JPH07647B2 - ブロツク共重合体 - Google Patents
ブロツク共重合体Info
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- JPH07647B2 JPH07647B2 JP7784487A JP7784487A JPH07647B2 JP H07647 B2 JPH07647 B2 JP H07647B2 JP 7784487 A JP7784487 A JP 7784487A JP 7784487 A JP7784487 A JP 7784487A JP H07647 B2 JPH07647 B2 JP H07647B2
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- JP
- Japan
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- component
- vinyl acetate
- evoh
- block copolymer
- polyoxypropylene
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は溶融成形可能で、他の熱可塑性樹脂との積層成
形性が良好で、しかも柔軟性、耐屈曲疲労性、耐気体透
過性に優れた、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（以下EVOHと記す）成分とポリエーテル成分とを有する
ブロツク共重合体に関する。
形性が良好で、しかも柔軟性、耐屈曲疲労性、耐気体透
過性に優れた、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（以下EVOHと記す）成分とポリエーテル成分とを有する
ブロツク共重合体に関する。
B.従来の技術 EVOHは耐気体透過性、耐油性、耐溶剤性、保香性等に優
れた溶融成形可能な熱可塑性樹脂として広く知られ、種
々の包装分野でフイルム、シート、容器等に用いられ、
特に他の熱可塑性樹脂との積層体として広く用いられて
いる。
れた溶融成形可能な熱可塑性樹脂として広く知られ、種
々の包装分野でフイルム、シート、容器等に用いられ、
特に他の熱可塑性樹脂との積層体として広く用いられて
いる。
しかしながら、EVOHは硬くて脆く、柔軟性に欠ける欠点
を有しており、EVOH層を有する積層包装材に対する、例
えば輸送による強度の振動、屈曲疲労等で、EVOH層にク
ラツク、ピンホールを生じ、優れた耐気体透過性を保持
することができない。
を有しており、EVOH層を有する積層包装材に対する、例
えば輸送による強度の振動、屈曲疲労等で、EVOH層にク
ラツク、ピンホールを生じ、優れた耐気体透過性を保持
することができない。
また、EVOHは他の熱可塑性樹脂と共押出などにより積層
し、これを延伸成形した場合、EVOH層にクラツクや延伸
ムラが生じるという欠点がある。
し、これを延伸成形した場合、EVOH層にクラツクや延伸
ムラが生じるという欠点がある。
C.発明が解決しようとする問題点 本発明は柔軟性に優れ、しかも耐屈曲疲労性、耐気体透
過性に優れた、EVOH成分を有するブロツク共重合体を得
んとするものである。
過性に優れた、EVOH成分を有するブロツク共重合体を得
んとするものである。
D.問題を解決するための手段 本発明はエチレン含量20〜60モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度95モル％以上のEVOH成分10〜98重量％と該成分
の末端にポリエーテル成分２〜90重量％を有し、かつメ
ルトインデツクス0.1〜250g/10分であるブロツク共重合
体。
けん化度95モル％以上のEVOH成分10〜98重量％と該成分
の末端にポリエーテル成分２〜90重量％を有し、かつメ
ルトインデツクス0.1〜250g/10分であるブロツク共重合
体。
E.発明のより詳細な説明 本発明に使用されるEVOHはエチレン含量20〜60モル％、
好適には25〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度95％
以上、好適には98％以上である。エチレン含量が20モル
％以下では成形性が悪化するばかりでなく、高湿度下で
の耐気体透過性が悪化する。エチレン含量が60モル％以
上になると耐気体透過性が大きく悪化する。またけん化
度が95％未満では柔軟性が増すものの耐気体透過性が悪
化し好ましくない。またEVOHの特性を損わない範囲で、
共重合可能な他の不飽和単量体を含んでも何ら差しつか
えはない。なおここでエチレン含量20〜60モル％とはポ
リエーテル成分を除いたEVOH中に占めるエチレンの含有
量を示す。
好適には25〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度95％
以上、好適には98％以上である。エチレン含量が20モル
％以下では成形性が悪化するばかりでなく、高湿度下で
の耐気体透過性が悪化する。エチレン含量が60モル％以
上になると耐気体透過性が大きく悪化する。またけん化
度が95％未満では柔軟性が増すものの耐気体透過性が悪
化し好ましくない。またEVOHの特性を損わない範囲で、
共重合可能な他の不飽和単量体を含んでも何ら差しつか
えはない。なおここでエチレン含量20〜60モル％とはポ
リエーテル成分を除いたEVOH中に占めるエチレンの含有
量を示す。
本発明に使用されるポリエーテルは、オキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位、オキシエチレン−オキシプ
ロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等のオキシア
