol% 미만일 때에는, 본 발명의 충분한 효과가 수득되지 않는다. 또한, 알콕실 그룹의 함유율은 1mol% 이하일 필요가 있으며, 바람직하게는 0.5mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.3mol% 이하이다. 알콕실 그룹의 함유율이 1mol%를 초과할 때에는 내인락성, 층간 접착성 및 가스 차단성이 악화되는 경향이다.
EVOH의 알콕실 그룹의 함유율 조절은 중합 개시제를 사용하여 알콕실 그룹을 도입시키는 경우, 중합 개시제의 사용량, 중합 온도, 중합 용매의 종류 및 사용량 등을 적절하게 조절함으로써 용이하게 할 수 있다. 또한, 알콕실 그룹을 함유하는 단량체를 사용하여 공중합시켜 도입시키는 경우에는, 공중합 단량체 비를 적절하게 조정함으로써 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명에서, EVOH의 용융 유량(MFR)은 바람직하게는 0.1 내지 100g/10분이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20g/10분이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10g/10분이며, 가장 바람직하게는 0.4 내지 6g/10분이다. 또한, 여기서 MFR이란 JIS K7210에 근거하여 190℃, 2160g 하중하에서 측정한 값을 의미한다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃을 초과하는 것은 2160g 하중하에서 융점 이상의 복수의 온도에서 측정하며, 편대수 그래프에서 절대 온도의 역수를 가로축으로, 용융지수를 세로축(대수)으로 플롯하여 190℃에서 외삽한 값을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 분자량 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물은, 일본 공개특허공보 제(소)61-197603호, 일본 공개특허공보 제(소)61-197604호, 일본 공개특허공보 제(평)9-71620호 등에 기재되어 있으며, 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합이 1개의 탄소-탄소 단일결합을 통해 연결되어 있는 구조를 포함한다. 이러한 공액 이중결합을 포함하는 화합물은 2개의 탄소-탄소 이중결합과 1개의 탄소-탄소 단일결합이 교대로 연결되어 이루어진 구조의 공액 디엔 화합물, 3개의 탄소-탄소 이중결합과 2개의 탄소-탄소 단일결합이 교대로 연결되어 이루어진 구조의 공액 트리엔 화합물 및 그 이상의 수의 탄소-탄소 이중결합과 탄소-탄소 단일결합이 교대로 연결되어 이루어진 구조의 공액 폴리엔 화합물을 포함하며, 또한 2,4,6-옥타트리엔과 같은 공액 트리엔 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 공액 이중결합을 포함하는 화합물에는 공액 이중결합이 1분자 내에 독립적으로 복수조 있어도 좋고, 예를 들면, 오동나무 기름과 같이 공액 트리엔이 동일 분자내에 3개 있는 화합물도 포함된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 공액 이중결합을 포함하는 화합물은 다른 관능 그룹, 예를 들면, 카복실 그룹 및 이의 염, 하이드록실 그룹, 에스테르 그룹, 카보닐 그룹, 에테르 그룹, 아미노 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 시아노 그룹, 디아조 그룹, 니트로 그룹, 설폰 그룹, 설폭사이드 그룹, 설파이드 그룹, 티올 그룹, 설폰산 그룹 및 이의 염, 인산 그룹 및 이의 염, 페닐 그룹, 할로겐 원자, 이중결합, 삼중결합 등의 각종의 관능 그룹을 가질 수 있다. 이러한 관능 그룹은 공액 이중결합 중의 탄소원자에 직접 결합될 수 있으며, 공액 이중결합으로부터 떨어진 위치에 결합될 수도 있다. 관능 그룹 중의 다중결합은 공액 이중결합과 공액가능한 위치에 있을 수 있으며, 예를 들면, 페닐 그룹을 포함하는 1-페닐부타디엔이나 카복실 그룹을 포함하는 소르브산 등도 본 발명에서 언급하는 공액 이중결합을 포함하는 화합물에 포함된다. 구체적인 예로서는, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 1,3-디페닐­1-부텐, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 소르브산, 미르센 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 공액 이중결합을 포함하는 화합물의 공액 이중결합은, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 소르브산과 같은 지방족끼리의 공액 이중결합 뿐만 아니라 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 및 1,3-디페닐-1-부텐과 같은 지방족과 방향족과의 공액 이중결합을 포함한다. 단, 본 발명의 효과를 달성하는 데에 지방족끼리의 공액 이중결합을 함유하는 화합물을 선택하는 것이 바람직하며, 또한 카복실 그룹 및 이의 염, 하이드록실 그룹 등의 극성 그룹을 포함하는 공액 이중결합을 함유하는 화합물을 선택하는 것도 바람직하다. 또한, 극성 그룹을 포함하는 동시에 지방족끼리의 공액 이중결합을 함유하는 화합물을 선택하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 공액 이중결합을 포함하는 화합물의 분자량은 1000 이하로 하는 것이 필요하다. 분자량이 1000을 초과하면 표면 평활성, 압출 안정성 등을 악화시킨다. 또한, 분자량이 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물의 함유량은, 나타나는 효과의 측면에서 0.1ppm 이상으로 하는 것이 필요하며, 바람직하게는 1ppm 이상, 보다 바람직하게는 3ppm 이상, 가장 바람직하게는 5ppm 이상이다. 또한, 이러한 화합물의 함유량은, 나타나는 효과의 측면에서 3000ppm 이하로 하는 것이 필요하며, 바람직하게는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500ppm 이하, 가장 바람직하게는 1000ppm 이하이다.
본 발명에서 공액 이중결합을 포함하는 화합물의 첨가방법으로서는, EVA를 중합시킨 후에, 또한 당해 EVA를 비누화시키기 전에 첨가하는 것이 표면 평활성과 압출 안정성을 개선시킨다는 점에서 바람직하다. 이러한 이유에 관해서는 반드시 명백하지 않지만, 공액 이중결합을 포함하는 화합물이 EVA의 비누화공정 전 및/또는 비누화공정 도중의 변질을 방지하는 작용을 포함하는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
본 발명에서 EVOH에 고급 지방산 또는 이의 유도체를 함유시키는 것이 본 발명의 효과를 보다 높인다는 관점에서 바람직하다. 이러한 목적에 사용할 수 있는 고급 지방산은 바람직하게는 탄소수 8 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 25, 가장 바람직하게는 12 내지 20의 지방산이다.
