BR112012005695A2 - polímero, composição, artigo e processo para formar um polímero - Google Patents

Abstract

POLÍMERO, COMPOSIÇÃO E ARTIGO Um polímero compreende unidades derivadas de etileno e poli(alcóxido) do polímero tendo pelo menos 0,15 unidades de grupos amila por 1000 átomos de carbono como determinado por Ressonância Magnética Nuclear 13C (NMR).

Description

“POLÍMERO, COMPOSIÇÃO E ARTIGO” Antecedentes da invenção Os polietilenos convencionais, de baixa densidade (LDPE), apresentam boa processabilidade. o Poli(alcóxido) apresenta boas propriedades de auxiliar de processabilidade. A combinação destas propriedades é desejável, mas a mistura destes polímeros é difícil para se utilizar, devido a sua tendência de separação de fase. O enxerto de um polímero em outro usando peróxido/extrusão reativa é conhecido, mas o processo conduz a que uma porção substancial do LDPE não seja enxertada e, em seguida, tende a separar em fase, polímero enxertado e qualquer poli(alcóxido) não enxertado.

Consequentemente, existe a necessidade de um polímero de poli(alcóxido) e LDPE, e um processo para prepará-lo.

Sumário da invenção Em uma concretização, a invenção provê um polímero compreendendo unidades derivadas de etileno e poli(alcóxido), o polímero tendo pelo menos 0,15 unidades de grupos amila pro 1000 átomos de carbono como determinado por Ressonância Magnética Nuclear “C (NMR) O polímero compreende um poli(alcóxido) com ramificações poliméricas baseadas em etileno. A medida de 0,15 grupos amila por 1000 átomos de carbono é baseada no número de átomos de carbono nas ramificações poliméricas baseadas em etileno exclusive dos átomos de carbono que formam uma parte do poli(alcóxido).

Em uma concretização, a invenção provê um processo para formar um polímero compreendendo unidades derivadas de etileno e poli(alcóxido), dito processo compreendendo: A. contatar pelo menos um poli(alcóxido) com etileno na presença de um iniciador de radical livre em um primeiro reator ou uma primeira parte de um reator de múltiplas partes; e B. reagir o poli(alcóxido) com etileno adicional na

$ ' 2 | | | presença do iniciador de radical livre para formar uma ramificação polimérica baseada em etileno ligado ao poli (alcóxido) em pelo menos um outro reator ou uma parte posterior do reator de múltiplas partes. * 5 Breve descrição dos desenhos | 7 A figura 1 ilustra um espectro de *"C NMR de LDPE | i mostrando os locais dos picos característicos de tipos de | ramificações diferentes; A figura 2 representa um espectro de "C NMR de LDPE mostrando um exemplo de quantificação de ramificações C5/1000 carbonos; A figura 3 ilustra um espectro de “"C NMR de LDPE contendo ramificações Cl; A figura 4 ilustra um espectro de “"C NMR de LDPE contendo ramificações C3; A figura 5 ilustra um espectro de “C NMR do polímero representativo da invenção mostrados os picos característicos de poli(alcóxido); A figura 6 ilustra um enxerto reportado por distribuição de peso molecular dos exemplos e dos exemplos | comparativos seletivos; : A figura 7 ilustra um plano reportando a relação do pico | da temperatura de fusão (Tm) e densidade do LDPE | comercialmente disponível e dois polímeros inventivos; A figura 8 ilustra um enxerto reportando a relação de calor de fusão e densidade de dois exemplos, LDPE comercialmente disponível e polímeros comparativos; e A A figura 9 ilustra uma cobertura DMS de dois exemplos e exemplos comparativos. ? 30 Descrição detalhada A discussão a seguir será apresentada para capacitar um técnico no assunto a produzir e utilizar as composições e métodos descritos.

Os princípios gerais descritos podem ser aplicados a outras concretizações e aplicações além daquelas detalhadas sem fugir do espírito e do escopo de ! proteção das composições e métodos descritos.

As : composições descritas e os métodos não pretendem ser | a ——————LLÉEEELEELELL—————=————

o o | ó | ' limitativos das concretizações ilustradas, mas devem estar de acordo com o amplo escopo consistente com os princípios e características descritas. . Polímero inventivo ? 5 O termo “ramificação polimérica baseada em etileno” se « refere a uma unidade polimérica compreendendo etileno ' : polimerizado e que é ligado a um polialquileno.

Em uma concretização do polímero inventivo (algumas "vezes referido como um “polímero etilênico”) compreende a fórmula estrutural da fórmula 1. R] O. o F R2Im Polímero a base de etileno (1) Na fórmula 1, a ramificação polimérica a base de etileno pode ser um homopolímero, por exemplo, LDPE, ou um interpolímero, tal como uma ramificação de copolímero de etileno-propileno.

O polímero compreende uma unidade de poli (alcóxido) com uma ramificação polimérica a base de etileno covalentemente ligada em um átomo de carbono na cadeia principal.

A frase “unidade derivada de um poli(alcóxido)” pode referir-se a uma unidade oligomérica ou polimérica do poli(alcóxido). A ramificação polimérica Y a base de etileno é tanto formada diretamente sobre o poli(alcóxido), ou seja, um monômero ou oligômero de ? etileno ligado no poli(íalcóxido) e é subsequentemente polimerizado ou ainda polimerizado com outros monômeros de etileno (ou copolimerizado com um ou mais comonômeros de olefina) para formar a ramificação polimérica a base de etileno, ou um polímero a base de etileno é formado independentemente e subsequentemente enxertos para oO poli(íalcóxido). O poli(alcóxido) pode conter um ou mais ramificações poliméricas a base de etileno, o número de a —

“ . | ; Í ramificações sobre qualquer poli(alcóxido) é uma função, ': pelo menos em parte, da tamanho do poli(alcóxido) e das : condições sob as quais o etileno é polimerizado Ou O . polietileno é enxertado para o Ppoli(alcóxido). As ! ' 5 ramificações poliméricas à base de etileno pode variar em . tamanho e estrutura, mas tipicamente e, preferivelmente, i compreende um ou mais ramificações de cadeia longa (LCB, que são características de LDPE de alta pressão). Se o | polímero a base de etileno a partir do qual as ramificações poliméricas a base de etileno são derivadas é feito por um processo de alta pressão e/ou contém ramificações de cadeia longas, então algumas vezes, este polímero, ou ramificações derivadas a partir deste polímero, é conhecido como um polímero a base de etileno altamente ramificado.

Atualmente, quando um poli(alcóxido) é utilizado com uma baixa cristalinidade, polímeros a base de etileno altamente ramifícados, não existe meios mecânicos para criar uma mistura que combine exatamente todas as vantagens de desempenho físico do poli(alcóxido) com todas as características favoráveis de processamento do polímero a base de etileno altamente ramificado.

São descritas composições e métodos dirigido a esta desvantagem.

Um benefício das composições e dos métodos descritos é a capacidade de produzir resinas com um polímero de elevada densidade usando processos convencionais que tenham a processabilidade do polímero a s base de etileno altamente ramificado, em conjunto com as propriedades físicas relacionada às propriedades físicas ? 30 associadas com o poli(alcóxido). A ligação covalente de dois constituintes - um poli (alcóxido) e um polímero à base de etileno altamente ' ramificado - resulta em um polímero com propriedades físicas relacionadas a ou melhor que o componente : poli(alcóxido) enquanto mantém as características de | processabilidade relacionadas ao componente de polímero á base de etileno altamente ramificado. o —m—m—m—m—-..mns

| A combinação das propriedades físicas e processamento para os polímeros descritos desta invenção não é observada em meras misturas de polialquileno com x polímeros à base de etileno altamente ramificados. A única estrutura química dos polímeros descritos desta : invenção é a vantagem tanto do poli(alcóxido) quanto do | substituinte do polímero à base de etileno altamente ramificado serem covalentemente ligados.

o polímero desta invenção pode compreender poli(alcóxido) não reagido. O polímero desta invenção pode também compreender polímero à base de etileno livre ou não ligado que formou ou foi introduzido dentro do processo para preparo do polímero da invenção mas não ligou com o poli(alcóxido). O poli(alcóxido) que não está ligado a um polímero à base de etileno e o polímero à base de etileno que não está ligado a um poli (alcóxido) estão usualmente em baixos níveis, ou podem ser removidos a níveis baixos, através de vários métodos de recuperação ou de purificação conhecidos dos técnicos no assunto.

Em uma concretização, o polímero compreende unidades derivadas de etileno e poli(alcóxido), o polímero tendo pelo menos 0,15, tipicamente pelo menos 0,5 e, mais preferivelmente, pelo menos 0,8 unidades, de grupos amila por 1000 átomos de carbono como determinado por Ressonância Magnética Nuclear "C (NMR). Tipicamente, oO polímero tem um ou mais de: (1) um, tipicamente pelo menos 1,2 e, mais tipicamente pelo menos 1,4, unidades de ” ramificações C6+ por 1000 átomos de carbono como determinado por “"C NMR; (2) nenhuma ramificações de 1 30 metila apreciável por 1000 átomos de carbono como determinado por *C NMR; (3) nenhuma ramificação de propila apreciável por 1000 átomos de carbono, como determinado por "VC NMR; e (4) não mais do que 5, tipicamente não mais do que 3 e, mais tipicamente, não mais que 2, unidades de grupo amila por 1000 átomos de carbono como determinado por Pe NMR. Em uma concretização, o polímero ou as ramificações poliméricas

O À h a base de etileno do polímero, tem duas, três ou todas as quatro destas características.

| Em uma concretização, o polímero tem uma densidade maior que 0,90 ou 0,91 ou 0,92, e menos que 0,95 ou 0,945, | $ 5 gramas por centímetros cúbicos (g/cc ou g/cm?) como : medido por ASTM D792. Em uma concretização, o polímero tem uma densidade de 0,90 a 0,95, ou 0,91 a 0,945 ou 0,92 a 0,94 g/cc.

Em uma concretização, o polímero tem um índice de fusão de 0,01 a 100, tipicamente de 0,05 a 50 e, mais tipicamente de 0,1 a 20, gramas por 10 minutos (9/10 minutos), como medido por ASTM 1238-04 (2,16KG/190º). Em uma concretização, menos que 60, 50, 40, 30, 20 ou 10 por cento em peso do poli(alcóxido) utilizada no processo para preparar o polímero da presente invenção é extraível através da extração por solvente, a partir do polímero. Em uma concretização, a invenção é uma composição compreendendo um polímero contendo unidades derivadas do etileno e poli(alcóxido), o polímero tendo pelo menos 0,15 unidades de grupos amila por 1000 átomos de carbono como determinado por "C NMR. Em uma concretização, a invenção é um artigo compreendendo à referida composição e, em uma concretização da invenção é um artigo compreendendo um componente contendo a referida composição. Em uma concretização, o artigo é uma película. Em uma concretização, o polímero compreende uma maioria " em por cento em peso do etileno polimerizado com base no peso do polímero.

? 30 De modo a conseguir um aperfeiçoamento das propriedades físicas sobre a acima de uma mera mistura física de pelo menos um poli(alcóxido) com um polímero à base de etileno altamente ramificado, foi observado que a ligação covalente formada por polimerização do polímero a base de etileno altamente ramificado na presença do poli (alcóxido) resulta em um material de polímero etilênico com propriedades físicas em relação a, ou AA a

. . 7 melhor que, pelo menos um componente de polímero à base de poli(alcóxido), embora mantendo as características de processabilidade em relação ao componente de polímero à base de etileno altamente ramificado. Acredita-se que a ? 5 estrutura de polímero etilênica descrita é compreendida . de substituintes de polímero à base de etileno altamente ' ramificado enxertado em, ou “polimerízação de radical livre gerada por ramificação de polímero de cadeia longa à base de etileno” originando de um sítio radicalizado em pelo menos um polímero à base de poli(alcóxido). A composição descrita é um polímero etilênico compreendendo pelo menos um polímero à base de poli(alcóxido) com ramificação de cadeia longa de polímero à base de etileno altamente ramificado.

O índice de fusão do polímero etilênico descrito pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 1000 g/10 minutos, como medido por ASTM 1238-04 (2,16 KG e 190ºC).