ルキレン単位を主体として構成されるものがあげられる
が、特にオキシプロピレン単位を主体とするものが好適
である。ポリエーテルの分子中には、例えば、ポリメチ
レン単位、アミド基、ウレタン基、エステル基、フエニ
ル基等を含有してもよい。
位、オキシプロピレン単位、オキシエチレン−オキシプ
ロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等のオキシア
ルキレン単位を主体として構成されるものがあげられる
が、特にオキシプロピレン単位を主体とするものが好適
である。ポリエーテルの分子中には、例えば、ポリメチ
レン単位、アミド基、ウレタン基、エステル基、フエニ
ル基等を含有してもよい。
本発明におけるブロツク共重合体のEVOH成分とポリエー
テル成分の重量比によつて、その性質は大きく変化す
る。柔軟性の付与から、ポリエーテル成分は２重量％以
上、好ましくは５重量％以上必要であり、一方耐気体透
過性の面からポリエーテル成分は90重量％以下、とくに
50重量％以下、好ましくは20重量％以下である。したが
つてEVOH成分は10〜98重量％、とくに50〜98重量％、好
ましくは80〜95重量％である。
テル成分の重量比によつて、その性質は大きく変化す
る。柔軟性の付与から、ポリエーテル成分は２重量％以
上、好ましくは５重量％以上必要であり、一方耐気体透
過性の面からポリエーテル成分は90重量％以下、とくに
50重量％以下、好ましくは20重量％以下である。したが
つてEVOH成分は10〜98重量％、とくに50〜98重量％、好
ましくは80〜95重量％である。
ポリエーテル成分をEVOHの末端に付加するには、いくつ
かの方法が考えられる。例えば末端（片末端または両末
端）にメルカプト基を有するポリエーテルの存在下に酢
酸ビニル、エチレンを共重合し、これをけん化する方
法、あるいは末端（片末端）にメルカプト基を有するEV
OHの存在下に末端（片末端または両末端）に重合性の二
重結合を有するポリエーテルを重合する等の方法があげ
られる。かくして、ポリエーテルをＰ、EVOHをＥで表わ
すとして、Ｐ−ＥあるいはＥ−Ｐ−Ｅで示されるブロツ
ク共重合体が得られる。
かの方法が考えられる。例えば末端（片末端または両末
端）にメルカプト基を有するポリエーテルの存在下に酢
酸ビニル、エチレンを共重合し、これをけん化する方
法、あるいは末端（片末端）にメルカプト基を有するEV
OHの存在下に末端（片末端または両末端）に重合性の二
重結合を有するポリエーテルを重合する等の方法があげ
られる。かくして、ポリエーテルをＰ、EVOHをＥで表わ
すとして、Ｐ−ＥあるいはＥ−Ｐ−Ｅで示されるブロツ
ク共重合体が得られる。
ここで末端に重合性の二重結合を有するポリエーテルと
は、 一般式 〔ただし、Ｒは水素またはメチル基、R1、R2は水素また
は炭素数１〜10のアルキル基、R3は水素、炭素数１〜10
のアルキル基、アルキルエステル（アルキル中の炭素数
１〜10）基、アルキルアミド（アルキル中の炭素数１〜
10）基等を示し、ｎは１〜100の整数を示す。〕で示さ
れる（メタ）アリルエーテル型のもの（例：ポリオキシ
エチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレ
ン（メタ）アリルエーテル等）、あるいは 一般式 〔ただし、Ｒ、R1、R2、R3は前記と同様〕で示される
（メタ）アリルエーテル型のもの、あるいは、 一般式 〔ただし、R4は水素、炭素数１〜10のアルキル基または Ｘは炭素数１〜10のアルキレン基、置換アルキレン基、
フエニレン基、置換フエニレン基、ｍは０または１〜20
の整数を、ｎ、ｐは１〜100の整数をそれぞれ示す。
R1、R2、R3は前記と同様〕で示される片末端に二重結合
を有する（メタ）アクリルアミド型のもの（例：ポリオ
キシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリル酸アミド等）、あるいは、 一般式 〔ただし、Ｒ、R1、R2、R3、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同様〕
で示される（メタ）アクリル酸エステル型のもの（例：
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピレン（メタ）アクリレート等）、あるいは、 一般式 〔ただし、R1、R2、R3、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同様〕で示
されるビニルエーテル型のもの（例：ポリオキシエチレ
ンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテ
ル等）である。
は、 一般式 〔ただし、Ｒは水素またはメチル基、R1、R2は水素また
は炭素数１〜10のアルキル基、R3は水素、炭素数１〜10
のアルキル基、アルキルエステル（アルキル中の炭素数
１〜10）基、アルキルアミド（アルキル中の炭素数１〜
10）基等を示し、ｎは１〜100の整数を示す。〕で示さ
れる（メタ）アリルエーテル型のもの（例：ポリオキシ
エチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレ
ン（メタ）アリルエーテル等）、あるいは 一般式 〔ただし、Ｒ、R1、R2、R3は前記と同様〕で示される
（メタ）アリルエーテル型のもの、あるいは、 一般式 〔ただし、R4は水素、炭素数１〜10のアルキル基または Ｘは炭素数１〜10のアルキレン基、置換アルキレン基、
フエニレン基、置換フエニレン基、ｍは０または１〜20
の整数を、ｎ、ｐは１〜100の整数をそれぞれ示す。
R1、R2、R3は前記と同様〕で示される片末端に二重結合
を有する（メタ）アクリルアミド型のもの（例：ポリオ
キシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリル酸アミド等）、あるいは、 一般式 〔ただし、Ｒ、R1、R2、R3、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同様〕
で示される（メタ）アクリル酸エステル型のもの（例：
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピレン（メタ）アクリレート等）、あるいは、 一般式 〔ただし、R1、R2、R3、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同様〕で示
されるビニルエーテル型のもの（例：ポリオキシエチレ
ンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテ
ル等）である。
このようにして得られたEVOH系ポリマーのメルトインデ
ツクス（MI）は0.1〜250g/10分、とくに0.1〜50g/10
分、好ましくは0.3〜25g/10分に調節される。（ASTMD−
1238−65Tにより190℃で測定；ただし、融点が190℃付
近あるいは190℃を越えるものは2160g荷重下、融点以上
の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数
を横軸、メルトインデツクスを縦軸としてプロツトし、
190℃に外挿した値）MIの調節はEVOH成分、ポリエーテ
ル成分の重合度、EVOH成分とポリエーテル成分の重量比
によつて行われる。
ツクス（MI）は0.1〜250g/10分、とくに0.1〜50g/10
分、好ましくは0.3〜25g/10分に調節される。（ASTMD−
1238−65Tにより190℃で測定；ただし、融点が190℃付
近あるいは190℃を越えるものは2160g荷重下、融点以上
の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数
を横軸、メルトインデツクスを縦軸としてプロツトし、
190℃に外挿した値）MIの調節はEVOH成分、ポリエーテ
ル成分の重合度、EVOH成分とポリエーテル成分の重量比
によつて行われる。
このようにして得られた本発明のブロツク共重合体は通
常のEVOHと比較して、ヤング率が2/3〜1/10になり、柔
軟で、溶融成形性、他の熱可塑性樹脂の積層性が良好で
あり、さらに耐気体透過性も優れているので、包装材
料、とくに食品包装材料、積層包装材料として優れてい
る。
常のEVOHと比較して、ヤング率が2/3〜1/10になり、柔
軟で、溶融成形性、他の熱可塑性樹脂の積層性が良好で
あり、さらに耐気体透過性も優れているので、包装材
料、とくに食品包装材料、積層包装材料として優れてい
る。
以下実施例により本発明をさらに説明する。
F.実施例 実施例１ 片末端に重合性の二重結合をもつ分子量1500のポリオキ
シプロピレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユニセ
ーフPKA−5014）1000gおよびベンゾイルパーオキサイド
0.065gを容量2lの攪拌機付き反応槽に仕込み、内温を40
℃に保ち、チオ酢酸を47g/時間の速度で３時間、攪拌し
ながら連続的に添加した。ついで未反応のチオ酢酸を35
〜40℃で減圧下に反応系から除去した。次に、メタノー
ル200g、水酸化ナトリウム0.55gを加え、窒素気流下60
℃で２時間攪拌してから、酢酸を加えて過剰の水酸化ナ
トリウムを中和した。かくして得られたメルカプト化ポ
リオキシプロピレンのメルカプト基はI2による滴定の結
果、6.45×10-4eq/gであり、二重結合を有する末端はほ
ぼ定量的にメルカプト化された。
シプロピレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユニセ
ーフPKA−5014）1000gおよびベンゾイルパーオキサイド
0.065gを容量2lの攪拌機付き反応槽に仕込み、内温を40
℃に保ち、チオ酢酸を47g/時間の速度で３時間、攪拌し
ながら連続的に添加した。ついで未反応のチオ酢酸を35
〜40℃で減圧下に反応系から除去した。次に、メタノー
ル200g、水酸化ナトリウム0.55gを加え、窒素気流下60
℃で２時間攪拌してから、酢酸を加えて過剰の水酸化ナ
トリウムを中和した。かくして得られたメルカプト化ポ
リオキシプロピレンのメルカプト基はI2による滴定の結
果、6.45×10-4eq/gであり、二重結合を有する末端はほ
ぼ定量的にメルカプト化された。
次に容量50lで内部に冷却用コイルをもつ、攪拌機付き
重合槽に、酢酸ビニル27.6kg、メルカプト化ポリオキシ
プロピレン11gを仕込み、重合槽内の空気を窒素で置換
した後、60℃に昇温し、エチレンを仕込んで圧力を43kg
/cm2とした。ついで重合開始剤2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル31gをメタノール400mlに溶解して添加し、
以後メルカプト化ポリオキシプロピレンを147g/時間の
速度で５時間添加して重合反応を実施した。酢酸ビニル
の重合率は39％であつた。ついで該共重合反応液を追出
塔に供給し、塔下部からのメタノールの導入により、未
反応酢酸ビニルを塔頂から除去した後、常法により水酸
化ナトリウムを触媒としてけん化反応を実施した。つい
で十分に水洗した後、希薄酢酸水溶液中で浸漬処理して
から、窒素気流下60〜105℃で乾燥した。かしくて得ら
れたEVOH系共重合体はポリオキシプロピレンがEVOHの片
末端に付加したブロツク共重合体であり、その組成はNM
Rで分析した結果、エチレン含量31.9モル％、ポリオキ
シプロピレン含量9.4重量％、酢酸ビニル成分のけん化