이러한 고급 지방산의 유도체로서는, 아미드, 에스테르, 염 등을 예시할 수 있다. 고급 지방산의 유도체의 구체적인 예로서는, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 리놀산아미드, 리놀렌산아미드, 에틸렌-비스-스테아르산아미드, 에틸렌-비스-올레산아미드, 나트륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 리놀레네이트 등을 들 수 있다. 이들 고급 지방산 또는 이의 유도체 중에서 이의 사용이 바람직한 것은 고급 지방산 아미드 또는 고급 지방산염이며, 보다 바람직하게는 고급 지방산 아미드 또는 고급 지방산 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이며, 가장 바람직하게는 고급 지방산 아미드이다. 또한, 고급 지방산 또는 이의 유도체 중에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 병용할 수 있다.
이러한 고급 지방산 또는 이의 유도체의 함유량은, 나타나는 효과의 측면에서 고급 지방산 환산량으로 합계량이 10 내지 5000ppm, 바람직하게는 50 내지 2000ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 1000ppm이다.
이러한 고급지방산 또는 이의 유도체의 첨가방법으로서는, EVA의 비누화 후에 첨가하는 것이, 나타나는 효과의 측면에서 바람직하다. 고급 지방산 또는 이의 유도체를 비누화 전의 EVA에 첨가하는 방법에서는, 본 발명의 효과가 충분하게 발휘되지 않는다.
본 발명에서 본 발명의 효과를 보다 높이기 위해, EVOH에 붕소 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 붕소 화합물로서는 붕산류, 보레이트, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로, 붕산류로서는 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있으며, 보레이트로서는 트리에틸 보레이트, 트리메틸 보레이트 등을 들 수 있으며, 붕산염으로서는 위와 같은 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 붕소 화합물 중에서도 오르토붕산이 바람직하다. 또한, 붕소 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물을 병용할 수 있다.
붕소 화합물의 함유량은 붕소 환산량으로 바람직하게는 10 내지 5000ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 3000ppm, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 2000ppm, 가장 바람직하게는 100 내지 1500ppm이다. 붕소 화합물의 함유량이 붕소 환산량으로 10ppm 미만일 때에는, 성형물의 용융 압출 안정성, 내인락성 및 층간 접착성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 붕소 화합물의 함유량이 붕소 환산량으로 5000ppm을 초과할 때에는 성형물 표면의 평활성을 악화시키고, 용융 압출할 때에 압출기에서의 부하 변동이 커지며, 압출 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에서 붕소 화합물의 첨가방법으로서는, EVA의 비누화 후에 첨가하는 것이, 본 발명의 효과를 달성하는 관점에서 바람직하다. 비누화전의 EVA에 첨가하는 방법으로는 본 발명의 효과가 충분하게 나타나지 않는다.
본 발명에서 본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위내로 EVOH에 열안정화제, 자외선흡수제, 산화방지제, 착색제, 충전제 및 각종 수지(폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌 등)를 블렌딩할 수 있다.
본 발명의 EVOH는 압출 성형시 양호한 효과를 나타내며, 특히 다른 열가소성 수지와 다층 공압출 성형할 때에 현저한 효과를 나타낸다. 본 발명에서 언급하는 압출 성형물의 예로서는 필름, 시트, 파이프, 튜브, 병 등을 들 수 있다.
본 발명의 EVOH와 공압출 성형되는 열가소성 수지의 예로서는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 폴리올레핀으로서는 고밀도, 중밀도, 저밀도 폴리에틸렌; 비닐 아세테이트, 아크릴레이트, 부텐, 헥센, 4-메틸-1-펜텐 등을 공중합시킨 폴리에틸렌; 이오노머; 폴리프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌, 부텐, 헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀류를 공중합시킨 폴리프로필렌; 폴리 1-부텐; 폴리 4-메틸-1-펜텐; 또한 위와 같은 폴리올레핀에 무수 말레산 등의 불포화 카복실산 등을 그래프트 반응시킨 개질된 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서, 나타나는 효과의 측면에서 카복실산 개질된 폴리올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 카복실산 개질된 폴리올레핀이란, 분자내에 카복실 그룹을 포함하는 폴리올레핀을 의미하며, 폴리올레핀을 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 사용하여 그래프트 개질시킨 것 또는 올레핀 단량체와 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 랜덤 공중합시킨 것 등을 예시할 수 있다.
카복실산 개질된 폴리올레핀의 기제인 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌[저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)], 폴리프로필렌, 공중합 폴리프로필렌, EVA, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 각종 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있지만, 무수 말레산이 적절하다.
폴리올레핀에 대한 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 함유량은 본 발명의 효과의 측면에서 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 4중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량%이다. 이러한 경우, 위의 함유량의 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 함유하는 폴리올레핀을 100% 사용할 수 있지만, α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 고함유량으로 함유하는 폴리올레핀과 개질되지 않은 폴리올레핀과의 블렌드가 있으며, 최종적인 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 함유량이 위와 같은 범위내에 있는 것을 사용하는 편이 경제적인 면에서 유리하며 바람직하다. 또한, 이오노머로 대표되는 바와 같이, 폴리올레핀 중에 함유되는 카복실 그룹의 전부 또는 일부가 금속염의 형태로 존재할 수 있다.
또한, 폴리아미드로서는, 나일론-6, 나일론-6/12, 나일론-6/6,6, 나일론-11, 나일론-12 등을 예시할 수 있다. 이들 폴리아미드 중에서, 카프로아미드 성분을 함유하는 공중합 폴리아미드, 특히 나일론-6/6,6의 사용이, 나타나는 효과의 측면에서 바람직하다.