Poli (alcóxidos): Polímeros à base de poli(alcóxido) adequados compreende unidades repetidas como ilustrado na Fórmula 2: Ri O. [(*) & Rem (2) « Na qual cada R1 e R2 são independentemente hidrogênio ou alquila com a condição de que Rl e R2 não pode ser - simultaneamente hidrogênio, e cada m e n é independentemente um número inteiro tipicamente maior do que ou igual a 10, mais tipicamente maior do que ou igual a 50, e ainda mais preferivelmente igual a ou maior que

100. O valor máximo de cada valor de m e n é uma função do custo e das considerações de polimerização prática. Em uma concretização, cada Rl e R2 é, independentemente hidrogênio ou um alquila C;-C.8, preferivelmente, um | A AAA o E

” : | alquila C;i-C; e, ainda mais preferivelmente, metila. Os grupos de finalização são tipicamente independentemente | hidroxila. Poli(alcóxidos) que podem ser empregados na presente * 5 invenção incluem poli(óxidos de etileno), poli(óxidos de | . propileno) e misturas de compostos poli(óxidos de etileno) /poli (óxido de propileno). O poli(alcóxidos) são, | preferivelmente, da fórmula: P" O- (CH2CH23-O) x- (CH2CHRO-) , | | (CH2CH20-),Q0, onde x, y e z são, independentemente, zero | ' 10 ou inteiros positivos, provendo que pelo menos um de x, y, e z não é zero; R é H ou um alquila, tal como um alquila Cria, particularmente um grupo metila, P'! é um ' grupo de cobertura ou um grupo marcador, e Q é um grupo que permite acoplamento. Quando x, y ou z não são zero, eles são tipicamente até 1000. Em algumas concretizações, x é de 3 a 1000, por exemplo, de 100 a 500, e ambos y ez são zero. Em outras concretizações, x e y são independentemente de 3 a 1000, por exemplo, de 100 a 500, e zé zero, Ainda em uma outra concretizações, x e z são independentemente de 3 a 500, por exemplo, de 100 a 300, e y é de 3 a 1000, por exemplo, de 100 a 500. Preferivelmente, o poli(íóxido de alquileno) é envolvido, por exemplo, por um alquila Ci-1, especialmente, um grupo metila.

Os compostos de poli(alcóxido) empregados são comumente identificados por seus pesos moleculares médios aproximados e nomes químicos abreviados (por exemplo PEG , = poli(etileno glicol); PPG = polipropileno glicol). O poli ((alcóxido) pode ser linear ou ramificado, e comumente ? 30 tem um peso molecular médio de 0,2 kD à 60 KD, por exemplo, de 2 kD a 40 kD. Quando o poli(alcóxido) é ramificada, o grupo, Q, permitindo o acoplamento pode levar a dois ou mais cadeias de poli(óxido alquileno),. Por exemplo, Q pode representar uma lisina Ou porções equivalentes conduzindo a duas cadeias de poli(óxido de alquileno), e um éster ativado, especialmente um grupo NHS. Preferivelmente, o poli(alcóxido) é PEG.

| Polímeros à base de etileno altamente ramificados: Os polímeros à base de etileno altamente ramificados, | tais como, polietilenos de baixa densidade (LDPE) podem ser feitos utilizando um processo de alta pressão usando | ' 5 química do radical livre para polimerizar o monômero de . etileno. A densidade típica do polímero é de 0,91 a 0,94 Ú g/cm3. O polietileno de baixa densidade pode ter um índice de fusão (12) de 0,01 a 150 g/l0minutos. Os polímeros à base de etileno ramificados tais como LDPE, podem se também referidos como “polímeros de etileno de alta pressão”, significando que o polímero é parcialmente ou inteiramente homopolimerizados ou copolimerizados em autoclave ou reatores tubulares nas pressões acima de

13.000 psig com o uso de iniciadores de radical livres, tal como peróxidos (ver, por exemplo, na patente norte- americana No.: US 4,599,392 (McKinney, et al.)). O processo cria um polímero com ramificações significantes, incluindo ramificações de cadeias longas, fora do material de monômero/comonômero. Os polímeros à base de etileno altamente ramificados são tipicamente homopolímeros de etíleno, entretanto, O polímero pode compreender unidades derivadas de um ou mais copolímeros de a-olefina tão longo quanto exista pelo menos 50 mol por cento de monômero de etileno polimerizado no polímero. Os comonômeros que podem ser utilizados na formação de polímeros à base de etileno altamente ramificado incluem, sn mas não limitado a, comonômeros de a-olefina, tipicamente tendo mais do que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os Í 30 comonômeros de a-olefinas, por exemplo, pode ter de 3 a | 10 átomos de carbono, ou em uma alternativa, os | comonômeros de a-olefinas, por exemplo, pode ter de 3 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros de a-olefinas incluem, mas não estão limitados a, propileno, l-buteno, l-penteno, l-hexeno, l-hepteno, 1l-octeno, l-noneno, 1- deceno, e 4-metil-l-penteno. Em uma alternativa, exemplos de comonômeros incluem, mas não estão limitados a ácidos o carboxílicos C3-C; aq, B-insaturado, em particular, ácido maléico, ácido fumárico ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e derivados de ácido crotônico de ácidos carboxílicos C3;-C;s a, B-insaturado, por exemplo, * 5 ésteres de ácido carboxílico C3-Cis insaturado, em R particular éster de alcanol-C;-Cs;8, em particular éster de Ú alcanol C;-C;, Ou anidrido, em particular metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de terc-butila.

Anidrido metacrílico, 10 anidrido maléico, e anidrido itacônico.

Em uma outra alternativa, os comonômeros exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, carboxilatos de vinila, por exemplo, acetato de vinila.

Em uma outra alternativa, exemplos de comonômeros incluem, mas não estão limitadas a, acrilato de n-butila, ácido acrílico e ácido metacrílico.

Processo: o poli (alcóxido) pode ser produzido antes ou separadamente a partir do processo de reação com oO polímero à base de etileno altamente ramificado.

Em um outro processo descrito, o poli(alcóxido) pode ser | formado in situ e na presença de polímero à base de etileno altamente ramificado dentro de um reator bem agítado tal como um reator tubular ou um reator de autoclave.

O polímero á base de etileno altamente ramificado é formado na presença de etileno.

O polímero etilênico é formado na presença de etileno. * Dois processos - enxerto de radical livre de moléculas de polímero á base de etileno altamente ramificado sobre uma ' 30 molécula de poli(alcóxido) radicalizado e a polimerização de etileno de radical livre para formar uma ramificação de cadeia longa a partir de um sítio de poli (alcóxido) radicalizado - são bem conhecidos para formação dos polímero etilênicos da concretização.

Outras concretizações de processos para formação do poli ((alcóxido), o substituinte do polímero à base de etileno altamente ramificado, e sua combinação dentro do

: 11 | 1 polímero etilênico descrito pode existir.

Em uma concretização, o poli(alcóxido) compreende ainda um hidrogênio extraível.

O poli((alcóxido) entra em uma área, tal como um reator, na qual a polimerização do * 5 radical livre do monômero de etileno dentro de um . polímero à base de etileno altamente ramificado é ! ' suportado.

Em alguns pontos, durante esta etapa, uma molécula de sustentação do radical livre, tal como um iniciador de peróxido quebra o produto ou um crescimento, cadeia de polímero à base de etileno altamente ramificado, interage com o poli(alcóxido) através da extração do hidrogênio extraível e transfere o radical livre para o poli (alcóxido). Métodos para extração do hidrogênio extraível a partir do poli(alcóxido) inclui, mas não estão limitados a, reação com os radicais livre que são produzidos por moléculas homoliticamente clivadas (por exemplo, compostos contendo peróxido ou compostos contendo azo) ou por radiação externa.

Em uma concretização o poli(alcóxido) compreende ainda um sítio radicalizado após extração de hidrogênio.

Neste ponto no processo, e na presença de etileno, tanto o crescimento, de cadeia de polímero à base de etileno altamente ramíificados ou monômeros de etileno interagem como sítio radicalizado pra se ligar à (via terminal) ou forma uma ramificação de cadeia longa (através da polimerização). Estas reações pode ocorrer várias vezes s com o mesmo poli(alcóxido). O processo inventivo pode | compreender um ou mais concretizações como descrito aqui. : Í 30 Em uma concretização, o polímero à base de etileno altamente ramificado e o poli(alcóxido) são preparados externamente ao processo de reação utilizado para formar o polímero etilênico da concretização, são combinados em um reator comum na presença de etileno sob condições de polimerização de radical livre, e os dois polímeros são submetidos as condições do processo é reagentes para efetuar a formação do polímero etilênico da a ——n2p—m-2z-s-

| ' | . 12 concretização.

Em um outro processo de concretização, o polímero à base de etileno altamente ramificado e o poli(alcóxido) são ambos preparados em diferentes partes do mesmo processo * 5 e são então combinados juntos em uma parte a jusante . comum do processo na presença de etileno sob condições de polimerização de radical livre.

A poli(alcóxido) e o substituinte do polímero à base de etileno altamente ramificado são feitos em reações sequenciais separadas em áreas ou zonas, tais como autoclaves separados ou uma parte a jusante de um reator tubular.

Os produtos destas áreas de reação sequenciais ou zonas são então transportadas para e combinados em uma área de reação a jusante ou zona na presença de etileno sob condições de polimerização de radical livre para facilitar a formação de uma condição do polímero etilênico.

Em alguns processos, os compostos de produção de radical livre são adicionados à área de reação a montante ou zona para facilitar a reação.

Em alguns outros processos, um catalisador é adicionado para facilitar e reações na área ou zona de reação a jusante.

Em alguns outros processos, etileno fresco adicional é adicionado ao processo a jusante das áreas e zonas de reação sequenciais para facilitar ambas, a formação de e o enxerto dos polímeros à base de etileno altamente ramificados para o poli(alcóxido) e a reação do monômero de etileno diretamente com o poli(alcóxido) para formar o 9 polímero etilênico descrito.

Em alguns outros processos, pelo menos uma das correntes de produto a partir das ' 30 áreas de reação sequenciais ou zonas é tratada antes de alcançar a área ou a zona de reação à jusante para neutralizar qualquer resíduo ou subprodutos que podem inibir as reações a jusante.

Em um processo in situ o poli(alcóxido) é criado em um primeiro ou a área de reação sequencial ou a zona, tal como um primeiro autoclave ou uma parte a montante de um reator tubular.

A corrente do produto resultante é então transportada para uma área ou zona de reação à jusante onde existe a presença de etileno nas condições de polimerização de radical livre. Estas condições suportam : ambas, a formação e o enxerto do polímero à base de etileno altamente ramificado para o poli(alcóxido) ocorre . bem como a reação do monômero de etileno diretamente com Ú pelo menos um sítio radicalizado no poli(alcóxido), ; formando, desse modo, um polímero etilênico da concretização. Em alguns processos da concretização, os radicais livres geradores de compostos são adicionados para a área ou zona de reação à jusante para facilitar a reação de enxerto. Em algum outro processo da concretização, um catalisador é adicionado para facilitar enxerto e reações na área ou zona de reação a jusante. Em algum outro processo da concretização, etileno fresco adicional é adicionado ao processo a jusante da área ou zona de reação sequencial para facilitar ambos, a formação e o enxerto do polímero à base de etileno altamente ramificado para e a reação do monômero de etileno com o poli(alcóxido) para formar o polímero etilênico descrito. Em alguns processos da concretização, a corrente do produto a partir da área ou zona de reação sequencial é tratada antes de reagir na área de reação à jusante ou zona para neutralizar qualquer resíduo Ou subprodutos obtidos da reação previa que pode inibir a formação do polímero à base de etileno altamente ramificado, o enxerto do polímero à base de etileno “ altamente ramificado para o poli(alcóxido), ou a reação ' do monômero de etileno com o poli(alcóxido) para formar o à ' 30 polímero etilênico descrito. | Qualquer método apropriado pode ser utilizado para alimentar o poli(alcóxido) dentro de um reator onde ele pode ser reagido com um polímero à base de etileno altamente ramificado.

Para produção do polímero à base de etileno altamente ramificado, um processo de polimerização iniciado em radical livre de alta pressão é tipicamente utilizado.

. 14 Dois tipos de processos de polimerização iniciados em radical livre de alta-pressão diferente são conhecidos.

No primeiro tipo, um vaso de autoclave agitado tendo um . ou mais zonas de reação é utilizado.

O reator de autoclave normalmente tem pontos de injeção sevara para ' iniciador ou monômeros de alimentação, ou ambos.

No segundo tipo, um tubo envolto é utilizado como um reator, que tem um ou mais zonas de reação.

Apropriados, mas não limitativos, o comprimento de reator podem ser de 100 a 3000 metros, preferivelmente, de 1000 a 2000 metros.

O início de uma zona de reação tanto para o tipo de reator é definido por injeção lateral tanto no inicio do reator, etileno, telômero, comonômero bem como qualquer combinação dos mesmos.

Um processo de alta pressão pode ser realizado em um autoclave ou reatores tubulares tendo pelo menos 2 zonas de reação ou em uma combinação de autoclave e reatores tubulares, cada um compreendendo um ou mais zonas de reação.

Nos processos de concretização, oO iniciador é injetado antes da zona de reação onde a polimerização do radical livre deve ser induzida.

Em outros processos da concretização, o poli(alcóxido) pode ser alimentado no sistema de reação na frente do sistema de reator e não formado dentro do próprio sistema.

Os processos da concretização podem incluir um processo ' de auto-reciclagem para aperfeiçoar a conversão eficiente.

Nos referidos processos da concretização, a ” área ou a zona de reação a jusante pode ser mantida em uma temperatura que é inferior aquela na qual o polímero 7 30 à base de etileno altamente ramificado iria separar a fase a partir do poli(alcóxido.

O reator no qual a copolimerização ocorre é, preferivelmente, um reator com uma concentração alta de polímero (“sólidos”), tal como auto-reator (“loop reactor”), para maximizar a concentração do polímero à base de etileno altamente ramificado polimerizável no reator.