度99.4％であつた。また、190℃、2160g荷重の条件下、
ASTM D−1238−65Tの方法で測定したMIは6.7g/10分であ
つた。
重合槽に、酢酸ビニル27.6kg、メルカプト化ポリオキシ
プロピレン11gを仕込み、重合槽内の空気を窒素で置換
した後、60℃に昇温し、エチレンを仕込んで圧力を43kg
/cm2とした。ついで重合開始剤2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル31gをメタノール400mlに溶解して添加し、
以後メルカプト化ポリオキシプロピレンを147g/時間の
速度で５時間添加して重合反応を実施した。酢酸ビニル
の重合率は39％であつた。ついで該共重合反応液を追出
塔に供給し、塔下部からのメタノールの導入により、未
反応酢酸ビニルを塔頂から除去した後、常法により水酸
化ナトリウムを触媒としてけん化反応を実施した。つい
で十分に水洗した後、希薄酢酸水溶液中で浸漬処理して
から、窒素気流下60〜105℃で乾燥した。かしくて得ら
れたEVOH系共重合体はポリオキシプロピレンがEVOHの片
末端に付加したブロツク共重合体であり、その組成はNM
Rで分析した結果、エチレン含量31.9モル％、ポリオキ
シプロピレン含量9.4重量％、酢酸ビニル成分のけん化
度99.4％であつた。また、190℃、2160g荷重の条件下、
ASTM D−1238−65Tの方法で測定したMIは6.7g/10分であ
つた。
次に、該共重合体（以下共重合体Ａと記す）単品のヤン
グ率および該共重合体を中間層に配した積層フイルムの
耐屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。
グ率および該共重合体を中間層に配した積層フイルムの
耐屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。
ヤング率は、該共重合体を押出機とＴダイを有する製膜
機を用い、押出機温度180〜220℃、Ｔダイ温度225℃の
条件で押圧製膜したフイルムを20℃、65％RHの条件下、
７日間調湿したものを試料とし、ASTM D−638に準じて
オートグラフにより、引張速度200％/minの条件で測定
した。
機を用い、押出機温度180〜220℃、Ｔダイ温度225℃の
条件で押圧製膜したフイルムを20℃、65％RHの条件下、
７日間調湿したものを試料とし、ASTM D−638に準じて
オートグラフにより、引張速度200％/minの条件で測定
した。
耐屈曲性および酸素透過量は、次の方法で製膜した３種
５層の積層フイルム（内層／接着剤層／中間層／接着剤
層／外層）を試料として測定した。製膜機は内外層用押
出機、中間層用押出機、接着剤層用押出機各１基と５層
用Ｔダイとからなり、成形温度は内外層用押出機160〜2
20℃、中間層用押出機180〜220℃、接着剤層用押出機12
0〜220℃、Ｔダイ225℃であつた。中間層は前記共重合
体Ａ、内外層は４−メチル−１−ペンテンを共重合成分
とし、該共重合成分を2.6モル％含む、MI2.1g/10分の直
鎖状低密度ポリエチレン、接着剤層は酢酸ビニル含量33
重量％、無水マレイン酸変性度1.5重量％の変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（MI2.0g/10分）である。該積
層フイルムの厚み構成は、中間層12μ、内外層各30μ、
接着剤層各５μであつた。
５層の積層フイルム（内層／接着剤層／中間層／接着剤
層／外層）を試料として測定した。製膜機は内外層用押
出機、中間層用押出機、接着剤層用押出機各１基と５層
用Ｔダイとからなり、成形温度は内外層用押出機160〜2
20℃、中間層用押出機180〜220℃、接着剤層用押出機12
0〜220℃、Ｔダイ225℃であつた。中間層は前記共重合
体Ａ、内外層は４−メチル−１−ペンテンを共重合成分
とし、該共重合成分を2.6モル％含む、MI2.1g/10分の直
鎖状低密度ポリエチレン、接着剤層は酢酸ビニル含量33
重量％、無水マレイン酸変性度1.5重量％の変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（MI2.0g/10分）である。該積
層フイルムの厚み構成は、中間層12μ、内外層各30μ、
接着剤層各５μであつた。
耐屈曲疲労性の試験は、ゲルボフレツクステスター（理
学工業（株）製）を使用し、12in×8inの試料片を の円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔7in、最
大屈曲時の把持間隔1in、ストロークの最初の で440℃の角度のひねりを加え、その後の は直線水平動である動作をくり返し往復動を40回／分の
速さで、20℃、65％RHの条件下に実施した。
学工業（株）製）を使用し、12in×8inの試料片を の円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔7in、最
大屈曲時の把持間隔1in、ストロークの最初の で440℃の角度のひねりを加え、その後の は直線水平動である動作をくり返し往復動を40回／分の
速さで、20℃、65％RHの条件下に実施した。
酸素ガス透過量の測定は、Modern Control社製OX−TRAN
100を使用し、20℃、65％RHおよび20℃、85％RHの条件
下、７日間調湿後に実施した。該測定に供した試料は、
前記耐屈曲疲労性の試験においてくり返し往復動の回数
を種々変えた試料である。
100を使用し、20℃、65％RHおよび20℃、85％RHの条件
下、７日間調湿後に実施した。該測定に供した試料は、
前記耐屈曲疲労性の試験においてくり返し往復動の回数
を種々変えた試料である。
ピンホール数の測定は、吸取紙の上に試料を重ねその上