또한, 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리(에틸렌/사이클로헥산디메틸렌)테레프탈레이트 등을 이의 대표적인 예로 들 수 있으며, 또한 이들 중합체에 공중합 성분으로서 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올 등의 디올류 또는 이소프탈산, 벤조페논디카복실산, 디페닐설폰디카복실산, 디페닐메탄디카복실산, 프로필렌비스(페닐카복실산), 디페닐옥사이드디카복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 디에틸석신산 등의 디카복실산을 함유하는 것도 사용할 수 있다.
폴리스티렌으로서는, 스티렌의 단독중합체 뿐만 아니라 스티렌 이외의 단량체 성분을 공중합시킨 것이나 스티렌 이외의 단량체를 중합시켜 이루어진 수지를 블렌딩한 것일 수 있으며, 구체적으로는 폴리스티렌 단독중합체, 소량의 고무 성분을 함유하는 소위 HIPS(고충격 폴리스티렌), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), AS(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체), 스티렌-디엔 공중합체 및 이의 수소 첨가물, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등이 포함된다.
본 발명의 EVOH는 다른 열가소성 수지와 공압출 성형시켜 다층 공압출 성형물로 할 때에 그 효과가 현저하게 나타나지만, 불포화 카복실산 그래프트 개질된 폴리올레핀과 공압출 성형시켜 다층 공압출 성형물로 할 때에 특히 우수한 효과를 나타낸다. 불포화 카복실산 그래프트 개질된 폴리올레핀으로서는, 밀도 0.88 내지 0.93g/cm3, 용융 유량(MFR, 190℃, 2160g)이 1 내지 7g/10분인 불포화 카복실산 그래프트 개질된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 EVOH는, 용융 성형에 의해 필름, 시트, 파이프, 튜브, 병, 가솔린 탱크 등의 각종 성형물로 성형할 수 있다. 이들 성형물은 분쇄하여 다시 성형에 제공할 수 있다. 또한, 필름, 시트 등을 일축 또는 이축(二軸) 연신하여 연신 필름 또는 시트로 할 수 있으며, 또한 열성형시켜 트레이, 컵 등의 용기로서 사용하는 것도 유용하다. 용융 성형법으로서는 플랫 다이에 의한 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 취입 성형법 등의 성형법을 이용할 수 있다. 용융 성형온도는 본 발명의 효과를 충분하게 한다는 관점에서 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 280℃, 가장 바람직하게는 170 내지 250℃의 범위에서 선택하는 것이 양호하다.
실시예
하기 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 다음 실시예 및 비교예에서의 시험품의 측정 및 평가는 다음과 같이 실시한다.(1) 측정 방법
삭제
(1-1) 알콕실 그룹 함유율, 에틸렌 함유율 및 비누화도의 측정 방법
시료인 EVOH에 함유되는 각종 첨가제 등은 용해되지만, EVOH는 거의 용해되지 않는 용매(예: 클로로포름 등)를 사용하여 속슬레(Soxhlet) 추출기로 EVOH 중의 각종 첨가제 등을 충분히 추출하여 제거한다. 수득된 EVOH를 디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해시킨 다음, 당해 용액을 아세톤 속에 투입시켜 EVOH를 석출시키고, 정제된 EVOH를 수득한다. 정제된 EVOH에 대해, 핵자기공명(NMR)법에 의해 알콕실 그룹, 에틸렌 함유율 및 비누화도를 정량한다. NMR의 측정에서는, 미리 트리플루오로아세트산(TFA)을 1 내지 2방울, EVOH의 DMS0-d6 용액에 적가하고, 즉시 측정한다.
또한, 본 발명에서 언급하는 알콕실 그룹 함유율 또는 에틸렌 함유율은 EVOH 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 합계량, 예를 들면, 알콕실 그룹을 함유하는 EVOH의 경우, 에틸렌 단위, 비닐 알콜 단위, 비닐 아세테이트 단위 및 알콕실 그룹을 함유하는 단위의 합계량에 대한 알콕실 그룹을 함유하는 단위 또는 에틸렌 단위의 비율을「mol%」로 표시한 값을 의미한다. 또한, 비누화도는 비닐 알콜 단위 및 비닐 아세테이트 단위의 합계량에 대한 비닐 알콜 단위의 비율을 「mol%」로 표시한 값을 의미한다.
사용 장치: 니혼덴시(JEOL)제 초전도 핵자기 공명장치 Lambda 500
용매: DMS0-d6(TFA 적가)
농도: 5중량%
온도: 80℃
공명 주파수: 1H 500MHz
플립 각(flip angle): 45o
펄스 지연 시간: 4.0초
적산 회수: 6000회.
(1-2) 공액 이중결합을 포함하는 화합물, 및 고급 지방산 및 이의 유도체의 함유량의 측정 방법
공액 이중결합을 포함하는 화합물, 및 고급 지방산 및 이의 유도체에 관해서는, 각각의 화합물은 용해되지만, EVOH는 거의 용해되지 않는 용매를 선택하여 EVOH로부터 당해 화합물을 추출하고, 이러한 추출액으로부터 각각의 화합물에 적합한 분석법에 따라 공액 이중결합을 포함하는 화합물, 및 고급 지방산 및 이의 유도체를 분석하여 정량한다.
(1-3) 붕소 화합물의 함유량의 측정법
시료인 EVOH를 자성(磁性) 도가니에 투입하고, 전기로 내에서 회화(灰化)시켰다. 수득된 회분을 0.01N의 질산 수용액 200mL에 용해시키고, 원자흡광분석으로 정량하여 붕소 화합물의 함유량을 붕소 환산값으로서 산출한다.
(2) 평가 방법
(2-1) 표면 평활성
구경 50mmψ(EVOH용) 및 65mmψ(기타 열가소성 수지용)의 2대의 압출기, 셀렉터 플러그 부착 피드 블록(selector plug-fitted feed block) 및 립 개구 폭 620mm의 T 다이를 포함하는 공압출 막 제조장치를 사용하여 EVOH의 단층 용융체 또는 EVOH와 다른 열가소성 수지와의 적층 용융체를 90mmψ의 크롬 도금 경면(mirror) 롤 위에서 압출시켜 막을 제조한다. 이때, 에어 갭(다이 립으로부터 EVOH의 제1 롤에의 접촉면까지의 거리)은 20cm로 한다. 또한, 층 구성을 변경할 때에는, 피드 블록의 설렉터 플러그를 변경하여 막을 제조한다.