Em alguns processos da concretização, a auto-reciclagem pode ser tratada para | q ti iII«srrsR MN TT TI III O 15 | neutralizar os resíduos ou subprodutos a partir do ciclo de reação prévia que pode inibir a polimerização tanto do | poli(alcóxido) quanto do polímero à base de etileno . altamente ramificado ou inibir a reação de formação do | 5 polímero etilênico descrito.

Em alguns processos da | 1 concretização, o monômero fresco é adicionado a esta corrente.

O etileno utilizado para a produção do polímero á base de etileno altamente ramificado pode ser etileno purificado, que é obtido pela remoção de componentes polares a partir de uma corrente de auto-reciclagem ou pelo uso de uma configuração do sistema de reação tal que apenas o etileno fresco seja utilizado para preparar o poli (alcóxido). Tipicamente o etileno não é purificado para fazer o polímero à base de etileno altamente ramificado.

Nos referidos casos de etileno a partir da auto-reciclagem pode ser utilizado.

Os processos da concretização podem ser utilizados tanto para homopolimerização de etileno na presença de um poli(alcóxido) ou copolimerização de etileno com um ou mais de outros comonômeros na presença de um poli (alcóxido), provendo que estes monômeros sejam copolimerizáveis com etileno sob condições de radical livre em condições de alta pressão para formar polímeros à base de etileno altamente ramificado.

Os agentes de transferência de cadeia ou telógenos (CTA) são tipicamente utilizados pra controlar o índice de r fusão em um processo de polimerização de radical livre.

A transferência de cadeia envolve o terminal de crescimento Í 30 da cadeia de polímero, limitando, assim, o peso molecular final do material de polímero. os agentes de transferência de cadeia são tipicamente doadores de átomos de hidrogênio que irão reagir com uma cadeia de polímero de crescimento e interronper a reação de polimerização da cadeia.

Para polimerização de radical livre em alta pressão, estes agentes podem ser de muitos tipos diferentes, tais como hidrocarbonetos saturados, a ————

hidrocarbonetos insaturados, aldeídos, cetonas ou alcoóis. Os CTAs típicos que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobuteno, n-buteno, n-butano, l1-buteno, metil etil cetona, ' 5 propionaldeído, ISOPAR (ExxonMobil Chemical Co.), e 1 isopropanol. A quantidade de CTAs para uso no processo é de cerca de 0,03 a cerca de 10 por cento em peso da mistura total de reação, O índice de fusão (MI ou 17) de um polímero, que é inversamente relacionado ao peso molecular é controlado | por manipulação da concentração do agente de transferência de cadeia. Para polimerização de radical livre, após a doação de um átomo de hidrogênio, o CTA forma um radical que pode reagir com os monômeros, ou com um oligômero ou polímero já formado, para iniciar uma nova cadeia de polímero. Isto significa que qualquer grupo funcional presente nos agentes de transferência de cadeia será introduzido nas cadeias de polímero. Um grande número de CTAs, por exemplo, um propileno e 1- buteno que tem uma ligação olefinicamente insaturado, podem também ser incorporados na própria cadeia de polímero, via uma reação de copolimerização. Os polímeros produzidos na presença de agentes de cadeia de transferência são modificados em um número de propriedades físicas tais como processabilidade, propriedades ópticas, tais como, turbidez e transparência, densidade, rigidez, ponto de rendimento, * tração da película e resistência ao rompimento. O hidrogênio foi demonstrado como sendo um agente de 7 30 transferência de cadeia para polimerização de radical livre de alta pressão. O controle do peso molecular feito nas zonas de reação para processos descritos pode ser acompanhado pela alimentação de hidrogênio para as zonas de reação onde o catalisador ou iniciador é injetado. O controle do índice de fusão do produto final seria acompanhado pela alimentação dos agentes de transferência de cadeia para as zonas de reação, onde a polimerização

E

| ME MM DM MEM MN o ME | 17 | do radical livre ocorre. A alimentação dos agentes de transferência de cadeia do radical livre seria acompanhada por injeção direta dentro das zonas de reação ' ou por alimentação deles na frente do reator. Se o hidrogênio for alimentado na frente do reator, não seria ' esperado agir como um agente de transferência de cadeia até a entrada nas zonas de reação onde o iniciador é injetado, neste ponto os agentes de transferência de cadeia insaturada seria esperado interagir com as cadeias de polímero de crescimento. Em alguns processos de concretizações, pode ser necessário remover o excesso de CTA a partir da corrente de reciclagem ou limitar a injeção de modo a prevenir o excesso de formação do CTA na extremidade frontal do processo.

O tipo de iniciador de radical livre utilizados nos processos descritos não é crítico. Os iniciadores de radicais livres que são geralmente utilizados para produzir os polímeros à base de etileno são oxigênio, que é utilizável nos reatores tubulares em quantidades convencionais entre 0,0001 e 0,005% em peso atraído pelo peso do monômero de polimerizável, e peróxidos. Os iniciadores preferidos são pivalato de peróxi t-butil, peróxido de di-t-butil, acetato de peróxi t-butil e t- butil peróxi-2-hexanoato Ou Misturas destes. Estes iniciadores de peróxi orgânicos são utilizados em quantidades convencionais entre 0,005 e 0,2% em peso atraído pelo peso dos monômeros de polimerizável.

+ O iniciador de peróxido pode ser, por exemplo, um peróxido orgânico. Exemplos de peróxidos orgânicos Í 30 incluem, mas não estão limitados a, peróxidos cíclicos, peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, e peroxicetals. Exemplos de peróxidos cíclicos incluem, mas não estão limitados a, 3,6, 9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxonano. Os referidos peróxidos cíclicos, por exemplo, são comercialmente disponíveis sob a designação pr ———————- "—————2M2M comercial TRIGONOX 301 (Akzo Nobel; Arnhem, Tne Netherlands). Exemplos de peróxido de diacila incluem, mas não estão limitados a, peróxido de di(3,5,5- . trimetilhexanoila). Os referidos peróxidos de diacila, por exemplo, estão comercialmente disponíveis sob a . designação comercial TRIGONOX 36 (Akzo Nobel). Exemplos i de peróxidos de dialquila incluem, mas não estão | limitados a, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano; 2, 5-dimetil-2,5=di (terc-butilperoxi)hexano-3; peróxido de di-terc-amil; peróxido de di-terc-butila; e peróxido de terc-butil-cumila.

Os referidos peróxidos dialquila, por exemplo, estão comercialmente disponíveis sob a designação comercial TRIGONOX 1010, TRIGONOX 145, TRIGONOX 201, TRIGONOX B, e TRIGONOX T (Akzo Nobel). Exemplos de hidroperóxidos incluemyz mas não estão limitados a, hidroperóxido de terc-amil; e hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutil.

Os referidos hidroperóxido, por exemplo, estão comercialmente disponíveis sob a designação comercial de TRIGONOX TAHP, e TRIGONOX TMBH (Akzo Nobel). Exemplos de peroxicarbonatos incluem, mas não estão limitados a, terc-butilperoxi-2-etilhexil- carbonato, terc-amilperoxi-2-etilhexil carbonato, e terc- butilperoxi isopropil carbonato. os referidos peroxicarbonatos, por exemplo, estão comercialmente disponíveis sob a designação comercial TRIGONOX 117, TRIGONOX 131, e TRIGONOX BPIC (akzo Nobel). Exemplos de peroxidicarbonatos incluem, mas não estão limitados a, . di (2-etilhexil)peroxidicarbonatos; e di-sec-butil- peroxidicarbonatos.

Os referidos peroxidicarbonatos, por ' 30 exemplo, são comercialmente disponíveis sob a designação comercial de TRIGONOX EHP, e TRIGONOX SBP (Akzo Nobel). Exemplos de peroxiésteres incluem, mas não estão limitados a, terc-amil peroxi-2-etilhexanoato; terc-amil peroxineodecanoato; terc-amil peroxipivalato; terc- amilperoxibenzoato, terc-amil peroxiacetato, 2,5-dimetil- 2,5-di (2-etilhexanoilperoxi)hexano; terc-butil peroxi-2- etilhexanoato; terc-butil peroxineodecanoato; terc-butil o —————————

peroxineoheptanoato; terc-butil peroxipivalato, terc- butil peroxidietilacetato, terc-butil peroxi-isobutirato, 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxi-2-etilhexanoato; 1,1,3,3- : tetrametilbutil peroxineodecanoato; 1,1,3,3- tetrametilbutil peroxipivalato, terc-butil peroxi-3,5,5,- . trimetilhexanoato; cumil peroxineodecanoato; terc-butil peroxibenzoato; e terc-butil peroxiacetato. Os referidos solventes de peroxiésteres, por exemplo, estão comercialmente disponíveis sob as designações comerciais TRIGONOX 121; TRIBONOX 123; TRIGONOX 125; TRIGONOX 127; TRIGONOX 133; TRIGONOX 141; TRIGONOX 21; TRIGONOX 23; TRIGONOX 257; TRIGONOX 25; TRIGONOX 27; TRIGONOX 41; TRIGONOX 421; TRIGONOX 423; TRIGONOX 425; TRIGONOX 42; TRIGONOX 99; TRIGONOX C; e TRIGONOX F (Akzo Nobel). Exemplos de peroxicetal incluem, mas não estão limitados a, 1,1-di (terc-amilperoxi)ciclohexano; 1,1-di (terc- butilperoxi)ciclohexano; 1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3-5- trimetilciclohexano; e 2,2-di (terc-butilperoxi)butano. Os referidos peroxicetal, por exemplo, estão comercialmente disponíveis sob a designação comercial TRIGONOX 122, TRIGONOX 22, TRIGONOX 29, e TRIGONOX D (Akzo Nobel). O sistema de iniciador de radial livre pode, por exemplo, incluir uma mistura ou combinação de qualquer um dos iniciadores de peróxido acima mencionados. O iniciador peróxido pode compreender menos que 60 por cento em peso do sistema de iniciador de radical livre. O sistema de iniciador de radical livre inclui pelo menos . um solvente de hidrocarboneto. O solvente de hidrocarboneto pode, por exemplo, ser um solvente de 7 30 hidrocarboneto Cs a Cx. Exemplos de solventes de hidrocarbonetos incluemy mas não estão limitados a, solventes de minerais, solventes parafínicos normais, solventes —“isoparafínicos, solventes “cíclicos, e do gênero, Os solventes hidrocarbonetos podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo consistindo de n- octano, iso-octano (2,2, 4-trimetilpentano), n-dodecano, iso-dodecano (2,2,4,6,6-pentametilheptano), e outros

CEE MN solventes isoparafínicos. Exemplos de solventes hidrocarbonetos tais como solventes isoparafínicos, por exemplo, estão comercialmente disponíveis sob a ' designação comercial ISOPAR C, ISOPAR E, e ISOPAR H (ExxonMobil Chemical Co.). O solvente de hidrocarboneto . pode compreender menos que 99 por cento em peso do | sistema iniciador de radical livre.

Em alguns processos da concretização, o sistema iniciador de radical livre pode incluir ainda um co-solvente polar. O co-solvente polar pode ser um co-solvente álcool, por | exemplo, um álcool C;7 a Ca. Adicionalmente, a funcionalidade alcoólica do co-solvente álcool pode, por exemplo, ser mono-funcional ou multifuncional. Exemplos de álcool como um co-solvente polar inclui, mas não estão limitados a, isopropanol (2-propanol), alil álcool (1- pentanol), metanol, etanol, propanol, butanol, 1,4- butanodiol, combinações dos mesmos, misturas dos mesmos, e do gênero. O co-solvente polar pode compreender menos que 40 por cento em peso do sistema iniciador de radical livre. O co-solvente polar pode ser um aldeído. Os aldeídos são geralmente conhecidos por um técnico no assunto, por exemplo, propionaldeído pode ser utilizado como um co- solvente polar. Entretanto, o potencial de reatividade de aldeídos como agentes de transferência de cadeia pode ser levado em consideração quando usando os referidos aldeídos como co-solventes polares. Tais potenciais . reatividades são geralmente conhecidas por um técnico no | assunto.

1 30 O co-solvente polar pode ser uma cetona. As cetonas são geralmente conhecidas por um técnico no assunto, por exemplo, acetona pode ser utilizada como co-solvente polar. Entretanto, o potencial de reatividade das cetonas como agentes de transferência de cadeia podem ser levados em consideração quando do uso das referidas cetonas como co-solventes. Os referidos potenciais de reatividade são geralmente conhecidos por um técnico no assunto.

“ Em alguns processos da concretização, o sistema iniciador de radical livre pode compreender ainda um agente de | transferência de cadeia como um solvente ou como uma É mistura para injeção simultânea. Como . previamente discutido, os agentes de transferência de cadeia são - geralmente conhecidos por um técnico no assunto, e eles incluem, mas não estão limitados a, propano, isobutano, acetona, propileno, isopropanol, buteno-1, propionaldeído, e metil etil cetona. Em outros processos descritos, o agente de transferência de cadeia pode ser carregado em um reator via uma porta de entrada separada a partir do sistema iniciador. Em um outro processo da concretização, um agente de transferência de cadeia pode ser misturado com etileno, pressurizado, e então injetado dentro do reator em seu próprio sistema de injeção.