に染料（赤色）塗り、ローラーでこすったあと、試料を
はがし、吸取紙上の着色個数を調べることにより、行な
われた。
に染料（赤色）塗り、ローラーでこすったあと、試料を
はがし、吸取紙上の着色個数を調べることにより、行な
われた。
これらの測定結果を第１表、第２表に示す。
対照例１ 実施例１においてエチレン含量31.9モル％、ポリオキシ
プロピレン含量9.4重量％、酢酸ビニル成分のけん化度9
9.4％、MI6.7g/10分のEVOH系共重合体に代えて、エチレ
ン含量32.0モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.4％、
MI6.4g/10分のEVOHを用いたほかは同例と同様にして評
価した結果を第１表、第２表に示す。
プロピレン含量9.4重量％、酢酸ビニル成分のけん化度9
9.4％、MI6.7g/10分のEVOH系共重合体に代えて、エチレ
ン含量32.0モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.4％、
MI6.4g/10分のEVOHを用いたほかは同例と同様にして評
価した結果を第１表、第２表に示す。
実施例２ 実施例１において、４−メチル−１−ペンテン変性直鎖
状低密度ポリエチレンに代えて、１−オクテンを共重合
成分とし、該共重合成分を3.3モル％含む、MI1.6g/10分
の直鎖状低密度ポリエチレンを内外層に用いたほかは同
例と同様にして積層フイルムを得て、耐屈曲疲労性およ
び酸素透過量を測定した。結果を第３表に示す。
状低密度ポリエチレンに代えて、１−オクテンを共重合
成分とし、該共重合成分を3.3モル％含む、MI1.6g/10分
の直鎖状低密度ポリエチレンを内外層に用いたほかは同
例と同様にして積層フイルムを得て、耐屈曲疲労性およ
び酸素透過量を測定した。結果を第３表に示す。
対照例２ 実施例２において、エチレン含量32.0モル％、酢酸ビニ
ル成分のけん化度99.4％、MI6.4g/10分のEVOHを中間層
に用いたほかは同例と同様にして積層フイルムを得て、
耐屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。結果を第３
表に示す。
ル成分のけん化度99.4％、MI6.4g/10分のEVOHを中間層
に用いたほかは同例と同様にして積層フイルムを得て、
耐屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。結果を第３
表に示す。
実施例３ 実施例１と同様の方法で、前記メルカプト化ポリオキシ
プロピレンを連続的に添加しながら、酢酸ビニルとエチ
レンを共重合し、ついで未反応酢酸ビニルの除去、けん
化、洗浄、乾燥を行い、ポリオキシプロピレンがEVOHの
片末端に付加したブロツク共重合体を得た。その組成は
NMRで分析した結果、エチレン含量37.9モル％、ポリオ
キシプロピレン含量13.1重量％、酢酸ビニル成分のけん
化度99.6％であつた。また該共重合体のMIは10.1g/10分
であつた。
プロピレンを連続的に添加しながら、酢酸ビニルとエチ
レンを共重合し、ついで未反応酢酸ビニルの除去、けん
化、洗浄、乾燥を行い、ポリオキシプロピレンがEVOHの
片末端に付加したブロツク共重合体を得た。その組成は
NMRで分析した結果、エチレン含量37.9モル％、ポリオ
キシプロピレン含量13.1重量％、酢酸ビニル成分のけん
化度99.6％であつた。また該共重合体のMIは10.1g/10分
であつた。
次に実施例１と同様にして、該共重合体（以下共重合体
Ｂと記す）単品フイルムのヤング率を測定するととも
に、中間層を共重合体Ｂとしたほかは実施例１と同一構
成の積層フイルムを製膜して、その耐屈曲疲労性および
酸素透過量を測定した。結果を第４表および第５表に示
す。
Ｂと記す）単品フイルムのヤング率を測定するととも
に、中間層を共重合体Ｂとしたほかは実施例１と同一構
成の積層フイルムを製膜して、その耐屈曲疲労性および
酸素透過量を測定した。結果を第４表および第５表に示
す。
対照例３ 実施例３において共重合体Ｂに代えて、エチレン含量3
8.2モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI9.6g/
10分のEVOHを用いたほかは同例と同様にして評価した結
果を第４表、第５表に示す。
8.2モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI9.6g/
10分のEVOHを用いたほかは同例と同様にして評価した結
果を第４表、第５表に示す。
実施例４ 両末端に重合性の二重結合をもつ分子量3000のポリオキ
シプロピレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユニセ
ーフPKA−5018）1000gおよびベンゾイルパーオキサイド
7mgを容量2lの攪拌機付き反応槽に仕込み、内温を30℃
に保ち、チオ酢酸を27g/時間の速度で３時間、攪拌しな
がら連続的に添加した。ついで未反応のチオ酢酸を35〜
40℃で減圧下に反応系から除去した。次に、メタノール
200g、水酸化ナトリウム0.55gを加え、窒素気流下60℃
で２時間攪拌してから、酢酸を加えて過剰の水酸化ナト
リウムを中和した。かくして得られたメルカプト化ポリ
オキシプロピレンのメルカプト基はI2による滴定の結
果、6.56×10-4eq/gであり、二重結合を有する両末端は
ほぼ定量的にメルカプト化された。
シプロピレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユニセ
ーフPKA−5018）1000gおよびベンゾイルパーオキサイド
7mgを容量2lの攪拌機付き反応槽に仕込み、内温を30℃
に保ち、チオ酢酸を27g/時間の速度で３時間、攪拌しな