막 제조 개시 후 1시간이 경과될 때의 필름을 취하여, 이의 외관을 육안으로 관찰하여 이의 평활성을 평가한다. 5명의 패널리스트의 평가를 평균하여 평가 결과로 한다.
또한, 평가는 다음 기준에 따라 실시한다.
◎: 세로 줄이 전혀 확인되지 않으며, 충분한 상품 가치가 있다.
○: 세로 줄이 매우 근소하게 확인되지만, 매우 경미하며 상품 가치가 있다.
△: 세로 줄이 확인되며, 상품 가치가 적다.
×: 세로 줄이 현저하며, 상품 가치가 없다.
(2-2) 용융 압출 안정성
(2-1) 항목의 단층 압출 또는 적층 공압출 막 제조에서 막 제조 개시 후 1시간이 경과될 때의 압출기의 스크류 부하 변동 상황으로부터 다음 기준에 따라 용융 압출 안정성을 평가한다.
◎: 스크류 부하 변동 폭이 2암페어 정도로 매우 작으며, 조업상 전혀 지장이 없다.
○: 스크류 부하 변동 폭이 4 내지 5암페어 정도로 작으며, 조업상 지장이 없다.
△: 스크류 부하 변동 폭이 7 내지 8암페어 정도로 약간 크며, 조업상 약간 지장이 있다.
×: 스크류 부하 변동 폭이 10암페어 이상으로 약간 크며, 조업상 지장이 있다.
(2-3) 내인락성
(2-2) 항목의 단층 압출 또는 적층 공압출 막 제조에서 막 제조 개시 후 1시간이 경과될 때에 다이 립으로부터 토출된 용융 수지의 상황으로부터 인락성을 평가한다. 또한, 평가는 다음 기준에 따라 실시한다.
◎: 인락이 경미하며, 조업상 전혀 지장이 없다.
○: 인락이 약간 확인되지만, 조업상 지장이 없다.
△: 인락이 확인되며, 조업상 약간 지장이 있다.
×: 인락이 현저하며, 조업상 지장이 있다.
(2-4) 층간 접착력
막 제조 개시 후 1시간이 경과될 때에 적층 공압출 막 제조한 시료에 대해서, 온도 20℃, RH 65%에서 충분하게 상태 조절한 다음, 압출 방향에 첨가하여 길이 150mm, 폭 15mm의 시료를 절단하고, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 오토그래프 DCS-50M형 인장 시험기에서 20℃, RH 65%의 분위기 하에 인장속도 250mm/분으로 박리할 때의 강도를 측정한다.
(2-5) 가스 차단성(산소 투과율)
단층 압출 또는 적층 공압출 막 제조한 시료에 관해서, 온도 20℃, RH 85%에서 충분하게 상태 조절한 다음, 모던 컨트롤스 인코포레이티드(MODERN CONTROLS INC.)제 산소 투과량 측정 장치 MOCON OX-TRAN 2/20형을 사용하여 20℃, RH 85%의 조건하에 JIS K7126(등압법)에 기재된 방법에 준하여 측정한다.
실시예 1
냉각 장치 및 교반기를 포함하는 중합조에 비닐 아세테이트 20000중량부, 메탄올 2000중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 10중량부를 투입하고, 교반하면서 질소 치환 후, 에틸렌을 도입시켜 내부 온도 60℃, 에틸렌 압력 45Kg/cm2로 조절하고, 4시간 동안 동일한 온도 및 압력을 유지하면서 교반하고 중합시킨다. 이어서, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(DPMP) 10중량부(비닐 아세테이트에 대하여 0.05중량%)를 메탄올에 용해시키고, 1.5중량% 용액으로 되도록 하여 첨가한다. 중합률은 투입한 비닐 아세테이트에 대하여 45%이다. 중합조의 압력을 상압으로 복귀시키고, 에틸렌을 증발 제거한다.
이어서, 계속해서 이러한 메탄올 용액을, 라시히 링(rasching ring)을 충전시킨 추출탑의 탑 상부에서 연속적으로 유하(流下)시키고, 탑 바닥부에서 메탄올 증기를 취입하여 미반응된 비닐 아세테이트 단량체를 메탄올 증기와 함께 탑 정상부에서 방출시켜 콘덴서를 통해 제거함으로써, 미반응된 비닐 아세테이트 함량이 0.005중량%인 EVA 40중량%의 메탄올 용액을 수득한다.
수득된 EVA의 메탄올 용액을 비누화 반응기에 투입하고, 수산화나트륨/메탄올 용액(85g/L)을 공중합체 중의 비닐 아세테이트 성분에 대하여 0.5당량으로 되도록 첨가하고, 또한 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 15중량%로 되도록 조정한다. 60℃로 승온하여 반응기 내에 질소 가스를 취입하면서 5시간 동안 반응시킨다. 이어서, 아세트산으로 중화시켜 반응을 정지시켜 내용물을 반응기에서 취하고, 상온에서 방치시키면 입자상으로 석출된다. 석출 후의 입자는 원심분리기로 탈액한 다음, 대량의 물을 가하여 탈액시키는 조작을 반복한다.
수득된 입자를 아세트산 및 오르토붕산(OBA)을 함유하는 수용액(수용액 1L에 아세트산 0.5g과 오르토붕산 0.35g이 용해되어 있음)을 사용하고, 욕비(浴比) 20으로 처리하여 건조시킨 다음, 에틸렌-비스-스테아르산아미드(에틸렌디아민과 스테아르산과의 비스아미드)(EBSA)의 미분말을 첨가하여 블렌더로 혼합시킨 다음, 압출기로 펠렛화한다.