Em alguns processos da concretização, um iniciador peróxido pode inicialmente ser dissolvido ou diluído em um solvente de hidrocarboneto, e então um co-solvente polar adicionado à mistura de solvente de iniciador peróxido/solvente hidrocarboneto antes da medida do sistema de iniciador de radical livre dentro do reator de polimerização. Em um outro processo da concretização, um iniciador de peróxido pode ser dissolvido no solvente de hidrocarboneto na presença de um co-solvente polar.

Em alguns processos da concretização, oO iniciador de radical livre utilizado no processo pode iniciar o sítio de enxerto sobre o poli(alcóxido) por extração do , hidrogênio —“extraível, a partir do poli(alcóxido). Exemplos de iniciadores de radical livre incluem àqueles : 30 previamente discutidos, tal como peróxidos e compostos azo. Em alguns outros processos das concretizações, a radiação ionizante pode também ser utilizada para livrar o hidrogênio extraível e criar o sítio radicalizado no poli (alcóxido)., Os iniciadores orgânicos são preferidos meios de extração do hidrogênio extraível, tal como usando peróxido de dicumila, peróxido de di-terc-butil, perbenzoato de t-butila, peróxido de benzoila,

22 | hidroperxódio de cumeno, peroctoato de l-butila, peróxido de metil etil cetona, 2, 5-dimetil-2,5-di(terc-butil peróxi)hexano, peróxido de laurila, e terc-butil

: peracetato, peróxido de t-butil a-cumila, peróxido di-4- butila, peróxido de di-t-amila, peroxibenzoato de t- . amila, 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, Ú a, -bis (t-butilperoxi)-1l,3-diisopropil-benzeno, a,” - bis (t-butilperoxi)-1,4-diisopropilbenzeno, 2,5-bis(t- butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, e 2,5-bis(t-butilperoxi)- 2,S-dimetil-3-hexina.

Um composto azo preferido é nitrito azobisisobutila.

Em alguns processos da concretização, auxiliadores de processamento, tal como plastificantes, pode também ser incluído no produto de polímero etilênico da concretização.

Estes auxiliares incluem, mas não estão limitados a, o ftalatos, tal como ftalato de dioctila e ftalato de diisobutila, óleos naturais, tais como lanolina, e parafina, óleos naftênico e aromáticos obtidos à partir do refino do petróleo, e resinas líquidas a partir de material bruto de rosina ou petróleo.

Classes de exemplos de óleos úteis como auxiliares de processamento incluem óleos minerais brancos, tais como óleo KAYDOL, (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) e óleo naftênico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Houston, TEx.). Um outro óleo adequado é o óleo TUFFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tex). Em alguns processos da concretização, os polímeros " etilênicos da concretização são tratados com um ou mais estabilizantes, por exemplo, anti-oxidantes, tais como ' 30 IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Switzerland). Em geral, os polímero são tratados com um ou mais estabilizantes antes de uma extrusão ou de outros processos de fusão.

Em um outro processo da concretização, outros aditivos poliméricos incluem, mas não estão limitados a, absorventes de luz ultravioleta, agentes anti-estática, pigmentos, corantes, agentes —“nucleantes, material de carga, agentes de

' ' 23 deslizamento, retardadores de chama, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes de controle ' de viscosidade e agentes anti-bloqueio. A composição de polímero etilênica da concretização pode, por exemplo, . compreender menos que 10 por cento pelo peso combinado de | | um ou mais aditivos, com base no peso do polímero j etilênico da concretização. O polímero etilênico da concretização (polímero da presente invenção) pode ainda ser composto com um ou mais de outros polímeros e aditivos. Em algumas concretizações | da composição do polímero etilênico, um ou mais | antioxidantes pode ainda ser composto em um polímero e o | | polímero composto pelotizado. O polímero etilênico composto pode conter qualquer quantidade de um ou mais de | um ou mais antioxidantes. Por exemplo, o polímero | etilênico pode compreender de cerca de 200 a cerca de 600 partes de um ou mais antioxidantes fenólicos por um milhão de partes do polímero. Em adição, o polímero | 20 etilênico composto pode compreender de cerca de 800 a cerca de 1200 partes de um antioxidante com base de fosfito por um milhão de partes do polímero. O polímero etilênico composto descrito pode ainda compreender de cerca de 300 a cerca de 1250 partes do estearato de cálcio por um milhão de partes do polímero. Usos: O polímero etilênico da concretização pode ser empregado 1 em uma variedade de processos de fabricação termoplástico convencional para produzir artigos úteis, incluindo 7 30 objetos compreendendo pelo menos uma camada de película, tal como uma película de monocamada, ou pelo menos uma camada em uma película de múltiplas camadas preparados através de processos de revestimento por fundição, sopro, calandragem, ou extrusão; artigos moldados, tal como moldados por sopro, moldados por injeção, ou artigos roto-moldados; extrusão, fibras; e tecidos e tecidos não tecidos. As composições termoplásticas compreendendo o

SNL

' « 24 polímero etilênico da concretização incluem misturas com outros materiais naturais ou sintéticos, polímeros, aditivos, agentes de reforço, aditivos resistente à : ignição, antioxidantes, estabilizantes, colorantes, extensores, reticulantes, agentes de sopro, e , plastificantes. O polímero etilênico da concretização pode ser utilizado na produção de fibras para outras aplicações. As fibras que podem ser preparadas a partir do polímero etilênico da concretização ou misturas destes incluem fibras de | consumo, de reboque, de múltiplos componentes, carcaça/núcleo, deformadas, e monofilamentos. os processos de formação das fibras apropriadas incluem | técnicas de sopro por fusão, ligadas por parafuso, como | discutido na patente norte-americana US 4,340,563 (Appel, et al.), US 4,663,220 (Wisneski, et al.), US 4,668,566 (Nohr, et al.), e 4,322,027 (Reba), fibras de dilatação de gel como descrito na patente norte-americana US 4,413,110 (Kavesh, et al.), tecido e tecido não tecido, como descrito na patente norte-americana No. 3,485,706 (may), ou estruturas feitas a partir das referidas ! fibras, incluindo misturas com outras fibras, tais como poliéster, nylon ou algodão, artigos termoformados, forma extrudadas, incluindo perfis de extrusão e co-extrusão, artigos calendrados, e arraste, deformados ou fios ou fibras crimpadas. O polímero etilênico da concretização pode ser utilizado 1 em uma variedade de películas, incluindo, mas não limitado a películas retráteis transparentes, películas 7 30 retráteis de intercalação, películas de estiramento lançamento, películas de silagem, capa de estiramento, selantes, e revestimentos posteriores de fraldas. O polímero etilênico da concretização também é útil em outras aplicações diretas de uso final. O polímero etilênico da concretização é útil para operações de revestimentos de fios e cabos, na extrusão de laminados para operações de formação à vácuo, e formação de artigos

SSL

* L) 25 moldados, incluíndo o uso de moldagem por injeção, processo de moldagen por sopro, ou processos de rotomoldagem.

As composições compreendendo o polímero | 1 etilênico da concretização podem também ser formadas | 5 dentro de artigos fabricados usando técnicas de

- processamento de poliolefinas convencionais.

Outras aplicações apropriadas para o polímero etilênico da concretização incluem películas elásticas e fibras; bom toque suave, tal como cabos de escova de dentes, e ferramentas manuais, gaxetas e perfis; adesivos (incluindo adesivos de fusão á quente e adesivos sensíveis a pressão); calçados (incluindo solado de calçados e linhas regulares de calçados), partes interiores de automóveis e perfis, espumas (ambas, de células abertas e fechadas), modificadores de impacto para outros polímeros termoplásticos tais como polietileno de alta densidade, polipropileno isotáctico, ou outros polímeros de olefinas, tecidos revestidos, mangueiras, canos, resistência ao desnudamento, linhas regulares da tampa, material de pavimentação, e modificadores de índice de viscosidade, também conhecidos como modificadores do ponto de derramamento, para lubrificantes.

O tratamento adicional do polímero etilênico da presente invenção pode ser realizado para aplicação do polímero etilênico da concretização para outro uso final.

Por exemplo, dispersões (ambas, aquosa e não aquosa) podem 7 ser também formadas usando os polímeros da presente ou formulações compreendendo o mesmo.

As espumas espumadas 7 30 compreendendo o polímero etilênico da concretização podem ser também formadas, como descritas nas publicações dos pedidos internacionais PCT No. 2005/021622 (Strandeburg, et al.). O polímero etilênico da concretização pode também pode ser reticulado por qualquer meio conhecido, tal como o uso de peróxido, contas de elétron, silano, azido, ou outras técnicas de reticulação.

O polímero etilênico da concretização pode também ser quimicamente o ——————————===.=—

À 26 ! NA | % | modificado, tal como por enxerto (por exemplo, pelo uso | de anidrido maleico (MAH), silanos, ou outros agentes de enxerto), halogenação, aminação, sulfonação, ou Outras . modificações químicas.

Aditivos podem ser adicionados ao polímero etilênico da ' concretização após a formação.

Os aditivos apropriados incluem material de carga, tal como partículas orgânicas e inorgânicas, incluindo argila, talco, dióxido, zeólito, metias em pó, fibras orgânicas e inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silício, fios ou redes de aço, e cordas nylon ou poliéster, partículas nano dimensionadas, argilas, e assim por diante; agentes de pegajosidade (“tackifiers”"), óleos extensores, incluindo óleos parafínicos ou naftalênicos; e outros polímeros naturais e sintéticos, incluindo outros polímeros que são ou podem ser feitos de acordo com os métodos da concretização.

Combinações e misturas do polímero etilênico da concretização com outras poliolefinas pode ser realizado.

Os polímeros apropriados para combinações com o polímero etilênico da concretização da invenção incluem polímeros termoplásticos e não-termoplásticos incluindo polímeros naturais e sintéticos.

Exemplos de polímeros para combinações incluem, polipropileno, (ambos, polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico, e copolímeros de etileno/propileno aleatórios), vários tipos de 7 polietileno, incluindo de alta pressão, radical livre LDEPE, LLDPE Ziegler-Natta, metaloceno PE, incluindo PE 7 30 de múltiplo reator (mistura “no reator” de PE Ziegler- Natta, e metaloceno PE, tal como os produtos descritos nas patentes norte-americanas Nos.: Us 6,545,088 (Kolthammer, et al.); US 6,538,070 (Cardwell et al.,); US 6,566,446 (Parikh, et al.); US 5,844,045 (Kolthammer, et al.); US 5,869,575 (Kolthammer, et al.); e US 6,448,341 (Kolthammer, et al.)), acetato de etileno-vinila (EVA), copolímeros de etileno/álcool vinílico, poliestireno,

+? ' 27 ( poliestireno de impacto modificado, ABS, copolímeros em bloco de estireno/butadieno, e derivados hidrogenados dos mesmos (SBS e SEBS), e poliuretanos termoplásticos.

Polímeros homogêneos tais como, plastômeros e elastômeros ' 5 de olefina, copolímeros à base de etileno e propileno . (por exemplo, polímeros disponíveis sob a designação i comercial VERSIFY"" - Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company) e VISTAMAXX"" (ExxonMobil Chemical Co.)), podem também ser úteis como componentes nas combinações compreendendo o polímero etilênico da concretização da invenção.

Combinações e misturas do polímero etilênico da concretização da invenção podem incluir misturas de | poliolefina termoplástica (TPO), misturas de elastômero termoplástico (TPE), vulcanizados termoplásticos (TPV), e misturas de polímero estirênico. As misturas de TPE e TPV podem ser preparadas por combinação dos polímeros etilênico da concretização da invenção, incluindo derivados funcionalizados ou insaturados dos mesmos, com uma borracha opcional, incluindo copolímeros em bloco convencional, especialmente um copolímero em bloco de SBS e, opcionalmente, um reticulante ou agente de vulcanização. As misturas de TPO são geralmente preparadas por combinação dos polímeros da presente invenção com uma poliolefina, e opcionalmente um reticulante ou um agente de vulcanização. As combinações acima mencionadas podem ser utilizadas na formação de um 7 objeto moldado, e opcionalmente reticulação do artigo moldado resultante. Um procedimento similar usando Í 30 componentes diferentes foi previamente descrito na patente norte-americana No.: US 6,797,779 (Ajbani, et al.).

Definições: A menos que de outro modo declarado, implícito no contesto, ou convencional no estado da técnica, todas as partes e porcentagens estão baseadas no peso e todos os métodos de teste são atuais com a data de depósito deste

" ' 28 pedido de patente. Para o propósito da prática de patentes dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação de referência, é > incorporado por referência em sua íntegra (ou sua equivalente verão US é desse modo incorporada por ; referência) especialmente com relação à descrição das definições (para a extensão não inconsistente com qualquer definição especificamente provida neste relatório) e conhecimento geral do estado da técnica.

