JPS6399209A - 溶融成形材料 - Google Patents

溶融成形材料

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JPS6399209A
JPS6399209A JP24627186A JP24627186A JPS6399209A JP S6399209 A JPS6399209 A JP S6399209A JP 24627186 A JP24627186 A JP 24627186A JP 24627186 A JP24627186 A JP 24627186A JP S6399209 A JPS6399209 A JP S6399209A
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graft copolymer
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Akemasa Aoyama
明正 青山
Takeshi Moriya
守谷 健
Kiyoshi Yonezu
潔 米津
Takuji Okaya
岡谷 卓司
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 A、産業上の利用分野 本発明は溶融成形可能で、他の熱可塑性樹脂との積層成
形性が良好で、しかも柔軟性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性
、延伸性、耐気体透過性に優れたポリエーテルを含有す
るエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(以下エチレ
ン−酢酸ビニルけん化物をEVOHと略す)系グラフト
共重合体に関する。
B、従来の技術 EVO)(は耐気体透過性、耐油性、耐溶剤性、保香性
等に優れた溶融成形可能な熱可塑性樹脂として広く知ら
れ、種々の包装分野でフィルム、シート、容器等に用い
られ、特に他の熱可塑性樹脂との積層体として広く用い
られている。
しかしながら、EVOHは硬くて脆く、柔軟性に欠ける
欠点を有しており、EVOH層を有する積層包装材に対
する、例えば輸送による強度の振動、屈曲疲労等で、E
VOH層にクラック、ピンホールを生じ、優れた耐気体
透過性を保持することができない。
また、 EVOHは他の熱可塑性樹脂と共押出などによ
り積層し、これを延伸成形した場合、EVOH層にクラ
ックや延伸ムラが生じるという欠点がある。
C1発明が解決しようとする問題点 本発明は前記EVOHの欠点、すなわち柔軟性、耐屈曲
疲労性、耐衝撃性ならびに延伸性の乏しさを解消できる
、しかも耐気体透過性に優れた溶融成形可能な材料を提
供せんとするものである。
D9問題を解決するための手段 本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエーテル2〜60
]i量チおよびエチレン含量31〜60モル%、酢酸ビ
ニル成分のけん化度が95モルチ以上ノEVOH98〜
40重量%からなり、かつ該ポリエーテルがEVOHの
枝ポリマーとしてグラフト状に付加した、メルトインデ
ックス0.1〜50g/10分のグラフト共重合体を用
いることにより上記問題点を解決できることを見出し、
本発明を完成させるに至った。
E1発明のよシ詳細な説明 本発明のグラフト共重合体は、ポリエーテルがEVOH
の枝ポリマーとしてグラフト状に付加したものであるが
、該EVOHはエチレン含量31〜60モル%、好適に
は32〜60モル%、さらに好適には52〜50モル%
、酢酸ビニル成分のけん化度95モルチ以上、好適には
98モルチ以上である。エチレン含量が31モルチ以下
では成形性が悪化するばかりでなく、高湿度下での耐気
体透過性が悪化する。エチレン含量が60モルチ以上に
なると耐気体透過性が大きく悪化する。まだけん化度が
95モルチ未満では柔軟性が増すものの耐気体透過性が
悪化し好ましくない。またEVOHの特性を損わない範
囲で、共重合可能な他の不飽和単量体を含んでも何ら差
しつかえない。なおここでエチレン含量31〜60モル
チとはポリエーテル成分を除いたEVOH中に占めるエ
チレンの含有量を示す。
本発明に使用されるポリエーテルは、オキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位、オキシエチレン−オキシプ
ロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等のオキシア
ルキレン単位を主体として構成されるものがあげられる
が、特にオキシプロピレン単位を主体とするものが好適
である。ポリエーテルの分子中には、例えば、ポリメチ
レン単位、アミド基、ウレタン基、エステル基、フェニ
ル基等を含有してもよい。
本発明におけるグラフト共重合体のEVOH成分とポリ