수득된 EV0H 펠렛을 클로로포름을 사용하여 48시간 동안 속슬레 추출기로 처리하고, EV0H 중의 첨가제 등을 추출하여 제거하고 정제한다. 정제된 EV0H에 관해서, NMR 스펙트럼을 측정한 바, 약 1 내지 1.8ppm에서 메틸렌 그룹의 수소에 근거하는 피크, 2ppm 부근에서 비닐 아세테이트 단위를 구성하는 메틸 그룹의 수소에 근거하는 피크, 약 3 내지 3.15ppm에서 메톡시 그룹의 수소에 근거하는 피크 및 약 3.15 내지 4.15ppm에서 비닐 알콜 단위의 메틴 그룹을 구성하는 수소에 근거하는 피크가 각각 확인된다. 당해 NMR 스펙트럼에서 에틸렌 단위의 함유율은 32mol%이고, 비누화도는 99.5mol%이며, 메톡시 그룹을 함유하는 단위의 함유율은 0.01mol%이었다.
속슬레 추출기로 추출한 추출액 중의 화합물의 양에 관해서는 표준품을 사용하여 미리 검량선을 작성하고, 고속 액체 크로마토그래피로 정량한 바, EVOH 중의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(DPMP)의 함유율은 230ppm, 에틸렌-비스-스테아르산아미드(EBSA)의 함유율은 300ppm이었다. 또한, EVOH 중의 붕소 화합물의 함유량에 대해 측정방법의 난에 기재된 방법에 따라 측정한 바, 붕소 환산치로 260ppm이었다.
평가 방법난에 기재된 방법에 따라, 두께 20㎛의 단층 EV0H 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
실시예 2
실시예 1에서의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(DPMP)를 소르브산(SA)으로 치환하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EVOH 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
실시예 3
실시예 2에서의 에틸렌-비스-스테아르산아미드(EBSA)를 마그네슘 스테아레이트(SAMg)로 치환된 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EVOH 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
실시예 4
실시예 2에서 오르토붕산(OBA)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EVOH 필름 막을 제조하고 평가한다. EV0H의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
실시예 5
실시예 2에서 수득한 EVOH와 무수 말레산 그래프트 개질된 선상 저밀도 폴리에틸렌(MA-LLDPE, 무수 말레산 함유량 0.2중량%, MFR 1.8g/10분, 밀도 0.91g/cm3)을 사용하여 공압출시켜 막을 제조한다. 압출기 및 다이 온도 220℃에서 공압출시켜 EVOH 두께가 20㎛이고, MA-LLDPE 두께가 30㎛(총 두께 50㎛)인 2층 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
실시예 6
실시예 3에서 수득한 EVOH를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2층 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
실시예 7
실시예 4에서 수득한 EVOH를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 적층 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
실시예 8
실시예 1에서 에틸렌-비스-스테아르산아미드(EBSA)를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EVOH 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
실시예 9
실시예 1에서 중합 개시제인 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스이소부티로니트릴로 변경하고, 중합시 공중합 단량체로서 N-에톡시메틸아크릴아미드를 선택하며, EVOH 중의 N-에톡시메틸아크릴아미드의 함유량이 0.5mol%로 되도록 하여 중합시키는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EVOH 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
실시예 10
실시예 5에서 MA-LLDPE를 대신하여, 공중합 폴리아미드 6/66(나일론 6/66, 우베코산가부시키가이샤제 UBE 나일론 5033B, 융점 195℃, 상대점도 4.40/98% 황산)을 사용하여 압출기 및 다이의 온도를 240℃로, 필름 두께 구성을 나일론 6/66(15㎛)/EVOH(20㎛)/나일론 6/66(15㎛)(총 두께 50㎛)의 2종의 3층 필름으로 하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 공압출 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
실시예 11
전열면적 5m2, 관수(菅數) 12개의 세로형 유벽(濡壁) 다관식 열교환기를 포함하는 내용적 800L의 중합조를 사용하고, 비닐 아세테이트를 35kg/hr의 속도로 전량 열교환기를 통해 도입시킨다. 또한, 에틸렌을 6.5kg/hr의 속도로, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 17g/hr의 속도로, 중합 용매로서 메탄올을 2.5kg/hr의 속도로 각각 직접 중합조에 도입시켜, 중합 온도 65℃, 중합압력 46kg/cm2의 조건하에서 EVA의 중합을 개시한다. 열교환기의 외측에는 -3℃의 냉 매체(30중량%의 메탄올 수용액)를 2.0m3/hr의 속도로 순환시킨다. 열교환기 내에 도입시킨 비닐 아세테이트를 위의 열교환기 내에서 박막상으로 유하시키고, 중합조로부터 기화시킨 에틸렌과 접촉시켜 에틸렌을 흡수 용해한 다음, 중합조에 도입시키고, 중합조 내의 용액과 혼합하여 연속 중합시킨다. 이와 같이 하여, 중합 반응 용액을 43kg/hr의 속도로 연속적으로 수득한다.
이어서, 이러한 중합 반응 용액을 중합조 하부에서 연속적으로 인출하고, 중합조 출구에서 소르브산(SA)의 메탄올 용액을 첨가하여 미반응된 에틸렌을 증발시켜 제거한다. 수득된 EVA의 메탄올 용액을, 라시히 링을 충전시킨 추출탑의 탑 상부에서 연속적으로 유하시키고, 탑 저부에서 메탄올 증기를 취입하여 미반응된 비닐 아세테이트를 메탄올 증기와 함께 탑 정상부로부터 증류 제거하고, 콘덴서를 통해 제거하여 EVA의 33중량% 메탄올 용액을 수득한다. 이러한 EVA의 메탄올 용액을 비누화 반응기에 투입하고, 수산화나트륨(80g/L의 메탄올 용액)을 EVA 중의 비닐 아세테이트 성분에 대하여 0.55당량으로 되도록 첨가하고, 또한 메탄올을 첨가하여 EVA 농도가 15중량%로 되도록 조정한다. 용액을 60℃로 승온하여 반응기 내에 질소 가스를 취입하면서 5시간 동안 반응시킨다. 이어서, 아세트산으로 중화시켜 반응을 정지시키고, 내용물을 반응기로부터 인출하고, 상온에 방치시켜 고형물을 입자상으로 석출시킨다. 석출 후의 입자는 원심분리기로 탈액한 다음, 대량의 물을 가하여 탈액시키는 조작을 반복한다.
수득된 입자를 아세트산 및 오르토붕산(OBA)을 함유하는 수용액(수용액 1L에 아세트산 0.55g과 오르토붕산 0.4g이 용해되어 있음)을 사용하여 욕비(浴比) 25로 처리하여 건조시킨 다음, 에틸렌-비스-올레산아미드(EBOA, 에틸렌디아민과 올레산과의 비스아미드)의 미분말을 첨가하여 블렌더로 혼합시킨 다음, 215℃로 설정한 압출기에서 펠렛화한다.
수득된 EVOH 펠렛을 클로로포름을 사용하여 48시간 동안 속슬레 추출기로 처리하고 EVOH 중의 첨가제 등을 추출, 제거하여 정제한다. 정제된 EVOH의 NMR 스펙트럼으로부터, 수득된 EVOH의 에틸렌 단위의 함유율은 31mol%이고, 비누화도는 99.6%이며, 메톡시 그룹을 함유하는 단위의 함유율은 0.012mol%이었다.
속슬레 추출로 추출한 추출액 중의 화합물의 양에 관해서는 표준품을 사용하여 미리 검량선을 작성하고, 고속 액체 크로마토그래피로 정량한 바, EVOH 중의 SA의 함유율은 200ppm이고, EBOA의 함유율은 350ppm이었다. 또한, EVOH 펠렛 중의 오르토붕산의 함유량에 관해서 분석방법 난에 기재한 방법에 따라 측정한 바, 붕소원소 환산치로 220ppm이었다.
수득된 EVOH 펠렛을 사용하여 실시예 5에 준하여 공압출 막을 제조하고 평가한 바, 표면 평활성, 용융 압출 안정성 및 내인락성 모두가 매우 양호하며, 평가방법 난에 기재한 평가 순위에서 전부 「◎」이다. 또한, 층간 접착력은 박리 불능으로 충분하며, 산소 투과량은 1.1ml/m2·day·atm으로 가스 차단성이 우수하다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
비교예 1
실시예 1에서 중합 개시제인 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스이소부티로니트릴로 변경하고, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(DPMP), 에틸렌-비스-스테아르산아미드(EBSA) 및 오르토붕산(OBA)을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EVOH 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
또한, NMR 스펙트럼에는, 실시예 1의 경우에 확인된 3.00 내지 3.15ppm 범위의 메톡시 그룹의 수소에 근거하는 피크는 확인되지 않는다.
비교예 2
실시예 1에서 중합 개시제인 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스이소부티로니트릴로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EVOH 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
또한, NMR 스펙트럼에는, 실시예 1의 경우에 확인된 3.00 내지 3.15ppm 범위의 메톡시 그룹의 수소에 근거하는 피크는 확인되지 않는다.
비교예 3
실시예 1에서, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(DPMP)을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EVOH 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
비교예 4
실시예 1에서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(DPMP)의 첨가량을 3200ppm으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EVOH 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
비교예 5
실시예 9에서 N-에톡시메틸아크릴아미드의 함유량을 1.5mol%로 되도록 하여 중합시키는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EVOH 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
비교예 6
실시예 1에서 EVOH의 에틸렌 함유율을 65mol%로 되도록 중합 조건을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EV0H 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
비교예 7
실시예 1에서 에틸렌을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체(폴리비닐 알콜) 펠렛을 제조하고, 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 폴리비닐 알콜 필름 막 제조를 시도했지만, 막 제조 초기부터 막 면(面)이 악화되고, 필름을 샘플링한 직후, 운전을 정지시킨다. 폴리비닐 알콜의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
비교예 8
실시예 1에서 EVOH의 비누화도가 80mol%로 되도록 비누화 조건을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EVOH 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
비교예 9
실시예 1에서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(DPMP)을 분자량 1100의 α-메틸스티렌 중합체(MS 중합체, 분자쇄의 말단에 공액 이중결합을 포함한다)로 치환하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 EVOH 펠렛을 제조하고 평가한다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 EVOH 필름 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
비교예 10
실시예 5에서 EVOH를 대신하여 비교예 1의 EVOH를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 공압출 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
비교예 11
실시예 10에서 EVOH를 대신하여 비교예 2의 EVOH를 사용하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 공압출 막을 제조하고 평가한다. EVOH의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
알콕실 그룹(-OR) 에틸렌 함유율(mol%) 비누화도(mol%) 공액 이중결합을 포함하는 화합물 고급 지방산유도체 OBA(ppm)*1 MFR(g/10분)
R 함유율(mol%) 화합물 (ppm) 유도체 (ppm)
실시예 1 메틸 0.01 32 99.5 DPMP 230 EBSA 300 260 1.6
실시예 2 메틸 0.01 32 99.5 SA 150 EBSA 300 260 1.6
실시예 3 메틸 0.01 32 99.5 SA 150 SAMg 300 260 1.6
실시예 4 메틸 0.01 32 99.5 SA 150 EBSA 300 - 12.5
실시예 5 메틸 0.01 32 99.5 SA 150 EBSA 300 260 1.6
실시예 6 메틸 0.01 32 99.5 SA 150 SAMg 300 260 1.6
실시예 7 메틸 0.01 32 99.5 SA 150 EBSA 300 - 12.5
실시예 8 메틸 0.01 32 99.5 DPMP 230 - - 260 1.6
실시예 9 에틸 0.5 32 99.5 DPMP 230 EBSA 300 260 1.6
실시예 10 메틸 0.01 32 99.5 SA 150 EBSA 300 260 1.6
실시예 11 메틸 0.012 31 99.6 SA 200 EBOA 350 220 1.5
비교예 1 - - 32 99.5 - - - - - 12.5
비교예 2 - - 32 99.5 DPMP 230 EBSA 300 260 1.6
비교예 3 메틸 0.01 32 99.5 - - EBSA 300 260 1.6
비교예 4 메틸 0.01 32 99.5 DPMP 3200 EBSA 300 260 1.6
비교예 5 에틸 1.5 32 99.5 DPMP 230 EBSA 300 260 1.6
비교예 6 메틸 0.01 65 99.5 DPMP 230 EBSA 300 260 1.6
비교예 7 메틸 0.01 - 99.5 DPMP 230 EBSA 300 260 1.6
비교예 8 메틸 0.01 32 80 DPMP 230 EBSA 300 260 1.6
비교예 9 메틸 0.01 32 99.5 MS중합체 230 EBSA 300 260 1.6
비교예 10 - - 32 99.5 - - - - - 12.5
비교예 11 - - 32 99.5 DPMP 230 EBSA 300 260 1.6
*1: 오르토붕산(붕소 환산치)
표면평활성 융융 압출 안정성 내인락성 적층시킨열가소성 수지 층간 접착력(g/15mm) 가스 차단성(산소 투과량)(ml/m2·day·atm)
실시예 1 ○ ◎ ◎ - - 1.2
실시예 2 ◎ ◎ ◎ - - 1.0
실시예 3 ◎ ○ ◎ - - 1.0
실시예 4 ◎ ○ ○ - - 1.0
실시예 5 ◎ ◎ ◎ MA-LLDPE 700 1.0
실시예 6 ◎ ○ ◎ MA-LLDPE 600 1.0
실시예 7 ◎ ○ ◎ MA-LLDPE 450 1.0
실시예 8 ○ ○ ○ - - 1.3
실시예 9 ○ ◎ ◎ - - 1.8
실시예 10 ◎ ◎ ◎ 나일론-6/66 박리 불능 0.9
실시예 11 ◎ ◎ ◎ MA-LLDPE 박리 불능 1.1
비교예 1 △ × × - - 2.0
비교예 2 △ △ ○ - - 2.0
비교예 3 △ △ ○ - - 1.9
비교예 4 × △ △ - - 3.5
비교예 5 ○ △ × - - 5.5
비교예 6 △ △ △ - - 18
비교예 7 × × - - - 20
비교예 8 × × × - - 85
비교예 9 × × △ - - 2.5
비교예 10 × × △ MA-LLDPE 500 2.0
비교예 11 △ △ ○ 나일론-6/66 950 1.9
본 발명에 의해서는 표면 평활성이 우수한 성형물을 제공하고, 용융 압출 안정성이 우수하며, 내인락성이 우수하고, 층간 접착성이 우수하며, 가스 차단성이 우수한 EVOH가 수득된다.

Claims (8)

  1. 분자량 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물을 0.1 내지 3000ppm 함유하고, 알콕실 그룹 함유율이 0.0005 내지 1mol%이고, 에틸렌 함유율이 5 내지 60mol%이며, 비누화도가 85mol% 이상인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물.
  2. 제1항에 있어서, 고급 지방산 또는 이의 유도체를 고급 지방산 환산량으로 10 내지 5000ppm 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물.
  3. 제1항에 있어서, 붕소 화합물을 붕소 환산량으로 10 내지 5000ppm 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물로 이루어진 단층 압출 성형물 또는 당해 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물 층을 포함하는 다층 공압출 성형물.
  5. 알콕실 그룹을 포함하는 중합 개시제를 사용하여 중합시킨 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 분자량 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물을 함유시킨 다음, 비누화시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물의 제조방법.
  6. 알콕실 그룹을 포함하는 중합 개시제를 사용하여 중합시킨 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 분자량 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물을 함유시킨 다음, 비누화시킨 후, 고급 지방산 또는 이의 유도체, 붕소 화합물 또는 이들 두 성분을 함유시킴을 특징으로 하는, 제2항 또는 제3항에 따르는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물의 제조방법.
  7. 알콕실 그룹을 포함하는 중합 개시제를 사용하여 중합시킨 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 분자량 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물을 함유시킨 다음, 비누화시켜 수득한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물을 단층 압출 성형 또는 다층 공압출 성형시킴을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물로 이루어진 단층 압출 성형물 또는 당해 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물 층을 포함하는 다층 공압출 성형물의 제조방법.
  8. 알콕실 그룹을 포함하는 중합 개시제를 사용하여 중합시킨 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 분자량 1000 이하의 공액 이중결합을 포함하는 화합물을 함유시킨 다음, 비누화시킨 후, 고급 지방산 또는 이의 유도체, 붕소 화합물 또는 이들 두 성분을 함유시켜 수득한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물을 단층 압출 성형 또는 다층 공압출 성형시킴을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물로 이루어진 단층 압출 성형물 또는 당해 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물 층을 포함하는 다층 공압출 성형물의 제조방법.
KR10-2000-0068486A 1999-11-18 2000-11-17 알콕실 그룹 함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물 및 이의 성형물 KR100501967B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-327793 1999-11-18
JP32779399 1999-11-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010051785A KR20010051785A (ko) 2001-06-25
KR100501967B1 true KR100501967B1 (ko) 2005-07-20

Family

ID=18203064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0068486A KR100501967B1 (ko) 1999-11-18 2000-11-17 알콕실 그룹 함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물 및 이의 성형물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7521497B2 (ko)
EP (1) EP1101773B1 (ko)
KR (1) KR100501967B1 (ko)
CN (1) CN1202147C (ko)
AT (1) ATE288452T1 (ko)
CA (1) CA2326557C (ko)
DE (1) DE60017857T2 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7094806B2 (en) * 2000-07-07 2006-08-22 Trustees Of Tufts College 7, 8 and 9-substituted tetracycline compounds
DE602005013937D1 (de) * 2005-06-08 2009-05-28 Borealis Tech Oy Halbleitende vernetzbare polymere Zusammensetzung
US20070275197A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Edgard Chow Resin composition and multilayer structure
WO2009129459A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Combinent Biomedical Systems, Inc. Devices that include ethylene-vinyl acetate copolymers and methods of making and using same
FR2934599B1 (fr) * 2008-07-29 2012-12-21 Arkema France Fabrication de polyethylene a partir de matieres renouvelables, polyethylene obtenu et utilisations
US9290636B2 (en) 2010-03-31 2016-03-22 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, molded article, multilayered pipe and method for producing the same
WO2013146962A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 株式会社クラレ ブロー成形容器及び燃料容器、並びにブロー成形容器の製造方法
CN104098728B (zh) * 2013-04-11 2017-05-24 中国石油化工集团公司 一种乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的醇解方法
CN105722760B (zh) 2013-09-20 2017-12-15 株式会社可乐丽 热成型容器及其制造方法
JP6703753B2 (ja) 2015-11-13 2020-06-03 三菱ケミカル株式会社 エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット及びその製造方法
CN110050017B (zh) * 2016-12-28 2022-07-22 三菱化学株式会社 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料、及乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法
EP3564294B1 (en) * 2016-12-28 2022-04-13 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition pellets, and production method for ethylene-vinyl alcohol copolymer composition pellets
WO2019103074A1 (ja) 2017-11-22 2019-05-31 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および熱水殺菌用包装材料
CN111344349A (zh) * 2017-11-22 2020-06-26 三菱化学株式会社 树脂组合物、熔融成形用材料、多层结构体及液体包装用材料
TWI799607B (zh) * 2018-06-29 2023-04-21 日商可樂麗股份有限公司 聚乙烯醇薄膜、偏光薄膜及此等之製造方法、以及薄膜卷
US20220153891A1 (en) * 2019-04-15 2022-05-19 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer and aqueous solution using same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0906924A2 (en) * 1997-10-02 1999-04-07 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition and laminate having a layer of said resin composition

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE506148C (de) * 1927-01-18 1930-08-29 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung hochmolekularer Verbindungen
US2941988A (en) * 1956-04-02 1960-06-21 Olin Mathieson Process for the alkoxylation of polyvinyl alcohol
US2984652A (en) * 1957-07-05 1961-05-16 Jr Edmund F Jordan Copolymers of vinyl alcohol and vinyl esters of long-chain fatty acids and processes for preparation thereof
BE605724A (ko) * 1960-08-18
US3129196A (en) * 1961-05-12 1964-04-14 Borden Co Alkoxylated polyvinyl alcohol and alkoxylated amide compositions
JPS5512108A (en) 1978-07-08 1980-01-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Preparation of formed product
JPS5734148A (en) 1980-08-08 1982-02-24 Kuraray Co Ltd Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition
CA1215495A (en) * 1981-07-28 1986-12-16 Kenji Satoh Method of continuous copolymerization of ethylene and vinylacetate
NL185927C (nl) * 1982-05-25 1990-08-16 Kuraray Co Werkwijze voor het vervaardigen van een voorwerp door extrusie van een verzeept produkt en door extrusie verkregen filmvormig voorwerp.
JPS61197603A (ja) 1985-02-26 1986-09-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 品質の良好なビニルアルコ−ル系共重合体の製造方法
US4649186A (en) * 1985-07-01 1987-03-10 Eastman Kodak Company Process for preparing copolymers of ethylene and vinyl acetate
JPS62128754A (ja) * 1985-11-29 1987-06-11 株式会社クラレ 耐熱水性の優れた包装材料
JPH07647B2 (ja) 1986-03-31 1995-01-11 株式会社クラレ ブロツク共重合体
JPH0632351Y2 (ja) * 1986-04-07 1994-08-24 富士写真フイルム株式会社 包装材料
US5110643A (en) * 1987-01-23 1992-05-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Packaging material for photosensitive materials
US5134036A (en) * 1990-05-15 1992-07-28 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymers, moldings and laminates
US5358785A (en) * 1991-05-28 1994-10-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Laminated film and process for producing the same
CA2179555C (en) * 1995-06-26 2007-02-20 Takeshi Moritani Process for producing vinyl acetate polymer and saponified product of vinyl acetate polymer and resin composition
US6166117A (en) * 1997-06-11 2000-12-26 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film
EP0990514B1 (en) 1998-10-01 2004-11-24 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Polypropylene/evoh laminate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0906924A2 (en) * 1997-10-02 1999-04-07 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition and laminate having a layer of said resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE60017857T2 (de) 2006-03-30
US7521497B2 (en) 2009-04-21
EP1101773A1 (en) 2001-05-23
CA2326557A1 (en) 2001-05-18
CN1202147C (zh) 2005-05-18
CN1300788A (zh) 2001-06-27
US20040204549A1 (en) 2004-10-14
EP1101773B1 (en) 2005-02-02
DE60017857D1 (de) 2005-03-10
ATE288452T1 (de) 2005-02-15
KR20010051785A (ko) 2001-06-25
CA2326557C (en) 2006-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100501967B1 (ko) 알콕실 그룹 함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물 및 이의 성형물
JP4864196B2 (ja) アルコキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物及びその成形物
JP5700898B2 (ja) ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
KR100554067B1 (ko) 에틸렌-초산비닐 공중합체의 제조방법과, 이 방법에 의해 얻은 공중합체의 비누화물 및 이것을 포함하는 성형물
JP4601880B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法と、この方法により得た共重合体のけん化物およびこれを含む成形物
JP2015143342A (ja) エチレン−ビニルエステル系共重合体の製造方法、及びエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物
JP5781648B2 (ja) ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびペレット
JP2744283B2 (ja) 組成物および多層構造体
JP4647065B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP7156028B2 (ja) 溶融成形用エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体
JP6680694B2 (ja) ポリメタアリルアルコール樹脂組成物及びそれを用いた成形体
JPH0641197B2 (ja) 加熱延伸多層構造体
JP7215172B2 (ja) 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料
JP4187876B2 (ja) 紙基材層を有する多層構造体
CN108431120A (zh) 包含乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、层叠体和成形品
JP2836934B2 (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JPWO2019130799A1 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物、成形体及び包装材料
WO2022131320A1 (ja) 樹脂ペレット群およびそれを用いた層構造体
JP6653728B2 (ja) 樹脂組成物、多層構造体、熱成形容器及びその製造方法
JP6653726B2 (ja) 樹脂組成物、多層構造体、熱成形容器及びその製造方法
JP2001302710A (ja) 樹脂組成物および積層体
JP4266391B2 (ja) 多層構造体
WO2023176326A1 (ja) 一軸延伸多層構造体およびその製造方法
WO2023176327A1 (ja) 一軸延伸多層構造体およびその製造方法
JPS60199004A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130620

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140630

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150619

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160616

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190617

Year of fee payment: 15