As faixas numéricas neste pedido de patente são aproximadas, e assim, podem incluir valores fora das faixas a menos que de outro modo indicado. As faixas numéricas incluem todos os valores a partir e incluindo os valores inferiores e superiores, com aumento de uma unidade, provendo que existe uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se uma propriedade composicional, física ou outra propriedade, tal como, por exemplo, peso molecular, viscosidade, índice de fusão, etc., for de 100 a 1.000, é entendido que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tal como 101 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., são expressamente enumeradas. Para faixas contendo valores que são menos que um ou contendo números fracionais maiores que um (por exemplo, 1.1, 1.5, etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, quando apropriado. Para faixas contendo números " com dígitos únicos menores que dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como sendo O,1l.

' 30 Estes são apenas exemplos do que é especificamente entendido e, todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor inferior e o valor superior enunciado, são consideradas como sendo expressamente declaradas neste relatório. As faixas numéricas são providas dentro deste relatório, entre outras coisas, para densidade, índice de fusão, peso molecular, quantidades reagentes, e condições de processo.

' ' 29 O termo “composição”, como aqui utilizado, significa uma combinação de dois ou mais materiais. Com relação ao polímero da presente invenção, uma composição é O . polímero inventivo em combinação com pelo menos um outro material, por exemplo, um aditivo, material de carga, um | ' outro polímero, catalisador, etc., No contesto desta invenção, o polímero da presente invenção não é uma composição, devido a presença de poli(íalcóxido) não reagido e/ou polímero com base em etileno, uma vez que a associação destes materiais com um polímero como descrito pela fórmula 1 é parte da definição do polímero da invenção, Os termos “combinação” ou “combinação de polímero” como utilizado significa uma mistura física íntimo (ou seja, sem reação) de dois ou mais polímeros. Uma combinação pode ou não pode ser miscível (sem uma fase separada a nível molecular). Uma combinação pode ou não pode ser de fase separada. Uma combinação pode ou não pode conter um ou mais configurações de domínio, quando determinado a partir da espectroscopia de transmissão de elétrons, varredura de luz, varredura por raio-X, e outros métodos conhecidos no estado da técnica. A combinação pode ser efetuada por mistura física de dois ou mais polímeros ao nível macro (por exemplo, resinas misturadas por fusão ou , combinação (“compounding”)) ou a nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator). Í O termo “polímero” se refere à um composto preparado por ' monômeros de polimerização, se do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico de polímeros abrange, 7 30 assim, o termo homopolímero (que se refere aos polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero com o entendimento de que traços de quantidades de impurezas podem ser incorporados dentro da estrutura do polímero), e o termo “interpolímero” como definido infra.

O termo “interpolímero” se refere aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. o termo genérico para o —-—————————=—-—

+ . 30 interpolímeros inclui copolímeros (que se refere aos polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes), e os polímeros preparados a partir de mais . do que dois tipos diferentes de monômeros.

O termo “polímero à base de etileno” se refere a um : polímero que compreende uma quantidade majoritária do etileno polimerizado com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

O termo “interpolímero à base de etileno” se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado com base no peso do interpolímero, e compreende pelo menos um comonômero.

O termo “não apreciável” como utilizado no contexto da ramificação alquila relatado em uma análise “C NMR significa em um determinado sinal para uma proporção de ruído, a ramificação não foi detectável.

O termo “reator de múltiplas partes” como utilizado aqui se refere a um reator com múltiplas zonas de reação onde uma zona de reação inclui, tipicamente, uma porta de alimentação e/ou uma ou mais barreiras físicas.

Concretizações adicionais: Em uma concretização da invenção, um polímero compreende unidades derivadas do etileno e do poli(alcóxido), o polímero tendo pelo menos 0,15, ou pelo menos 0,5, ou pelo menos 0,8 unidades de grupos amila por 1000 átomos de carbono quando determinado pela Ressonância Magnética Nuclear "C (NMR). 1 Em uma concretização, o polímero da invenção compreende uma porção do etileno ligado a um ou mais átomos de " 30 carbono.

Em uma concretização, o polímero da invenção compreende pelo menos uma ramificação polimérica a base de etileno ligada ao poli(alcóxido) em um átomo de carbono na cadeia principal.

Em uma concretização, a ramificação polimérica a base de | etileno ligada ao poli(alcóxido) em um átomo de carbono | na cadeia principal do polímero da invenção contém uma | | | : o ———LE———ss——

' ' 31 ramificação de cadeia longa.

Em uma concretização da invenção, o polímero de qualquer uma das concretizações acima compreende pelo menos 1, ou ' pelo menos 1,2; ou pelo menos 1,4 unidades de ramificações C6+ como determinado por “C NMR. 2 Em uma concretização da invenção o polímero de qualquer uma das concretizações precedentes compreende não mais do que 5, ou não mais do que 3, ou não mais do que 2 unidades de grupos amila por 1000 átomos de carbono, como determinado por “C NNMR.

Em uma concretização da invenção o polímero de qualquer uma das concretizações precedentes tem uma densidade menor que 0,95 ou menor que 0,94 g/cm?. Em uma concretização da invenção oO polímero de qualquer uma das concretizações precedentes tem um índice de fusão (T2) menor que 100, ou menor que 50, ou menor que 20 9/10 min.

Em uma concretização, o polímero da invenção de qualquer uma das concretizações precedentes tem um índice de fusão (IT2) maior que 0,1, ou maior que 0,5. Em uma concretização da invenção o polímero de qualquer uma das concretizações precedentes índice de fusão (12) maior que 1, ou maior que 2, ou maior que 5 g/10 min.

Em uma concretização da invenção o polímero de qualquer uma das concretizações precedentes tem uma proporção de fluxo de fundido (T1w/I7) de pelo menos 10 ou de pelo menos 15, ou de pelo menos 18. 7 Em uma concretização, o polímero da invenção de qualquer uma das concretizações precedentes tem um T16/I7 menor que ' 30 50, menor que 45, menor que 30. Em uma concretização, o polímero da invenção de qualquer uma das concretizações precedentes tem um I7 menor que 50, menor que 40, menor que 30 9/10 min, e um T1/I;z maior que 10, maior que 15 ou maior que 18. Em uma concretização, o polímero da invenção tem uma distribuição de peso molecular (MWD) a partir de 4 a 10, ou de 5 a 7. :

Em uma concretização, o polímero da invenção compreende de 1 a 30 ou de 4 a 20 por cento em peso de poli (alcóxido) com base no peso do polímero. , Em uma concretização da invenção é provida uma composição compreendendo o polímero da invenção, definido em : qualquer uma das concretizações de polímero acima.

Em uma concretização, a composição da concretização precedente compreende um ou mais aditivos.

Em uma concretização da invenção é provido um artigo compreendendo a composição de qualquer uma das concretizações de composição precedentes.

Em uma concretização da invenção, é provido um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição de qualquer uma das concretizações da composição. em uma concretização, oO artigo de qualquer uma das concretizações de artigo precedentes está na forma de uma película.

Em uma concretização, a película tem uma proporção Beta elevada (relativa à taxa de difusão do oxigênio para o dióxido de carbono (CO;)) para embalagens de alimentos melhoradas.

Em uma concretização, a invenção provê um processo para formar um polímero compreendendo unidades derivadas de etileno e de poli(alcóxido), o processo compreendendo: A.

Contatar pelo menos um poli(alcóxido) com etileno na presença de um iniciador de radical livre em um primeiro 7 reator ou uma primeira parte de um reator de múltiplas partes; e ' 30 B.

Reagir o poli(alcóxido) com etileno adicional na presença do iniciador de radical livre para formar uma ramificação polimérica à base de etíleno ligada ào poli(alcóxido) em pelo menos um outro reator ou em uma última parte do reator de múltiplas partes.

Em uma concretização do processo, a ramificação polimérica a base de etileno é formada por monômeros de etileno ligados com o poli(alcóxido) para formar uma porção etileno-poli(alcóxido), e a polimerização da porção resultante com pelo menos um monômero de etileno adicional para formar a ramificação polimérica à base de ; etileno. | 5 Em uma concretização do processo, a ramificação « polimérica à base de etileno é formada independentemente do poli(alcóxido) e é então enxertada ao poli(alcóxido). Em uma concretização, a invenção provê um polímero feito por qualquer uma das concretizações de processos.

Em uma concretização, o polímero da invenção compreende menos que 60, 50, 40, 30, 20 ou 10, por cento em peso de poli (alcóxido) que é extraível por extração com solvente.

Em uma concretização, a composição da invenção compreende menos que 60, 50, 40, 39, 20, ou 10 por cento em peso de poli(alcóxido) que é extraível por extração com solvente.

Em uma concretização, o polímero da invenção de qualquer uma das concretizações precedentes tem uma temperatura de pico de fusão, Tm, em “C, e densidade em g/cm?, que satisfaça a relação matemática: Tm<771,5 (*C.ce/g) x(densidade)-604("ºC) Em uma concretização, O polímero da invenção de qualquer uma das concretizações precedentes tem uma temperatura de pico de fusão Tm, em “C, e a densidade em g/cm? que satisfaça a relação matemática: Tm<771,5 (ºC.cc/g) x(densidade)-605,5(º*C) Em uma concretização, o polímero da invenção de qualquer uma das concretizações precedentes tem um calor de fusão º (Hr) em Joules/grama (J/g) e a densidade em g/cmº que satisfaça a relação matemática: : 30 Hs<2333 (J.cc/9º)x (densidade) -2009(JI/g) Em uma concretização, o polímero da invenção de qualquer uma das concretizações precedentes tem um calor de fusão (He) em Joules/grama (J/g) e a densidade em g/cmº que satisfaça a relação matemática: Hs<2333 (J.cc/9º)x (densidade) -2020(I/g) Em uma concretização, o polímero da invenção de qualquer uma das concretizações precedentes tem uma densidade de o ——————=————

e 34 pelo menos 0,93 g/cmº. Em uma concretização, o polímero da invenção tem uma proporção de viscosidade VO.1/VI0DO pelo menos 8, s preferivelmente, pelo menos 10. Em uma concretização, o polímero da invenção tem uma a proporção de viscosidade VO,1/V100 menor que 30 ou menor que 20. Em uma concretização, o polímero da invenção tem uma viscosidade de 0,1 radianos por segundo, e é maior que 1400, preferivelmente, maior que 1800 Pas. Em uma concretização, o poli(alcóxido) de qualquer uma das concretizações precedentes é pelo menos de polietileno glicol ou polipropileno glicol. Em uma concretização, a película tem uma proporção Beta ' elevada (relativa à taxa de difusão de oxigênio para ' dióxido de carbono (COz)). Em uma concretização, o polímero etilênico das | concretizações precedentes é feito por um processo compreendendo as etapas de: | A. Contatar pelo menos um poli (alcóxido) com etileno na presença de um iniciador de radical livre em um primeiro reator ou uma primeira parte de um reator de múltiplas partes; e | B. Reagir o poli(alcóxido) com etileno adicional na presença do iniciador de radical livre para formar uma ramificação polimérica à base de etileno ligada ao poli(alcóxido) em pelo menos um outro reator ou em uma 7 última parte do reator de múltiplas partes. Em uma concretização, a etapa (B) da concretização 7 30 precedente ocorre através da polimerização por enxerto. Em uma concretização, o poli (alcóxido) tem uma viscosidade de 200,500, ou 1.000 centistoque(cSt) a 25ºC. Em uma concretização, o poli (alcóxido) tem uma viscosidade menor que 1 milhão, 500.000, 100.000 ou

50.000 centistoque (cSt) a 25ºC. Experimentos: Resinas de referência

! )

Trinta resinas LDPE comercialmente disponíveis

| (designadas como “Resinas comercialmente disponíveis” ou

“CAR”) foram testadas quanto a densidade, índice de fusão

| , (12), calor de fusão, pico de temperatura de fusão, 49',

| 5 gpcBR, e LCBf usando a Densidade, Índice de Fusão,

a cristalinidade DSC, cromatografia de permeação em gel, dg"

por 3D-GPC, e Índice de ramificação gpcBR através do método 3D-GPC, todos “descritos infra.

As resinas comercialmente disponíveis têm as propriedades listadas na Tabela 1. Tabela 1 Resinas comer-|Densidade| Índice de | Calor | Pico | Todo |[LCBf cialmente (g/cm?”) |Fusão (T2) | fusão | TM |gpcBR disponíveis (9/10 min) | (3/g) | (ºC)

[ars [0922 133 35 fe [0116 (1 95]

[BR — |[ 0.918 | 0,46 [141,2 [107,4|3,09]3,33]

]

,

| cara | 0.921 | 4,6 [148,2 |106,9|1,49 2,54

| care | 0.919 [| 6&8 [145,1 105,7]1,72 2,75]

CARO 2,3

' 36 “NM” significa não medido.

Métodos de teste: Densidade : Amostras que são medidas quanto à densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As amostras foram : prensadas a 374ºF (190ºC) e 30.000 psi durante 3 minutos, e então a 70ºF (21ºC) e 30.000 psi durante 1 minuto.

As medidas da densidade foram feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra usando o método B, de ASTM D792. Índice de Fusão: O índice de fusão, ou I., foi medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190ºC/2,16 Kg, e foi reportado em gramas, eluído por 10 minutos.