エーテル成分の重量比によって、その性質は大きく変化
する。柔軟性の付与から、ポリエーテル成分は2重量%
以上、好ましくは5重量%以上必要であり、一方耐気体
透過性の面からポリエーテル成分は60重量%以下にす
べきである。
ポリエーテル成分をEVOHの枝ポリマーとしてグラフ
ト状に付加させる方法としてはいくつか考えられる。た
とえば、末端に重合性の二重結合を有するポリエーテル
の存在下に酢酸ビニル、エチレンを共重合し、これをけ
ん化する方法、あるいはEVOHをジメチルスルホキシ
ドに溶解し、4価のセリウムイオンを触媒とし、末端に
重合性の二重結合を有するポリエーテルをグラフト重合
する方法、さらにEVOHを少量のインプロピルアルコ
ールを含むジメチルスルホキシドに溶解し、金属カリウ
ムを加えて加熱後減圧蒸留により溶剤を除去してからエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等を加えてグラフ
ト重合する方法などである。
上記方法が代表例として挙げられるが1本発明はこれら
の方法により限定されるものではない。ただし、ここで
重合性の二重結合を有するポリエーテルとは、 一般式 〔ただし、Rは水素またはメチル基、R’、R2は水素
または炭素数1〜10のアルキル基、R3は水素、炭素
数1〜10のアルキル基、アルキルエステル(アルキル
中の炭素数1〜10)基、アルキルアミド(アルキル中
の炭素数1〜10)基等を示し、nは1〜100の整数
を示す。〕で示される(メタ)アリルエーテル型のもの
(例;ポリオキシェチレン(メタ)アリルエーテル、ポ
リオキシプロピレン(メタ)アリルエーテル等)、ある
いは一般式 〔ただし、R%R1%R2、R5は前記と同様〕で示さ
れる(メタ)アリルエーテル型のもの、あるいは一般式 アルキレン基、置換アルキレン基、17二二レン基。
置換フェニレン基、mは0または1以上の整数をそれぞ
れ示す。R1、R2,R5は前記と同様〕で示される片
末端に二重結合を有する(メタ)アクリルアミド型のも
の(例:ポリオキシエチレン(メタンアクリル酸アミド
、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリル酸アミド等)
、あるいは。
一般式 〔ただし、R,R’、R2、R5、X、 m、 n は
前記と同様〕で示される(メタ)アクリル酸エステル型
のもの(例:ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート
、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等)、あ
るいは、 〔ただし、 R’ 、R2,R’、 X、 m、 nは
前記と同様〕で示されるビニルエーテル型のもの(例:
ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンビニルエーテル等)でアル。
このようKして得られるEVOH系グラフトポリマーの
メルトインデックス(MI)は0.1〜50g/10分
、好ましくは0.3〜25f/10分に調節される(A
STMD−1238−65Tに、17190°c測定)
。MIの調節はEVOH成分、ポリエーテル成分の重合
度%EVOH成分とポリエーテル成分の重量比によって
行われる。
このようにして得られた本発明のグラフト共重合体は通
常のEVOHと比較して、ヤング率が2/3〜暑0にな
シ、柔軟で耐屈曲疲労性、耐衝撃性、延伸性に優れ、ま
た溶融成形性、他の熱可塑性樹脂の積層性が良好であり
、さらに耐気体透過性、ことに耐酸素透過性も優れてい
るので、包装材料、とくに食品包装材料、積層包装材料
としてきわめて有用である。また本発明のグラフト共重
合体は通常のBVOHとブレンドして、あるいは他のポ
リマー、さらKは各種添加剤を加えて、各種用途たとえ
ば包装材料として使用される。
次に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
F、実施例 実施例1 容量501で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付き重合
槽に、酢酸ビニル15.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリ
ルエーテル(日本油脂■製ユニセーフ PKA−501
4) 0.70 #、メタノ−に1.0ktiおよび重
合開始剤2.2′−7ゾピスイソプチロニトリル119
を仕込み、エチレン圧力を411dとし、60℃で6時
間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は39%であ
った。次に該共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部か
らのメタノールの導入により、未反応酢酸ビニルを塔頂
から除去した後、常法によシ水酸化ナトリウムを触媒と
してけん化反応を実施した。ついで十分にメタノール洗
浄および水洗浄をした後、希薄酢酸水溶液中で浸漬処理
してから60〜105°Cで乾燥した。かくして得られ
たEVOH系グラフグラフト共重合体リオキシプロピレ
ンが、 EVOHの枝ポリマーとしてグラフト状に付加
しておシ、その組成はNMRで分析した結果、エチレン
含量32.5モル%、ポリオキシプロピレン含量7.2
!量%、酢酸ビニル成分のけん化度99.4モルチであ
った。また、190℃、2160f荷重ノ条件下、AS
TMD−1238−65での方法で測定したメルトイン
デックス(以下Mエと記す)は1.3 g/l 0分で
あった。
次に、核グ乏フト共重合体単品のヤング率、衝撃強度、
および該グラフト共重合体を中間層に配した積層フィル
ムの耐屈曲疲労性および酸素透過tを測定した。ヤング
率は、該グラフト共重合体を押出機とTダイを有する製
膜機を用い、押出機温度180〜220℃、Tダイ温度
225°Cの条件で押出製膜したフィルムを20°C1
65チRHの条件下、7日間調湿したものを試料とし、
ASTMD−658に準じて、オートグラフにより、引
張速度20[1%/騙の条件で測定した。
衝撃強度(アイゾツト衝撃強度(ノツチ付き))は、該
グラフト共重合体を標準鋳型中で220°Cで加圧成形
した成形物(2,5mX i/2rnX i/8立)を
試料とし、ASTM D−256に準じて、温度を変え
、65%RHの条件で測定した。
耐屈曲性および酸素透過量は、次の方法で製膜した3種
5層の積層フィルム(内層/接着剤層/中間層/接着剤
層、/外層)を試料として測定した。
j1膜機は内外層用押出機、中間層用押出機、接着剤層
用押出機番1基と5要用Tダイとからなり。
成形温度は内外層用押出機160〜220 ”C1中間
層用押出機180〜220°C1接着剤層用押出機12
0〜220°C,Tダイ225°cであった。中間層は
前記ポリオキシプロピレンがグラフト状に付加したEV
OH系グラフト共重合体、内外層は4−メチル−1−ペ
ンテンを共重合成分とし、該共重合成分を5.2モル%
含む、M I 2.19710分の直鎖状ポリエチレン
、接着剤層は酢酸ビニル含量36重量%、無水マレイン
酸変性度1.5重量%の変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体(M I 2.Oti/1o分)である。該積層フ
ィルムの厚み構成は、中間層12μ、内外層各30μ、
接着剤層各5μであった。
耐屈曲疲労性の試験は、ケルボッレックステスター(理
学工業■製)を使用し、12=x8=の試料片を直径3
2 tysの円筒状となし、両端を把持し。
初期把持間隔7m、最大屈曲時の把持間隔1tj′L、
ストロークの最初の3+伍で4400の角度のひねりを
加え、その後の2÷iは直線水平動である動作のくり返
し往復動を40回/分の速さで、2゜°C1654RH
の条件下に実施した。
酸素ガス透過量の測定は、Modern Contro
1社製0X−TRANlooを使用し% 20°C16
5チRHおよび20°C185’SRHの条件下、7日
間調湿後に実施した。該測定に供した試料は、前記耐屈
曲疲労性の試験においてくり返し往復動の回数を種々変
えた試料である。
これらの測定結果を第1表、第2表に示す。
対照例1 実施例1において、エチレン含ff(32,5モル%、
ポリオキシプロピレン含量7.2M量%、酢酸ビニル成
分のけん化度99゜4モル%、M I 1.39.AO
分のEVOH系グラフト共重合体に代えて、エチレン含
i32.0モル%、酢酸ビニル成分のけん化度99.4
モル%、M I 1.39/10分のEVOHを用いた
ほかは、同側と同様にして、評価した結果を第1表、第
2表に示す。
対照例2 容量50gで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付き重合
槽に、酢酸ビニル13.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリ
ルエーテル(日本油脂■製ユニセーフ PKA−501
4) 0.70 #、メタノール5.0に9および重合
開始剤2,2′−7ゾビスイソブチロニトリル6.4g
を仕込み、エチレン圧力を19 kg/dとし、60″
Cで6時間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は4
5条であった。以後、実施例1と同様に未反応酢酸ビニ
ルの除去、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での浸
漬処理および乾燥を実施した。
かくして得られたEVOH系グラフグラフト共重合体リ
オキシプロピレンが、EVOHの枝ポリマーとしてグラ
フト状に付加しておシ、その組成はNMRで分析した結
果、エチレン含量19.5モル%、ポリオキシプロピレ
ン含量8.0重i%、酢酸ビニル成分のけん化度99.
4モルチであった。また、MIは4.1f/10分であ
った。(本例の場合だけは230℃、2j609荷重の
条件下でMIを測定した。)次に、該EVOH系グラフ
グラフト共重合体て、実施例1と同様に、単層品および
積層品の押出農膜を実施したが、ブツ状のものやゲル状
のものが多発し、外観の良好なフィルムは得られなかっ
た。
第1表 第  2  表 注)ooは、耐酸素透過性がないことを示す。
実施例2 容量solで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付き重合
槽に、酢酸ビニル15.7に9、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子111500のポリオキシプロピレンア
リルエーテル(B本油脂+閑製ユ=セーフpKA−50
14) 1.4 kg、メタノール0.5kgおよび重
合開始剤2,2′−アゾビスイソブチロニトリル20g
を仕込み、エチレン圧力を50 kg/dとし、60°
Cで6時間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は3
5チであった。以後、実施例1と同様に、未反応酢酸ビ
ニルの除去、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での
浸漬処理および乾燥を実施した。
かぐして得られたIOH系グラフト共重合体は、ポリオ
キシプロピレンが、EVOHの枝ポリマーとしてグラフ
ト状に付加しておシ、その組成はNMRで分析した結果
、エチレン含量37.9モル%、ポリオキシプロピレン
含量12,0重量%、酢[’ニル成分のけん化度99.
6モルチであった。また、メルトインデックスは2.1
1F/10分であった。
次に、実施例1と同様にして該グラフト共重合体単品の
ヤング率、アイゾツト衝撃強度(ノツチ付き)を測定す
るとともに、中間層を該グラフト共重合体としたほかは
実施例1と同一構成の積層フィルムを製膜して、その耐
屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。結果を第3表
および第4表に示す。
ニル成分のけん化度99.6%、M I 2.1 g/
l 0分のEVOH系グラフグラフト共重合体て、エチ
レン含量58.2モル%、酢酸ビニル成分のけん化度9
9.5 %Al 、 M I 1.79/I 0分(1
)EVOHを用いたほかは回倒と同様にして評価した結
果を第3表および第4表に示す。
第  3  表 第  4  表 実施例3 容量501で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付き重合
槽に、酢酸ビニル13.7に9、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量2300のポリオキシテトラメチレン
1.2&q、メタノール0.5kQおよび重合開始剤2
.2′−アゾビスイソブチロニトリル31fを仕込み、
エチレン圧力をb o kq/dとし、60°Cで6時
間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は33チであ
った。以後実施例1と同様に、未反応酢酸ビニルの除去
、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での浸漬処理お
よび乾燥を実施した。
かくして得られたEVOH系共重合体はポリオキシテト
ラメチレンがEVOHの枝ポリマーとしてグラフト状に
付加した共重合体を得だ。該グラフト共重合体の組成は
、NMRで測定した結果、エチレン含i45.0モル%
、ポリオキシテトラメチレン含量9.8重量%、酢酸ビ
ニル成分のけん化度99.3モルチであった。またMI
は5.59/10分であった。
次に、実施例1と同様にして該グラフト共重合体単品の
ヤング率、アイゾツト衝撃強度(ノツチ付き)を測定す
るとともに、中間層を該共重合体としたほかは実施例1
と同一構成の積層フィルムを製膜して、その耐屈曲疲労
性および酸素透過量を測定した。結果を第5表および第
6表に示す。
のEVOH系グラフグラフト共重合体て、エチレン含量
44.2モル%、酢酸ビニル成分のけん化度り9.5そ
ル%、M I 5.4 fF/10分のEVOHを用い
たほかは同側と同様に評価した結果を第5表および第6
表に示す。
第  5  表 第  6  表 注)閃は耐酸素透過性がないことを示す。
実施例4 容−1i1501で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付
き重合槽K、酢酸ビニル17.4#、片末端に重合性の
二重結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレン
アリルエーテル(日本油脂■製ユニセーフPKA−50
14) 8.7 kg、両末端に重合性の二重結合をも
つ分子量3000のポリオキシプロピレンアリルエーテ
ル(日本油脂■jlユ=セーフPKA−5018) 2
.9 kgおよび重合開始剤2,2′−アゾビス−(2
,4−ジメチルバレロニトリル84gを仕込み、エチレ
ン圧力を32 kti/cdとし、60°Cで6時間共
重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は30チであった
。以後、実施例1と同様に未反応酢酸ビニルの除去、け
ん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での浸漬処理および
乾燥を実施した。
かくして得られたEVOH系グラフグラフト共重合体リ
オキシプロピレンが、EVOHの枝ポリマーとしてグラ
フト状に付加しており、その組成はNMRで分析した結
果、エチレン含量53.5モル%、ポリオキシプロピレ
ン含量39重量%、酢酸ビニル成分のけん化度99.2
モルチであった。また、MIは1.8g/10分であっ
た。
次に、該グラフト共重合体とエチレン含f!に52−0
モル%、酢酸ビニル成分のけん化度99.4モル%、M
 I 1.19/10分)EvOHを重量比75K 2
5 : 75となるようにブレンドし、該ブレンド物を
中間層とする積層フィルムを得て、実施例1と同様に(
7て耐油)4および酸素透過量を測定した。なお、本実
施例においては積層フィルムを次のようにして製膜した
。すなわち、製膜機は実施例1と同様に内外層用押出機
、中間層用押出機、接着剤層用押出機番1基と51用T
ダイとからなす、成形温度は内外層用押出機160〜2
20℃、中間層用押出機180〜220℃、接着剤層用
押出機120〜220℃、Tダイ225°Cであった。
中間層は前記ブレンド物、内外層は1−オクテンを共重
合成分とし、該共重合成分を3.6モルチ含む、M I
 1.69710分の直鎖状ポリエチレン、接着剤層は
酢酸ビニル含量53重量%、無水マレイン酸変性度1.
5重量%の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体(MI2
.。
9710分)である。該積層フィルムの厚み構成は、を
第7表に示す。
対照例5 実施例4において、エチレン含量3260モル%、酢酸
ビニル成分のけん化度99.4%、Mll、5f/10
分のEVOHを中間層に用いたほかは、同例と同様にし
て積層フィルムを得て、耐屈曲疲労性および酸素透過量
を測定した。結果を第7表に示す。
第  7  表 注)ooは耐酸素透過性がないことを示す。
実施例5 実施例1に示したポリオキシプロピレンがEVOHの枝
ポリマーとしてグラフト状に付加したEVOH系グラフ
グラフト共重合体層とする積層シートを同例と同様にし
て成形した。ただし、内外層はポリプロピレン(三菱油
化製三菱ノープレンMA−6)であシ、接着剤層は無水
マレイン酸変性ポリプロピレン(三井石油化学製アトマ
ーQF500)である。次に該積層シートを固相圧空成
形法によってシート表面温度が145°Cとなる条件で
、内径(D)が100ff、深さCL)が200fl(
絞シ比L/D=2 )、肉厚が0.5flで内容積1.
61の円筒状カップを得た。外層:接着剤層:中間層:
接着剤層:内層の厚み比は45:λ5 : 5 : 2
.5:45であった。該カップの性質を第7表に示す。
対照例6 実施例5において、中間層としてポリオキシプロピレン
がEVOHの枝ポリマーとしてグラフト状に付加したE
VOH系グラフグラフト共重合体て、対照例1に示した
EVOHを用いたほかは、実施例5と同様にして円筒状
カップを成形した。該カップの性質を第8表に示す。
第  8  表 注1 クラック 注2延伸むら 本発明のグラフト共重合体は溶融成形可能で、他の熱可
塑性樹脂との積層成形性が良好で、しかも柔軟性、耐屈
曲疲労性、耐衝撃性、延伸性ならびに耐気体透過性に優
れているので、各種包装材料、とくに食品包装材料とし
てきわめて有用である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリエーテル2〜60重量%およびエチレン含量
    31〜60モル%、酢酸ビニル成分のけん化度95モル
    %以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物9
    8〜40重量%からなり、かつ該ポリエーテルが該エチ
    レン−酢酸ビニル共重合体けん化物の枝ポリマーとして
    含有する、メルトインデックス0.1〜50g/10分
    のグラフト共重合体。
  2. (2)ポリエーテルがオキシプロピレン単位から構成さ
    れる特許請求の範囲第1項記載のグラフト共重合体。
  3. (3)ポリエーテル含量が5〜60重量%である特許請
    求の範囲第1項記載のグラフト共重合体。
  4. (4)酢酸ビニル成分のけん化度が98モル%以上であ
    る特許請求の範囲第1項記載のグラフト共重合体。
  5. (5)エチレン含量が32〜60モル%である特許請求
    の範囲第1項記載のグラフト共重合体。
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