JP2013504666A - エチレン及びポリ（アルコキシド）由来の単位を含むポリマー - Google Patents

Abstract

ポリマーは、エチレン及びポリ（アルコキシド）由来の単位を含み、前記ポリマーは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって求められる、１０００炭素原子当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００９年９月１４日に出願され、参照により完全に本明細書に組み込まれる、米国特許仮出願第６１／２４２１３３号の利益を主張する。

通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、良好な加工性を示す。ポリ（アルコキシド）は、良好な加工補助特性を示す。これらの特性の組み合わせは望ましいが、相分離する傾向があるため、これらのポリマーのブレンドの使用は困難である。過酸化物／反応押出しを用いて、１つのポリマーをもう１つのポリマーにグラフト化することは公知であるが、この方法では相当な部分のＬＤＰＥがグラフト化されないまま残り、それが今度はグラフト化ポリマー及び非グラフト化ポリ（アルコキシド）から相分離する傾向がある。したがって、ポリ（アルコキシド）とＬＤＰＥのポリマー、及びそれを製造する方法が求められている。

一実施形態において、本発明は、エチレン及びポリ（アルコキシド）由来の単位を含むポリマーであって、該ポリマーは、^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって求められる、１０００炭素原子当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有する。ポリマーは、エチレン系ポリマー分岐を有するポリ（アルコキシド）を含む。１０００炭素原子当たり０．１５アミル基の計量は、ポリ（アルコキシド）の一部を形成する炭素原子を除いた、エチレン系ポリマー分岐の炭素原子の数に基づく。

一実施形態において、本発明は、エチレン及びポリ（アルコキシド）由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、該方法は、
Ａ．第１反応器又は複数部分反応器の第１部分において、フリーラジカル開始剤の存在下、少なくとも１種のポリ（アルコキシド）をエチレンと接触させるステップ、及び
Ｂ．少なくとも１つの他の反応器又は複数部分反応器の後部において、フリーラジカル開始剤の存在下、ポリ（アルコキシド）を追加のエチレンと反応させて、ポリ（アルコキシド）に結合したエチレン系ポリマー分岐を形成するステップを含む。

種々の分岐型に特徴的なピークの位置を示す、ＬＤＰＥの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 Ｃ５分岐／１０００炭素の定量化の例を示す、ＬＤＰＥの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 Ｃ１分岐を含有するＬＤＰＥの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 Ｃ３分岐を含有するＬＤＰＥの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 ポリ（アルコキシド）の特徴的なピークを示す、代表的な本発明のポリマーの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 実施例及び選択的比較例の分子量分布を示すグラフである。 市販のＬＤＰＥ及び２種の本発明のポリマーのピーク溶融温度（Ｔｍ）と密度の関係を示すプロットである。 ２つの実施例、市販のＬＤＰＥ、及び比較ポリマーの融解熱と密度の関係を示すグラフである。 ２つの実施例及び比較例のＤＭＳオーバーレイである。

詳細な説明
以下の考察は、開示される組成物及び方法を当業者が製造及び使用できるようにするために提示される。記載した一般的な原理は、開示される組成物及び方法の精神及び範囲から逸脱することなく、詳述した以外の実施形態及び応用例に適用することができる。開示される組成物及び方法は、示した実施形態に限定されることを意図せず、開示される原理及び特徴に矛盾しない最大の範囲に一致するものである。

本発明のポリマー
用語「エチレン系ポリマー分岐」は、重合エチレンを含むポリマー単位を指し、これはポリアルキレンに結合している。一実施形態において、本発明のポリマー（「エチレンポリマー」と称されることもある）は、式１の構造式を含む。
式１において、エチレン系ポリマー分岐は、ホモポリマー、例えばＬＤＰＥ、又はインターポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー分岐であることができる。ポリマーは、主鎖炭素原子に共有結合したエチレン系ポリマー分岐を有するポリ（アルコキシド）単位を含む。語句「ポリ（アルコキシド）由来の単位」は、ポリ（アルコキシド）のオリゴマー又はポリマー単位を指すことができる。エチレン系ポリマー分岐は、ポリ（アルコキシド）上に直接形成される、すなわち、エチレンモノマー又はオリゴマーがポリ（アルコキシド）に結合し、続いて重合又は他のエチレンモノマーとさらに重合して（又は１つ又はそれ以上のオレフィンコモノマーと共重合して）エチレン系ポリマー分岐を形成するか、又はエチレン系ポリマーは独立して形成され、続いてポリ（アルコキシド）にグラフト化される。ポリ（アルコキシド）は、１つ又はそれ以上のエチレン系ポリマー分岐を含有することができ、任意のポリ（アルコキシド）上の分岐の数は、少なくとも一部には、ポリ（アルコキシド）の大きさ、及びエチレンが重合されるか、又はポリエチレンがポリ（アルコキシド）にグラフト化される条件に依存する。エチレン系ポリマー分岐の大きさ及び構造は多様であることができるが、典型的に及び好ましくは、１つ又はそれ以上の長鎖分岐（ＬＣＢ、高圧ＬＤＰＥの特徴である）を含む。エチレン系ポリマー分岐が由来するエチレン系ポリマーが高圧法によって製造されている、及び／又は長鎖分岐を含有する場合、時としてこのポリマー、又はこのポリマーに由来する分岐は、高度分岐エチレン系ポリマーとして公知である。

現在、ポリ（アルコキシド）が、低結晶化度、高度分岐エチレン系ポリマーと共に用いられる場合、ポリ（アルコキシド）のすべての物理的性能上の利点と高度分岐エチレン系ポリマーのすべての好都合な加工特性を忠実に組み合わせるブレンドを作る機械的手段は存在しない。この欠点に対処する組成物及び方法が開示される。開示される組成物及び方法の利点は、ポリ（アルコキシド）に関連する物理的特性に類似した物理的特性と併せて高度分岐エチレン系ポリマーの加工性を有する、より高いポリマー密度を有する樹脂を通常の方法を用いて生成できることである。

２つの構成成分、ポリ（アルコキシド）と高度分岐エチレン系ポリマーの共有結合は、高度分岐エチレン系ポリマー成分に類似した加工性の特徴を維持しながら、ポリ（アルコキシド）成分に類似した、又はより良好な物理的特性を有するポリマーをもたらす。

開示される本発明のポリマーの物理的特性と加工特性の組み合わせは、ポリアルキレンと高度分岐エチレン系ポリマーの単なるブレンドでは観察されない。開示される本発明のポリマーの独自の化学構造は、ポリ（アルコキシド）と高度分岐エチレン系ポリマー置換基が共有結合しているため有利である。

本発明のポリマーは、未反応ポリ（アルコキシド）を含む可能性がある。本発明のポリマーはまた、形成されたか、又は本発明のポリマーを製造する方法に導入されたが、ポリ（アルコキシド）と結合していない遊離又は非結合エチレン系ポリマーを含む可能性がある。エチレン系ポリマーに結合していないポリ（アルコキシド）、及びポリ（アルコキシド）に結合していないエチレン系ポリマーは、通常、低いレベルで存在するか、又は当業者に公知の様々な精製又は回収方法によって、低いレベルにまで除去することができる。

一実施形態において、ポリマーは、エチレン及びポリ（アルコキシド）由来の単位を含み、該ポリマーは、^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって求められる、１０００炭素原子当たり少なくとも０．１５、典型的に少なくとも０．５、より典型的には少なくとも０．８単位のアミル基を有する。典型的に、ポリマーは、下記の１つ又はそれ以上を有する：（１）^１３Ｃ ＮＭＲによって求められる、１０００炭素原子当たり１、典型的に少なくとも１．２、より典型的には少なくとも１．４単位のＣ６＋分岐、（２）^１３Ｃ ＮＭＲによって求められる、１０００炭素原子当たり感知できるメチル分岐なし、（３）^１３Ｃ ＮＭＲによって求められる、１０００炭素原子当たり感知できるプロピル分岐なし、及び（４）^１３Ｃ ＮＭＲによって求められる、１０００炭素原子当たり５以下、典型的に３以下、より典型的には２単位以下のアミル基。一実施形態において、ポリマー、又はポリマーのエチレン系ポリマー分岐は、これらの特性の２つ、３つ、又は４つすべてを有する。

一実施形態において、ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２によって測定される、密度０．９０、又は０．９１、又は０．９２超、及び０．９５、又は０．９４５、又は０．９４ｇ／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ又はｇ／ｃｍ^３）未満を有する。一実施形態において、ポリマーは、密度０．９０から０．９５、又は０．９１から０．９４５、又は０．９２から０．９４ｇ／ｃｃを有する。

一実施形態において、ポリマーは、ＡＳＴＭ １２３８−０４（２．１６ｋｇ／１９０℃）によって測定される、メルトインデックス０．０１から１００、典型的に０．０５から５０、より典型的には０．１から２０グラム／１０分（ｇ／１０分）を有する。

一実施形態において、本発明のポリマーを製造する方法で用いられる６０、５０、４０、３０、２０、又は１０重量パーセント未満のポリ（アルコキシド）は、ポリマーから溶媒抽出によって抽出可能である。

一実施形態において、本発明は、エチレン及びポリ（アルコキシド）由来の単位を含むポリマーを含む組成物であり、該ポリマーは、^１３Ｃ ＮＭＲによって求められる、１０００炭素原子当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有する。一実施形態において、本発明は、そのような組成物を含む物品であり、一実施形態において、本発明は、そのような組成物を含む成分を含む物品である。一実施形態において、物品はフィルムである。

一実施形態において、ポリマーは、ポリマーの重量に対して、過半数の重量パーセントの重合エチレンを含む。

少なくとも１種のポリ（アルコキシド）と高度分岐エチレン系ポリマーの単なる物理的ブレンドを上回る物理的特性の改善を達成するために、ポリ（アルコキシド）の存在下、高度分岐エチレン系ポリマーの重合によって形成された共有結合は、高度分岐エチレン系ポリマー成分に類似した加工性の特徴を維持しながら、少なくとも１種のポリ（アルコキシド）ベースポリマー成分に類似した、又はより良好な物理的特性を有するエチレンポリマー材料をもたらすことが見出された。開示されるエチレンポリマー構造は、少なくとも１種のポリ（アルコキシド）ベースポリマーにグラフト化された高度分岐エチレン系ポリマー置換基、又は少なくとも１種のポリ（アルコキシド）ベースポリマーのラジカル化部位から生じる「フリーラジカル重合によって生成されたエチレン系長鎖ポリマー分岐」からなると考えられる。開示の組成物は、高度分岐エチレン系ポリマーの長鎖分岐を有する少なくとも１種のポリ（アルコキシド）ベースポリマーからなるエチレンポリマーである。

開示のエチレンポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ １２３８−０４（２．１６ｋｇ及び１９０℃）によって測定される、約０．０１から約１０００ｇ／１０分であることができる。

ポリ（アルコキシド）
適切なポリ（アルコキシド）ベースポリマーは、式２に例示される繰り返し単位を含み、
式中、各Ｒ１及びＲ２は、独立して水素又はアルキルであり、ただしＲ１及びＲ２は同時に水素であることはできず、各ｍ及びｎは、独立して典型的に１０以上、より典型的には５０以上、さらに典型的には１００以上の整数である。各ｍ及びｎの値の最大値は、コスト及び重合実施上の考慮すべき事柄に応じて変化する。一実施形態において、各Ｒ１及びＲ２は、独立して水素又はＣ１−Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、より好ましくはメチルである。末端基は、典型的に独立してヒドロキシルである。

本発明に用いることのできるポリ（アルコキシド）には、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、及び混合ポリ（エチレンオキシド）／ポリ（プロピレンオキシド）化合物が含まれる。ポリ（アルコキシド）は、好ましくは、式Ｐ^ｒＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲＯ−）_ｙ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_ｚＱのものであり、式中、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０又は正の整数であり、ただしｘ、ｙ、及びｚの少なくとも１つは０ではなく、Ｒは、Ｈ又はアルキル、例えばＣ_１〜４アルキル、特にメチル基であり、Ｐ^ｒは、キャッピング基又は標識（labeling）基であり、Ｑは、カップリングを可能にする基である。ｘ、ｙ、又はｚが０でない場合、それらは典型的に１０００までである。いくつかの実施形態において、ｘは、３から１０００、例えば１００から５００であり、ｙ及びｚは共に０である。他の実施形態において、ｘ及びｙは、独立して３から１０００、例えば１００から５００であり、ｚは０である。さらに他の実施形態において、ｘ及びｚは、独立して３から５００、例えば１００から３００であり、ｙは、３から１０００、例えば１００から５００である。好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）は、例えばＣ_１〜４アルキル、特にメチル基によってキャップされている。

用いられるポリ（アルコキシド）化合物は、一般にそれらのおおよその平均分子量及び短縮された化学名（例えば、ＰＥＧ＝ポリ（エチレングリコール）、ＰＰＧ＝ポリプロピレングリコール）によって特定される。ポリ（アルコキシド）は、線状又は分岐であることができ、一般に平均分子量０．２ｋＤから６０ｋＤ、例えば２ｋＤから４０ｋＤを有する。ポリ（アルコキシド）が分岐している場合、カップリングを可能にする基Ｑは、２つ又はそれ以上のポリ（アルキレンオキシド）鎖を有することができる。例えば、Ｑは、リシン、又は２つのポリ（アルキレンオキシド）鎖を有する等価部分、及び活性化エステル、特にＮＨＳ基を表わすことができる。好ましくは、ポリ（アルコキシド）は、ＰＥＧである。

高度分岐エチレン系ポリマー
高度分岐エチレン系ポリマー、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、エチレンモノマーを重合するためのフリーラジカル化学反応を用いる高圧法を用いて製造することができる。典型的なポリマーの密度は、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ^３である。低密度ポリエチレンは、メルトインデックス（Ｉ_２）０．０１から１５０ｇ／１０分を有することができる。高度分岐エチレン系ポリマー、例えばＬＤＰＥは、「高圧エチレンポリマー」と称することもでき、ポリマーが、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物を用いて、１３０００ｐｓｉｇを超える圧力でオートクレーブ又は管型反応器において、部分的又は完全に単独重合又は共重合されていることを意味する（例えば、米国特許第４５９９３９２号（ＭｃＫｉｎｎｅｙら）を参照のこと）。この方法によって、モノマー／コモノマー材料から、長鎖分岐を含む、顕著な分岐を有するポリマーが作られる。

高度分岐エチレン系ポリマーは、典型的にエチレンのホモポリマーであるが、しかしながら、少なくとも５０モルパーセントの重合エチレンモノマーがポリマーに存在するかぎり、ポリマーは１種又はそれ以上のα−オレフィンコポリマー由来の単位を含むことができる。

高度分岐エチレン系ポリマーの形成に用いることのできるコモノマーには、これに限定されるものではないが、典型的に２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーが含まれる。例えば、α−オレフィンコモノマーは、例えば３から１０個の炭素原子を有することができ、又は別の場合には、α−オレフィンコモノマーは、例えば３から８個の炭素原子を有することができる。代表的なα−オレフィンコモノマーには、これに限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが含まれる。別の場合には、代表的なコモノマーには、これに限定されるものではないが、α，β−不飽和Ｃ_３−Ｃ_８−カルボン酸、具体的にはα，β−不飽和Ｃ_３−Ｃ_８−カルボン酸のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸誘導体、例えば不飽和Ｃ_３−Ｃ_１５−カルボン酸エステル、具体的にはＣ_１−Ｃ_６−アルカノールのエステル、又は無水物、具体的にはメチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸が含まれる。別の場合には、代表的なコモノマーには、これに限定されるものではないが、ビニルカルボキシラート、例えばビニルアセタートが含まれる。別の場合には、代表的なコモノマーには、これに限定されるものではないが、ｎ−ブチルアクリラート、アクリル酸、及びメタクリル酸が含まれる。

方法
ポリ（アルコキシド）は、高度分岐エチレン系ポリマーとの反応工程前、又は反応工程とは別に生成することができる。開示される他の方法では、ポリ（アルコキシド）は、十分に攪拌された反応器、例えば管型反応器又はオートクレーブ反応器において、ｉｎ ｓｉｔｕで高度分岐エチレン系ポリマーの存在下、形成することができる。高度分岐エチレン系ポリマーは、エチレンの存在下形成される。

エチレンポリマーは、エチレンの存在下で形成される。２つの方法−高度分岐エチレン系ポリマー分子をラジカル化ポリ（アルコキシド）分子にフリーラジカルグラフト化する方法、及びフリーラジカルエチレン重合してラジカル化ポリ（アルコキシド）部位から長鎖分岐を形成する方法は、実施形態エチレンポリマーを形成するために周知である。ポリ（アルコキシド）、置換基高度分岐エチレン系ポリマー、及び開示のエチレンポリマーへのそれらの組み合わせを形成するための他の実施形態方法も存在することができる。

一実施形態において、ポリ（アルコキシド）はさらに、抽出可能な水素を含む。ポリ（アルコキシド）は、ある領域、例えば反応器に入り、そこでエチレンモノマーの高度分岐エチレン系ポリマーへのフリーラジカル重合が支持される。

このステップのある時点で、フリーラジカルを有する分子、例えば過酸化物開始剤分解生成物又は成長高度分岐エチレン系ポリマー鎖は、抽出可能水素を抽出することによってポリ（アルコキシド）と相互作用し、フリーラジカルをポリ（アルコキシド）に移す。抽出可能水素をポリ（アルコキシド）から抽出する方法には、これに限定されるものではないが、分子（例えば、過酸化物含有化合物又はアゾ含有化合物）を均等開裂することによって、又は外部放射によって生じるフリーラジカルとの反応が含まれる。

一実施形態において、ポリ（アルコキシド）はさらに、水素抽出後、ラジカル化部位を含む。工程のこの時点において、エチレンの存在下、成長高度分岐エチレン系ポリマー鎖又はエチレンモノマーは、ラジカル化部位と相互作用して、長鎖分岐に結合するか（終止を介する）又は長鎖分岐を形成する（重合による）。これらの反応は、同じポリ（アルコキシド）で数回起こることがある。本発明の方法は、本明細書に記載した１つ又はそれ以上の実施形態を含むことができる。

一実施形態において、高度分岐エチレン系ポリマー及びポリ（アルコキシド）は、実施形態エチレンポリマーを形成するために用いる反応工程の外部で調製され、フリーラジカル重合条件下、エチレンの存在下で共通の反応器で化合され、２つのポリマーは工程条件及び反応物に供されて、実施形態エチレンポリマーの形成が達成される。

別の実施形態方法において、高度分岐エチレン系ポリマー及びポリ（アルコキシド）は、いずれも同じ工程の異なる前方部分で調製され、その後、工程の共通の下流部分で、フリーラジカル重合条件下、エチレンの存在下で一緒に化合される。ポリ（アルコキシド）及び置換基高度分岐エチレン系ポリマーは、別個の前方反応領域又は帯域、例えば別個のオートクレーブ、又は管型反応器の上流部分で製造される。次いで、これらの前方反応領域又は帯域の生成物は移送され、実施形態エチレンポリマーの形成を促進するために、フリーラジカル重合条件下、エチレンの存在下で下流反応領域又は帯域において化合される。いくつかの方法では、反応を促進するために、フリーラジカル生成化合物が下流反応領域又は帯域に添加される。いくつかの他の方法では、下流反応領域又は帯域において反応を促進するために、触媒が添加される。いくつかの他の方法では、高度分岐エチレン系ポリマーの形成、及びポリ（アルコキシド）へのグラフト化、並びに開示のエチレンポリマーを形成するためのエチレンモノマーとポリ（アルコキシド）との直接反応を促進するために、追加の新鮮なエチレンが前方反応領域又は帯域の工程下流に添加される。いくつかの他の方法では、下流反応を阻害する可能性のある残留物又は副生成物を中和するために、前方反応領域又は帯域の生成物流の少なくとも１つは、下流反応領域又は帯域に到達する前に処理される。

ｉｎ ｓｉｔｕの方法では、ポリ（アルコキシド）は、第１又は前方反応領域又は帯域、例えば第１オートクレーブ又は管型反応器の上流部分で作られる。次いで、結果として得られた生成物流は、フリーラジカル重合条件でエチレンが存在する下流反応領域又は帯域に移送される。これらの条件は、高度分岐エチレン系ポリマーの形成、及びポリ（アルコキシド）へのグラフト化、並びにエチレンモノマーとポリ（アルコキシド）の少なくとも１つのラジカル化部位との直接反応を支持し、それによって実施形態エチレンポリマーが形成される。いくつかの実施形態方法では、グラフト反応を促進するために、フリーラジカル生成化合物が下流反応領域又は帯域に添加される。いくつかの他の実施形態方法では、下流反応領域又は帯域においてグラフト化及び反応を促進するために、触媒が添加される。いくつかの他の実施形態方法では、高度分岐エチレン系ポリマーの形成、及びポリ（アルコキシド）へのグラフト化、並びに開示のエチレンポリマーを形成するためのエチレンモノマーとポリ（アルコキシド）との反応を促進するために、追加の新鮮なエチレンが前方反応領域又は帯域の工程下流に添加される。いくつかの実施形態方法では、高度分岐エチレン系ポリマーの形成、高度分岐エチレン系ポリマーのポリ（アルコキシド）へのグラフト化、又は開示のエチレンポリマーを形成するためのエチレンモノマーとポリ（アルコキシド）との反応を阻害する可能性のある、前の反応からの残留物又は副生成物を中和するために、前方反応領域又は帯域の生成物流は、下流反応領域又は帯域に到達する前に処理される。

ポリ（アルコキシド）を反応器に供給するために、任意の適切な方法を用いることができ、反応器でポリ（アルコキシド）は、高度分岐エチレン系ポリマーと反応することができる。

高度分岐エチレン系ポリマーを生成するために、高圧フリーラジカル開始重合法が、典型的に用いられる。２つの異なる方式の高圧フリーラジカル開始重合法が公知である。最初の方式では、１つ又はそれ以上の反応帯域を有する攪拌オートクレーブ容器が用いられる。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤若しくはモノマー、又は両方を供給するためのいくつかの注入ポイントを有する。第２の方式では、ジャケット付きの管が反応器として用いられ、ジャケット付き管は１つ又は複数の反応帯域を有する。これに限定するものではないが、適切な反応器の長さは、１００から３０００メートル、好ましくは１０００から２０００メートルであることができる。いずれの方式の反応器の場合も、反応帯域の始まりは、反応の開始剤、エチレン、テロマー、コモノマー（１種又は複数）、並びにそれらの任意の組み合わせのいずれかのサイド注入によって定められる。高圧法は、少なくとも２つの反応帯域を有するオートクレーブ若しくは管型反応器において、又はそれぞれ１つ又はそれ以上の反応帯域を含む、オートクレーブ若しくは管型反応器の組み合わせにおいて行うことができる。

実施形態方法において、開始剤は、フリーラジカル重合が引き起こされる反応帯域より前で注入される。他の実施形態方法において、ポリ（アルコキシド）は、反応器系の最前部で反応に供給することができ、系自体の内部では形成されない。

実施形態方法は、変換効率を向上させるために、工程リサイクルループを含むことができる。そのような実施形態方法において、下流反応領域又は帯域は、高度分岐エチレン系ポリマーがポリ（アルコキシド）から相分離する温度より低い温度で維持することができる。反応器中の重合可能な高度分岐エチレン系ポリマーの濃度を最大にするために、共重合が行われる反応器は、好ましくは、高いポリマー（「固体」）濃度を有する反応器、例えばループ反応器である。いくつかの実施形態方法において、リサイクルループは、ポリ（アルコキシド）若しくは高度分岐エチレン系ポリマーの重合を阻害するか、又は開示のエチレンポリマーを形成する反応を阻害する可能性のある、前の反応サイクルからの残留物又は副生成物を中和するために処理することができる。いくつかの実施形態方法において、この流れに新鮮なモノマーが添加される。

高度分岐エチレン系ポリマーを生成するために用いられるエチレンは、精製エチレンであることができ、これはループリサイクル流から極性成分を除去することによって、又はポリ（アルコキシド）を製造するために新鮮なエチレンのみが使用されるような反応系構成を用いることによって得られる。典型的に、高度分岐エチレン系ポリマーを製造するために、エチレンは精製されない。そのような場合、リサイクルループのエチレンを用いることができる。

実施形態方法は、ポリ（アルコキシド）存在下でのエチレンの単独重合、又はポリ（アルコキシド）存在下でのエチレンの１種又はそれ以上の他のコモノマーとの共重合のために用いることができるが、ただしこれらのモノマーは、高圧条件において、フリーラジカル条件下、エチレンと共重合して、高度分岐エチレン系ポリマーを形成することができる。

フリーラジカル重合工程において、メルトインデックスを制御するために、連鎖移動剤又はテローゲン（telogen）（ＣＴＡ）が典型的に用いられる。連鎖移動は、成長ポリマー鎖の終止を伴い、したがってポリマー材料の最終的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的に、成長ポリマー鎖と反応して、鎖の重合反応を停止する水素原子ドナーである。高圧フリーラジカル重合の場合、これらの作用剤は、多くの異なる種類のもの、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトン、又はアルコールであることができる。用いることのできる典型的なＣＴＡには、これに限定されるものではないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、及びイソプロパノールが含まれる。この工程に用いられるＣＴＡの量は、全反応混合物の約０．０３から約１０重量パーセントである。

ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ又はＩ_２）は、分子量に反比例し、連鎖移動剤の濃度を操作することによって制御される。フリーラジカル重合の場合、水素原子を供与した後、ＣＴＡは、モノマー又はすでに形成されたオリゴマー若しくはポリマーと反応し、新しいポリマー鎖を開始することができる、ラジカルを形成する。これは、連鎖移動剤に存在する任意の官能基がポリマー鎖に導入されることを意味する。多数のＣＴＡ、例えば、オレフィン性不飽和結合を有するプロピレン及び１−ブテンは、共重合反応によって、ポリマー鎖自体に組み込まれることもできる。連鎖移動剤の存在下で生成されたポリマーは、いくつかの物理的特性、例えば加工性、光学特性、例えばヘイズ及び透明性、密度、剛性、降伏点、フィルム引出し強度及び引裂強度などが改質される。

水素は、高圧フリーラジカル重合の連鎖移動剤であることが示されている。開示される方法の反応帯域で行われる分子量の制御は、触媒又は開始剤が注入される反応帯域に水素を供給することによって達成することができる。最終生成物のメルトインデックスの制御は、フリーラジカル重合が行われる反応帯域に、連鎖移動剤を供給することによって達成される。フリーラジカル連鎖移動剤の供給は、反応帯域に直接注入することによって、又は反応器の最前部にそれらを供給することによって達成できる。水素が反応器の最前部に供給される場合、開始剤が注入される反応帯域に入るまで、連鎖移動剤として作用することは予期されず、開始剤の注入時点で不飽和連鎖移動剤が成長ポリマー鎖と相互作用することが予期される。いくつかの実施形態方法において、工程の前端部でＣＴＡの過剰な蓄積を防ぐために、リサイクル流から過剰のＣＴＡを除去するか、又は注入を制限する必要のある可能性がある。

開示の方法で用いられるフリーラジカル開始剤の種類は重要ではない。エチレン系ポリマーを生成するために一般に用いられるフリーラジカル開始剤は、酸素（管型反応器において、重合可能なモノマーの重量に対して０．０００１から０．００５重量％の通常の量で使用できる）、及び過酸化物である。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセタート、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノアート、又はそれらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量に対して０．００５から０．２重量％の通常の量で用いられる。

過酸化物開始剤は、例えば有機過酸化物であることができる。代表的な有機過酸化物には、これに限定されるものではないが、環状過酸化物、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナート、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケタールが含まれる。

代表的な環状過酸化物には、これに限定されるものではないが、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが含まれる。そのような環状過酸化物は、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３０１（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ；Ａｒｎｈｅｍ、オランダ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））として市販されている。代表的なジアシルペルオキシドには、これに限定されるものではないが、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドが含まれる。そのようなジアシルペルオキシドは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３６（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）として市販されている。代表的なジアルキルペルオキシドには、これに限定されるものではないが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及びｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが含まれる。そのようなジアルキルペルオキシドは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １４５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｂ、及びＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｔ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）として市販されている。代表的なヒドロペルオキシドには、これに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが含まれる。そのようなヒドロペルオキシドは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＡＨＰ、及びＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＭＢＨ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）として市販されている。代表的なペルオキシカルボナートには、これに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカルボナート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルへキシルカルボナート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートが含まれる。そのようなペルオキシカルボナートは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ １１７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １３１、及びＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢＰＩＣ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）として市販されている。代表的なペルオキシジカルボナートには、これに限定されるものではないが、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、及びジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボナートが含まれる。そのようなペルオキシジカルボナートは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＥＨＰ、及びＴＲＩＧＯＮＯＸ ＳＢＰ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）として市販されている。代表的なペルオキシエステルには、これに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセタート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノアート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、クミルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタートが含まれる。そのようなペルオキシエステル溶媒は、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １３３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １４１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２５７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ９９、ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｃ、及びＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｆ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）として市販されている。代表的なペルオキシケタールには、これに限定されるものではないが、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンが含まれる。そのようなペルオキシケタールは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２９、及びＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｄ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）として市販されている。フリーラジカル開始剤系は、例えば、前述の過酸化物開始剤のいずれかの混合物又は組み合わせを含むことができる。過酸化物開始剤は、フリーラジカル開始剤系の６０重量パーセント未満を占めることができる。

フリーラジカル開始剤系はさらに、少なくとも１種の炭化水素溶媒を含む。炭化水素溶媒は、例えば、Ｃ_５からＣ_３０炭化水素溶媒であることができる。代表的な炭化水素溶媒には、これに限定されるものではないが、無機質溶媒（mineral solvent）、ノルマルパラフィン溶媒、イソパラフィン溶媒、環状溶媒などが含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−オクタン、イソ−オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ドデカン、イソ−ドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）、及び他のイソパラフィン溶媒からなる群から選択することができる。イソパラフィン溶媒などの代表的な炭化水素溶媒は、例えば、商標ＩＳＯＰＡＲ Ｃ、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ、及びＩＳＯＰＡＲ Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）として市販されている。炭化水素溶媒は、フリーラジカル開始剤系の９９重量パーセント未満を占めることができる。

いくつかの実施形態方法において、フリーラジカル開始剤系はさらに、極性共溶媒を含むことができる。極性共溶媒は、アルコール共溶媒、例えば、Ｃ_１からＣ_３０アルコールであることができる。さらに、アルコール共溶媒のアルコール官能性は、例えば、単官能又は多官能であることができる。極性共溶媒として代表的なアルコールには、これに限定されるものではないが、イソプロパノール（２−プロパノール）、アリルアルコール（１−ペンタノール）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，４−ブタンジオール、それらの組み合わせ、それらの混合物などが含まれる。極性共溶媒は、フリーラジカル開始剤系の４０重量パーセント未満を占めることができる。

極性共溶媒は、アルデヒドであることができる。アルデヒドは、一般に当業者に公知であり、例えば、プロピオンアルデヒドを極性共溶媒として用いることができる。しかしながら、そのようなアルデヒドを極性共溶媒として用いる場合、連鎖移動剤としてのアルデヒドの反応潜在性を考慮すべきである。そのような反応潜在性は、当業者に公知である。

極性共溶媒は、ケトンであることができる。ケトンは、一般に当業者に公知であり、例えば、アセトンを極性共溶媒として用いることができる。しかしながら、そのようなケトンを極性共溶媒として用いる場合、連鎖移動剤としてのケトンの反応潜在性を考慮すべきである。そのような反応潜在性は、当業者に公知である。

いくつかの実施形態方法において、フリーラジカル開始剤系はさらに、溶媒として、又は同時注入のブレンドとして、連鎖移動剤を含むことができる。前述のとおり、連鎖移動剤は、一般に当業者に公知であり、連鎖移動剤には、これに限定されるものではないが、プロパン、イソブタン、アセトン、プロピレン、イソプロパノール、ブテン−１、プロピオンアルデヒド、及びメチルエチルケトンが含まれる。他の開示の方法において、連鎖移動剤は、開始剤系とは別の注入口を介して、反応器に装填することができる。別の実施形態方法において、連鎖移動剤は、エチレンとブレンドし、加圧し、その後、独自の注入系で反応器に注入することができる。

いくつかの実施形態方法において、過酸化物開始剤は、最初に炭水化物溶媒に溶解するか、又は炭水化物溶媒で希釈し、次いで、極性共溶媒を、過酸化物開始剤／炭化水素溶媒混合物に添加し、その後、フリーラジカル開始剤系を重合反応器に計量投入することができる。別の実施形態方法において、過酸化物開始剤は、極性共溶媒の存在下、炭化水素溶媒に溶解することができる。

いくつかの実施形態方法において、この方法に用いられるフリーラジカル開始剤は、抽出可能な水素をポリ（アルコキシド）から抽出することによって、ポリ（アルコキシド）上にグラフト部位を創出することができる。フリーラジカル開始剤の例には、前に記載したフリーラジカル開始剤、例えば過酸化物、及びアゾ化合物が含まれる。いくつかの他の実施形態方法において、抽出可能な水素を遊離し、ポリ（アルコキシド）上にラジカル化部位を作るために、電離放射を用いることもできる。有機開始剤は、抽出可能な水素を抽出する好ましい手段であり、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、及びｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔ−ブチルα−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾアート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、及び２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンの使用である。好ましいアゾ化合物は、アゾビスイソブチルニトリットである。

いくつかの実施形態方法において、加工助剤、例えば可塑剤も、実施形態エチレンポリマー生成物に含むことができる。これらの助剤には、これに限定されるものではないが、フタラート、例えばジオクチルフタラート、及びジイソブチルフタラート、天然油、例えばラノリン、並びに石油精製から得られたパラフィン系、ナフテン系、及び芳香族系油、並びにロジン又は石油原料由来の液体樹脂が含まれる。加工助剤として有用な油の代表的な種類には、白色鉱物油、例えばＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．；Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）、及びＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１ナフテン系油（Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）が含まれる。別の適切な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ）である。

いくつかの実施形態方法において、実施形態エチレンポリマーは、１種又はそれ以上の安定剤、例えば抗酸化剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０及びＩＲＧＡＦＯＳ １６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、スイス（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））で処理される。一般に、ポリマーは、押出し又は他の溶融工程の前に、１種又はそれ以上の安定剤で処理される。他の実施形態方法において、他のポリマー添加剤には、これに限定されるものではないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、防煙剤、粘度調節剤、及びブロッキング防止剤が含まれる。実施形態エチレンポリマー組成物は、例えば、実施形態エチレンポリマーの重量に対して、合計重量１０％未満の１種又はそれ以上の添加剤を含むことができる。

実施形態エチレンポリマー（本発明のポリマー）はさらに、１種又はそれ以上の他のポリマー又は添加剤と配合することができる。いくつかの実施形態エチレンポリマー組成物において、１種又はそれ以上の抗酸化剤をさらにポリマーに配合し、配合されたポリマーをペレット化することができる。配合されたエチレンポリマーは、任意の量の１種又はそれ以上の抗酸化剤を含有することができる。例えば、配合されたエチレンポリマーは、ポリマー１００万部当たり、約２００から約６００部の１種又はそれ以上のフェノール系抗酸化剤を含むことができる。さらに、配合されたエチレンポリマーは、ポリマー１００万部当たり、約８００から約１２００部のホスフィット系抗酸化剤を含むことができる。開示される配合エチレンポリマーはさらに、ポリマー１００万部当たり、約３００から約１２５０部のカルシウムステアラートを含むことができる。

用途
実施形態エチレンポリマーは、キャスト、インフレーション、カレンダー加工、又は押出しコーティング法によって調製された少なくとも１つのフィルム層、例えば単層フィルム、又は多層フィルムの少なくとも１つの層を含む物体、成形物品、例えばブロー成形、射出成形、又は回転成形物品、押出し物、繊維、及び織布又は不織布を含む、有用な物品を製造するための、多種多様な通常の熱可塑性物質製作方法に用いることができる。実施形態エチレンポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然又は合成材料、ポリマー、添加剤、強化剤、耐燃性添加剤、抗酸化剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、及び可塑剤とのブレンドが含まれる。

実施形態エチレンポリマーは、他の適用例のための繊維の製造に用いることができる。実施形態エチレンポリマー又はそのブレンドから調製することのできる繊維には、短繊維、トウ繊維、多成分繊維、鞘／芯繊維、撚繊維、及びモノフィラメント繊維が含まれる。適切な繊維形成法には、米国特許第４３４０５６３号（Ａｐｐｅｌら）、同第４６６３２２０号（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、同第４６６８５６６号（Ｎｏｈｒら）、及び同第４３２２０２７号（Ｒｅｂａ）に開示されているスピンボンド（spin bonded）、メルトブロー技法、米国特許第４４１３１１０号（Ｋａｖｅｓｈら）に開示されているゲル紡糸繊維、米国特許第３４８５７０６号（Ｍａｙ）に開示されている織布及び不織布、又は他の繊維、例えばポリエステル、ナイロン、又は綿とのブレンドを含む、そのような繊維から製造された構造体、熱成形物品、押出し形状（異形押出し物及び共押出し物を含む）、カレンダー加工物品、並びに延伸、撚り加工、又は捲縮糸又は繊維が含まれる。

実施形態エチレンポリマーは、多種多様なフィルムに用いることができ、これに限定されるものではないが、透明収縮フィルム、コレーション（collation）収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード、シーラント、及びおむつバックシートが含まれる。

実施形態エチレンポリマーはまた、他の直接最終用途適用例にも有用である。実施形態エチレンポリマーは、ワイヤ及びケーブルのコーティング操作、真空形成操作のシート押出し、並びに射出成形、ブロー成形法、又は回転成形法の使用を含む成形物品の形成に有用である。実施形態エチレンポリマーを含む組成物はまた、通常のポリオレフィン加工技法を用いて、２次加工（fabricated）物品に形成することができる。

実施形態エチレンポリマーの他の適切な適用例には、弾性フィルム及び繊維；ソフトタッチ製品、例えば歯ブラシの柄、及び器具のハンドル；ガスケット及び異形品（profile）、接着剤（ホットメルト接着剤及び感圧接着剤を含む）；履物（靴底及び靴裏地を含む）；自動車内装部品及び異形品；発泡製品（連続気泡及び独立気泡）；他の熱可塑性ポリマー、例えば高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、又は他のオレフィンポリマーの衝撃改質剤；被覆繊維；ホース；チューブ；目張り；キャップ裏張り：床剤；並びに潤滑剤用の流動点改質剤としても公知である粘度指数改質剤が含まれる。

実施形態エチレンポリマーを他の最終用途に適用するために、実施形態エチレンポリマーにさらなる処理を行うことができる。例えば、本発明のポリマー又はそれを含む製剤を用いて、分散体（水性及び非水性）を形成することもできる。ＰＣＴ公開第２００５／０２１６２２号（Ｓｔｒａｎｄｅｂｕｒｇら）に開示されているとおり、実施形態エチレンポリマーを含む起泡発泡体を形成することもできる。実施形態エチレンポリマーはまた、任意の公知の手段によって、例えば過酸化物、電子ビーム、シラン、アジド、又は他の架橋技法を用いて、架橋することもできる。実施形態エチレンポリマーは、例えば、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、又は他のグラフト化剤の使用による）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、又は他の化学修飾によって、化学的に修飾することもできる。

形成後、実施形態エチレンポリマーに添加剤を添加することができる。適切な添加剤には、充填剤、例えば有機又は無機粒子、例えば粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属、有機又は無機繊維、例えば炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤ又はメッシュ、及びナイロン又はポリエステルコード、ナノサイズ粒子、粘土など；粘着付与剤、伸展油（oil extender）、例えばパラフィン系油又はナフテン系（napthelenic）油；他の天然及び合成ポリマー、例えば実施形態の方法に従って製造される、又は製造することができる他のポリマーが含まれる。

実施形態エチレンポリマーと他のポリオレフィンとのブレンド及び混合物を実施することができる。実施形態エチレンポリマーとブレンドするのに適したポリマーには、天然及び合成ポリマーを含む、熱可塑性及び非熱可塑性ポリマーが含まれる。ブレンドするための代表的なポリマーには、ポリプロピレン（衝撃改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、様々な種類のポリエチレン、例えば高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ、例えば複数反応器ＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥ及びメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば、米国特許第６５４５０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、第６５３８０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）、第６５６６４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、第５８４４０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、第５８６９５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、及び第６４４８３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示されている生成物）、エチレン−ビニルアセタート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、及びそれらの水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、並びに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均一ポリマー、例えばオレフィンプラストマー及びエラストマー、エチレン及びプロピレン系コポリマー（例えば、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プラストマー及びエラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、並びにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）として入手可能なポリマー）も、実施形態エチレンポリマーを含むブレンドの成分として有用であり得る。

実施形態エチレンポリマーのブレンド及び混合物には、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、及びスチレンポリマーブレンドを含むことができる。ＴＰＥ及びＴＰＶブレンドは、実施形態エチレンポリマー（それらの官能化又は不飽和誘導体を含む）と任意選択のゴム（通常のブロックコポリマー、特にＳＢＳブロックコポリマーを含む）、及び場合により架橋剤又は加硫剤を化合することによって調製することができる。ＴＰＯブレンドは、一般に、実施形態ポリマーをポリオレフィン、及び場合により架橋剤又は加硫剤とブレンドすることによって調製される。前述のブレンドは、成形品の形成において、及び場合により得られた成形物品を架橋するのに用いることができる。様々な成分を用いる類似の手順は、以前に米国特許第６７９７７７９号（Ａｊｂａｎｉら）に開示されている。

定義
反対のことが述べられるか、文脈から暗示されるか、又は当分野において慣例であるのでないかぎり、すべての部及びパーセントは重量に基づき、すべての試験法は本開示の出願日現在のものである。米国特許実施のために、参照したいずれの特許、特許出願、又は刊行物の内容も、特に定義の開示（本開示に具体的に示されるいずれの定義にも矛盾しない範囲で）、及び当分野における一般知識に関して、それらの全体を参照により組み込まれる（又は、その等価の米国版を参照によりそのように組み込まれる）。

本開示において数値範囲は近似値であり、したがって別段の指示のないかぎり、範囲外の値を含む可能性がある。数値範囲は、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の間隔があるならば、１単位の増分で、下方値及び上方値を含むすべての値を含む。例として、組成特性、物理的特性、又は他の特性、例えば分子量、粘度、メルトインデックスなどが１００から１０００である場合、すべての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、及び部分範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００などが明確に列挙されているものであることが意図される。１未満の値を含有するか、又は１を超える分数（例えば、１．１、１．５など）を含有する範囲の場合、１単位は適宜、０．０００１、０．００１、０．０１、又は０．１とみなされる。１０未満の１桁の数（例えば、１から５）を含有する範囲の場合、１単位は典型的に０．１とみなされる。これらは具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙される最小値と最大値との間の数値の可能なすべての組み合わせが本開示に明確に述べられているとみなされる。数値範囲は、特に密度、メルトインデックス、分子量、試薬量、及び工程条件に関して、本開示内で提供される。

本明細書で用いられる用語「組成物」は、２種以上の材料の組み合わせを意味する。本発明のポリマーに関して、組成物は、少なくとも１種の他の材料、例えば、添加剤、充填剤、別のポリマー、触媒などと組み合わせた本発明のポリマーである。本発明において、式１に記載のとおり、これらの材料とポリマーとの関連が本発明のポリマーの定義に一部であるため、本発明のポリマーは、未反応ポリアルコ（キシド）及び／又はエチレン系ポリマーが存在するため組成物ではない。

使用される用語「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」は、２種以上のポリマーの緊密な物理的混合物（すなわち、反応を含まない）を意味する。ブレンドは混和性（分子レベルで相分離しない）であっても、混和性でなくてもよい。ブレンドは、相分離していても、相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過電子顕微鏡法、光散乱、ｘ線散乱、及び当分野で公知の他の方法によって決定される、１つ又はそれ以上のドメイン配置を含有していても、含有していなくてもよい。ブレンドは、マクロレベルで（例えば、樹脂を溶融ブレンドする、若しくは配合する）、又はミクロレベルで（例えば、同じ反応器内で同時に形成する）、２種以上のポリマーを物理的に混合することによって達成することができる。

用語「ポリマー」は、同じであるか又は異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製された化合物を指す。したがって、一般的用語ポリマーは、用語ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造に混入してもよいという理解のもとで、単一の種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指す）、及び以下に定義される用語「インターポリマー」を包含する。

用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。一般的用語インターポリマーには、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指す）、及び２つを超える異なる種類のモノマーから調製されたポリマーが含まれる。

用語「エチレン系ポリマー」は、ポリマーの重量に対して、過半数の量の重合エチレンを含み、場合により、少なくとも１種のコモノマーを含むことができるポリマーを指す。

用語「エチレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に対して、過半数の量の重合エチレンを含み、少なくとも１種のコモノマーを含むインターポリマーを指す。

^１３Ｃ ＮＭＲ分析においてアルキル分岐の報告の文脈で用いられる用語「感知できない」は、所与のシグナル対ノイズ比で、その分岐が検出できなかったことを意味する。

本明細書で用いられる用語「複数部分反応器」は、複数の反応帯域を有する反応器を指し、反応帯域は、典型的に供給口及び／又は１つ又はそれ以上の物理的障壁を含む。

追加の実施形態
本発明の一実施形態において、ポリマーは、エチレン及びポリ（アルコキシド）由来の単位を含み、該ポリマーは、^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって求められる、１０００炭素原子当たり少なくとも０．１５、又は少なくとも０．５、又は少なくとも０．８単位のアミル基を有する。

一実施形態において、本発明のポリマーは、１個又はそれ以上の炭素原子に結合したエチレンの一部分を含む。

一実施形態において、本発明のポリマーは、主鎖炭素原子でポリ（アルコキシド）に結合した少なくとも１つのエチレン系ポリマー分岐を含む。

一実施形態において、本発明のポリマーの主鎖炭素原子でポリ（アルコキシド）に結合したエチレン系ポリマー分岐は、長鎖分岐を含有する。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、^１３Ｃ ＮＭＲによって求められる、少なくとも１、又は少なくとも１．２、又は少なくとも１．４単位のＣ６＋分岐を含む。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、^１３Ｃ ＮＭＲによって求められる、１０００炭素原子当たり５以下、又は３以下、又は２単位以下のアミル基を含む。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、密度０．９５未満、又は０．９４ｇ／ｃｍ^３未満を有する。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、メルトインデックス（Ｉ_２）１００未満、又は５０未満、又は２０ｇ／１０分未満を有する。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、メルトインデックス（Ｉ_２）０．１超、又は０．５超を有する。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、メルトインデックス（Ｉ_２）１超、又は２超、又は５ｇ／１０分超を有する。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）少なくとも１０、又は少なくとも１５、又は少なくとも１８を有する。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、Ｉ_１０／Ｉ_２ ５０未満、４５未満、３０未満を有する。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、Ｉ_２ ５０未満、４０未満、３０ｇ／１０分未満、及びＩ_１０／Ｉ_２１０超、１５超、又は１８超を有する。

一実施形態において、本発明のポリマーは、分子量分布（ＭＷＤ）４から１０、又は５から７を有する。

一実施形態において、本発明のポリマーは、ポリマーの重量に対して、１から３０、又は４から２０重量パーセントのポリ（アルコキシド）を含む。

一実施形態において、本発明は、前記ポリマー実施形態のいずれかの本発明のポリマーを含む組成物である。

一実施形態において、前記実施形態の組成物は、１種又はそれ以上の添加剤を含む。

一実施形態において、本発明は、前記組成物実施形態のいずれかの組成物を含む物品である。

一実施形態において、本発明は、組成物実施形態のいずれかの組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品である。

一実施形態において、前記物品実施形態のいずれかの物品は、フィルムの形態である。

一実施形態において、フィルムは、食品包装の改善のために、高いＢｅｔａ比（酸素と二酸化炭素（ＣＯ_２）の相対拡散速度）を有する。

一実施形態において、本発明は、エチレン及びポリ（アルコキシド）由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、該方法は、
Ａ．第１反応器又は複数部分反応器の第１部分において、フリーラジカル開始剤の存在下、少なくとも１種のポリ（アルコキシド）をエチレンと接触させるステップ、及び
Ｂ．少なくとも１つの他の反応器又は複数部分反応器の後部において、フリーラジカル開始剤の存在下、ポリ（アルコキシド）を追加のエチレンと反応させて、ポリ（アルコキシド）に結合したエチレン系ポリマー分岐を形成するステップを含む。

一方法実施形態において、エチレン系ポリマー分岐は、エチレンモノマーをポリ（アルコキシド）と結合して、エチレン−ポリ（アルコキシド）部分を形成し、得られた部分を少なくとも追加のエチレンモノマーと重合して、エチレン系ポリマー分岐を形成することによって形成される。

一方法実施形態において、エチレン系ポリマー分岐は、ポリ（アルコキシド）とは独立して形成され、その後、ポリ（アルコキシド）にグラフト化される。

一実施形態において、本発明は、方法実施形態のいずれかによって製造されたポリマーである。

一実施形態において、本発明のポリマーは、６０、５０、４０、３０、２０、又は１０重量パーセント未満の溶媒抽出によって抽出可能なポリ（アルコキシド）を含む。

一実施形態において、本発明の組成物は、６０、５０、４０、３０、２０、又は１０重量パーセント未満の溶媒抽出によって抽出可能なポリ（アルコキシド）を含む。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、下記の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）及び密度（ｇ／ｃｍ^３）を有する：
Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）×（密度）−６０４（℃）。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、下記の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）及び密度（ｇ／ｃｍ^３）を有する：
Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）×（密度）−６０５．５（℃）。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、下記の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈ_ｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））及び密度（ｇ／ｃｍ^３）を有する：
Ｈ_ｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ^２）×（密度）−２００９（Ｊ／ｇ）。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、下記の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈ_ｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））及び密度（ｇ／ｃｍ^３）を有する：
Ｈ_ｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ^２）×（密度）−２０２０（Ｊ／ｇ）。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、密度少なくとも０．９３ｇ／ｃｍ^３を有する。

一実施形態において、本発明のポリマーは、粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）少なくとも８、好ましくは少なくとも１０を有する。

一実施形態において、本発明のポリマーは、粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）３０未満、又は２０未満を有する。

一実施形態において、本発明のポリマーは、０．１ｒａｄ／秒で粘度１４００超、好ましくは１８００Ｐａ・ｓ超を有する。

一実施形態において、前記実施形態のいずれかのポリ（アルコキシド）は、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールの少なくとも１つである。

一実施形態において、フィルムは、高いＢｅｔａ比（酸素と二酸化炭素（ＣＯ_２）の相対拡散速度）を有する。

一実施形態において、前記実施形態のエチレンポリマーは、
Ａ．第１反応器又は複数部分反応器の第１部分において、フリーラジカル開始剤の存在下、少なくとも１種のポリ（アルコキシド）をエチレンと接触させるステップ、及び
Ｂ．少なくとも１つの他の反応器又は複数部分反応器の後部において、フリーラジカル開始剤の存在下、ポリ（アルコキシド）を追加のエチレンと反応させて、エチレンポリマーを形成するステップを含む方法によって製造される。

一実施形態において、前記実施形態のステップ（Ｂ）は、グラフト重合によって起こる。

一実施形態において、ポリ（アルコキシド）は、２５℃で粘度２００、５００、又は１０００センチストークス（ｃＳｔ）を有する。

一実施形態において、ポリ（アルコキシド）は、２５℃で粘度１００万、５０００００、１０００００、又は５００００センチストークス（ｃＳｔ）未満を有する。

実験
参照樹脂
３０種の市販のＬＤＰＥ樹脂（「市販樹脂」又は「ＣＡＲ」と称する）を、密度、メルトインデックス（Ｉ_２）、融解熱、ピーク溶融温度、ｇ’、ｇｐｃＢＲ、及びＬＣＢｆに関して、すべて以下に記載する、密度、メルトインデックス、ＤＳＣ結晶化度、Ｇｅｌ浸透クロマトグラフィ、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’、及び３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数法を用いて試験する。市販樹脂は、表１に記載した特性を有する。

試験法
密度
密度を測定するサンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製する。サンプルを、３７４°Ｆ（１９０℃）及び３００００ｐｓｉで３分間、次いで、７０°Ｆ（２１℃）及び３００００ｐｓｉで１分間プレスする。密度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、サンプルをプレスして１時間以内に行う。

メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分間当たりに溶出したグラムで報告する。Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇで測定し、１０分間当たりに溶出したグラムで報告する。

ポリ（アルコキシド）の粘度決定
１０００００センチストークスまでの粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５、ＩＰ７１（２５℃、恒温水浴、平衡時間少なくとも１５分）によって、ガラス細管粘度計、例えばＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて測定できる。１０００００センチストークスを超える粘度は、回転粘度計、例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手可能な、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｓｙｎｃｈｒｏｌｅｃｔｒｉｃ粘度計又はＷｅｌｌｓ−Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｅ／Ｐｌａｔｅ粘度計を用い、２５Ｃで試験法ＡＳＴＭ Ｄ−１０８４（カップ／スピンドル粘度計の場合）及び２５ＣでＡＳＴＭ Ｄ−４２８７（コーン／プレート粘度計の場合）を用いて測定できる。

示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて、広い温度範囲の所与の温度でサンプルの結晶化度を測定することができる。実施例では、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）冷却付属装置及びオートサンプラモジュールを備えたＴＡ Ｑ１０００型ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）を用いて、これらの試験を行う。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を用いる。樹脂を、空気中１５００ｐｓｉの圧力下、３５０℃で５分間、厚さ３ｍｍ、１インチ円形プラークに圧縮成形する。その後、サンプルを圧縮機から取り出し、台上に置いて、室温（約２５℃）に冷却する。冷却した材料の３〜１０ｍｇのサンプルを、直径６ｍｍのディスクにカットし、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、圧着して閉じる。その後、熱的挙動に関して、サンプルを試験する。

サンプルの熱的挙動は、サンプル温度を上下に変化させ、応答対温度プロファイルを作成することによって求める。最初に、サンプルを１８０℃に急速に加熱し、事前の熱履歴を除去するために、３分間等温に保持する。次いで、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。その後、サンプルを加熱速度１０℃／分で１５０℃に加熱する。冷却及び第２加熱曲線を記録する。求められる値は、ピーク溶融温度（Ｔ_ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、融解熱（Ｈ_ｆ）（Ｊ／ｇ）、及び式１を用いて算出されるポリエチレンサンプルの結晶化度％である：
結晶化度％＝（（Ｈ_ｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（式１）。

融解熱（Ｈ_ｆ）及びピーク溶融温度は、第２加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から求められる。

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、内蔵示差屈折計（ＲＩ）を備えた、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）１５０℃高温クロマトグラフからなる（他の適切な高温ＧＰＣ装置にはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）２１０型及び２２０型が含まれる）。さらなる検出器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン（Ｓｐａｉｎ））のＩＲ４赤外検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）の２角レーザ光散乱検出器２０４０型、及びＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）１５０Ｒ ４キャピラリ溶液粘度計を含むことができる。これら後者の２つの独立した検出器及び少なくとも１つの前者の検出器を備えたＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」と呼ばれることがあり、用語「ＧＰＣ」単独では一般に通常のＧＰＣを指す。算出のために、サンプルに応じて１５°角又は９０°角の光散乱検出器を用いる。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウエア、バージョン３及び４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用いて行う。このシステムはさらに、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）のオンライン溶媒脱気デバイスを備えている。適切な高温ＧＰＣカラムを用いることができ、例えば４本の長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラム、又は４本の３０ｃｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム２０ミクロン混合細孔径パッキング（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）である。サンプル回転（carousel）区画は１４０℃で操作し、カラム区画は１５０℃で操作する。サンプルは、溶媒５０ミリリットル中ポリマー０．１グラムの濃度で調製する。クロマトグラフィ用溶媒及びサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージする。ポリエチレンサンプルを、１６０℃で４時間、穏やかに攪拌する。注入容量は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量は１ｍｌ／分に設定する。

ＧＰＣカラムセットは、実施例を流す前に、２１種の狭い分子量分布のポリスチレン標準を流すことによって較正する。標準の分子量（ＭＷ）は５８０から８４０００００グラム／モルの範囲であり、標準は６種の「カクテル」混合物に含有される。各標準混合物は、個々の分子量の間に少なくとも１桁の間隔を有する。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は、分子量１００００００以上の場合、溶媒５０ミリリットル中０．０２５グラムで、分子量１００００００未満の場合、溶媒５０ミリリットル中０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準を８０℃で３０分間、穏やかに攪拌しながら溶解した。分解を最小限に抑えるために、狭い標準混合物を最初に、最大分子量成分が減少する順に流す。ポリスチレン標準のピーク分子量は、式２を用いてポリエチレン分子量に変換し（Williams及びWard, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)に記載のとおり）、
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ（式２）
式中、Ｍはポリエチレン又はポリスチレンの分子量であり（表示どおり）、Ａは０．４３の値を有し、Ｂは１．０である。分子量分布及び関連する統計値を得るためのこのポリエチレン較正法の使用は、Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄの方法として定義される。式３のＡ及びＢの他の値は、ポリスチレン及びポリエチレンのＭａｒｋ−ＨｏｕｗｉｎｋのＫ及びａ（αと呼ばれることもある）値の様々な選択によって得られる可能性があり、一般に、通常どおり較正された３Ｄ−ＧＰＣとされる。

３Ｄ−ＧＰＣによって、絶対重量平均分子量（「Ｍ_{ｗ，Ａｂｓ}」）及び固有粘度も、前述と同じ条件を用いて、適切な狭いポリエチレン標準から独立して得られる。これらの狭い線状ポリエチレン標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ；Ｐａｒｔ Ｎｏ．ＰＬ２６５０−０１０１及びＰＬ２６５０−０１０２）から得ることができる。

多検出器オフセットを決定するための系統的な手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter12, (1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter13, (1992))によって公表されているものに一致する様式で行われ、分布の広いＤｏｗ１６８３ポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）又はその等価物から得られる３重検出器ｌｏｇ（Ｍｗ及び固有粘度）の結果を、分布の狭いポリスチレン標準較正曲線から得られる狭い標準のカラム較正結果に最適化する。検出器の容量オフセット決定の理由となる分子量のデータは、Ｚｉｍｍ（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948))及びKratochvil(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公表されているものと一致する様式で得られる。分子量の決定に用いられる全体の注入濃度は、適切な線状ポリエチレンホモポリマー、又はポリエチレン標準の１つから導かれた質量分析器面積及び質量分析器定数から得られる。算出される分子量は、前述の１種又はそれ以上のポリエチレン標準から導かれた光散乱定数、及び屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃ、０．１０４を用いて得られる。一般に、質量分析器応答及び光散乱定数は、約５００００ダルトンを超える分子量を有する線状標準から決定されるべきである。粘度計の較正は、製造業者によって記載された方法を用いて、或いは適切な線状標準、例えばＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、又は１４８４ａの公表値を用いて行うことができる。クロマトグラフィの濃度は、第２ビリアル係数の影響（分子量に対する濃度の影響）への対処を排除できるほど低いことが想定される。

３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数
３Ｄ−ＧＰＣ構成において、ポリエチレン及びポリスチレン標準を用いて、２種のポリマー型、ポリスチレン及びポリエチレンに関してそれぞれ独立してＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数Ｋ及びαを求めることができる。これらの値は、以下の方法の適用において、Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄのポリエチレン等価分子量を精密化するために用いることができる。

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、最初に、前述のとおり光散乱、粘度、及び濃度検出器を較正することによって求められる。次いで、光散乱、粘度計、及び濃度クロマトグラムからベースラインを減じる。次いで、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在が示される、光散乱及び粘度計クロマトグラムのすべての低分子量保持容量範囲が確実に積分されるように、積分窓を設定する。次いで、線状ポリエチレン標準を用いて、前述のとおり、ポリエチレン及びポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。これらの定数が得られたら、２つの値を用いて、式３及び４に示すとおり、溶出容量の関数として、ポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度の２つの線形基準常用較正（「ｃｃ」）を構築する。
及び

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、長鎖分岐を特性化するための堅実な方法である。Yau, Wallace W., 「Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization」, Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45。この指数により、ｇ’値の決定に通常用いられる断層毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算、及び全ポリマー検出器面積及び面積ドット積のための分岐頻度計算が回避される。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を用い、光散乱（ＬＳ）検出器によってサンプルのバルクＭ_ｗを得ることができる。この方法により、ｇ’の決定に必要とされる、光散乱検出器信号と濃度検出器信号の断層毎の比率が回避される。

式５による面積の算出は、サンプル全体の面積として、検出器のノイズ並びにベースライン及び積分限界に関するＧＰＣの設定に起因する変動に対してはるかに感受性でないため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積の算出は、検出器容量オフセットに影響を受けない。同様に、式６に示す面積法によって、高い精度のサンプル固有粘度（ＩＶ）が得られ、
式中、ＤＰ_ｉは、オンライン粘度計から直接モニターされる示差圧力信号を表わす。

ｇｐｃＢＲ分岐指数を求めるために、サンプルポリマーの光散乱溶出面積を用いて、サンプルの分子量を求める。サンプルの粘度検出器溶出面積を用いて、サンプルの固有粘度（ＩＶ又は［η］）を求める。

最初に、線状ポリエチレン標準サンプル、例えばＳＲＭ１４７５ａ又は等価物の分子量及び固有粘度を、式７及び８によって、溶出容量の関数として分子量及び固有粘度の両方に対して常用較正を用いて求める。
及び
式９を用いて、ｇｐｃＢＲ分岐指数を求め、
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］_ｃｃは、常用較正による固有粘度であり、Ｍ_ｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍ_ｗ、ｃｃは、常用較正による重量平均分子量である。式（５）を用いる光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般に絶対Ｍｗと称され、常用のＧＰＣ分子量較正曲線を用いる式（７）によるＭｗ、ｃｃは、しばしばポリマー鎖Ｍｗと称される。下付き文字「ｃｃ」を有する統計値はすべて、それらの値のそれぞれの溶出容量、前述の対応する常用較正、及び質量検出器応答から導かれた濃度（Ｃ_ｉ）を用いて求められる。下付き文字のない値は、質量分析器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計面積に基づく測定値である。Ｋ_ＰＥの値は、線形基準サンプルがｇｐｃＢＲ測定値０を有するまで、反復して調整される。例えば、この特定の場合において、ｇｐｃＢＲを求めるためのα及びＬｏｇＫの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５及び−３．３５５、並びにポリスチレンではそれぞれ０．７２２及び−３．９９３である。

ひとたびＫ及びα値が求められたら、分岐サンプルを用いて手順を繰り返す。分岐サンプルは、最善「ｃｃ」較正値として最終Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて解析し、式５〜９を適用する。

ｇｐｃＢＲの解釈は単純である。線状ポリマーでは、式９から算出されるｇｐｃＢＲは、ＬＳ及び粘度測定法によって測定される値が常用較正標準に近くなるため、ゼロに近くなる。分岐ポリマーでは、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルの長鎖分岐を有する場合、測定されるポリマー分子量が算出されるＭ_ｗ、ｃｃより大きくなり、算出されるＩＶ_ｃｃが測定されるポリマーＩＶより大きくなるため、ゼロより大きくなる。実際、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮作用によるＩＶ変化率を表わす。ｇｐｃＢＲ値０．５又は２．０は、同等の重量の線状ポリマー分子に対して、それぞれ５０％及び２００％レベルでのＩＶの分子サイズ収縮作用を意味することになる。

これらの特定の例では、ｇ’指数及び分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲの使用が有利であるのは、ｇｐｃＢＲの精度が高いためである。ｇｐｃＢＲ指数の決定に用いられるすべてのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器の高分子量での低い３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答によって悪影響を受けない。検出器容量のアラインメントにおける誤差もｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。他の特定の例では、Ｍｗモーメントを決定する他の方法が、前述の技法より好ましい可能性がある。

核磁気共鳴（^１３Ｃ ＮＭＲ）
サンプルは、ＮＯＲＥＬＬ１００１−７ １０ｍｍＮＭＲ管において、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３（トリス（アセチルアセトナト）−クロム（ＩＩＩ））を含有する約２．７ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、０．０２５ｇのサンプルに添加することによって調製する。加熱ブロック及びヒートガンを用いて、管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって、サンプルを溶解し、均質にする。それぞれのサンプルを目視で検査して、均質性を確認する。

ＢＲＵＫＥＲ ＤＵＡＬ ＤＵＬ高温ＣＲＹＯＰＲＯＢＥを備えたＢＲＵＫＥＲ ４００ＭＨｚ分光計を用いて、データを収集する。データは、サンプル温度１２０℃で、データファイル当たり３２０トランジエント、６秒パルス繰返し遅延、９０度フリップ角、及び逆ゲートデカップリングを用いて得る。すべての測定は、ロックモードでサンプルスピン無しで行う。データ取得に先立って、サンプルを７分間熱平衡させる。^１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでＥＥＥ３連子を内部基準とする。

ＬＤＰＥの種々の分岐型の同定及び定量
図１は、ＬＤＰＥ（以下のサンプルＣ−３）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、種々の分岐長に起因する特徴的なピークを表示する。もっとも重要な識別ピークのみを標識する。残りのピークの配置を表２に示す。Ｃ５３は、炭素１とみなしたメチルを有する５−炭素分岐の第３炭素を指す。

Ｃ５（アミル）分岐の決定
Ｃ５（アミル）分岐は、３２．７ｐｐｍのピークによって決定する。約４０から５ｐｐｍの全ＬＤＰＥスペクトルの積分値を１０００の値に設定し、３２．７ｐｐｍのピークを積分することによって、１０００全炭素当たりのＣ５分岐の数を求める。３２．７ｐｐｍのピーク積分値が、１０００炭素当たりのＣ５分岐数の直接計量となる。図２の例は、１．６７ Ｃ５分岐／１０００Ｃを含有する。

Ｃ１（メチル）分岐の決定
Ｃ１分岐は、約２０、３３．３、３７．６、及び２７．５ｐｐｍにピークを生じる。図３は、連鎖移動剤（ＣＴＡ）としてプロピレンを用いて生成したサンプル３８４５６１の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、したがって、顕著なレベルのＣ１（メチル）分岐が示される。これは、プロピレンがＣＴＡ及びコモノマーの両方として作用し、エチレン−プロピレンＬＬＤＰＥに認められるようにＣ１分岐を導入するためである。

Ｃ３（プロピル）分岐の決定
Ｃ３分岐は、３７．９、３７．０、２０．３、及び１４．７ｐｐｍ（並びに、ＬＤＰＥスペクトルで不明瞭となる他の値）にピークを生じる。図４は、ペンテンコモノマーを用いて製造したＨＥＰＥの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、したがってＣ３分岐を含有する。この特定のサンプルは、非常に低いレベルのブテン由来のＣ２分岐も含有する。

Ｃ６＋分岐の決定
Ｃ６及びそれ以上の分岐（Ｃ６＋）は、ＬＤＰＥスペクトルで代数的に求める。これは、Ｃ４、Ｃ５、及びＣ６＋分岐のピークのオーバーラップのためである。Ｃ４及びＣ５は独立して求めることができ、その合計をこれら２つ以上の寄与を含有するピークから減じる。Ｃ６＋分岐は、ＬＤＰＥの６＋分岐の直接計量によって求めるが、長分岐は「鎖末端」と区別されない。６個以上の炭素のすべての鎖又は分岐の末端由来の第３炭素を表わす３２．２ｐｐｍのピークをＣ６＋決定に用いる。

ポリ（アルコキシド）の抽出
１００ｍＬの広口瓶に、２．０ｇのＬＤＰＥグラフト化ポリ（アルコキシド）を０．０００１ｇ単位まで秤量した。この固体に５０±１ｇのＨＰＬＣグレードテトラヒドロフランを添加し、混合物を４８時間振盪した。混合物を、風袋計量した２ｏｚの広口瓶に＃４１無灰濾紙で濾過した。溶媒を、窒素流下で一晩、蒸発乾固した。溶解していない固体も窒素流下で一晩、乾燥した。テトラヒドロフラン溶液の残留物を秤量し、乾燥した未溶解固体も秤量した。

抽出した材料の割合を以下の式によって求めた：（（残留質量／（残留質量＋未溶解固体質量））^＊１００

動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、空気中１５００ｐｓｉの圧力下、３５０°Ｆ（１７７℃）で５分間、厚さ３ｍｍ×１インチ円形プラークに圧縮成形する。その後、サンプルを圧縮機から取り出し、台上に置いて冷却する。

溶融レオロジー、一定温度周波数掃引は、窒素パージ下、２５ｍｍ平行プレートを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて行う。サンプルをプレートに載せ、１９０℃で５分間溶融させる。その後、プレートを２ｍｍまで閉じ、サンプルをトリミングし、試験を開始する。この方法はさらに５分間の遅延を組み入れ、温度を平衡させる。実験は、周波数範囲０．１から１００ｒａｄ／秒にわたって１９０℃で行う。歪み振幅は１０％で一定である。振幅及び位相に関して応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、動的粘度η^＊、及びｔａｎ（δ）を算出する。

サンプル（本発明のポリマー）の調製
Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＰＥＧＰＧ（ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、平均Ｍｎ１２０００、２５Ｃの粘度３５０００ｃＳｔを反応器に添加する。１００ｍｌの高圧ステンレス鋼バッチ式反応器を閉鎖した後、攪拌装置を１０００ｒｐｍ（毎分回転数）で作動させる。系を真空にし、窒素で加圧することによって、反応器の酸素を除去する。これを３回繰り返す。次いで、反応器を周囲温度において、エチレンで２０００バールまで加圧し、その後排気する。これを３回繰り返す。反応器から最後にエチレンを排気すると、圧力はわずか約１００バールの圧力まで降下し、ここで反応器の加熱サイクルが開始される。内部温度約２２５℃が得られたら、反応器を開始圧力までエチレンで加圧する。エチレン／ＰＥＧＰＧ混合物を攪拌し、２２５℃で少なくとも３０分間保持する。次いで、エチレンを用いて、ｎ−ヘプタン中、連鎖移動剤として０．２３９５ｍｍｏｌ／ｍｌのプロピオンアルデヒド、０．００５９９ｍｍｏｌ／ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及び開始剤として０．００２３９ｍｍｏｌ／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアートの混合物１．３２ｍｌを反応器に掃引する。開始剤の添加に伴う圧力の上昇により、エチレンモノマーがフリーラジカル重合される。重合により温度が上昇する。反応器を継続して５分間混合し、２２５℃に冷却した後、ｎ−ヘプタン中、０．００５９９ｍｍｏｌ／ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び０．００２３９ｍｍｏｌ／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアートの混合物１．３２ｍｌの第２回注入を、エチレンを用いて反応器に掃引する。開始剤の添加に伴う圧力の上昇により、エチレンモノマーがフリーラジカル重合される。２回目の重合により温度が上昇する。第２回と同じ供給条件で、第３回注入を行う。形成されたポリマーを反応器から、１６００バールで５分間、エチレンでパージする。この手順で４種のサンプルを製造する。サンプルＰＥＧＰＧ−１と−２、及びサンプルＰＥＧＰＧ−３と−４を合わせ、より大きい２つのサンプルを形成する。工程条件を表３Ａ〜３Ｄに示す。１３Ｃ ＮＭＲプロファイルを図５に示す。

メルトインデックス、メルトインデックス比Ｉ_１０／Ｉ_２、及び密度
表５Ａは、同等のメルトインデックスの市販ＬＤＰＥと比較した、実施例の測定されたメルトインデックス（Ｉ_２）、メルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）、及び密度を示す。実施例は、比較例（Ｉ_１０／Ｉ_２＝９．７−９．９及びＩ_２＝１１．７−２４．７）と比較して、比較的高いメルトインデックス（Ｉ_２）１３．７及び１５．２においても、はるかに高いメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）（１９．１及び２２．０）を示す。実施例の密度は高く（０．９３４９−０．９３５３ｇ／ｃｃ）、これは市販ＬＤＰＥで典型的に得ることのできる密度より高い。市販のＬＤＰＥ比較例の密度は、０．９１８１−０．９２２６ｇ／ｃｃではるかに低い。

表５Ｂは、実施例及び比較例のメルトインデックス（参考）及び分子量特性を示し、図６は、分子量分布のプロットを示す。所与のメルトインデックス（ＭＩ）に関して、比較例と比べて、実施例は、低い重量平均分子量Ｍ_ｗ、低い分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、並びにＬＣＢ_ｆ及びｇｐｃＢＲによって示唆される低い長鎖分岐レベルを示す。図６はこの狭い分子量分布を視覚的に示す。

表５Ｃは、実施例及び比較例のメルトインデックス及び密度（参考）、並びにＤＳＣ特性を示す。より低い密度を有する比較例と比べて、実施例は、同様の融点、低い結晶化度又は融解熱、同様又はより低い結晶点を有する。実施例、比較例、及び市販ＬＤＰＥの融点と密度、及び融解熱と密度の関係をそれぞれ図７及び８に示す。所与の密度において、本発明のサンプルは、市販ＬＤＰＥ及び比較例より、低い融点及び低い融解熱を有する。

密度に対する溶融温度を図７に示す。密度に対する融解熱を図８に示す。

短鎖分岐
すべての値は、表６の記載を除いて、１０００全炭素当たりの分岐数である。グラフト化サンプルの分岐の値は、グラフト化ポリマー（ＰＤＭＳ）のものを含めて、観察される全炭素に基づいて、及びＬＤＰＥ炭素のみに基づいて算出される。Ｃ３（プロピル）分岐は、いずれのサンプルでも認められない。

表７は、本発明の実施例及び比較例の動的機械分光法によって測定された周波数及び粘度データを示し、図９は、このデータのプロットを示す。示されるとおり、実施例は、比較例（３．２９−６．０６）と比べて、高い粘度比（１１．８−１２．６）を有し、良好な剪断感度（剪断速度の増加につれて粘度低下）及び加工性を示唆している。図９は、実施例が、同様のメルトインデックスの比較例と比べて、より高い低剪断粘度、及びより低い高剪断粘度を有することを示している。

本発明のポリマーは、比較ポリマーより高い粘度比を示し、これは良好な加工性を示唆している。データを図９にグラフで例示する。

本発明を前述の好ましい実施形態の説明を通じてある程度詳細に述べたが、この詳細は主として例示を目的としたものである。当業者は、以下の特許請求の範囲に記載する本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変更及び修正を加えることができる。

Claims (15)

1. エチレン及びポリ（アルコキシド）由来の単位を含むポリマーであって、前記ポリマーが、^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって求められる、１０００炭素原子当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有するポリマー。
2. ポリ（アルコキシド）の１個又はそれ以上の主鎖炭素原子に結合したエチレンの一部分を含む、請求項１に記載のポリマー。
3. 前記ポリマーが、ポリ（アルコキシド）の主鎖炭素原子に結合した少なくとも１つのエチレン系ポリマー分岐を含む、請求項１に記載のポリマー。
4. 前記ポリマーが、^１３Ｃ ＮＭＲによって求められる、感知できるメチル分岐を含まない、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
5. 前記ポリマーが、^１３Ｃ ＮＭＲによって求められる、感知できるプロピル分岐を含まない、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
6. 密度少なくとも０．９２ｇ／ｃｍ^３を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
7. 前記ポリ（アルコキシド）の６０重量パーセント未満が、溶媒抽出によって抽出可能である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。
8. 下記の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）及び密度（ｇ／ｃｍ^３）を有する：
   Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）×（密度）−６０４（℃）
   請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
9. 下記の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈ_ｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））及び密度（ｇ／ｃｍ^３）を有する：
   Ｈ_ｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ^２）×（密度）−２００９（Ｊ／ｇ）
   請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の前記ポリマーを含む組成物。
11. 請求項１０に記載の前記組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品。
12. フィルムの形態である、請求項１１に記載の物品。
13. エチレン及びポリ（アルコキシド）由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、前記方法が、
    Ａ．第１反応器又は複数部分反応器の第１部分において、フリーラジカル開始剤の存在下、少なくとも１種のポリ（アルコキシド）をエチレンと接触させるステップ、及び
    Ｂ．少なくとも１つの他の反応器又は複数部分反応器の後部において、前記フリーラジカル開始剤の存在下、前記ポリ（アルコキシド）を追加のエチレンと反応させて、前記ポリ（アルコキシド）に結合したエチレン系ポリマー分岐を形成するステップを含む方法。
14. 前記エチレン系ポリマー分岐が、エチレンモノマーをポリ（アルコキシド）と結合して、エチレン−ポリ（アルコキシド）部分を形成し、前記得られた部分を少なくとも追加のエチレンモノマーと重合して、前記エチレン系ポリマー分岐を形成することによって形成される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記エチレン系ポリマー分岐が、前記ポリ（アルコキシド）とは独立して形成され、その後、前記ポリ（アルコキシド）にグラフト化される、請求項１３に記載の方法。