Tx foi medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190ºC/10 kg, e foi reportado em gramas, eluído por 10 minutos.

Determinação da viscosidade para poli (alcóxido): As viscosidades até 100.000 centiestoques podem ser medidas por ASTM D-445, IP 71 (a 25ºC, banho-maria em temperatura constante, período de equilíbrio de pelo menos 15 mínutos) usando um viscômetro de capilaridade de vidro, tal como um viscômetro Ubbelohde.

As viscosidades acima de 100.000 centiestoques podem ser medidas usando viscômetros rotacionais, tais como um viscômetro sincro- elétrico Brookfield, ou um viscômetro Well-Brookfield Core/Plate, disponível na “Brookfield Engineering Laboratories”, empregando os métodos de teste ASTM D-1084 a 25ºC (durante um viscômetro de copo/carretel) e ASTM D- . 4287 a 25ºC (para um viscômetro cônico/placa). Calorimetria diferencial de Varredura (DSC) pode ser * 30 utilizada para medir a cristalinidade de uma amostra em uma determinada temperatura por uma faixa ampla de | temperaturas.

Por exemplo, um modelo TA Q1000 DSC (TA Instruments, New Castle, DE) equipado com um RCS (Sistema de resfriamento refrigerado) resfria adicionalmente e um módulo auto-amostrador é utilizado para realizar os testes.

Durante o teste, um fluxo de gás de purificação de nitrogênio de 50 ml/minuto foi utilizado.

As resinas

« . 37 são comprimidas-moldadas em uma espessura de 3 mm por 1 polegada circular a 350ºC durante 5 minutos sob 1500 psi de pressão no ar.

A amostra foi então tomada da prensa e . colocada no topo de um contador para resfriar a temperatura ambiente (-25ºC). Uma amostra de 3-10 mg do . material resfriado foi cortada em um disco com um diâmetro de 6 mm, pesada, colocada em um panela de alumínio leve (ca 50 mg), e fechada por ondulação.

A amostra foi então testada quanto a seu comportamento térmico.

O comportamento térmico da amostra foi determinado pela mudança da temperatura da amostra para cima e para baixo, para criar uma resposta versus perfil de temperatura.

A amostra é a primeiro, rapidamente aquecida a 180ºC e deixada em um estado isotérmico durante 3 minutos de modo a remover qualquer histórico térmico prévio.

Em seguida, a amostra é então resfria a -+-40ºC em uma taxa de resfriamento de 10ºC/minuto e deixada a -40ºC durante 3 ' minutos.

A amostra foi então aquecida em uma taxa de ' 150ºC a 10ºC/minuto.

A curva de resfriamento e do segundo aquecimento foi registrada.

Os valores determinados são ! os picos da temperatura de fusão (Tm), pico da temperatura de cristalização (Tf.), calor da fusão (Hr) (em J/g), e a porcentagem calculada da cristalinidade | para amostras de polietileno usando a Equação 1: % cristalinidade = (H;)/(292 J/g)) x 100 (Eq. 1) | O calor de fusão (Hf) e o pico da temperatura de fusão | " são relatados a partir da segunda curva de calor.

O pico ' da temperatura de cristalização é determinado à partir da ' 30 curva de resfriamento.

Cromatografia de permeação em gel (GPC): | O sistema GPC consiste de um cromatógrafo de alta temperatura Waters (Milford, MA) a 150ºC (outras temepraturas altas apropriadas do instrumento GPC incluemy o Modelo Polymer Laboratories (Shropshire, UK) 210 e o Modelo 220) equipado com um refratômetro de diferencial embutido (RI). Os detectores adicionais podem | | a

' .

38 incluir um detector de infravermelho IR4 a partir do Detector de Precisão Polymer ChAR (Valencia, Espanha) (Amherst, MA), Modelo de detector de varredura de luz a . laser 2040, e um viscômetro de solução com 4-capilares 150R Viscotek (Houston, TX). Um GPC com os dois últimos : detectores independentes e pelo menos um dos primeiros detectores é algumas vezes referido como “3D-GPC”, embora o termo “GPC” sozinho geralmente se referido ao GPC convencional. Dependendo da amostra, tanto o ângulo de 15 graus ou o ângulo de 90 graus do detector de varredura de luz foi utilizado para o propósito de cálculo. A coleta de dados é realizada usando o software Viscotek TriSEC, Versão 3, e um gerenciador de dados Viscotek de 4 canais DM400. O sistema é também equipado com um dispositivo de desgaseificação por solvente on-line da “Polymer Laboratories (Shrosphire, UK). As colunas GPC de temperatura elevada adequadas podem ser utilizadas, tal como quatro colunas mícron de 30 cm de comprimento, Shodex HT803 13, ou quatro colunas de 30 cm, Polymer Labs de micróns, embaladas em tamanhos de poros misturados (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento em carrossel da amostra é operado a 140ºC e o compartimento de coluna é operado a 150ºC. As amostras são preparadas em uma concentração de 0,1 gramas do polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos os solventes são espalhados com 1 nitrogênio. As amostras de polietileno são gentilmente agitadas a 160ºC durante quatro horas. O volume de ' 30 injeção é 200 microlitros. A taxa de fluxo através de GPC é representada em 1 ml/minuto. O conjunto de coluna GPC é calibrado antes da corrida nos Exemplos, através de vinte e uma corridas limite da distribuição do peso molecular do padrão de poliestireno. O peso molecular (MW) das faixas padrões de 580 a

8.400.000 gramas por mol, e os padrões estão contidos em 6 misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão tem pelo a menos uma separação de dez em dez entre pesos moleculares individuais.

As misturas padrão são adquiridas do Polymer Laboratories (Shropshire, UK). O padrão poliestireno é . preparado a 0,025 g em 50 mL do solvente para os pesos moleculares iguais para ou maior que 1.000.000 gramas por 1 mol e 0,05 g em 50 ml do solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 gramas por mol.

Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80ºC com agitação gentil durante 30 minutos.

As misturas padrões limites são primeiro corridas e, ordenadas de acordo com a diminuição dos componentes de maior peso molecular para minimizar a degradação.

O padrão de poliestireno com pico de peso molecular são convertidos para peso molecular de polietileno usando a Equação 2 (como descrita em Williams e Ward, J.

Polynmn.

Sci.

Poly.

Let., 6, 621 (1968)): Mpotietizeno = A x (Mpotiestireno)” (Equação 2) onde M é o peso molecular do polietileno ou poliestireno (como marcado), A tem um valor de 0,43, e B é igual a 1,0. O uso desta calibração de polietileno para obter as distribuições de pesos moleculares e estatísticas relacionadas é definido como o método de William e Ward.

Outros valores de a e B em Equação 3 pode resultar em escolhas diferentes do valor Mark-Houwink K e um (algumas vezes referido como à), para o poliestireno e polietileno e são referidos geralmente como um 3D-GPC convencionalmente calibrados. 7 Com a média do peso absoluto do peso molecular de 3D-GPC (Ms, ans”) & viscosidade intrínseca são também obtidos ' 30 independentemente do padrão de polietileno limite disponível usando as mesmas condições "mencionadas previamente.

Estes padrões de polietileno linear limite podem ser obtidos da “Polymer Laboratories (Shrophire, UK; Parte Nos.: PL2650-0101 e PL2650-0102). A pesquisa sistemática para a determinação para compensar os múltiplos detectores é realizada de uma maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et

« ' 40 al., (Mourey e Balke, “Chromatography Polym.”, Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsukul, Lew, Cheung, Mourey, “Chromatography Polym.”, Capítulo 13, (1992)), otimizando 2 o detector triplo log (Mw e a viscosidade intrínseca) resulta do poliestireno amplo Do2 1683 (American Polymer . Standards Corp.; Mentor, OH) ou seu equivalente para a calibração da coluna padrão limite resulta na curva de calibração padrão de poliestireno limite.

Os dados do peso molecular, computados para a determinação da compensação do volume do volume do detector, são obtidos de uma maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., JIJ.

Chem.

Phys., 16, 1099 (1948) ) e Kratochvil, P., “Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração injetada complete, utilizadas na determinaçao do peso molecular foi obtida da área do detector de massa e da constante do detector de massa derivada de um homopolímero de polietileno linear apropriado, ou um dos padrões de polietileno.

Os pesos moleculares calculados são obtidos usando uma constante de varredura de luz derivada de um ou mais dos polietileno padrão mencionado e um coeficiente de concentração do índice refrativo, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa e a constante de varredura de luz poderia ser determinada a partir de um padrão linear com um peso molecular em excesso de cerca de 50.000 Daltons.

A calibração do viscômetro pode ser acompanhada utilizando * os métodos descritos pelo fabricante ou, alternativamente, pelo uso de valores publicados do 1 30 padrão linear apropriado, tal como Materiais de Referência Padrão (SEM), 1475a, 1482a, 1483, ou l1484a.

As concentrações cromatográficas são assumidos como baixos o suficiente para eliminar os efeitos dirigidos ao 2º coeficiente viral (efeitos de concentração sobre o peso molecular). Índice de ramificação gpcBR por 3D-GPC: Na configuração de 3D-GPC, o padrão do polietileno e

' 41 | poliestireno pode ser utilizado para medir as constantes Mark-Houwink, K e a, independentemente para cada um dos dois tipos de polímeros, poliestireno e polietileno. . Estes podem ser utilizados para refinar os pesos moleculares equivalentes do polietileno de Williams e z Ward na aplicação dos métodos a seguir. O índice de ramificação gpcBR é determinado pela primeira calibração da varredura de luz, viscosidade, e detectores de concentração como descrito previamente. As linhas de base são então subtraídas da varredura de luz, viscômetro, e cromatogramas de concentração. A janela de integração "é então representada para garantir a integração de todos da faixa do volume de retenção do peso molecular baixo na varredura de luz e cromatogramas de viscômetros que indicam a presença do polímero detectável a partir do cromatograma do índice refrativo. Os padrões de polietileno linear são então utilizados para estabelecer as constantes de Mark-Houwink do polietileno e o poliestireno como previamente descrito. Durante à obtenção das constantes, os dois valores são utilizados para construir duas calibrações convencionais de referência linear (“cc”) para o peso molecular do polietileno e a viscosidade intrínseca do polietileno como uma função do volume de eluição, como mostrado na Equação 3 e na Equação 4: Kps LAS PU Me (E) Mrs (Equação 3), e - Kp ME Bila = EA, (Equação 4) O índice de ramificação gpcBR é um método robusto para a caracterização da ramificação de cadeia longa. Yau, Wallace W., “Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization”, Macromol. Symp., 2007, 257,

29045. O índice evita os cálculo de 3D-GPC parte-por-

í ' 42 parte, tradicionalmente utilizado na determinação do valor gq" e os cálculos da frequência de ramificação em favor de toda a área de detecção do polímero e dos . produtos da área de ponto.

A partir dos dados de 3D-GPC, um pode obter à amostra de massa Mw através do detector , de varredura de luz (LS) usando o método da área de pico.

O método evita a proporção de parte-por-parte do sínal do detector de varredura de luz sobre o sinal do detector de concentração, como requerido na determinação do valor d'. Cc, DOM, 2, LS Area My ZM, => YC JM “Sc XYc Cox.

Area 7 7 T (Equação 5) O cálculo da área na Equação 5 oferece mais precisão porque quando uma área completa da amostra é muito menos sensível para a variação causada pelo ruído do detector e da ambientação GPC na linha de base e dos limites de integração.

Mais importante, o pico do cálculo de área não é afetado pela compensação do volume do detector.

Similarmente, a viscosidade intrínseca da amostra de alta precisão (IV) é obtido pelo método de área mostrado na Equação 6: [6514 DP, monge E fa oa a 7 T 2 CS, De Conc.

Area 7 i T (Equação 6), - Onde DP;i, sustenta o sinal de pressão diferencial monitorado diretamente a partir do viscômetro conectado. - Para determinar o índice de ramificação gpcBR, a área de eluição de varredura de luz para o polímero da amostra é utilizado para determinar o peso molecular da amostra.

A área de eluição do detector de viscosidade para a amostra de polímero é utilizada para determinar a viscosidade intrínseca (IV) ou [n]) da amostra.

Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca para uma amostra padrão de polietileno linear, tal como

JEFF p A " !- ” , m P ——PA “=. . P: A“ -—oso . . ““ 0 Wb ss W | 1 é SRMl1475a ou um equivalente, são determinados usando as calibrações convencionais para ambos, o peso molecular e : a viscosidade intrínseca como uma função do volume de 2 eluição, para as Equações 7 e 8: 7 Muwce le) =X wM, |O, 7

T (Equação 7), e [nlee = [ge = DIwWlV, 7| DC, 7 (Equação 8) A equação 9 é utilizada para determinar o índice de ramificação gpcBR a, gpeBR = (Ee) (22 ja bl My ce (Equação 9) Onde [n] [e a medida da viscosidade intrínseca, [n]cw É à viscosidade intrínseca a partir da calibração convencional, M é a media da média de peso do peso molecular, e Mw.ecc É à média de peso do peso molecular da calibração convencional. O Mw por varredura de luz (LS) usando a Equação (5) é comumente referido como o Mw absoluto, embora o M..ce da Equação (7) usando a curva de calibração do peso molecular GPC convencional é frequentemente referida como o Mw da cadeia do polímero.

1 Todos os valores estatísticos com o subscrito “cc” são determinados utilizando seus volumes de eluição 7 respectivos, a calibração convencional correspondente como previamente descrito, e a concentração (C;) derivada da resposta do detector de massa. Os valores não- subscritos são valores medidos com base no detector de massa, LALLS, e áreas do viscômetro. O valor de Kwg é ajustado repetidamente até a amostra de referência linear ter um valor de medida gpcBR de zero. Por exemplo, os valores finais para a e log K para determinação do

A AA A

1 Sí :0õ=:s.P . nn" cíí l "o “o .“ a). P w- 5 P 5SÓ !]+ SS a SS St COUCE í . 44 gpcBR neste caso particular são 0,725 e -3,355, respectivamente, para polietileno, e 0,722 e -3,993 para poliestireno, respectivamente. . Uma vez que os valores de K e a tenham sido determinados, o procedimento é repetido usando as amostras ramificadas. 1 As amostras ramificadas são analisadas usando as constantes finais de Mark-Houwink como o melhor valor de calibração “cc” e Equações 5-9 de aplicação.

A interpretação de gpcBR é sequencialmente linear.

Para os polímeros lineares, o gpcBR calculado da Equação 9 será próximo de zero uma vez que os valões medidos para LS e a viscosidade serão próximos ao padrão de calibração convencional.

Para os polímeros ramificados, O gpcBR será maior que zero, especialmente com níveis maiores de LCB, uma vez que à medida do polímero Mw será maior que o Mu, cer Calculado é o IV. calculado será maior do que o polímero medido IV.

De fato, o valor gpcBR representa a mudança IV fracional devido ao efeito da contração do tamanho molecular como resultado da ramificação do polímero.

Um valor gpcBR de 0,5 ou 2,0 significaria um efeito de contração de tamanho molecular de IV a nível de 50% e 200%, respectivamente, versus uma molécula do polímero linear de peso equivalente.

Para estes exemplos particulares, a vantagem do uso de gpcBR em comparação ao índice dg” e aos cálculos de frequência de ramificação é devido a maior precisão de gpcBR.

Todos os parâmetros utilizados na determinação do 1 índice gpcBR são obtidos com boa precisão e não são prejudicialmente afetados pela baixa resposta do detector 7 30 3D-BPC em alto peso molecular a partir do detector de concentração.

Os erros no alinhamento do volume do detector também não afetam a precisão da determinação do índice gpcBR.

Em outros casos particulares, outros métodos para determinação dos momentos Mw podem ser preferíveis para a técnica acima mencionada.

Ressonância Magnética Nuclear (“*C NMR): As amostras são preparadas por adição de aproximadamente i e 45 | 2,7g de uma mistura de 50/50 do tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno contendo 0,025 M Cr (AcAc)3 (tris (acetilacetonatos)-cromo(III) para 0,25 g da amostra . em um NORELL 1001-7, em um tubo de 10 mm para NMR. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas por aquecimento 7 do tubo e seu conteúdo a 150ºC usando um bloco de aquecimento e um aquecedor. Cada amostra é visualmente inspecionada para garantir a homogeneidade. Os dados são colhidos usando um espectrômetro BRUKER 400 MHz equipado com um CRYOPROBE - BRUKER DUAL DUL de altas temperaturas. Os dados são adquiridos usando um arquivo transitório 320 por dado, um atraso de 6 segundos no pulso de repetição, ângulos “flip” de 90 graus, e desconexão da porta inversa com uma temperatura de amostra de 120ºC. Todas as medidas são feitas na amostra não-giratório em modo travado. As amostras são deixadas para equilibrar termicamente durante 7 minutos antes da aquisição de dados. A estrutura química do “C NMR são internamente referidas a tríade EEF em 30.0 ppm. Identificação e Quantificação de vários tipos de ramificação em LDPE. | A figura 1 mostra o espectro de "C NMR de um LDPE (Amostra C-3 abaixo), e indica os picos característicos resultantes dos vários comprimentos de ramificação. Apenas o mais importante dos picos de identificação é marcado. A designação para os picos remanescentes são dados na Tabela 2. C53 refere-se ao terceiro carbono em 1 uma ramificação de 5 carbonos, com a metila contada como carbono 1. ] 30

RD A E

Tabela 2 Troca química característica para ramificações de 1 a 6 ou mais carbonos como observado em polietileno.

Compri- Metinas|Alfas|Betas Bx1 Bx2 | Bx3 | Bx4 | Bx5 | Bx6 , mento BR (metila) | + |33,3+|/37,6127,57] 20,07 [O [| . | 2 ]39,8+]/34,1+127,37 11,17 [26,81] — | — | — |) os eo: use 014177 possbre o De =] | 4 [38,2 |34,67127,3)] 14,17 /23,47/29,6/34,2] = | - | | 5 38,2 [34,6*27,3*] 14,17 |/22,97132,7+/26,9/34,67] - | |6 ou mais| 38,2" [34, 67127,3* Extremi- 14,1* /22,9*|/32,3*+/29,6% dades da cadeia PE + valores são picos únicos que podem ser utilizados para ID e/ou quantificação * Valores indicam que troca Ssobreposta com outra ramificação. 7 valores indicam que a troca não foi determinada/sobreposta com um pico maior que 30 ppm.

Determinação da ramificação (amila) C5: As ramificações C5 (amila) são determinadas através do pico em 32,7 ppm.

O número de ramificações C5 por 1000 carbonos totais é determinado pelo arranjo da integral do espectro LDPE total, cerca de 40 à 5 ppm, para um valor de 1000, e integração no pico de 32,7 ppm.

A integral do pico de 32,7 ppm é então uma medida direta do número de ramificações C5 pro 1000 carbonos.

O exemplo na figura 2 contém 1,67 ramificações C5/1000C.

Determinação das ramificações (metila) C1: . 20 As ramificações Cl resultam em picos de cerca de 20, 33,3, 37,6 e 27,5 ppm.

A figura 3 ilustra um espectro "Pç 7 NMR da amostra 384561 que foi produzida usando propileno como o agente de transferência de cadeia (CTA) e, portanto, apresenta um nível significante de ramificações (metila) Cl.

Isto é devido ao propileno agir como ambos, como um CTA e como um comonômero, e introduz ramificações Cl como seria observado em um LLDPE de etileno-propileno.

Determinação de ramificações (propila) C3: As ramificações C3 resulta em picos em 37,9, 37,0, 20,3 e

14,7 ppm (e outros que seriam obscuros em um espectro LDPE). A figura 4 mostra um espectro 13C NMR de um HDPE feito com comonômero de penteno e, portanto, contendo 2 ramificações C3. A amostra particular também contém um nível muito baixo de ramificação C2 a partir do buteno. 2 Determinação das ramificações C6+: Cc6 e ramificações mais longas (C6+) são determinadas algebricamente no espectro LDPE.

Isto é devido à sobreposição nos picos de ramificações C4, C5, e C6+. C4 C5 pode ser determinado independentemente, e sua soma é subtraída a partir dos picos contendo contribuições de duas ou mais destas.

As ramificações C6+ são determinadas | através de uma medida direta das ramificações C6+ em LDPE, onde a ramificações longas não são distintas das “extremidades da cadeia”. O pico de 32,2 PPM, representando o 3º carbono da extremidade de todas as cadeias ou ramificações de 6 ou mais carbonos, é utilizado para determinação de C6+. Extração de Poli(alcóxido): Em uma jarra de 100 mL foram adicionados 2,0 gm de poli(alcóxido) enxertado de LDPE pesado para próximo de 0,0001 gm.

A este sólido foram adicionados 50 +/- 1 gm de tetrahidrofurano grau HPLC, e a mistura foi agitada durante 48 horas.

A mistura foi filtrada através de um filtro de papel “ashless” 41 em uma jarra com tara de 2 onças.

O solvente foi evaporado em um secador sob uma corrente de nitrogênio durante a noite.

Os sólidos não ' dissolvidos foram também secos durante a noite sob uma corrente de nitrogênio. o resíduo da solução 7 30 tetrahidrofurano foi pesado enquanto os sólidos não dissolvidos eram secos.

A porcentagem do material extraído foi determinada pela fórmula a seguir: ((massa residual/ (massa residual + massa de sólidos não dissolvidos) *100). Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS): A resina é moldada por compressão em uma espessura de 3 mm x 1 polegada em uma placa circular a 350ºF (177ºC)

durante 5 minutos sob uma pressão de 1500 psi em ar. A amostra foi então somada da prensa e colocada sobre o contador para esfriar. . A reologia de fusão, e a varredura da frequência de temperatura constante foram realizadas, usando um e instrumento TA, “Advanced Rheometric Expansion System (ARES)”, equipado com placas paralelas de 25mm, sob uma purificação de nitrogênio. A amostra foi colocada sobre a ; placa e deixada para fundir por cinco minutos a 190ºC. As placas foram então fechadas em 2mm, à amostra cortada, e então o teste foi iniciado. O método tem um atraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir o equilíbrio da temperatura. os experimentos foram realizados a 190ºC durante uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude da tensão (“strain”) é constante em 10%. A resposta ao estresse é analisada em termos de amplitude e fase, a partir da qual o módulo de armazenamento (G'), perda do módulo (G“”“), viscosidade dinâmica n*, e tan (5) são calculados. Preparação da amostra (polímero da invenção): PEGPG (poli (etileno-glicol-ran-propileno glicol)) é vendido na Aldrich, MN médio de 12.000, viscosidade de

35.000 cSt a 25C) é adicionado ao reator. Após o fechamento de 100 ml de aço inoxidável de alta pressão no reator em batelada, o agitador é girado a 1000 rpm (revoluções por minuto). O reator é desoxigenado através do arraste por vácuo do sistema e pressurização com 7 nitrogênio. Este procedimento é repetido três vezes. O reator é então pressurizado com etileno até 2000 bars, 7 30 enquanto em temperatura ambiente e então descarregado. Isto é repetido três vezes. No derrame final de etileno do reator, à pressão é reduzida apenas à uma pressão de cerca de 100 bars, enquanto o ciclo de aquecimento do reator é iniciado. Enquanto alcança uma temperatura interna de cerca de 225ºC, o reator é então pressurizado com etileno até a pressão inicial. A mistura etileno/PEGPG é agitada e deionizada a 225ºC por pelo menos 30 minutos.

O etileno é então utilizado para varredura de 1,32 ml de uma mistura de 0,2395 mmol/ml de ' propionaldeído como agente de transferência de cadeia, . 0,00599 mmol/ml de peróxido de di-terc-butila e 0,00239 mmol/ml de terc-butil-peroxi-2-etilhexanoato como : iniciadores em n-heptano dentro do reator.

Um aumento na pressão no conjunto com a adição do iniciador induz os monômeros de etileno a polimerizar o radical livre, A polimerização conduz a um aumento na temperatura.

Após deixar o reator continuar a mistura pro 5 minutos e resfriar abaixo de 225ºC, uma segunda injeção de 1,32 ml de uma mistura de 0,00599 mmol/ml de peróxido de di-terc- butil e 0,00239 mmol /ml de terc-butil-peróxi-2- ' etilhexanoato em n-heptano é varrido com etileno dentro do reator.

Um aumento na pressão em conjunto com a adição do iniciador induz os monômeros de etileno a polimerizar o radical livre.

A segunda polimerização conduz a um aumento de temperatura.

Uma terceira injeção de iniciador é feita nas mesmas condições de alimentação que a da segunda injeção.

O polímero formado é purificado com etileno fora do reator a 1600 bars por 5 minutos, Com este procedimento, 4 amostras foram feitas.

As amostras PEGPG-1 e -2 e as amostras PEGPG-3 e -4 são combinada para formar duas amostras maiores.

As condições do processo são dadas nas tabelas 3A - 3D.

O perfil de “Cc NMR é mostrado na figura 5. Tabela 3a 7 Condições de polimerização para a primeira e a segunda injeção de iniciador de PEGPG No.

LL | = | gqg | par | bar | º*c [| *c |

Tabela 3b Condições de polimerização para a primeira e a segunda injeção de iniciador de PEGPG ' L | - | par | par | *ºc [| º*c | 1500 1780 r 1780 1480 1750 1480 1750 Tabela 3c Condições de polimerização para a terceira e quarta injeção de iniciador de PEGPG No.

LL | - | par [| par | Cc [| cc | par | 1500 | 1780 1500 | 2 [PEGPG-2| 1500 | 1780 1500 | 1 [PEGPG-3| 1480 1500 1500 Tabela 3d Condições de polimerização para a terceira e quarta injeção de iniciador de PEGPG | Exemplo | Corrida | M(PEGPG- Conversão % de No. enxerto-PE) |do etileno | PEGPG no produto final 17,14 15,24 16,39 [158 190 | 2 —JPEGPG4 14,90 [84 208 | Tabela 4 Resultados de enxerto poli (alcóxido) Amostra| Amostra ID |% total em % em peso Proporção peso PEGPG|livre de PEGPG| Peso/peso (NMR) (Extraível)1l | PEGPG/LDPE [| 1 [201001120-47A[ 13,9+0,5 Índice de fusão, proporção do índice de fusão Iwn/TL2z, E Densidade A tabela 5A ilustra o índice de fusão medido (12), proporção do índice de fusão (Imwm/I:), e densidade de

' ' 51 exemplos quando comparado ao LDPE comercial do índice de fusão comparável.

Os exemplos mostram as proporções muito maiores do índice de fusão (T16/I2) (19,1 e 22,0) meso em . seus índices de fusão relativamente maior (1,7) de 13,7 e 15,2 quando comparado aos Exemplos comparativos (I16/I2 = : 9,7 -— 9,9 e 12 = 11,7 - 24,7). As densidades dos Exemplos são altas (0,9349 - 0,9353 g/cc), que tem maior densidade que é tipicamente consequível sobre o LDPE comercial.

A densidade dos Exemplos comparativos de LDPE comercial é muito menores em 0,9181 - 0,9226 g/cc.

Tabela 5a Propriedades dos polímeros PDMS enxerto PE e três polímeros LDPE comparativo (9/10 minutos) (g/cc) A tabela 5B relata o índice de fusão (para referência) e as propriedades do peso molecular dos Exemplos e Exemplos comparativos e a Figura 6 demonstra uma organização da distribuição do peso molecular.

Para um determinado índice de fusão (MI), os Exemplos ilustraram uma media de peso do peso molecular M., uma distribuição inferior do peso molecular M,/M., e níveis de ramificação de cadeia longa menores como indicado por LCBr; e gpcBR quando comparado aos Exemplos Comparativos.

A figura 5 ilustra - visualmente este limite da distribuição do peso molecular. . 25

' . i 52 Tabela 5b Propriedades dos polímeros PEGPG-enxerto-PE e polímeros comparativos LDPE Exemplo MI Mw Mn Mw/Mn Mg LCBrg |gpcBR ' (12) (g/mol) | (g/mol) (g/mol) (9/10 1 min) 56,870 | 9,530 [5,97 [180,000|1,38]0,927 | 52,340 | 10,210 [5,13 [153,200/[1,51|0,859 | 118,660 | 10,940 |10,85/540,900/3,38|/2,93 | 80,550 | 7,510 [10,73[418,700]2,35] 1,79 | A tabela 5C relata o índice de fusão e a densidade (para ' referência) e as propriedades DSC dos Exemplos e Exemplos Comparativos.

Quando comparado aos Exemplos Comparativos que são de menor densidade, os Exemplos tem um ponto de fusão similar, cristalinidade inferior ou calor de fusão, e um similar para o ponto de cristalização inferior.

A relação entre o ponto de fusão e a densidade e o calor do ponto de fusão e a densidade para os Exemplos, Exemplos Comparativos, e LDPEs comercial são determinados na Figura 7 e 8, respectivamente.

Em uma determinada densidade, as amostras desta invenção têm um ponto de fusão inferior e um calor inferior de fusão àquele dos LDPEs comerciais e Exemplos Comparativos.

Tabela 5c Propriedades dos polímeros PEGP enxertos PE e polímeros LDPE comparativos Exem-| MI Densidade Tm Calor |%$ de cristal-| Tc plo | (12) (9/0) (ºC) de nidade (ºC) s (9/10 fusão min) (3/9) 0,9349 |107,2]129,8| 44,5 [94,4 | : 0,9353 | 107,5 [127,6 0,9181 [106,0 [137,6] 47,1 [94,9] 0,9226 | 109,8 [147,1 Temperatura de fusão versus densidade é mostrado na figura 7. Calor de fusão versus densidade é mostrada na Figura 8. Ramificação da cadeia curta: Todos os valores são em ramificações por 1000 carbonos

| 53 totais exceto como observado na Tabela 6. Os valores de ramificação para as amostras enxertadas são calculados com base nos carbonos totais observados, incluindo ; aqueles do polímero enxertado (PDMS) e com base nos carbono LDPE apenas.

Nenhuma ramificação (propila) C3 é : observada em qualquer uma das amostras.

Tabela 6 Ramificação da cadeia curta da amostra e das amostras Comparativas io [een JT | cA | Sã (PEG/PPG)

| et | 326231 | o [2,91 | +/- | 0,24 |

[| c-3 | 272553 | o J1,67 | +/- | 0,17 | A tabela 7 mostra os dados de frequência e de viscosidade como mostrado através da espectroscopia mecânica dinâmica dos Exemplos da Invenção e dos Exemplos Comparativos e a Figura 9 mostra estes dados organizados.

Como pode ser visto, os Exemplos tem uma proporção de viscosidade maior (11,8 - 12,6) em comparação com os Exemplos Comparativos (3,29 - 6,06) indicando a boa sensibilidade de cisalhamento (diminuição na viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento) e processabilidade.

A figura 9 mostra que os Exemplos têm mais viscosidades menores e menos viscosidades maiores quando comparados aos Exemplos comparativos de índice de fusão similares.

Tabela 7 Dados da reologia de fusão DMS dos polímeros PEGPG enxerto PE e Exemplos Comparativos Viscosidade|Viscosidade|Viscosidade|Viscosidade , em Pa-s em Pa-s em Pa-s em Pa-s Frequência Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo . (rad/s) 1 2 Comparativo | Comparativo 1 2 0,100 1,861 3,035 1,280 0,158 1,666 2,762 1,258 0,251 1,479 2,483 1,214 0,398 1,306 2,214 1,154 0,631 1,145 1,954 1,078 1,000 | 996 | 1,707 | 992 | "açg3z 1,585 2,512 1,268 | 83 / "agg 3,981 1,076 6,310 10,000 15,849 24,119 39,811 63,096 100,000 o | iscosidadel| 1,861 3,035 1,280 526 em 0,1 : rad/s (a-s) iscosidade)| 147 257 211 160 em 100 rad/s (a-s) Proporção 12,6 11,8 3,29 de iscosidadel . (VO0,1/V 100) Os polímeros da presente invenção apresentam maior proporção de viscosidade do que os polímeros comparativos e isto são indicativos de melhor processabilidade.

Os dados são graficamente ilustrados na figura 9. Apesar de a invenção ter sido descrita com determinados detalhes através das descrições precedentes das concretizações preferidas, este detalhe é para o propósito primário da ilustração.

Muitas variações e

' ' 55 modificações podem ser feitas por um técnico no assunto, sem fugir do espírito e do escopo da invenção, como descrito nas reivindicações a seguir. | , 2 : |

REIVINDICAÇÕES (Aditadas)

1. Polímero, caracterizado pelo fato de compreender unidades derivadas de etileno e poli(alcóxido), onde uma porção do etileno é ligada a um ou mais átomos de carbono da cadeia principal do poli(alcóxido), o polímero tendo pelo menos 0,15 unidades de grupos amila por 1000 átomos de carbono e não compreender ramificações de propila substanciais como determinado pela Ressonância Magnética Nuclear PC (NMR).

2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero compreender pelo menos uma ramificação polimérica baseada em etileno ligada a um átomo de carbono da cadeia principal do poli(alcóxido).

3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero não compreender ramificações de metila substanciais como determinado por PC NMR.

4, Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma densidade de pelo menos 0,92 g/cm?.

5. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de menos que 60 por cento em peso do poli(alcóxido) ser removível através de extração por solvente.

6. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter um pico na temperatura de fusão Tm em ºC e densidade em g/cmº que satisfaça a relação matemática: Tm < 771,5 (ºC.cc/g) x (densidade)- 604 (ºC)

7. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter pelo menos um calor de fusão (Hr) em Joules/grama (J/g) e densidade em g/cm? que satisfaça a relação matemática: Hr < 2333 (J.cc/9º) x (densidade)- 2009 (J/g).

8. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o polímero conforme definido na reivindicação 1.

9. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição conforme definida na reivindicação 8.

10. Artigo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ter a forma de uma película.

A ' . Espectro de NMR de 13C mostrando a localização de picos 0 característicos de diferentes tipos de ramificação e

E E E Ê à && à Ê =Em gn > = TES 3 38 S 5 Z H ses 3 8? E 3 E enc 8 & E o ? E Se 8 o à ele es 2 2 de

2.3 2 $ o| E É | a ooo E 2 & o TF S5 ses E & E e É s 2 toe Tt E e à E r £ºE8 4, & Ê e E a Se 2 E vE eis E SG SE não e RE * E So Es es E 8 Es E à “º 3r Ss qa5 E Sê . z Es 0 5 ZA a SS. Ed sã dso 2,582) 3 4 3 ES E ex8 O 88 SS a 3 2 POR six ss Tt 2 7 3W 3 2 ss s o 2 Í 2: 2 & E E E sz de TPEU C53 refere-se ao 3º carbono numa ramificação de 5 carbonos, com o grupo metila contando como carbono 1 ' FIG 1 | Espectro de NMR de 13C de LDPE mostrando um exemplo 1 de quantificação de ramificações de C5/1000C | | >A — . ver

II A JO E & ES X z o Ts o PPU o

. ' ' | 2/6 Espectros de NMR de C** de PEBD Contendo Ramificações C1

É Ê É : í ê 3 3 a : õ z 8 | | | | PA ng A E FIG.3 | Espectros de NMR de C13de PEBD Contendo Ramificações C3 (Propila) de um Comonômero de Penteno - É É 1 Ê É ? ã “ ê E & Fê : E Ga FE iz à êi à / 8 i 8 E2/ LIA Og Og O FIG.4

O MD MM MEM MM | * “ Espectro Cc NMR de um polímero PEGPG-LDPE representativo da presente invenção demonstrando os picos característicos de PEGPG tá PPG total = (8,46*3)"58 g/imol= dias * PEG total = (44,26+(14,25-7)+ 18,84)"44 gimol= 1.547,7 g e Etileno total = 1,000-70,35-(3"8,46)/2= 452,08 moles de etileno= 12.658,1 g Et e o 28 FE E bpserR FG CHas são se õ Cadeia principal PEG CHos observados em — 17,6 ppm 8 odo são observados em -71,1 pom

E E Es oo 8213

E E | o x às o r

VS < PPG-CH,O- als x ses | 318 | +34 PE og E mm dy Ee Distribuição de peso molecular de Exemplos e Exemplos Comparativos os Exemplo 2 Exemplo 1 or os = os Ss

S os ' z os 7 o.2 Exemplo Comparativo 1 os Exemplo Comparativo 2 o = Io — 2 25 3 35 4 as s EX) 6 ss 7 Log do peso molecular (por GPC) FIG.6 a ——————

| º - | * Relação do pico da temperatura de fusão Tm e densidade de Exemplos, LDPE comercialmente disponível e Polímero Comparativos Tm (ºC) = 771,5* (Densidade em g/cm*) - 604 120 a == a % LDPE Comercial o : + LDPE da invenção 2 D Exemplos Comparativos " . õ 115 -. Equação À 2º s —— Equação B ' o o " =" o E al o. 8 ns". e o É qm E . ". -” e | É ha." Tm (ºC) = 771,5* (Densidade 2 105 O em g/em”) - 604,5 o Ce v * o . o a a e 100 E

0.91 0.92 0.93 0.94 Densidade (g/cm*)

í ' - & “ Relação de calor de fusão e densidade de Exemplos, LDPE comercialmente disponível e Polímero Comparativo 8" LDPE Comercial * LDPE da invenção Exemplos Comparativos 180 | - --Equação C Fo =? —— Equação D 2 170 Calor de fusão (J/g) = 2333*(densidade E 22 em g/cm?) - 2009 2 160 e am NX 150 un õ DA FE en s 130 DA % - 2º sá S107 7 o 7 Calor de fusão (J/g) = 2333"*(densidade 110 em glcm?) - 2020 100 so :

0.91 0.92 0.93 0.94 Densidade (g/cmº) “ a , -

po o em - ;! )2".. l C%ê6Õõõ . oi” - “ o PT p" e ” .o 0 0S—x' "Sp * oo c:p>! ) 0. « ; | 6/6 o ta * Revestimento DMS de Exemplos e Exemplos Comparativos DMS a 190ºC

1.E+04 Da LL e" —— Exemplo 2 | — = Exemplo 1 o Exemplo Comparativo 1 DD o Exemplo Comparativo 2 E D-- — a do TT $ 1.603 Tm, Ss “e = “o q $$ o o “São 8 9º 9 o oq, xo o o AN) o o > ox o o& o Px a ? " 1E02 | 01 1 10 100 | Frequência (rad/s) ' | i FIG.9 | | . ' à v | |

RESUMO “POLÍMERO, COMPOSIÇÃO E ARTIGO” Um polímero compreende unidades derivadas de etileno e poli(alcóxido) do polímero tendo pelo menos 0,15 unidades de grupos amila por 1000 átomos de carbono como determinado por Ressonância Magnética Nuclear “PC (NMR).