がら連続的に添加した。ついで未反応のチオ酢酸を35〜
40℃で減圧下に反応系から除去した。次に、メタノール
200g、水酸化ナトリウム0.55gを加え、窒素気流下60℃
で２時間攪拌してから、酢酸を加えて過剰の水酸化ナト
リウムを中和した。かくして得られたメルカプト化ポリ
オキシプロピレンのメルカプト基はI2による滴定の結
果、6.56×10-4eq/gであり、二重結合を有する両末端は
ほぼ定量的にメルカプト化された。
次に実施例１と同一の重合槽に、酢酸ビニル26.1kg、上
記メルカプト化ポリオキシプロピレン11gを仕込み、重
合槽内の空気を窒素で置換した後、60℃に昇温し、エチ
レンを仕込んで圧力を44kg/cm2とした。ついで重合開始
剤2,2′−アゾビスイソブチロニトリル50gをメタノール
500mlに溶解して添加し、以後メルカプト化ポリオキシ
プロピレンを230g/時間の速度で3.3時間添加して重合反
応を実施した。酢酸ビニルの重合率は42％であつた。つ
いで該共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からのメ
タノールの導入により、未反応酢酸ビニルを塔頂から除
去した後、常法により水酸化ナトリウムを触媒としてけ
ん化反応を実施した。ついで十分に水洗した後、希薄酢
酸水溶液中で浸漬処理してから、窒素気流下60〜105℃
で乾燥した。かくして得られたEVOH系共重合体はポリオ
キシプロピレンの両末端にEVOHが付加したブロツク共重
合体であり、その組成はNMRで分析した結果、エチレン
含量31.0モル％、ポリオキシプロピレン含量9.7重量
％、酢酸ビニル成分のけん化度99.3％であつた。また、
MIは1.4g/10分であつた。
記メルカプト化ポリオキシプロピレン11gを仕込み、重
合槽内の空気を窒素で置換した後、60℃に昇温し、エチ
レンを仕込んで圧力を44kg/cm2とした。ついで重合開始
剤2,2′−アゾビスイソブチロニトリル50gをメタノール
500mlに溶解して添加し、以後メルカプト化ポリオキシ
プロピレンを230g/時間の速度で3.3時間添加して重合反
応を実施した。酢酸ビニルの重合率は42％であつた。つ
いで該共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からのメ
タノールの導入により、未反応酢酸ビニルを塔頂から除
去した後、常法により水酸化ナトリウムを触媒としてけ
ん化反応を実施した。ついで十分に水洗した後、希薄酢
酸水溶液中で浸漬処理してから、窒素気流下60〜105℃
で乾燥した。かくして得られたEVOH系共重合体はポリオ
キシプロピレンの両末端にEVOHが付加したブロツク共重
合体であり、その組成はNMRで分析した結果、エチレン
含量31.0モル％、ポリオキシプロピレン含量9.7重量
％、酢酸ビニル成分のけん化度99.3％であつた。また、
MIは1.4g/10分であつた。
次に実施例１と同様にして、該共重合体（以下共重合体
Ｃと記す）単品フイルムのヤング率を測定するととも
に、中間層を共重合体Ｃとしたほかは実施例２と同一構
成の積層フイルムを製膜して、その耐屈曲疲労性および
酸素透過量を測定した。結果を第６表および第７表に示
す。
Ｃと記す）単品フイルムのヤング率を測定するととも
に、中間層を共重合体Ｃとしたほかは実施例２と同一構
成の積層フイルムを製膜して、その耐屈曲疲労性および
酸素透過量を測定した。結果を第６表および第７表に示
す。
対照例４ 実施例４において共重合体Ｃに代えて、エチレン含量3
1.3モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI1.6g/
10分のEVOHを用いたほかは同例と同様にして評価した結
果を第６表、第７表に示す。
1.3モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI1.6g/
10分のEVOHを用いたほかは同例と同様にして評価した結
果を第６表、第７表に示す。
実施例５ 実施例４と同様の方法で、実施例４に示したメルカプト
化ポリオキシプロピレンを連続的に添加しながら、酢酸
ビニルとエレチンを共重合し、ついで未反応酢酸ビニル
の除去、けん化、洗浄、乾燥を行い、ポリオキシプロピ
レンの両末端にEVOHが付加したブロツク共重合体を得
た。その組成はNMRで分析した結果、エチレン含量43.8
モル％、ポリオキシプロピレン含量15.2重量％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度99.6％であつた。また該共重合体の
MIは6.1g/10分であつた。
化ポリオキシプロピレンを連続的に添加しながら、酢酸
ビニルとエレチンを共重合し、ついで未反応酢酸ビニル
の除去、けん化、洗浄、乾燥を行い、ポリオキシプロピ
レンの両末端にEVOHが付加したブロツク共重合体を得
た。その組成はNMRで分析した結果、エチレン含量43.8
モル％、ポリオキシプロピレン含量15.2重量％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度99.6％であつた。また該共重合体の
MIは6.1g/10分であつた。
次に実施例１と同様にして、該共重合体（以下共重合体
Ｄと記す）単品フイルムのヤング率を測定するととも
に、中間層を共重合体Ｄとしたほかは実施例１と同一構
成の積層フイルムを製膜して、その耐屈曲疲労性および
酸素透過量を測定した。結果を第８表および第９表に示
す。
Ｄと記す）単品フイルムのヤング率を測定するととも
に、中間層を共重合体Ｄとしたほかは実施例１と同一構
成の積層フイルムを製膜して、その耐屈曲疲労性および
酸素透過量を測定した。結果を第８表および第９表に示
す。
対照例５ 実施例５において共重合体Ｄに代えて、エチレン含量4
4.1モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI5.8g/
10分のEVOHを用いたほかは同例と同様にして評価した結
果を第８表、第９表に示す。
4.1モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI5.8g/
10分のEVOHを用いたほかは同例と同様にして評価した結
果を第８表、第９表に示す。
実施例６ 両末端に重合性の二重結合をもつ分子量3000のポリオキ
シプロピレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユニセ
ーフPKA−5018）500gおよびベンゾイルパーオキサイド4
mgを容量1lの攪拌機付き反応槽に仕込み、室温下チオ酢
酸を13g/時間の速度で３時間、攪拌しながら連続的に添
加した。ついで未反応のチオ酢酸を30〜45℃で減圧下に
反応系から除去した。次に、メタノール100g、水酸化ナ
トリウム1.1gを加え、窒素気流下60℃で２時間攪拌して
から、酢酸を加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し
た。かくして得られたメルカプト化ポリオキシプロピレ
ンのメルカプト基はI2による滴定の結果6.56×10-4eq/g
であり、二重結合を有する両末端はほぼ定量的にメルカ
プト化された。
シプロピレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユニセ
ーフPKA−5018）500gおよびベンゾイルパーオキサイド4
mgを容量1lの攪拌機付き反応槽に仕込み、室温下チオ酢
酸を13g/時間の速度で３時間、攪拌しながら連続的に添
加した。ついで未反応のチオ酢酸を30〜45℃で減圧下に
反応系から除去した。次に、メタノール100g、水酸化ナ
トリウム1.1gを加え、窒素気流下60℃で２時間攪拌して
から、酢酸を加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し
た。かくして得られたメルカプト化ポリオキシプロピレ
ンのメルカプト基はI2による滴定の結果6.56×10-4eq/g
であり、二重結合を有する両末端はほぼ定量的にメルカ
プト化された。
次に、容量50lで内部に冷却用コイルをもつ、攪拌機付
き重合槽に、酢酸ビニル14.5kg、メルカプト化ポリオキ
シプロピレン31gを仕込み、重合槽内の空気を窒素で置
換した後、60℃に昇温し、エチレンを仕込んで圧力を43
kg/cm2とした。ついで、重合開始剤2,2′−アゾビス−
（2,4−ジメチルバレロニトリル）14gを300mlのメタノ
ールに溶解して添加し、以後メルカプト化ポリオキシプ
ロピレンを440g/時間の速度で４時間添加して重合反応
を実施した。酢酸ビニルの重合率は42％てあつた。つい
で該共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からのメタ
ノールの導入により、未反応酢酸ビニルを塔頂から除去
した後、常法により水酸化ナトリウムを触媒としてけん
化反応を実施した。ついで十分にアセトン洗浄および水
洗浄をした後、希薄酢酸水溶液中で浸漬処理してから窒
素気流下60〜105℃で乾燥した。かくして得られたEVOH
系共重合体は、ポリオキシプロピレンの両末端にEVOHが
付加したブロツク共重合体であり、その組成はNMRで分
析した結果、エチレン含量30.8モル％、ポリオキシプロ
ピレン含量31重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.1％
であつた。MIは120g/10分であつた。
き重合槽に、酢酸ビニル14.5kg、メルカプト化ポリオキ
シプロピレン31gを仕込み、重合槽内の空気を窒素で置
換した後、60℃に昇温し、エチレンを仕込んで圧力を43
kg/cm2とした。ついで、重合開始剤2,2′−アゾビス−
（2,4−ジメチルバレロニトリル）14gを300mlのメタノ
ールに溶解して添加し、以後メルカプト化ポリオキシプ
ロピレンを440g/時間の速度で４時間添加して重合反応
を実施した。酢酸ビニルの重合率は42％てあつた。つい
で該共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からのメタ
ノールの導入により、未反応酢酸ビニルを塔頂から除去
した後、常法により水酸化ナトリウムを触媒としてけん
化反応を実施した。ついで十分にアセトン洗浄および水
洗浄をした後、希薄酢酸水溶液中で浸漬処理してから窒
素気流下60〜105℃で乾燥した。かくして得られたEVOH
系共重合体は、ポリオキシプロピレンの両末端にEVOHが
付加したブロツク共重合体であり、その組成はNMRで分
析した結果、エチレン含量30.8モル％、ポリオキシプロ
ピレン含量31重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.1％
であつた。MIは120g/10分であつた。
このようにして得られたEVOH系ブロツク共重合体が、EV
OHがポリオキシプロピレンの両末端に付加されたブロツ
ク共重合体、すなわちEVOH−ｓ−ポリオキシプロピレン
−ｓ−EVOHで構成されるブロツク共重合体（ｓは硫黄原
子を示す）であることを確認するために、EVOH系ブロツ
ク共重合体を再酢化し、次いで500MHz １Ｈ−NMRで観察
した。このNMRのスペクルを第１図に示す。2.6ppmに硫
黄原子に隣接しているメチレンプロトンシグナルが確認
され、これによつてこの再酢化物はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体がポリオキシプロピレンの両末端に付加され
ているブロツク共重合体であることがわかる。したがつ
てまた、再酢化前のEVOH系ブロツク共重合体も、EVOHが
ポリオキシプロピレンの両末端に付加されているブロツ
ク共重合体であることがわかる。
OHがポリオキシプロピレンの両末端に付加されたブロツ
ク共重合体、すなわちEVOH−ｓ−ポリオキシプロピレン
−ｓ−EVOHで構成されるブロツク共重合体（ｓは硫黄原
子を示す）であることを確認するために、EVOH系ブロツ
ク共重合体を再酢化し、次いで500MHz １Ｈ−NMRで観察
した。このNMRのスペクルを第１図に示す。2.6ppmに硫
黄原子に隣接しているメチレンプロトンシグナルが確認
され、これによつてこの再酢化物はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体がポリオキシプロピレンの両末端に付加され
ているブロツク共重合体であることがわかる。したがつ
てまた、再酢化前のEVOH系ブロツク共重合体も、EVOHが
ポリオキシプロピレンの両末端に付加されているブロツ
ク共重合体であることがわかる。
G.発明の作用効果 本発明のブロツク共重合体は溶融成形可能で、他の熱可
塑性樹脂との積層成形性が良好で、しかも柔軟性、耐屈
曲疲労性、耐気体透過性に優れているので、各種包装材
料、とくに食品包装材料ととしてきわめて有用である。
塑性樹脂との積層成形性が良好で、しかも柔軟性、耐屈
曲疲労性、耐気体透過性に優れているので、各種包装材
料、とくに食品包装材料ととしてきわめて有用である。
第１図は500MHz １Ｈ−NMRのスペクトルであり、実施例
６のEVOH系ブロツク共重合体の再酢化物を測定したもの
である。
６のEVOH系ブロツク共重合体の再酢化物を測定したもの
である。
Claims (5)
- 【請求項１】エチレン含量20〜60モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度95モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物成分10〜98重量％と該成分の末端にポリエ
ーテル成分２〜90重量％を有し、かつメルトインデツク
ス0.1〜250g/10分であるブロツク共重合体。 - 【請求項２】ポリエーテル成分がオキシプロピレン単位
から構成される特許請求の範囲第１項記載のブロツク共
重合体。 - 【請求項３】エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物成
分が50〜98重量％であり、ポリエーテル成分が２〜50重
量％であり、メルトインデツクスが0.1〜50g/10分であ
る特許請求の範囲第１項記載のブロツク共重合体。 - 【請求項４】エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物成
分が80〜95重量％であり、ポリエーテル成分が５〜20重
量％であり、メルトインデツクスが0.3〜25g/10分であ
る特許請求の範囲第１項記載のブロツク共重合体。 - 【請求項５】エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が
エチレン25〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度98モ
ル％以上である特許請求の範囲第１項記載のブロツク共
重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7493486 | 1986-03-31 | ||
| JP61-74934 | 1986-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6346202A JPS6346202A (ja) | 1988-02-27 |
| JPH07647B2 true JPH07647B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=13561674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7784487A Expired - Fee Related JPH07647B2 (ja) | 1986-03-31 | 1987-03-30 | ブロツク共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07647B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2326557C (en) | 1999-11-18 | 2006-03-14 | Kuraray Co., Ltd. | Saponified, alkoxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer, and its processed products |
| JP5223435B2 (ja) * | 2008-04-16 | 2013-06-26 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ブロック共重合体 |
| JP2012207054A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Kuraray Co Ltd | 熱収縮性フィルム |
-
1987
- 1987-03-30 JP JP7784487A patent/JPH07647B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6346202A (ja) | 1988-02-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |