JPS6399209A - 溶融成形材料 - Google Patents
溶融成形材料Info
- Publication number
- JPS6399209A JPS6399209A JP24627186A JP24627186A JPS6399209A JP S6399209 A JPS6399209 A JP S6399209A JP 24627186 A JP24627186 A JP 24627186A JP 24627186 A JP24627186 A JP 24627186A JP S6399209 A JPS6399209 A JP S6399209A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- evoh
- vinyl acetate
- copolymer
- polyether
- graft copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title claims description 34
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- -1 oxypropylene unit Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 abstract description 46
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 46
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 abstract description 46
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 10
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 9
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 abstract description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 13
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100208721 Mus musculus Usp5 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000003447 ipsilateral effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005650 substituted phenylene group Chemical group 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
A、産業上の利用分野
本発明は溶融成形可能で、他の熱可塑性樹脂との積層成
形性が良好で、しかも柔軟性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性
、延伸性、耐気体透過性に優れたポリエーテルを含有す
るエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(以下エチレ
ン−酢酸ビニルけん化物をEVOHと略す)系グラフト
共重合体に関する。
形性が良好で、しかも柔軟性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性
、延伸性、耐気体透過性に優れたポリエーテルを含有す
るエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(以下エチレ
ン−酢酸ビニルけん化物をEVOHと略す)系グラフト
共重合体に関する。
B、従来の技術
EVO)(は耐気体透過性、耐油性、耐溶剤性、保香性
等に優れた溶融成形可能な熱可塑性樹脂として広く知ら
れ、種々の包装分野でフィルム、シート、容器等に用い
られ、特に他の熱可塑性樹脂との積層体として広く用い
られている。
等に優れた溶融成形可能な熱可塑性樹脂として広く知ら
れ、種々の包装分野でフィルム、シート、容器等に用い
られ、特に他の熱可塑性樹脂との積層体として広く用い
られている。
しかしながら、EVOHは硬くて脆く、柔軟性に欠ける
欠点を有しており、EVOH層を有する積層包装材に対
する、例えば輸送による強度の振動、屈曲疲労等で、E
VOH層にクラック、ピンホールを生じ、優れた耐気体
透過性を保持することができない。
欠点を有しており、EVOH層を有する積層包装材に対
する、例えば輸送による強度の振動、屈曲疲労等で、E
VOH層にクラック、ピンホールを生じ、優れた耐気体
透過性を保持することができない。
また、 EVOHは他の熱可塑性樹脂と共押出などによ
り積層し、これを延伸成形した場合、EVOH層にクラ
ックや延伸ムラが生じるという欠点がある。
り積層し、これを延伸成形した場合、EVOH層にクラ
ックや延伸ムラが生じるという欠点がある。
C1発明が解決しようとする問題点
本発明は前記EVOHの欠点、すなわち柔軟性、耐屈曲
疲労性、耐衝撃性ならびに延伸性の乏しさを解消できる
、しかも耐気体透過性に優れた溶融成形可能な材料を提
供せんとするものである。
疲労性、耐衝撃性ならびに延伸性の乏しさを解消できる
、しかも耐気体透過性に優れた溶融成形可能な材料を提
供せんとするものである。
D9問題を解決するための手段
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエーテル2〜60
]i量チおよびエチレン含量31〜60モル%、酢酸ビ
ニル成分のけん化度が95モルチ以上ノEVOH98〜
40重量%からなり、かつ該ポリエーテルがEVOHの
枝ポリマーとしてグラフト状に付加した、メルトインデ
ックス0.1〜50g/10分のグラフト共重合体を用
いることにより上記問題点を解決できることを見出し、
本発明を完成させるに至った。
]i量チおよびエチレン含量31〜60モル%、酢酸ビ
ニル成分のけん化度が95モルチ以上ノEVOH98〜
40重量%からなり、かつ該ポリエーテルがEVOHの
枝ポリマーとしてグラフト状に付加した、メルトインデ
ックス0.1〜50g/10分のグラフト共重合体を用
いることにより上記問題点を解決できることを見出し、
本発明を完成させるに至った。
E1発明のよシ詳細な説明
本発明のグラフト共重合体は、ポリエーテルがEVOH
の枝ポリマーとしてグラフト状に付加したものであるが
、該EVOHはエチレン含量31〜60モル%、好適に
は32〜60モル%、さらに好適には52〜50モル%
、酢酸ビニル成分のけん化度95モルチ以上、好適には
98モルチ以上である。エチレン含量が31モルチ以下
では成形性が悪化するばかりでなく、高湿度下での耐気
体透過性が悪化する。エチレン含量が60モルチ以上に
なると耐気体透過性が大きく悪化する。まだけん化度が
95モルチ未満では柔軟性が増すものの耐気体透過性が
悪化し好ましくない。またEVOHの特性を損わない範
囲で、共重合可能な他の不飽和単量体を含んでも何ら差
しつかえない。なおここでエチレン含量31〜60モル
チとはポリエーテル成分を除いたEVOH中に占めるエ
チレンの含有量を示す。
の枝ポリマーとしてグラフト状に付加したものであるが
、該EVOHはエチレン含量31〜60モル%、好適に
は32〜60モル%、さらに好適には52〜50モル%
、酢酸ビニル成分のけん化度95モルチ以上、好適には
98モルチ以上である。エチレン含量が31モルチ以下
では成形性が悪化するばかりでなく、高湿度下での耐気
体透過性が悪化する。エチレン含量が60モルチ以上に
なると耐気体透過性が大きく悪化する。まだけん化度が
95モルチ未満では柔軟性が増すものの耐気体透過性が
悪化し好ましくない。またEVOHの特性を損わない範
囲で、共重合可能な他の不飽和単量体を含んでも何ら差
しつかえない。なおここでエチレン含量31〜60モル
チとはポリエーテル成分を除いたEVOH中に占めるエ
チレンの含有量を示す。
本発明に使用されるポリエーテルは、オキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位、オキシエチレン−オキシプ
ロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等のオキシア
ルキレン単位を主体として構成されるものがあげられる
が、特にオキシプロピレン単位を主体とするものが好適
である。ポリエーテルの分子中には、例えば、ポリメチ
レン単位、アミド基、ウレタン基、エステル基、フェニ
ル基等を含有してもよい。
位、オキシプロピレン単位、オキシエチレン−オキシプ
ロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等のオキシア
ルキレン単位を主体として構成されるものがあげられる
が、特にオキシプロピレン単位を主体とするものが好適
である。ポリエーテルの分子中には、例えば、ポリメチ
レン単位、アミド基、ウレタン基、エステル基、フェニ
ル基等を含有してもよい。
本発明におけるグラフト共重合体のEVOH成分とポリ
エーテル成分の重量比によって、その性質は大きく変化
する。柔軟性の付与から、ポリエーテル成分は2重量%
以上、好ましくは5重量%以上必要であり、一方耐気体
透過性の面からポリエーテル成分は60重量%以下にす
べきである。
エーテル成分の重量比によって、その性質は大きく変化
する。柔軟性の付与から、ポリエーテル成分は2重量%
以上、好ましくは5重量%以上必要であり、一方耐気体
透過性の面からポリエーテル成分は60重量%以下にす
べきである。
ポリエーテル成分をEVOHの枝ポリマーとしてグラフ
ト状に付加させる方法としてはいくつか考えられる。た
とえば、末端に重合性の二重結合を有するポリエーテル
の存在下に酢酸ビニル、エチレンを共重合し、これをけ
ん化する方法、あるいはEVOHをジメチルスルホキシ
ドに溶解し、4価のセリウムイオンを触媒とし、末端に
重合性の二重結合を有するポリエーテルをグラフト重合
する方法、さらにEVOHを少量のインプロピルアルコ
ールを含むジメチルスルホキシドに溶解し、金属カリウ
ムを加えて加熱後減圧蒸留により溶剤を除去してからエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等を加えてグラフ
ト重合する方法などである。
ト状に付加させる方法としてはいくつか考えられる。た
とえば、末端に重合性の二重結合を有するポリエーテル
の存在下に酢酸ビニル、エチレンを共重合し、これをけ
ん化する方法、あるいはEVOHをジメチルスルホキシ
ドに溶解し、4価のセリウムイオンを触媒とし、末端に
重合性の二重結合を有するポリエーテルをグラフト重合
する方法、さらにEVOHを少量のインプロピルアルコ
ールを含むジメチルスルホキシドに溶解し、金属カリウ
ムを加えて加熱後減圧蒸留により溶剤を除去してからエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等を加えてグラフ
ト重合する方法などである。
上記方法が代表例として挙げられるが1本発明はこれら
の方法により限定されるものではない。ただし、ここで
重合性の二重結合を有するポリエーテルとは、 一般式 〔ただし、Rは水素またはメチル基、R’、R2は水素
または炭素数1〜10のアルキル基、R3は水素、炭素
数1〜10のアルキル基、アルキルエステル(アルキル
中の炭素数1〜10)基、アルキルアミド(アルキル中
の炭素数1〜10)基等を示し、nは1〜100の整数
を示す。〕で示される(メタ)アリルエーテル型のもの
(例;ポリオキシェチレン(メタ)アリルエーテル、ポ
リオキシプロピレン(メタ)アリルエーテル等)、ある
いは一般式 〔ただし、R%R1%R2、R5は前記と同様〕で示さ
れる(メタ)アリルエーテル型のもの、あるいは一般式 アルキレン基、置換アルキレン基、17二二レン基。
の方法により限定されるものではない。ただし、ここで
重合性の二重結合を有するポリエーテルとは、 一般式 〔ただし、Rは水素またはメチル基、R’、R2は水素
または炭素数1〜10のアルキル基、R3は水素、炭素
数1〜10のアルキル基、アルキルエステル(アルキル
中の炭素数1〜10)基、アルキルアミド(アルキル中
の炭素数1〜10)基等を示し、nは1〜100の整数
を示す。〕で示される(メタ)アリルエーテル型のもの
(例;ポリオキシェチレン(メタ)アリルエーテル、ポ
リオキシプロピレン(メタ)アリルエーテル等)、ある
いは一般式 〔ただし、R%R1%R2、R5は前記と同様〕で示さ
れる(メタ)アリルエーテル型のもの、あるいは一般式 アルキレン基、置換アルキレン基、17二二レン基。
置換フェニレン基、mは0または1以上の整数をそれぞ
れ示す。R1、R2,R5は前記と同様〕で示される片
末端に二重結合を有する(メタ)アクリルアミド型のも
の(例:ポリオキシエチレン(メタンアクリル酸アミド
、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリル酸アミド等)
、あるいは。
れ示す。R1、R2,R5は前記と同様〕で示される片
末端に二重結合を有する(メタ)アクリルアミド型のも
の(例:ポリオキシエチレン(メタンアクリル酸アミド
、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリル酸アミド等)
、あるいは。
一般式
〔ただし、R,R’、R2、R5、X、 m、 n は
前記と同様〕で示される(メタ)アクリル酸エステル型
のもの(例:ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート
、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等)、あ
るいは、 〔ただし、 R’ 、R2,R’、 X、 m、 nは
前記と同様〕で示されるビニルエーテル型のもの(例:
ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンビニルエーテル等)でアル。
前記と同様〕で示される(メタ)アクリル酸エステル型
のもの(例:ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート
、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等)、あ
るいは、 〔ただし、 R’ 、R2,R’、 X、 m、 nは
前記と同様〕で示されるビニルエーテル型のもの(例:
ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンビニルエーテル等)でアル。
このようKして得られるEVOH系グラフトポリマーの
メルトインデックス(MI)は0.1〜50g/10分
、好ましくは0.3〜25f/10分に調節される(A
STMD−1238−65Tに、17190°c測定)
。MIの調節はEVOH成分、ポリエーテル成分の重合
度%EVOH成分とポリエーテル成分の重量比によって
行われる。
メルトインデックス(MI)は0.1〜50g/10分
、好ましくは0.3〜25f/10分に調節される(A
STMD−1238−65Tに、17190°c測定)
。MIの調節はEVOH成分、ポリエーテル成分の重合
度%EVOH成分とポリエーテル成分の重量比によって
行われる。
このようにして得られた本発明のグラフト共重合体は通
常のEVOHと比較して、ヤング率が2/3〜暑0にな
シ、柔軟で耐屈曲疲労性、耐衝撃性、延伸性に優れ、ま
た溶融成形性、他の熱可塑性樹脂の積層性が良好であり
、さらに耐気体透過性、ことに耐酸素透過性も優れてい
るので、包装材料、とくに食品包装材料、積層包装材料
としてきわめて有用である。また本発明のグラフト共重
合体は通常のBVOHとブレンドして、あるいは他のポ
リマー、さらKは各種添加剤を加えて、各種用途たとえ
ば包装材料として使用される。
常のEVOHと比較して、ヤング率が2/3〜暑0にな
シ、柔軟で耐屈曲疲労性、耐衝撃性、延伸性に優れ、ま
た溶融成形性、他の熱可塑性樹脂の積層性が良好であり
、さらに耐気体透過性、ことに耐酸素透過性も優れてい
るので、包装材料、とくに食品包装材料、積層包装材料
としてきわめて有用である。また本発明のグラフト共重
合体は通常のBVOHとブレンドして、あるいは他のポ
リマー、さらKは各種添加剤を加えて、各種用途たとえ
ば包装材料として使用される。
次に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
れらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
F、実施例
実施例1
容量501で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付き重合
槽に、酢酸ビニル15.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリ
ルエーテル(日本油脂■製ユニセーフ PKA−501
4) 0.70 #、メタノ−に1.0ktiおよび重
合開始剤2.2′−7ゾピスイソプチロニトリル119
を仕込み、エチレン圧力を411dとし、60℃で6時
間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は39%であ
った。次に該共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部か
らのメタノールの導入により、未反応酢酸ビニルを塔頂
から除去した後、常法によシ水酸化ナトリウムを触媒と
してけん化反応を実施した。ついで十分にメタノール洗
浄および水洗浄をした後、希薄酢酸水溶液中で浸漬処理
してから60〜105°Cで乾燥した。かくして得られ
たEVOH系グラフグラフト共重合体リオキシプロピレ
ンが、 EVOHの枝ポリマーとしてグラフト状に付加
しておシ、その組成はNMRで分析した結果、エチレン
含量32.5モル%、ポリオキシプロピレン含量7.2
!量%、酢酸ビニル成分のけん化度99.4モルチであ
った。また、190℃、2160f荷重ノ条件下、AS
TMD−1238−65での方法で測定したメルトイン
デックス(以下Mエと記す)は1.3 g/l 0分で
あった。
槽に、酢酸ビニル15.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリ
ルエーテル(日本油脂■製ユニセーフ PKA−501
4) 0.70 #、メタノ−に1.0ktiおよび重
合開始剤2.2′−7ゾピスイソプチロニトリル119
を仕込み、エチレン圧力を411dとし、60℃で6時
間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は39%であ
った。次に該共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部か
らのメタノールの導入により、未反応酢酸ビニルを塔頂
から除去した後、常法によシ水酸化ナトリウムを触媒と
してけん化反応を実施した。ついで十分にメタノール洗
浄および水洗浄をした後、希薄酢酸水溶液中で浸漬処理
してから60〜105°Cで乾燥した。かくして得られ
たEVOH系グラフグラフト共重合体リオキシプロピレ
ンが、 EVOHの枝ポリマーとしてグラフト状に付加
しておシ、その組成はNMRで分析した結果、エチレン
含量32.5モル%、ポリオキシプロピレン含量7.2
!量%、酢酸ビニル成分のけん化度99.4モルチであ
った。また、190℃、2160f荷重ノ条件下、AS
TMD−1238−65での方法で測定したメルトイン
デックス(以下Mエと記す)は1.3 g/l 0分で
あった。
次に、核グ乏フト共重合体単品のヤング率、衝撃強度、
および該グラフト共重合体を中間層に配した積層フィル
ムの耐屈曲疲労性および酸素透過tを測定した。ヤング
率は、該グラフト共重合体を押出機とTダイを有する製
膜機を用い、押出機温度180〜220℃、Tダイ温度
225°Cの条件で押出製膜したフィルムを20°C1
65チRHの条件下、7日間調湿したものを試料とし、
ASTMD−658に準じて、オートグラフにより、引
張速度20[1%/騙の条件で測定した。
および該グラフト共重合体を中間層に配した積層フィル
ムの耐屈曲疲労性および酸素透過tを測定した。ヤング
率は、該グラフト共重合体を押出機とTダイを有する製
膜機を用い、押出機温度180〜220℃、Tダイ温度
225°Cの条件で押出製膜したフィルムを20°C1
65チRHの条件下、7日間調湿したものを試料とし、
ASTMD−658に準じて、オートグラフにより、引
張速度20[1%/騙の条件で測定した。
衝撃強度(アイゾツト衝撃強度(ノツチ付き))は、該
グラフト共重合体を標準鋳型中で220°Cで加圧成形
した成形物(2,5mX i/2rnX i/8立)を
試料とし、ASTM D−256に準じて、温度を変え
、65%RHの条件で測定した。
グラフト共重合体を標準鋳型中で220°Cで加圧成形
した成形物(2,5mX i/2rnX i/8立)を
試料とし、ASTM D−256に準じて、温度を変え
、65%RHの条件で測定した。
耐屈曲性および酸素透過量は、次の方法で製膜した3種
5層の積層フィルム(内層/接着剤層/中間層/接着剤
層、/外層)を試料として測定した。
5層の積層フィルム(内層/接着剤層/中間層/接着剤
層、/外層)を試料として測定した。
j1膜機は内外層用押出機、中間層用押出機、接着剤層
用押出機番1基と5要用Tダイとからなり。
用押出機番1基と5要用Tダイとからなり。
成形温度は内外層用押出機160〜220 ”C1中間
層用押出機180〜220°C1接着剤層用押出機12
0〜220°C,Tダイ225°cであった。中間層は
前記ポリオキシプロピレンがグラフト状に付加したEV
OH系グラフト共重合体、内外層は4−メチル−1−ペ
ンテンを共重合成分とし、該共重合成分を5.2モル%
含む、M I 2.19710分の直鎖状ポリエチレン
、接着剤層は酢酸ビニル含量36重量%、無水マレイン
酸変性度1.5重量%の変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体(M I 2.Oti/1o分)である。該積層フ
ィルムの厚み構成は、中間層12μ、内外層各30μ、
接着剤層各5μであった。
層用押出機180〜220°C1接着剤層用押出機12
0〜220°C,Tダイ225°cであった。中間層は
前記ポリオキシプロピレンがグラフト状に付加したEV
OH系グラフト共重合体、内外層は4−メチル−1−ペ
ンテンを共重合成分とし、該共重合成分を5.2モル%
含む、M I 2.19710分の直鎖状ポリエチレン
、接着剤層は酢酸ビニル含量36重量%、無水マレイン
酸変性度1.5重量%の変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体(M I 2.Oti/1o分)である。該積層フ
ィルムの厚み構成は、中間層12μ、内外層各30μ、
接着剤層各5μであった。
耐屈曲疲労性の試験は、ケルボッレックステスター(理
学工業■製)を使用し、12=x8=の試料片を直径3
2 tysの円筒状となし、両端を把持し。
学工業■製)を使用し、12=x8=の試料片を直径3
2 tysの円筒状となし、両端を把持し。
初期把持間隔7m、最大屈曲時の把持間隔1tj′L、
ストロークの最初の3+伍で4400の角度のひねりを
加え、その後の2÷iは直線水平動である動作のくり返
し往復動を40回/分の速さで、2゜°C1654RH
の条件下に実施した。
ストロークの最初の3+伍で4400の角度のひねりを
加え、その後の2÷iは直線水平動である動作のくり返
し往復動を40回/分の速さで、2゜°C1654RH
の条件下に実施した。
酸素ガス透過量の測定は、Modern Contro
1社製0X−TRANlooを使用し% 20°C16
5チRHおよび20°C185’SRHの条件下、7日
間調湿後に実施した。該測定に供した試料は、前記耐屈
曲疲労性の試験においてくり返し往復動の回数を種々変
えた試料である。
1社製0X−TRANlooを使用し% 20°C16
5チRHおよび20°C185’SRHの条件下、7日
間調湿後に実施した。該測定に供した試料は、前記耐屈
曲疲労性の試験においてくり返し往復動の回数を種々変
えた試料である。
これらの測定結果を第1表、第2表に示す。
対照例1
実施例1において、エチレン含ff(32,5モル%、
ポリオキシプロピレン含量7.2M量%、酢酸ビニル成
分のけん化度99゜4モル%、M I 1.39.AO
分のEVOH系グラフト共重合体に代えて、エチレン含
i32.0モル%、酢酸ビニル成分のけん化度99.4
モル%、M I 1.39/10分のEVOHを用いた
ほかは、同側と同様にして、評価した結果を第1表、第
2表に示す。
ポリオキシプロピレン含量7.2M量%、酢酸ビニル成
分のけん化度99゜4モル%、M I 1.39.AO
分のEVOH系グラフト共重合体に代えて、エチレン含
i32.0モル%、酢酸ビニル成分のけん化度99.4
モル%、M I 1.39/10分のEVOHを用いた
ほかは、同側と同様にして、評価した結果を第1表、第
2表に示す。
対照例2
容量50gで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付き重合
槽に、酢酸ビニル13.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリ
ルエーテル(日本油脂■製ユニセーフ PKA−501
4) 0.70 #、メタノール5.0に9および重合
開始剤2,2′−7ゾビスイソブチロニトリル6.4g
を仕込み、エチレン圧力を19 kg/dとし、60″
Cで6時間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は4
5条であった。以後、実施例1と同様に未反応酢酸ビニ
ルの除去、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での浸
漬処理および乾燥を実施した。
槽に、酢酸ビニル13.7kg、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレンアリ
ルエーテル(日本油脂■製ユニセーフ PKA−501
4) 0.70 #、メタノール5.0に9および重合
開始剤2,2′−7ゾビスイソブチロニトリル6.4g
を仕込み、エチレン圧力を19 kg/dとし、60″
Cで6時間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は4
5条であった。以後、実施例1と同様に未反応酢酸ビニ
ルの除去、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での浸
漬処理および乾燥を実施した。
かくして得られたEVOH系グラフグラフト共重合体リ
オキシプロピレンが、EVOHの枝ポリマーとしてグラ
フト状に付加しておシ、その組成はNMRで分析した結
果、エチレン含量19.5モル%、ポリオキシプロピレ
ン含量8.0重i%、酢酸ビニル成分のけん化度99.
4モルチであった。また、MIは4.1f/10分であ
った。(本例の場合だけは230℃、2j609荷重の
条件下でMIを測定した。)次に、該EVOH系グラフ
グラフト共重合体て、実施例1と同様に、単層品および
積層品の押出農膜を実施したが、ブツ状のものやゲル状
のものが多発し、外観の良好なフィルムは得られなかっ
た。
オキシプロピレンが、EVOHの枝ポリマーとしてグラ
フト状に付加しておシ、その組成はNMRで分析した結
果、エチレン含量19.5モル%、ポリオキシプロピレ
ン含量8.0重i%、酢酸ビニル成分のけん化度99.
4モルチであった。また、MIは4.1f/10分であ
った。(本例の場合だけは230℃、2j609荷重の
条件下でMIを測定した。)次に、該EVOH系グラフ
グラフト共重合体て、実施例1と同様に、単層品および
積層品の押出農膜を実施したが、ブツ状のものやゲル状
のものが多発し、外観の良好なフィルムは得られなかっ
た。
第1表
第 2 表
注)ooは、耐酸素透過性がないことを示す。
実施例2
容量solで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付き重合
槽に、酢酸ビニル15.7に9、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子111500のポリオキシプロピレンア
リルエーテル(B本油脂+閑製ユ=セーフpKA−50
14) 1.4 kg、メタノール0.5kgおよび重
合開始剤2,2′−アゾビスイソブチロニトリル20g
を仕込み、エチレン圧力を50 kg/dとし、60°
Cで6時間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は3
5チであった。以後、実施例1と同様に、未反応酢酸ビ
ニルの除去、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での
浸漬処理および乾燥を実施した。
槽に、酢酸ビニル15.7に9、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子111500のポリオキシプロピレンア
リルエーテル(B本油脂+閑製ユ=セーフpKA−50
14) 1.4 kg、メタノール0.5kgおよび重
合開始剤2,2′−アゾビスイソブチロニトリル20g
を仕込み、エチレン圧力を50 kg/dとし、60°
Cで6時間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は3
5チであった。以後、実施例1と同様に、未反応酢酸ビ
ニルの除去、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での
浸漬処理および乾燥を実施した。
かぐして得られたIOH系グラフト共重合体は、ポリオ
キシプロピレンが、EVOHの枝ポリマーとしてグラフ
ト状に付加しておシ、その組成はNMRで分析した結果
、エチレン含量37.9モル%、ポリオキシプロピレン
含量12,0重量%、酢[’ニル成分のけん化度99.
6モルチであった。また、メルトインデックスは2.1
1F/10分であった。
キシプロピレンが、EVOHの枝ポリマーとしてグラフ
ト状に付加しておシ、その組成はNMRで分析した結果
、エチレン含量37.9モル%、ポリオキシプロピレン
含量12,0重量%、酢[’ニル成分のけん化度99.
6モルチであった。また、メルトインデックスは2.1
1F/10分であった。
次に、実施例1と同様にして該グラフト共重合体単品の
ヤング率、アイゾツト衝撃強度(ノツチ付き)を測定す
るとともに、中間層を該グラフト共重合体としたほかは
実施例1と同一構成の積層フィルムを製膜して、その耐
屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。結果を第3表
および第4表に示す。
ヤング率、アイゾツト衝撃強度(ノツチ付き)を測定す
るとともに、中間層を該グラフト共重合体としたほかは
実施例1と同一構成の積層フィルムを製膜して、その耐
屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。結果を第3表
および第4表に示す。
ニル成分のけん化度99.6%、M I 2.1 g/
l 0分のEVOH系グラフグラフト共重合体て、エチ
レン含量58.2モル%、酢酸ビニル成分のけん化度9
9.5 %Al 、 M I 1.79/I 0分(1
)EVOHを用いたほかは回倒と同様にして評価した結
果を第3表および第4表に示す。
l 0分のEVOH系グラフグラフト共重合体て、エチ
レン含量58.2モル%、酢酸ビニル成分のけん化度9
9.5 %Al 、 M I 1.79/I 0分(1
)EVOHを用いたほかは回倒と同様にして評価した結
果を第3表および第4表に示す。
第 3 表
第 4 表
実施例3
容量501で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付き重合
槽に、酢酸ビニル13.7に9、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量2300のポリオキシテトラメチレン
1.2&q、メタノール0.5kQおよび重合開始剤2
.2′−アゾビスイソブチロニトリル31fを仕込み、
エチレン圧力をb o kq/dとし、60°Cで6時
間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は33チであ
った。以後実施例1と同様に、未反応酢酸ビニルの除去
、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での浸漬処理お
よび乾燥を実施した。
槽に、酢酸ビニル13.7に9、片末端に重合性の二重
結合をもつ分子量2300のポリオキシテトラメチレン
1.2&q、メタノール0.5kQおよび重合開始剤2
.2′−アゾビスイソブチロニトリル31fを仕込み、
エチレン圧力をb o kq/dとし、60°Cで6時
間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は33チであ
った。以後実施例1と同様に、未反応酢酸ビニルの除去
、けん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での浸漬処理お
よび乾燥を実施した。
かくして得られたEVOH系共重合体はポリオキシテト
ラメチレンがEVOHの枝ポリマーとしてグラフト状に
付加した共重合体を得だ。該グラフト共重合体の組成は
、NMRで測定した結果、エチレン含i45.0モル%
、ポリオキシテトラメチレン含量9.8重量%、酢酸ビ
ニル成分のけん化度99.3モルチであった。またMI
は5.59/10分であった。
ラメチレンがEVOHの枝ポリマーとしてグラフト状に
付加した共重合体を得だ。該グラフト共重合体の組成は
、NMRで測定した結果、エチレン含i45.0モル%
、ポリオキシテトラメチレン含量9.8重量%、酢酸ビ
ニル成分のけん化度99.3モルチであった。またMI
は5.59/10分であった。
次に、実施例1と同様にして該グラフト共重合体単品の
ヤング率、アイゾツト衝撃強度(ノツチ付き)を測定す
るとともに、中間層を該共重合体としたほかは実施例1
と同一構成の積層フィルムを製膜して、その耐屈曲疲労
性および酸素透過量を測定した。結果を第5表および第
6表に示す。
ヤング率、アイゾツト衝撃強度(ノツチ付き)を測定す
るとともに、中間層を該共重合体としたほかは実施例1
と同一構成の積層フィルムを製膜して、その耐屈曲疲労
性および酸素透過量を測定した。結果を第5表および第
6表に示す。
のEVOH系グラフグラフト共重合体て、エチレン含量
44.2モル%、酢酸ビニル成分のけん化度り9.5そ
ル%、M I 5.4 fF/10分のEVOHを用い
たほかは同側と同様に評価した結果を第5表および第6
表に示す。
44.2モル%、酢酸ビニル成分のけん化度り9.5そ
ル%、M I 5.4 fF/10分のEVOHを用い
たほかは同側と同様に評価した結果を第5表および第6
表に示す。
第 5 表
第 6 表
注)閃は耐酸素透過性がないことを示す。
実施例4
容−1i1501で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付
き重合槽K、酢酸ビニル17.4#、片末端に重合性の
二重結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレン
アリルエーテル(日本油脂■製ユニセーフPKA−50
14) 8.7 kg、両末端に重合性の二重結合をも
つ分子量3000のポリオキシプロピレンアリルエーテ
ル(日本油脂■jlユ=セーフPKA−5018) 2
.9 kgおよび重合開始剤2,2′−アゾビス−(2
,4−ジメチルバレロニトリル84gを仕込み、エチレ
ン圧力を32 kti/cdとし、60°Cで6時間共
重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は30チであった
。以後、実施例1と同様に未反応酢酸ビニルの除去、け
ん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での浸漬処理および
乾燥を実施した。
き重合槽K、酢酸ビニル17.4#、片末端に重合性の
二重結合をもつ分子量1500のポリオキシプロピレン
アリルエーテル(日本油脂■製ユニセーフPKA−50
14) 8.7 kg、両末端に重合性の二重結合をも
つ分子量3000のポリオキシプロピレンアリルエーテ
ル(日本油脂■jlユ=セーフPKA−5018) 2
.9 kgおよび重合開始剤2,2′−アゾビス−(2
,4−ジメチルバレロニトリル84gを仕込み、エチレ
ン圧力を32 kti/cdとし、60°Cで6時間共
重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は30チであった
。以後、実施例1と同様に未反応酢酸ビニルの除去、け
ん化反応、洗浄、希薄酢酸水溶液中での浸漬処理および
乾燥を実施した。
かくして得られたEVOH系グラフグラフト共重合体リ
オキシプロピレンが、EVOHの枝ポリマーとしてグラ
フト状に付加しており、その組成はNMRで分析した結
果、エチレン含量53.5モル%、ポリオキシプロピレ
ン含量39重量%、酢酸ビニル成分のけん化度99.2
モルチであった。また、MIは1.8g/10分であっ
た。
オキシプロピレンが、EVOHの枝ポリマーとしてグラ
フト状に付加しており、その組成はNMRで分析した結
果、エチレン含量53.5モル%、ポリオキシプロピレ
ン含量39重量%、酢酸ビニル成分のけん化度99.2
モルチであった。また、MIは1.8g/10分であっ
た。
次に、該グラフト共重合体とエチレン含f!に52−0
モル%、酢酸ビニル成分のけん化度99.4モル%、M
I 1.19/10分)EvOHを重量比75K 2
5 : 75となるようにブレンドし、該ブレンド物を
中間層とする積層フィルムを得て、実施例1と同様に(
7て耐油)4および酸素透過量を測定した。なお、本実
施例においては積層フィルムを次のようにして製膜した
。すなわち、製膜機は実施例1と同様に内外層用押出機
、中間層用押出機、接着剤層用押出機番1基と51用T
ダイとからなす、成形温度は内外層用押出機160〜2
20℃、中間層用押出機180〜220℃、接着剤層用
押出機120〜220℃、Tダイ225°Cであった。
モル%、酢酸ビニル成分のけん化度99.4モル%、M
I 1.19/10分)EvOHを重量比75K 2
5 : 75となるようにブレンドし、該ブレンド物を
中間層とする積層フィルムを得て、実施例1と同様に(
7て耐油)4および酸素透過量を測定した。なお、本実
施例においては積層フィルムを次のようにして製膜した
。すなわち、製膜機は実施例1と同様に内外層用押出機
、中間層用押出機、接着剤層用押出機番1基と51用T
ダイとからなす、成形温度は内外層用押出機160〜2
20℃、中間層用押出機180〜220℃、接着剤層用
押出機120〜220℃、Tダイ225°Cであった。
中間層は前記ブレンド物、内外層は1−オクテンを共重
合成分とし、該共重合成分を3.6モルチ含む、M I
1.69710分の直鎖状ポリエチレン、接着剤層は
酢酸ビニル含量53重量%、無水マレイン酸変性度1.
5重量%の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体(MI2
.。
合成分とし、該共重合成分を3.6モルチ含む、M I
1.69710分の直鎖状ポリエチレン、接着剤層は
酢酸ビニル含量53重量%、無水マレイン酸変性度1.
5重量%の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体(MI2
.。
9710分)である。該積層フィルムの厚み構成は、を
第7表に示す。
第7表に示す。
対照例5
実施例4において、エチレン含量3260モル%、酢酸
ビニル成分のけん化度99.4%、Mll、5f/10
分のEVOHを中間層に用いたほかは、同例と同様にし
て積層フィルムを得て、耐屈曲疲労性および酸素透過量
を測定した。結果を第7表に示す。
ビニル成分のけん化度99.4%、Mll、5f/10
分のEVOHを中間層に用いたほかは、同例と同様にし
て積層フィルムを得て、耐屈曲疲労性および酸素透過量
を測定した。結果を第7表に示す。
第 7 表
注)ooは耐酸素透過性がないことを示す。
実施例5
実施例1に示したポリオキシプロピレンがEVOHの枝
ポリマーとしてグラフト状に付加したEVOH系グラフ
グラフト共重合体層とする積層シートを同例と同様にし
て成形した。ただし、内外層はポリプロピレン(三菱油
化製三菱ノープレンMA−6)であシ、接着剤層は無水
マレイン酸変性ポリプロピレン(三井石油化学製アトマ
ーQF500)である。次に該積層シートを固相圧空成
形法によってシート表面温度が145°Cとなる条件で
、内径(D)が100ff、深さCL)が200fl(
絞シ比L/D=2 )、肉厚が0.5flで内容積1.
61の円筒状カップを得た。外層:接着剤層:中間層:
接着剤層:内層の厚み比は45:λ5 : 5 : 2
.5:45であった。該カップの性質を第7表に示す。
ポリマーとしてグラフト状に付加したEVOH系グラフ
グラフト共重合体層とする積層シートを同例と同様にし
て成形した。ただし、内外層はポリプロピレン(三菱油
化製三菱ノープレンMA−6)であシ、接着剤層は無水
マレイン酸変性ポリプロピレン(三井石油化学製アトマ
ーQF500)である。次に該積層シートを固相圧空成
形法によってシート表面温度が145°Cとなる条件で
、内径(D)が100ff、深さCL)が200fl(
絞シ比L/D=2 )、肉厚が0.5flで内容積1.
61の円筒状カップを得た。外層:接着剤層:中間層:
接着剤層:内層の厚み比は45:λ5 : 5 : 2
.5:45であった。該カップの性質を第7表に示す。
対照例6
実施例5において、中間層としてポリオキシプロピレン
がEVOHの枝ポリマーとしてグラフト状に付加したE
VOH系グラフグラフト共重合体て、対照例1に示した
EVOHを用いたほかは、実施例5と同様にして円筒状
カップを成形した。該カップの性質を第8表に示す。
がEVOHの枝ポリマーとしてグラフト状に付加したE
VOH系グラフグラフト共重合体て、対照例1に示した
EVOHを用いたほかは、実施例5と同様にして円筒状
カップを成形した。該カップの性質を第8表に示す。
第 8 表
注1 クラック
注2延伸むら
本発明のグラフト共重合体は溶融成形可能で、他の熱可
塑性樹脂との積層成形性が良好で、しかも柔軟性、耐屈
曲疲労性、耐衝撃性、延伸性ならびに耐気体透過性に優
れているので、各種包装材料、とくに食品包装材料とし
てきわめて有用である。
塑性樹脂との積層成形性が良好で、しかも柔軟性、耐屈
曲疲労性、耐衝撃性、延伸性ならびに耐気体透過性に優
れているので、各種包装材料、とくに食品包装材料とし
てきわめて有用である。
Claims (5)
- (1)ポリエーテル2〜60重量%およびエチレン含量
31〜60モル%、酢酸ビニル成分のけん化度95モル
%以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物9
8〜40重量%からなり、かつ該ポリエーテルが該エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物の枝ポリマーとして
含有する、メルトインデックス0.1〜50g/10分
のグラフト共重合体。 - (2)ポリエーテルがオキシプロピレン単位から構成さ
れる特許請求の範囲第1項記載のグラフト共重合体。 - (3)ポリエーテル含量が5〜60重量%である特許請
求の範囲第1項記載のグラフト共重合体。 - (4)酢酸ビニル成分のけん化度が98モル%以上であ
る特許請求の範囲第1項記載のグラフト共重合体。 - (5)エチレン含量が32〜60モル%である特許請求
の範囲第1項記載のグラフト共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61246271A JP2613198B2 (ja) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | 溶融成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61246271A JP2613198B2 (ja) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | 溶融成形材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6399209A true JPS6399209A (ja) | 1988-04-30 |
JP2613198B2 JP2613198B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=17146048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61246271A Expired - Fee Related JP2613198B2 (ja) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | 溶融成形材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2613198B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5190712A (en) * | 1989-12-29 | 1993-03-02 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for melt-molding water-soluble vinyl alcohol polymers |
JP2011202052A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Kuraray Co Ltd | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体およびそれを含有する組成物 |
JP2012207054A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Kuraray Co Ltd | 熱収縮性フィルム |
JP2013504666A (ja) * | 2009-09-14 | 2013-02-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン及びポリ(アルコキシド)由来の単位を含むポリマー |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4851091A (ja) * | 1971-10-29 | 1973-07-18 | ||
JPS59155411A (ja) * | 1983-02-22 | 1984-09-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 変性酢酸ビニル樹脂の製造方法 |
JPS6147742A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-03-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 硬化性樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-10-15 JP JP61246271A patent/JP2613198B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4851091A (ja) * | 1971-10-29 | 1973-07-18 | ||
JPS59155411A (ja) * | 1983-02-22 | 1984-09-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 変性酢酸ビニル樹脂の製造方法 |
JPS6147742A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-03-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 硬化性樹脂組成物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5190712A (en) * | 1989-12-29 | 1993-03-02 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for melt-molding water-soluble vinyl alcohol polymers |
JP2013504666A (ja) * | 2009-09-14 | 2013-02-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン及びポリ(アルコキシド)由来の単位を含むポリマー |
JP2011202052A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Kuraray Co Ltd | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体およびそれを含有する組成物 |
JP2012207054A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Kuraray Co Ltd | 熱収縮性フィルム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2613198B2 (ja) | 1997-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU619075B2 (en) | Blends of ethylene vinyl alcohol copolymer and amorphous polyamide, and multilayer containers made therefrom | |
US4576988A (en) | Saponified products of silicon-containing ethylene-vinyl acetate copolymer as melt molding materials | |
US4824904A (en) | Resin compositions, laminates and block copolymers | |
JPH0639152B2 (ja) | ポリオレフイン及びナイロン/ポリビニルアルコールブレンドの層状構造製品 | |
JP4864196B2 (ja) | アルコキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物及びその成形物 | |
JPS6399209A (ja) | 溶融成形材料 | |
JP2721542B2 (ja) | エチレン―ビニルアルコールランダム共重合体、成形体および積層体 | |
JP4689780B2 (ja) | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法 | |
JP3850893B2 (ja) | 積層構造物 | |
EP0526230B1 (en) | Polyolefin based blend containing reactive low molecular weight compound and process for making the same | |
JP3841943B2 (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
JPS6346202A (ja) | ブロツク共重合体 | |
JPS62230840A (ja) | 樹脂組成物 | |
JPS60192705A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法 | |
JPH0515383B2 (ja) | ||
JPS62231749A (ja) | 耐気体透過性の優れた積層体 | |
JPH04110336A (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
JP2860127B2 (ja) | 樹脂組成物及びその用途 | |
JP7539844B2 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体を含有する延伸フィルムおよび積層体並びにそれらの製造方法 | |
JP3109813B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂組成物 | |
JPS60199004A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造法 | |
JPH07717B2 (ja) | エチレン―ビニルアルコール共重合体組成物 | |
JP3534141B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2020138988A (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物 | |
JPS6246643A (ja) | 耐気体透過性積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |