JP2613198B2 - 溶融成形材料 - Google Patents
溶融成形材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、他の熱可塑性樹脂との積層成形性が良好
で、しかも柔軟性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、
耐気体透過性に優れたポリエーテルを含有するエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下エチレン−酢酸ビ
ニルけん化物をEVOHと略す）系重合体からなる溶融成形
材料に関する。
で、しかも柔軟性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、
耐気体透過性に優れたポリエーテルを含有するエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下エチレン−酢酸ビ
ニルけん化物をEVOHと略す）系重合体からなる溶融成形
材料に関する。
B.従来の技術 EVOHは、耐気体透過性、耐油性、耐溶剤性、保香性等
に優れた溶融成形可能な熱可塑性樹脂として広く知ら
れ、種々の包装分野でフィルム、シート、容器等に用い
られ、特に他の熱可塑性樹脂との積層体として広く用い
られている。
に優れた溶融成形可能な熱可塑性樹脂として広く知ら
れ、種々の包装分野でフィルム、シート、容器等に用い
られ、特に他の熱可塑性樹脂との積層体として広く用い
られている。
しかしながら、EVOHは硬くて脆く、柔軟性に欠ける欠
点を有しており、EVOH層を有する積層包装材に対する、
例えば輸送による強度の振動、屈曲疲労等で、EVOH層に
クラック、ピンホールを生じ、優れた耐気体透過性を保
持することができない。
点を有しており、EVOH層を有する積層包装材に対する、
例えば輸送による強度の振動、屈曲疲労等で、EVOH層に
クラック、ピンホールを生じ、優れた耐気体透過性を保
持することができない。
また、EVOHは他の熱可塑性樹脂と共押出などにより積
層し、これを延伸成形した場合、EVOH層にクラックや延
伸ムラが生じるという欠点がある。
層し、これを延伸成形した場合、EVOH層にクラックや延
伸ムラが生じるという欠点がある。
C.発明が解決しようとする課題 本発明は、前記EVOHの欠点、すなわち柔軟性、耐屈曲
疲労性、耐衝撃性ならびに延伸性の乏しさを解消し、し
かも耐気体透過性に優れた溶融成形可能な材料を提供す
るものである。
疲労性、耐衝撃性ならびに延伸性の乏しさを解消し、し
かも耐気体透過性に優れた溶融成形可能な材料を提供す
るものである。
D.課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意検討した結果、エチレン、酢酸ビニ
ルおよび末端に重合性の二重結合を有するポリエーテル
の共重合体けん化物であり、かつ （１）エチレン含量が、エチレン、酢酸ビニルおよびビ
ニルアルコールの合計量に対し31〜60モル％ （２）酢酸ビニル成分のけん化度が95％以上 （３）末端に重合性の二重結合を有するポリエーテル成
分のポリエーテル部分の含量が２〜60重量％ （４）メルトインデックスが0.1〜50g/10分 を満足する重合体からなる溶融成形材料を提供すること
により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完
成させるに至った。
ルおよび末端に重合性の二重結合を有するポリエーテル
の共重合体けん化物であり、かつ （１）エチレン含量が、エチレン、酢酸ビニルおよびビ
ニルアルコールの合計量に対し31〜60モル％ （２）酢酸ビニル成分のけん化度が95％以上 （３）末端に重合性の二重結合を有するポリエーテル成
分のポリエーテル部分の含量が２〜60重量％ （４）メルトインデックスが0.1〜50g/10分 を満足する重合体からなる溶融成形材料を提供すること
により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完
成させるに至った。
本発明に用いる前記重合体は、エチレン含量31〜60モ
ル％、好適には32〜60モル％、さらに好適には32〜50モ
ル％であり、酢酸ビニル成分のけん化度95モル％以上、
好適には98モル％以上である。エチレン含量が31モル％
未満では成形性が悪化するばかりでなく、高湿度下での
耐気体透過性が悪化する。エチレン含量が60モル％を越
えると耐気体透過性が大きく悪化する。またけん化度が
95モル％未満では柔軟性が増すものの耐気体透過性が悪
化し好ましくない。なおここでエチレン含量31〜60モル
％とはエチレン、酢酸ビニルおよびビニルアルコールの
合計量に対するエチレンの含有量を示す。
ル％、好適には32〜60モル％、さらに好適には32〜50モ
ル％であり、酢酸ビニル成分のけん化度95モル％以上、
好適には98モル％以上である。エチレン含量が31モル％
未満では成形性が悪化するばかりでなく、高湿度下での
耐気体透過性が悪化する。エチレン含量が60モル％を越
えると耐気体透過性が大きく悪化する。またけん化度が
95モル％未満では柔軟性が増すものの耐気体透過性が悪
化し好ましくない。なおここでエチレン含量31〜60モル
％とはエチレン、酢酸ビニルおよびビニルアルコールの
合計量に対するエチレンの含有量を示す。
本発明に使用されるポリエーテル成分は、オキシエチ
レン単位、オキシプロピレン単位、オキシエチレン−オ
キシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等のオ
キシアルキレン単位を主体として構成されるものがあげ
られるが、特にオキシプロピレン単位を主体とするもの
が好適である。ポリエーテルの分子中には、例えば、ポ
リメチレン単位、アミド基、ウレタン基、エステル基、
フェニル基等を含有してもよい。
レン単位、オキシプロピレン単位、オキシエチレン−オ
キシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等のオ
キシアルキレン単位を主体として構成されるものがあげ
られるが、特にオキシプロピレン単位を主体とするもの
が好適である。ポリエーテルの分子中には、例えば、ポ
リメチレン単位、アミド基、ウレタン基、エステル基、
フェニル基等を含有してもよい。
本発明における重合体のポリエーテル部分の含量によ
って、その性質は大きく変化する。柔軟性の付与から、
ポリエーテル部分の含量は２重量％以上であることが重
要であり、好ましくは５重量％以上であり、一方耐気体
透過性の面から60重量％以下にすべきである。
って、その性質は大きく変化する。柔軟性の付与から、
ポリエーテル部分の含量は２重量％以上であることが重
要であり、好ましくは５重量％以上であり、一方耐気体
透過性の面から60重量％以下にすべきである。
本発明に用いる重合体の製法としては、たとえば、末
端に重合性の二重結合を有するポリエーテルの存在下に
酢酸ビニル、エチレンを共重合し、これをけん化する方
法があげられる。
端に重合性の二重結合を有するポリエーテルの存在下に
酢酸ビニル、エチレンを共重合し、これをけん化する方
法があげられる。
上記方法が代表例として挙げられるが、本発明はこれ
らの方法により限定されるものではない。
らの方法により限定されるものではない。
ここで重合性の二重結合を有するポリエーテルとは、 一般式 〔ただし、Ｒは水素またはメチル基、R1、R2は水素また
は炭素数１〜10のアルキル基、R3は水素、炭素数１〜10
のアルキル基、アルキルエステル（アルキル中の炭素数
１〜10）基、アルキルアミド（アルキル中の炭素数１〜
10）基等を示し、ｎは１〜100の整数を示す。〕で示さ
れる（メタ）アリルエーテル型のもの（例：ポリオキシ
エチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレ
ン（メタ）アリルエーテル等）、あるいは 一般式 〔ただし、Ｒ、R1、R2、ｎは前記と同様〕で示される
（メタ）アリルエーテル型のもの、あるいは 一般式 〔ただし、R4は水素、炭素数１〜10のアルキル基または Ｘは炭素数１〜10のアルキレン基、置換アルキレン基、
フェニレン基、置換フェニレン基、ｍ、ｎは０または１
以上の整数をそれぞれ示す。R1、R2、R3は前記と同様〕
で示される片末端に二重結合を有する（メタ）アクリル
アミド型のもの（例：ポリオキシエチレン（メタ）アク
リル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
酸アミド等）、あるいは、 一般式 〔ただし、Ｒ、R1、R2、R3、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同様〕
で示される（メタ）アクリル酸エステル型のもの（例：
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピレン（メタ）アクリレート等）、あるいは、 一般式 〔ただし、R1、R2、R3、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同様〕で示
されるビニルエーテル型のもの（例：ポリオキシエチレ
ンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテ
ル等）である。
は炭素数１〜10のアルキル基、R3は水素、炭素数１〜10
のアルキル基、アルキルエステル（アルキル中の炭素数
１〜10）基、アルキルアミド（アルキル中の炭素数１〜
10）基等を示し、ｎは１〜100の整数を示す。〕で示さ
れる（メタ）アリルエーテル型のもの（例：ポリオキシ
エチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレ
ン（メタ）アリルエーテル等）、あるいは 一般式 〔ただし、Ｒ、R1、R2、ｎは前記と同様〕で示される
（メタ）アリルエーテル型のもの、あるいは 一般式 〔ただし、R4は水素、炭素数１〜10のアルキル基または Ｘは炭素数１〜10のアルキレン基、置換アルキレン基、
フェニレン基、置換フェニレン基、ｍ、ｎは０または１
以上の整数をそれぞれ示す。R1、R2、R3は前記と同様〕
で示される片末端に二重結合を有する（メタ）アクリル
アミド型のもの（例：ポリオキシエチレン（メタ）アク
リル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
酸アミド等）、あるいは、 一般式 〔ただし、Ｒ、R1、R2、R3、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同様〕
で示される（メタ）アクリル酸エステル型のもの（例：
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピレン（メタ）アクリレート等）、あるいは、 一般式 〔ただし、R1、R2、R3、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同様〕で示
されるビニルエーテル型のもの（例：ポリオキシエチレ
ンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテ
ル等）である。
また重合体の特性を損なわない範囲で共重合可能な他
の不飽和単量体を使用することもできる。
の不飽和単量体を使用することもできる。
このようにして得られる重合体のメルトインデックス
（MI）は0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜25g/10分に調
節される（ASTM Ｄ−1238−65Tにより190℃で測定；た
だし、融点が190℃付近あるいは190℃を越えるものは、
2160g荷重下、融点以下の複数の温度で測定し、片対数
グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを
縦軸としてプロットし、190℃に外挿した値）。
（MI）は0.1〜50g/10分、好ましくは0.3〜25g/10分に調
節される（ASTM Ｄ−1238−65Tにより190℃で測定；た
だし、融点が190℃付近あるいは190℃を越えるものは、
2160g荷重下、融点以下の複数の温度で測定し、片対数
グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを
縦軸としてプロットし、190℃に外挿した値）。
MIの調節は、EVOH成分、ポリエーテル成分の重合度、
ポリエーテル部分の含量を適宜選択することによって行
われる。
ポリエーテル部分の含量を適宜選択することによって行
われる。
このようにして得られた重合体は通常のEVOHと比較し
て、ヤング率が2/3〜1/10になり、柔軟で耐屈曲疲労
性、耐衝撃性、延伸性に優れ、また溶融成形性、他の熱
可塑性樹脂の積層性が良好であり、さらに耐気体透過
性、ことに耐酸素透過性も優れているので、包装材料、
とくに食品包装材料、積層包装材料としてきわめて有用
である。また本発明の重合体は通常のEVOHとブレンドし
て、あるいは他のポリマー、さらには各種添加剤を加え
て、各種用途たとえば包装材料として使用される。
て、ヤング率が2/3〜1/10になり、柔軟で耐屈曲疲労
性、耐衝撃性、延伸性に優れ、また溶融成形性、他の熱
可塑性樹脂の積層性が良好であり、さらに耐気体透過
性、ことに耐酸素透過性も優れているので、包装材料、
とくに食品包装材料、積層包装材料としてきわめて有用
である。また本発明の重合体は通常のEVOHとブレンドし
て、あるいは他のポリマー、さらには各種添加剤を加え
て、各種用途たとえば包装材料として使用される。
E.実施例 次に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
実施例１ 容量50リットルで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付
き重合槽に、酢酸ビニル13.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリルエ
ーテル（日本油脂（株）製ユニセーフPKA−5014）0.70k
g、メタノール1.0kgおよび重合開始剤2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル11gを仕込み、エチレン圧力を41kg/
cm2とし、60℃で６時間共重合を実施した。酢酸ビニル
の重合率は39％であった。次に該共重合体反応液を追出
塔に供給し、塔下部からのメタノールの導入により、未
反応酢酸ビニルを塔頂から除去した後、常法により水酸
化ナトリウムを触媒としてけん化反応を実施した。つい
で十分にメタノール洗浄および水洗浄をした後、希薄酢
酸水溶液中で浸漬処理してから60〜105℃で乾燥した。
かくして得られた重合体の組成は、NMRで分析した結
果、エチレン含量（エチレン、酢酸ビニルおよびビニル
アルコール合計量に対する含量）32.5モル％、ポリオキ
シプロピレン部分の含量7.2重量％、酢酸ビニル成分の
けん化度99.4モル％であった。また、190℃、2160g荷重
の条件下、ASTM Ｄ−1238−65Tの方法で測定したMIは
1.3g/10分であった。
き重合槽に、酢酸ビニル13.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリルエ
ーテル（日本油脂（株）製ユニセーフPKA−5014）0.70k
g、メタノール1.0kgおよび重合開始剤2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル11gを仕込み、エチレン圧力を41kg/
cm2とし、60℃で６時間共重合を実施した。酢酸ビニル
の重合率は39％であった。次に該共重合体反応液を追出
塔に供給し、塔下部からのメタノールの導入により、未
反応酢酸ビニルを塔頂から除去した後、常法により水酸
化ナトリウムを触媒としてけん化反応を実施した。つい
で十分にメタノール洗浄および水洗浄をした後、希薄酢
酸水溶液中で浸漬処理してから60〜105℃で乾燥した。
かくして得られた重合体の組成は、NMRで分析した結
果、エチレン含量（エチレン、酢酸ビニルおよびビニル
アルコール合計量に対する含量）32.5モル％、ポリオキ
シプロピレン部分の含量7.2重量％、酢酸ビニル成分の
けん化度99.4モル％であった。また、190℃、2160g荷重
の条件下、ASTM Ｄ−1238−65Tの方法で測定したMIは
1.3g/10分であった。
次に、前記重合体単品のヤング率、衝撃強度、および
該重合体を中間層に配した積層フィルムの耐屈曲疲労性
および酸素透過量を測定した。ヤング率は、前記重合体
を押出機とＴダイを有する製膜機を用い、押出機温度18
0〜220℃、Ｔダイ温度225℃の条件で押出製膜したフィ
ルムを20℃、65％RHの条件下、７日間調湿したものを試
料とし、ASTM Ｄ−638に準じて、オートグラフによ
り、引張速度200％/minの条件で測定した。
該重合体を中間層に配した積層フィルムの耐屈曲疲労性
および酸素透過量を測定した。ヤング率は、前記重合体
を押出機とＴダイを有する製膜機を用い、押出機温度18
0〜220℃、Ｔダイ温度225℃の条件で押出製膜したフィ
ルムを20℃、65％RHの条件下、７日間調湿したものを試
料とし、ASTM Ｄ−638に準じて、オートグラフによ
り、引張速度200％/minの条件で測定した。
衝撃強度［アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）］は、
前記重合体を標準鋳型中で220℃で加圧成形した成形物
（2.5in×1/2in×1/8in）を試料とし、ASTM Ｄ−256に
準じて、温度を変え、65％RHの条件で測定した。
前記重合体を標準鋳型中で220℃で加圧成形した成形物
（2.5in×1/2in×1/8in）を試料とし、ASTM Ｄ−256に
準じて、温度を変え、65％RHの条件で測定した。
耐屈曲性および酸素透過量は、次の方法で製膜した３
種５層の積層フィルム（内層／接着剤層／中間層／接着
剤層／外層）を試料として測定した。製膜機は内外層用
押出機、中間層用押出機、接着剤層用押出機各１基と５
層用Ｔダイとからなり、成形温度は内外層用押出機120
〜220℃、中間層用押出機180〜220℃、接着剤層用押出
機120〜220℃、Ｔダイ225℃であった。中間層は前記し
た重合体、内外層は４−メチル−１−ペンテンを共重合
成分とし、該共重合成分を3.2モル％含む、MI2.1g/10分
の直鎖状ポリエチレン、接着剤層は酢酸ビニル含量33重
量％、無水アレイン酸変性度1.5重量％の変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体（MI2.0g/10分）である。該積層
フィルムの厚み構成は、中間層12μ、内外層各30μ、接
着剤層各５μであった。
種５層の積層フィルム（内層／接着剤層／中間層／接着
剤層／外層）を試料として測定した。製膜機は内外層用
押出機、中間層用押出機、接着剤層用押出機各１基と５
層用Ｔダイとからなり、成形温度は内外層用押出機120
〜220℃、中間層用押出機180〜220℃、接着剤層用押出
機120〜220℃、Ｔダイ225℃であった。中間層は前記し
た重合体、内外層は４−メチル−１−ペンテンを共重合
成分とし、該共重合成分を3.2モル％含む、MI2.1g/10分
の直鎖状ポリエチレン、接着剤層は酢酸ビニル含量33重
量％、無水アレイン酸変性度1.5重量％の変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体（MI2.0g/10分）である。該積層
フィルムの厚み構成は、中間層12μ、内外層各30μ、接
着剤層各５μであった。
耐屈曲疲労性の試験は、ケルボフレックステスター
（理学工業（株）製）を使用し、12in×8inの試料片を
直系3.5inの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間
隔7in、最大屈曲時の把持間隔1in、ストロークの最初の
3.5inで440゜の角度のひねりを加え、その後の2.5inは
直線水平動である動作のくり返し往復動を40回／分の速
さで、20℃、65％RHの条件下に実施した。
（理学工業（株）製）を使用し、12in×8inの試料片を
直系3.5inの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間
隔7in、最大屈曲時の把持間隔1in、ストロークの最初の
3.5inで440゜の角度のひねりを加え、その後の2.5inは
直線水平動である動作のくり返し往復動を40回／分の速
さで、20℃、65％RHの条件下に実施した。
酸素ガス透過量の測定は、Modern Control社製OX−T
RAN100を使用し、20℃、65％RHおよび20℃、85％RHの条
件下、７日間調湿後に実施した。該測定に供した試料
は、前記屈曲疲労性の試験においてくり返し往復動の回
数を種々変えた試料である。
RAN100を使用し、20℃、65％RHおよび20℃、85％RHの条
件下、７日間調湿後に実施した。該測定に供した試料
は、前記屈曲疲労性の試験においてくり返し往復動の回
数を種々変えた試料である。
ピンホール数の測定は、吸取紙の上に試料を重ね、そ
の上に染料（赤色）を塗り、ローラーでこすった後、試
料をはがし、吸取紙上の着色個数を調べることにより、
行った。
の上に染料（赤色）を塗り、ローラーでこすった後、試
料をはがし、吸取紙上の着色個数を調べることにより、
行った。
これらの測定結果を第１表、第２表に示す。
対照例１ 実施例１において、エチレン含量32.5モル％、ポリオ
キシプロピレン部分の含量7.2重量％、酢酸ビニル成分
のけん化度99.4モル％、MI1.3g/10分の重合体に代え
て、エチレン含量32.0モル％、酢酸ビニル成分のけん化
度99.4モル％、MI1.3g/10分のEVOHを用いたほかは、実
施例１と同様にして、評価した結果を第１表、第２表に
示す。
キシプロピレン部分の含量7.2重量％、酢酸ビニル成分
のけん化度99.4モル％、MI1.3g/10分の重合体に代え
て、エチレン含量32.0モル％、酢酸ビニル成分のけん化
度99.4モル％、MI1.3g/10分のEVOHを用いたほかは、実
施例１と同様にして、評価した結果を第１表、第２表に
示す。
対照例２ 容量50リットルで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付
き重合槽に、酢酸ビニル13.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリルエ
ーテル（日本油脂（株）性ユニセーフPKA−5014）0.70k
g、メタノール5.0kgおよび重合開始剤2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル6.4gを仕込み、エチレン圧力を19kg
/cm2とし、60℃で６時間共重合を実施した。酢酸ビニル
の重合率は45％であった。以後、実施例１と同様に未反
応酢酸ビニルの除去、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶
液中での浸漬処理および乾燥を実施した。
き重合槽に、酢酸ビニル13.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリルエ
ーテル（日本油脂（株）性ユニセーフPKA−5014）0.70k
g、メタノール5.0kgおよび重合開始剤2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル6.4gを仕込み、エチレン圧力を19kg
/cm2とし、60℃で６時間共重合を実施した。酢酸ビニル
の重合率は45％であった。以後、実施例１と同様に未反
応酢酸ビニルの除去、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶
液中での浸漬処理および乾燥を実施した。
かくして得られた重合体の組成は、NMRで分析した結
果、エチレン含量19.5モル％、ポリオキシプロピレン部
分の含量8.0重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.4モ
ル％であった。また、MIは4.1g/10分であった。（本例
の場合だけは230℃、2160g荷重の条件下でMIを測定し
た。） 次に、前記重合体を用いて、実施例１と同様に、単層
品および積層品の押出製膜を実施したが、ブツ状のもの
やゲル状のものが多発し、外観の良好なフィルムは得ら
れなかった 実施例２ 容量50リットルで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付
き重合槽に、酢酸ビニル13.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリルエ
ーテル（日本油脂（株）製ユニセーフPKA−5014）1.4k
g、メタノール0.5kgおよび重合開始剤2,2′−イゾビス
イソブチロニトリル20gを仕込み、エチレン圧力を50kg/
cm2とし、60℃で６時間共重合を実施した。酢酸ビニル
の重合率は35％であった。以後、実施例１と同様に、未
反応酢酸ビニルの除去、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水
溶液中での浸漬処理および乾燥を実施した。
果、エチレン含量19.5モル％、ポリオキシプロピレン部
分の含量8.0重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.4モ
ル％であった。また、MIは4.1g/10分であった。（本例
の場合だけは230℃、2160g荷重の条件下でMIを測定し
た。） 次に、前記重合体を用いて、実施例１と同様に、単層
品および積層品の押出製膜を実施したが、ブツ状のもの
やゲル状のものが多発し、外観の良好なフィルムは得ら
れなかった 実施例２ 容量50リットルで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付
き重合槽に、酢酸ビニル13.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリルエ
ーテル（日本油脂（株）製ユニセーフPKA−5014）1.4k
g、メタノール0.5kgおよび重合開始剤2,2′−イゾビス
イソブチロニトリル20gを仕込み、エチレン圧力を50kg/
cm2とし、60℃で６時間共重合を実施した。酢酸ビニル
の重合率は35％であった。以後、実施例１と同様に、未
反応酢酸ビニルの除去、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水
溶液中での浸漬処理および乾燥を実施した。
かくして得られた重合体の組成は、NMRで分析した結
果、エチレン含量37.9モル％、ポリオキシプロピレン部
分の含量12.0重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.6モ
ル％であった。また、MIは2.1g/10分であった。
果、エチレン含量37.9モル％、ポリオキシプロピレン部
分の含量12.0重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.6モ
ル％であった。また、MIは2.1g/10分であった。
次に、実施例１と同様にして前記重合体単品のヤング
率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定するとと
もに、中間層を前記重合体としたほかは実施例１と同一
構成の積層フィルムを製膜して、その耐屈曲疲労性およ
び酸素透過量を測定した。結果を第３表および第４表に
示す。
率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定するとと
もに、中間層を前記重合体としたほかは実施例１と同一
構成の積層フィルムを製膜して、その耐屈曲疲労性およ
び酸素透過量を測定した。結果を第３表および第４表に
示す。
対照例３ 実施例２において、エチレン含量37.9モル％、ポリオ
キシプロピレン部分の含量12.0重量％、酢酸ビニル成分
のけん化度99.6％、MI2.1g/10分の重合体に代えて、エ
チレン含量38.2モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5
モル％、MI1.7g/10分のEVOHを用いたほかは実施例２と
同様にして評価した結果を第３表および第４表に示す。
キシプロピレン部分の含量12.0重量％、酢酸ビニル成分
のけん化度99.6％、MI2.1g/10分の重合体に代えて、エ
チレン含量38.2モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5
モル％、MI1.7g/10分のEVOHを用いたほかは実施例２と
同様にして評価した結果を第３表および第４表に示す。
実施例３ 容量50リットルで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付
き重合槽に、酢酸ビニル13.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量2300のポリオキシテトラメチレン1.2k
g、メタノール0.5kgおよび重合開始剤2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル31gを仕込み、エチレン圧力を60kg/
cm2とし、60℃で６時間共重合を実施した。酢酸ビニル
の重合率は33％であった。以後実施例１と同様に、未反
応酢酸ビニルの除去、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶
液中での浸漬処理および乾燥を実施した。
き重合槽に、酢酸ビニル13.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量2300のポリオキシテトラメチレン1.2k
g、メタノール0.5kgおよび重合開始剤2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル31gを仕込み、エチレン圧力を60kg/
cm2とし、60℃で６時間共重合を実施した。酢酸ビニル
の重合率は33％であった。以後実施例１と同様に、未反
応酢酸ビニルの除去、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶
液中での浸漬処理および乾燥を実施した。
かくして得られた重合体の組成は、NMRで測定した結
果、エチレン含量45.0モル％、ポリオキシテトラメチレ
ン部分の含量9.8重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.
3モル％であった。またMIは5.5kg/10分であった。
果、エチレン含量45.0モル％、ポリオキシテトラメチレ
ン部分の含量9.8重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.
3モル％であった。またMIは5.5kg/10分であった。
次に、実施例１と同様にして前記重合体単品のヤング
率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定するとと
もに、中間層を前記重合体としたほかは実施例１と同一
構成の積層フィルムを製膜して、その耐屈曲疲労性およ
び酸素透過量を測定した。結果を第５表および第６表に
示す。
率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定するとと
もに、中間層を前記重合体としたほかは実施例１と同一
構成の積層フィルムを製膜して、その耐屈曲疲労性およ
び酸素透過量を測定した。結果を第５表および第６表に
示す。
対照例４ 実施例３において、エチレン含量45.0モル％、ポリオ
キシテトラメチレン部分の含量9.8重量％、酢酸ビニル
成分のけん化度99.3％、MI5.5g/10分の重合体に代え
て、エチレン含量44.2モル％、酢酸ビニル成分のけん化
度99.5モル％、MI5.4g/10分のEVOHを用いたほかは実施
例３と同様に評価した結果を第５表および第６表に示
す。
キシテトラメチレン部分の含量9.8重量％、酢酸ビニル
成分のけん化度99.3％、MI5.5g/10分の重合体に代え
て、エチレン含量44.2モル％、酢酸ビニル成分のけん化
度99.5モル％、MI5.4g/10分のEVOHを用いたほかは実施
例３と同様に評価した結果を第５表および第６表に示
す。
実施例４ 容量50リットルで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付
き重合槽に、酢酸ビニル17.4kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリルエ
ーテル（日本油脂（株）製ユニセーフPKA−5014）8.7k
g、両末端に重合性の二重結合をもつ分子量3000のポリ
オキシプロピレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユ
ニセーフPKA−5018）2.9kgおよび重合開始剤2,2′−ア
ゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）84gを仕込
み、エチレン圧力を32kg/cm2とし、60℃で６時間共重合
を実施した。酢酸ビニルの重合率は30％であった。以
後、実施例１と同様に未反応酢酸ビニルの除去、けん化
反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での浸漬処理および乾燥
を実施した。
き重合槽に、酢酸ビニル17.4kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリルエ
ーテル（日本油脂（株）製ユニセーフPKA−5014）8.7k
g、両末端に重合性の二重結合をもつ分子量3000のポリ
オキシプロピレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユ
ニセーフPKA−5018）2.9kgおよび重合開始剤2,2′−ア
ゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）84gを仕込
み、エチレン圧力を32kg/cm2とし、60℃で６時間共重合
を実施した。酢酸ビニルの重合率は30％であった。以
後、実施例１と同様に未反応酢酸ビニルの除去、けん化
反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での浸漬処理および乾燥
を実施した。
かくして得られた重合体の組成は、NMRで分析した結
果、エチレン含量33.5モル％、ポリオキシプロピレン部
分の含量39重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.2モル
％であった。また、MIは1.8g/10分であった。
果、エチレン含量33.5モル％、ポリオキシプロピレン部
分の含量39重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.2モル
％であった。また、MIは1.8g/10分であった。
次に、前記重合体とエチレン含量32.0モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度99.4モル％、MI1.3g/10分のEVOHを
重量比が25:75となるようにブレンドし、該ブレンド物
を中間層とする積層フィルムを得て、実施例１と同様に
して耐屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。なお、
本実施例においては積層フィルムを次のようにして製膜
した。すなわち、製膜機は実施例１と同様に内外層用押
出機、中間層用押出機、接着剤層用押出機各１基と５層
用Ｔダイとからなり、成形温度は内外層用押出機160〜2
20℃、中間層用押出機180〜220℃、接着剤層用押出機12
0〜220℃、Ｔダイ225℃であった。中間層は前記ブレン
ド物、内外層は１−オクテンを共重合成分とし、該共重
合成分を3.6モル％含む、MI1.6g/10分の直鎖状ポリエチ
レン、接着剤層は酢酸ビニル含量33重量％、無水マレイ
ン酸変性度1.5重量％の変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体（MI2.0g/10分）である。該積層フィルムの厚み構
成は、中間層12μ、内外層各30μ、接着剤層各５μであ
った。耐屈曲疲労性および酸素透過量の測定結果を第７
表に示す。
ニル成分のけん化度99.4モル％、MI1.3g/10分のEVOHを
重量比が25:75となるようにブレンドし、該ブレンド物
を中間層とする積層フィルムを得て、実施例１と同様に
して耐屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。なお、
本実施例においては積層フィルムを次のようにして製膜
した。すなわち、製膜機は実施例１と同様に内外層用押
出機、中間層用押出機、接着剤層用押出機各１基と５層
用Ｔダイとからなり、成形温度は内外層用押出機160〜2
20℃、中間層用押出機180〜220℃、接着剤層用押出機12
0〜220℃、Ｔダイ225℃であった。中間層は前記ブレン
ド物、内外層は１−オクテンを共重合成分とし、該共重
合成分を3.6モル％含む、MI1.6g/10分の直鎖状ポリエチ
レン、接着剤層は酢酸ビニル含量33重量％、無水マレイ
ン酸変性度1.5重量％の変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体（MI2.0g/10分）である。該積層フィルムの厚み構
成は、中間層12μ、内外層各30μ、接着剤層各５μであ
った。耐屈曲疲労性および酸素透過量の測定結果を第７
表に示す。
対照例５ 実施例４において、エチレン含量32.0モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度99.4％、MI1.3g/10分のEVOHを中間
層に用いたほかは、実施例４と同様にして積層フィルム
を得て、耐屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。結
果を第７表に示す。
ニル成分のけん化度99.4％、MI1.3g/10分のEVOHを中間
層に用いたほかは、実施例４と同様にして積層フィルム
を得て、耐屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。結
果を第７表に示す。
実施例５ 実施例１に示した重合体を中間層とする積層シートを
実施例１と同様にして成形した。ただし、内外層はポリ
プロピレン（三菱油化製三菱ノープレンMA−６）であ
り、接着剤層は無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三
井石油化学製アドマーQF500）である。次に該積層シー
トを固相圧空成形法によってシート表面温度が145℃と
なる条件で内径（Ｄ）が100mm、深さ（Ｌ）が200mm（絞
り比L/D＝２）、肉厚が0.5mmで内容積1.6リットルの円
筒状カップを得た。外層：接着剤層：中間層：接着剤
層：内層の厚み比は45:2.5:5:2.5:45であった。該カッ
プの性質を第７表に示す。
実施例１と同様にして成形した。ただし、内外層はポリ
プロピレン（三菱油化製三菱ノープレンMA−６）であ
り、接着剤層は無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三
井石油化学製アドマーQF500）である。次に該積層シー
トを固相圧空成形法によってシート表面温度が145℃と
なる条件で内径（Ｄ）が100mm、深さ（Ｌ）が200mm（絞
り比L/D＝２）、肉厚が0.5mmで内容積1.6リットルの円
筒状カップを得た。外層：接着剤層：中間層：接着剤
層：内層の厚み比は45:2.5:5:2.5:45であった。該カッ
プの性質を第７表に示す。
対照例６ 実施例５において、中間層として重合体に代えて、対
照例１に示したEVOHを用いたほかは、実施例５と同様に
して円筒状カップを成形した。該カップの性質を第８表
に示す。
照例１に示したEVOHを用いたほかは、実施例５と同様に
して円筒状カップを成形した。該カップの性質を第８表
に示す。
F.発明の効果 本発明の溶融成形材料は、他の熱可塑性樹脂との積層
成形性が良好で、しかも柔軟性、耐屈曲疲労性、耐衝撃
性、延伸性ならびに耐気体透過性に優れているので、各
種包装材料、とくに食品包装材料としてきわめて有用で
ある。
成形性が良好で、しかも柔軟性、耐屈曲疲労性、耐衝撃
性、延伸性ならびに耐気体透過性に優れているので、各
種包装材料、とくに食品包装材料としてきわめて有用で
ある。
Claims (5)
- 【請求項１】エチレン、酢酸ビニルおよび末端に重合性
の二重結合を有するポリエーテルの共重合体けん化物で
あり、かつ、 （１）エチレン含量が、エチレン、酢酸ビニルおよびビ
ニルアルコールの合計量に対し31〜60モル％ （２）酢酸ビニル成分のけん化度が95％以上 （３）末端に重合性の二重結合を有するポリエーテル成
分のポリエーテル部分の含量が２〜60重量％ （４）メルトインデックスが0.1〜50g/10分 を満足する重合体からなる溶融成形材料。 - 【請求項２】ポリエーテル部分がオキシプロピレン単位
から構成される特許請求の範囲第１項記載の溶融成形材
料。 - 【請求項３】ポリエーテル部分の含量が５〜60重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の溶融成形材料。 - 【請求項４】酢酸ビニル成分のけん化度が98モル％以上
である特許請求の範囲第１項記載の溶融成形材料。 - 【請求項５】エチレン含量が32〜60モル％である特許請
求の範囲第１項記載の溶融成形材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61246271A JP2613198B2 (ja) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | 溶融成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61246271A JP2613198B2 (ja) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | 溶融成形材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6399209A JPS6399209A (ja) | 1988-04-30 |
| JP2613198B2 true JP2613198B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=17146048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61246271A Expired - Fee Related JP2613198B2 (ja) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | 溶融成形材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2613198B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5190712A (en) * | 1989-12-29 | 1993-03-02 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for melt-molding water-soluble vinyl alcohol polymers |
| SG179052A1 (en) * | 2009-09-14 | 2012-04-27 | Dow Global Technologies Llc | Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide) |
| JP2011202052A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Kuraray Co Ltd | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体およびそれを含有する組成物 |
| JP2012207054A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Kuraray Co Ltd | 熱収縮性フィルム |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4851091A (ja) * | 1971-10-29 | 1973-07-18 | ||
| JPS59155411A (ja) * | 1983-02-22 | 1984-09-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 変性酢酸ビニル樹脂の製造方法 |
| JPH066603B2 (ja) * | 1984-08-13 | 1994-01-26 | 日本合成化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-10-15 JP JP61246271A patent/JP2613198B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6399209A (ja) | 1988-04-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |