JPH02258809A - エチレン―ビニルアルコールランダム共重合体、成形体および積層体 - Google Patents
エチレン―ビニルアルコールランダム共重合体、成形体および積層体Info
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
A 産業上の利用分野
本発明は、高湿度の環境下において耐気体透過性に優し
たエチレン−ビニルアルコールランダム共重体、成形体
および積層体を提供するものであるO B、従来技術 従来、エチレン−ビニルアルコールランダム共重体(以
下EVOf(と記す)は耐気体透過性、耐油性、耐有機
溶剤性等に優れた溶融成形可能な熱可塑性樹脂として広
く知られ、種々の包装分野の゛包装用フィルム、*に食
品包装用フィルム、シート、容器等の成形体に好適に用
いられてきた。
たエチレン−ビニルアルコールランダム共重体、成形体
および積層体を提供するものであるO B、従来技術 従来、エチレン−ビニルアルコールランダム共重体(以
下EVOf(と記す)は耐気体透過性、耐油性、耐有機
溶剤性等に優れた溶融成形可能な熱可塑性樹脂として広
く知られ、種々の包装分野の゛包装用フィルム、*に食
品包装用フィルム、シート、容器等の成形体に好適に用
いられてきた。
ところで、このようなEVOHは、先ずエテレ7−酢酸
ビニルランダム共重体は公知の比較的高温における溶液
重合で製造し、続いてけん化を公知の方法により行って
得られる(特開昭63−46202)が、そのような方
法で得たEVOHは、外部の湿度や温度という環境変化
により成形体のヤング率や耐衝撃性等の物性が大きく変
化したり、特に耐気体透過性の湿度による変化が大きく
、高湿度の環境下で耐気体透過性が低下するという欠点
を有している。
ビニルランダム共重体は公知の比較的高温における溶液
重合で製造し、続いてけん化を公知の方法により行って
得られる(特開昭63−46202)が、そのような方
法で得たEVOHは、外部の湿度や温度という環境変化
により成形体のヤング率や耐衝撃性等の物性が大きく変
化したり、特に耐気体透過性の湿度による変化が大きく
、高湿度の環境下で耐気体透過性が低下するという欠点
を有している。
これらの欠点を改善することは、実用上極めて重要であ
る。該欠点を補うために、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどの低吸水性の樹脂なEVOHフィルム、シ
ートにラミネートして吸湿性を低下させる方法(特開昭
60−173038、同60−28661 、同62−
207338 )あるいは、EVOHフィルム、シート
表面をアセタール化シて耐吸水性を向上させるという方
法(特開昭55−2191,53−65378 )が提
案されている。
る。該欠点を補うために、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどの低吸水性の樹脂なEVOHフィルム、シ
ートにラミネートして吸湿性を低下させる方法(特開昭
60−173038、同60−28661 、同62−
207338 )あるいは、EVOHフィルム、シート
表面をアセタール化シて耐吸水性を向上させるという方
法(特開昭55−2191,53−65378 )が提
案されている。
Cう る
しかし、前者の方法ではラミネート加工操作を行う必要
ある上に、得られたラミネート成形体も徐々に吸湿し、
その結果、EVOf(の耐気体透過性が低下し、本質的
な解決にはならない。また。
ある上に、得られたラミネート成形体も徐々に吸湿し、
その結果、EVOf(の耐気体透過性が低下し、本質的
な解決にはならない。また。
近年増大しているレトルト用途ではラミネート成形体に
おいても、EVOI(の吸水による耐気体透過性の低下
が問題になっている。また、後者の方法はEVOHをフ
ィルム、シートに成形後改めてアセタール化の処理工程
が必要であり、経済的に不利であるため実用化されるに
至っていない。
おいても、EVOI(の吸水による耐気体透過性の低下
が問題になっている。また、後者の方法はEVOHをフ
ィルム、シートに成形後改めてアセタール化の処理工程
が必要であり、経済的に不利であるため実用化されるに
至っていない。
D1問題点を解決するための手段
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、1.2−グリコ
ール結合の構造単位含有量が小さいεVO)lは、従来
のEVOHが持つ良好な透明性、光沢を損なわない上に
、耐気体透過性の湿度依存性が小さく、他の熱可塑性樹
脂との積層も容品であり、食品包装用等の材料として顕
著に優れていることを見出・し1本発明を完成するに至
った。
ール結合の構造単位含有量が小さいεVO)lは、従来
のEVOHが持つ良好な透明性、光沢を損なわない上に
、耐気体透過性の湿度依存性が小さく、他の熱可塑性樹
脂との積層も容品であり、食品包装用等の材料として顕
著に優れていることを見出・し1本発明を完成するに至
った。
すなわち1本発明は下記(1)、 (ff)、 (II
)の構造単位からなシ。
)の構造単位からなシ。
・C1(2・CHz・・・・(1)
・Ckh・CH・・・・(n)
H
・CH2・CH・・・・(m)
COCH3
エチレン成分(しの含有量が20〜60モルチ(モル1
)+(II)+(II)の含有量に対する値)、ビニル
アルコール成分(■ンの含有量が98モモル以上((I
I)+(III)の含有量に対する値)であり、1,2
−グリコール結合の構造単位含有量Aが下記(fl/)
式を満足し、かつ固有粘度が0305〜0.2t/fで
あるエチレン−ビニルアルコールランダム共重合体テあ
る。
)+(II)+(II)の含有量に対する値)、ビニル
アルコール成分(■ンの含有量が98モモル以上((I
I)+(III)の含有量に対する値)であり、1,2
−グリコール結合の構造単位含有量Aが下記(fl/)
式を満足し、かつ固有粘度が0305〜0.2t/fで
あるエチレン−ビニルアルコールランダム共重合体テあ
る。
A≦1.58・0.0244×E ・・・・(IV
)ここで、Aは1.2−グリコール結合の晴造単位含有
it(モル%)、Eは(し成分の含有量(モル係)であ
る。
)ここで、Aは1.2−グリコール結合の晴造単位含有
it(モル%)、Eは(し成分の含有量(モル係)であ
る。
また本発明の他の態様は、該EVOHからなり、かつ酸
素透過率が下記(V)式を満足する成形体である。
素透過率が下記(V)式を満足する成形体である。
Log P≦1.204XlO−3Xが−0.103×
E−10.15・ゴ■)ことで、Pは温度20℃、相対
湿度100%における酸素透過率(cc−副/−・se
c・備T(g)、Eは(1)成分の含有I(モル%)で
ある。
E−10.15・ゴ■)ことで、Pは温度20℃、相対
湿度100%における酸素透過率(cc−副/−・se
c・備T(g)、Eは(1)成分の含有I(モル%)で
ある。
ま九本発明の他の態様は、該EVOHの層と他の熱可塑
性樹脂層の少なくとも二層を含む積層体である。
性樹脂層の少なくとも二層を含む積層体である。
本発明は、上述の如(、EVOHtlC含まれるl。
2−グリコール結合の構造単位含有量Aが(IV)式を
満足する値であることが必要である。1,2−グリコー
ル結合の楢造単位含有!kAがA>1.58−〇、02
44XJ!:である場合は、耐気体透過性の湿度依存性
が大となシ、本発明の効果を享受し離くなる。1,2−
グリコール結合の構造単位含有量Aは。
満足する値であることが必要である。1,2−グリコー
ル結合の楢造単位含有!kAがA>1.58−〇、02
44XJ!:である場合は、耐気体透過性の湿度依存性
が大となシ、本発明の効果を享受し離くなる。1,2−
グリコール結合の構造単位含有量Aは。
次式(IV)を満足することがより好ましい。
A≦1.49・0.0244×E ・・・・CN)
なお5本発明でいう1,2−グリコール結合の構造単位
含有量はsS、Anti yaら(Analytica
l 5cienceVO1,L、 91 (1985)
) ItC記改すした方法に準じて、Evoh+試料
をジメチルスルホキサイド溶液として、核磁気共鳴法に
よって温度90℃で測定される。
なお5本発明でいう1,2−グリコール結合の構造単位
含有量はsS、Anti yaら(Analytica
l 5cienceVO1,L、 91 (1985)
) ItC記改すした方法に準じて、Evoh+試料
をジメチルスルホキサイド溶液として、核磁気共鳴法に
よって温度90℃で測定される。
本発明のEVOHは、エチレン成分(E)の含有量は2
0〜60モルチでモルことが重要であり、好ましくは2
5〜55モルチでモル。エチレン含有量が20モモルよ
り小さいと、耐水性、耐湿性が低下するとともに、高湿
度下の耐気体透過性が損なわれ、耐ストレスクラツキン
グ性が低下し、また良好な溶融加工特性の保持も困難に
なる。−方、60モモルよシ大きいと耐水性、耐湿性は
改善されるものの低湿度下の耐気体透過性が悪くなる。
0〜60モルチでモルことが重要であり、好ましくは2
5〜55モルチでモル。エチレン含有量が20モモルよ
り小さいと、耐水性、耐湿性が低下するとともに、高湿
度下の耐気体透過性が損なわれ、耐ストレスクラツキン
グ性が低下し、また良好な溶融加工特性の保持も困難に
なる。−方、60モモルよシ大きいと耐水性、耐湿性は
改善されるものの低湿度下の耐気体透過性が悪くなる。
いずれにしても包装用としては不適切である。
ビニルアルコール成分(n)の含有量(酢酸ビニル成分
のけん化度)は98モモル以上であることが必要であシ
、好ましくは99モモル以上である。
のけん化度)は98モモル以上であることが必要であシ
、好ましくは99モモル以上である。
けん化度が98モモルより小さいと熱安定性が悪くなシ
、溶融加工時にゲルが発生しやすい欠点が生じ、ま九耐
気体透過性、耐油性も低下し、EVOH本来の特性が保
持し得なくなり、本発明の効果を享受し難くなる。
、溶融加工時にゲルが発生しやすい欠点が生じ、ま九耐
気体透過性、耐油性も低下し、EVOH本来の特性が保
持し得なくなり、本発明の効果を享受し難くなる。
酢酸ビニル成分(III)の含有量(酢酸ビニル成分の
未けん化度)は2モルチ以下であり、0モルチの場合も
含まれる。
未けん化度)は2モルチ以下であり、0モルチの場合も
含まれる。
また、本発明のEVOHは、フェノール85重量%と水
15重iチとの混合溶媒中、30℃の温度で測定した固
有粘度が0.05〜0.2t/fの範囲にあることが好
適である。固有粘度がo、o5t/fより小さいと成形
物の機械的性質が不良となり、他方0.21/fよシ大
きいと、溶融成形時にゲル化が起とシやすくなり、いず
れの場合も好ましくない。
15重iチとの混合溶媒中、30℃の温度で測定した固
有粘度が0.05〜0.2t/fの範囲にあることが好
適である。固有粘度がo、o5t/fより小さいと成形
物の機械的性質が不良となり、他方0.21/fよシ大
きいと、溶融成形時にゲル化が起とシやすくなり、いず
れの場合も好ましくない。
本発明の1.2−グリコール結合の構造単位含有量の低
いEVOHは、代表的には次のような方法で得られる。
いEVOHは、代表的には次のような方法で得られる。
30℃以下、好適には25℃以下の低温で酢酸ビニル及
びエチレンを共重合させ、得られる共重合体をけん化す
ることKよシ製造できる。共重合は溶液重合、サスペン
ション重合、エマルジョン重合により実施されるが、ア
ルコールの存在下で溶液重合で実施することが工業的に
好ましい。溶液重合を実施する場合、溶剤濃度はO〜5
0チ、好適には3〜30チが好ましく、重合率は通常2
0〜80チ、好適には30〜60チが好ましい。アルコ
ールは、通常メタノール、エタノール、プロパツールな
どの低級アルコールが工業的に好ましい。共重合操作は
回分法式、連続法式いずれも使用できるが、もっばら攪
はん混合型重合槽を用いた流系操作が最も好適である。
びエチレンを共重合させ、得られる共重合体をけん化す
ることKよシ製造できる。共重合は溶液重合、サスペン
ション重合、エマルジョン重合により実施されるが、ア
ルコールの存在下で溶液重合で実施することが工業的に
好ましい。溶液重合を実施する場合、溶剤濃度はO〜5
0チ、好適には3〜30チが好ましく、重合率は通常2
0〜80チ、好適には30〜60チが好ましい。アルコ
ールは、通常メタノール、エタノール、プロパツールな
どの低級アルコールが工業的に好ましい。共重合操作は
回分法式、連続法式いずれも使用できるが、もっばら攪
はん混合型重合槽を用いた流系操作が最も好適である。
EVOHのエチレン含有量は、主として共重合系内に存
在する酢酸ビニルと該系内に溶在するエチレン量によっ
て決)、後者は重合エチレン圧力及び温度などに主とし
て依存する。回分法式の場合、共重合反応特性比に従っ
て重合率とともに共重合体組成が変動していくことはよ
く知られているが、単量体組成が一定となるように一万
もしくは両方の単量体を添加していく半回分法式を採用
することが均一な共重合組成を有する共重合体を得るた
めには、よυ望ましい。この場合の添加量の算出方法の
一例としては、l(、J、Hanna(Industr
ialand Engineering Chemis
try vol、 49 、208(1957) )が
提出している式が挙げられる。連続法式の場合、攪はん
混合槽を共重合反応槽とする完全混合型1段の流系反応
方式が最も好適であり、t+2段以上の多段の該流系反
応方式の場合には、前記と同様の理由で各段の共重合槽
内の単量体組成が一定となるように、2段以降の該槽に
単量体を添加しながら行うことがより好ましい。
在する酢酸ビニルと該系内に溶在するエチレン量によっ
て決)、後者は重合エチレン圧力及び温度などに主とし
て依存する。回分法式の場合、共重合反応特性比に従っ
て重合率とともに共重合体組成が変動していくことはよ
く知られているが、単量体組成が一定となるように一万
もしくは両方の単量体を添加していく半回分法式を採用
することが均一な共重合組成を有する共重合体を得るた
めには、よυ望ましい。この場合の添加量の算出方法の
一例としては、l(、J、Hanna(Industr
ialand Engineering Chemis
try vol、 49 、208(1957) )が
提出している式が挙げられる。連続法式の場合、攪はん
混合槽を共重合反応槽とする完全混合型1段の流系反応
方式が最も好適であり、t+2段以上の多段の該流系反
応方式の場合には、前記と同様の理由で各段の共重合槽
内の単量体組成が一定となるように、2段以降の該槽に
単量体を添加しながら行うことがより好ましい。
本発明における該共重合反応には、それ自体公知の冬場
のラジカル開始剤が用いられ、例えば2゜2−アゾビス
−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)
、 2,4.4−) IJ、7’チルバレロニトリル、
2.2−アゾビス−インブチロニトリルなどのニトリル
類、ジ−n−プロピルパーオキシカーボネート、ビス−
4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ビス−2−エチル−ヘキシルパーオキシジカーボネ
ートなどのカーホ$−)類、アセチルシクロヘキサンス
ルフォニルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイルなどの過酸化物などがちる。もっばら半減期の
、より短い開始剤は前記流系操作にあっては共重合途上
経時的に認められる重合系に不溶のゲル状物の生成をほ
ぼ完全Ksあるいは大きく抑制しつる点で長期連続重合
操作に関して、より好適に用いられる。重合で得られた
共重合体は、ついでけん化反応に供せられる。けん化反
応は、例えばアルカリ触媒を用いて公知の方法、すなわ
ち通常該共重合体をアルコール溶液として実施し、アル
コリシスによシ反応を行わしめるのが有利である。なか
でも、日本特許第575,889号及び同611.55
7号に開示された基型反応器を用い、けん化反応途上副
生ずる酢酸メチルな塔底にアルコール蒸気を吹き込んで
塔頂から除去しながら行う方法が最も好適に用いること
ができる。けん化反応に用いるアルカリ触媒としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートな
どのアルコラードなどが用いられる。特に水酸化ナトリ
ウムが工業的には、経済的に有利である。けん化温度は
60〜175℃の範囲から好適に選ばれる。なかでも、
前記基型反応器を用いる場合には該共重合体の組成にも
関するが反応時間の短縮、該EVOHのアルコールへの
溶解性等から100℃以上が好適である。
のラジカル開始剤が用いられ、例えば2゜2−アゾビス
−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)
、 2,4.4−) IJ、7’チルバレロニトリル、
2.2−アゾビス−インブチロニトリルなどのニトリル
類、ジ−n−プロピルパーオキシカーボネート、ビス−
4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ビス−2−エチル−ヘキシルパーオキシジカーボネ
ートなどのカーホ$−)類、アセチルシクロヘキサンス
ルフォニルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイルなどの過酸化物などがちる。もっばら半減期の
、より短い開始剤は前記流系操作にあっては共重合途上
経時的に認められる重合系に不溶のゲル状物の生成をほ
ぼ完全Ksあるいは大きく抑制しつる点で長期連続重合
操作に関して、より好適に用いられる。重合で得られた
共重合体は、ついでけん化反応に供せられる。けん化反
応は、例えばアルカリ触媒を用いて公知の方法、すなわ
ち通常該共重合体をアルコール溶液として実施し、アル
コリシスによシ反応を行わしめるのが有利である。なか
でも、日本特許第575,889号及び同611.55
7号に開示された基型反応器を用い、けん化反応途上副
生ずる酢酸メチルな塔底にアルコール蒸気を吹き込んで
塔頂から除去しながら行う方法が最も好適に用いること
ができる。けん化反応に用いるアルカリ触媒としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートな
どのアルコラードなどが用いられる。特に水酸化ナトリ
ウムが工業的には、経済的に有利である。けん化温度は
60〜175℃の範囲から好適に選ばれる。なかでも、
前記基型反応器を用いる場合には該共重合体の組成にも
関するが反応時間の短縮、該EVOHのアルコールへの
溶解性等から100℃以上が好適である。
けん化反応後、該EVOHを単離するに当たっては公知
の方法が適用可能であるが、なかでも。
の方法が適用可能であるが、なかでも。
日本特許第725.520号に開示されたストランド状
に析出させ、該EVOHを分離する方法が好適に用いら
れる。析出単離された該EVOHは公知の方法で水洗後
乾燥される。
に析出させ、該EVOHを分離する方法が好適に用いら
れる。析出単離された該EVOHは公知の方法で水洗後
乾燥される。
また、本発明のEVOHは、本発明の目的が阻害されな
い限り、少量のプロピレン、インブテン等のα−オレフ
ィン、ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体、ア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸またはその塩、あるいはそのエステル等のコモノ
マーを共重合成分として含有しても差支えない。
い限り、少量のプロピレン、インブテン等のα−オレフ
ィン、ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体、ア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸またはその塩、あるいはそのエステル等のコモノ
マーを共重合成分として含有しても差支えない。
このようにして得られ九本発明のE’10Hは、成形体
、塗料、接着剤等の広範な用途に使用できる力11 と
かわけ成形体の分野に広く用いられる。
、塗料、接着剤等の広範な用途に使用できる力11 と
かわけ成形体の分野に広く用いられる。
成形体としては、主として溶融成形により得なフィルム
、シート、またこれらのフィルム、シートを延伸(−軸
または二軸延伸)、または必要により熱処理して得九も
の、バリンン、パイプ、容器(ボトル(ダイレクトプロ
ーボトル、二軸延伸ブローボトル)、熱成形によるカッ
プ)などがあげられる。
、シート、またこれらのフィルム、シートを延伸(−軸
または二軸延伸)、または必要により熱処理して得九も
の、バリンン、パイプ、容器(ボトル(ダイレクトプロ
ーボトル、二軸延伸ブローボトル)、熱成形によるカッ
プ)などがあげられる。
本発明のEVOHからなる成形体は、酸素透過率が下記
(+’)式、好適には(V)式を満足する。
(+’)式、好適には(V)式を満足する。
LogP≦L204X10−3×E2−0.103×E
−10.15…(VV)LogP≦1.204x10−
3xE2−0.103xE−10.23・・・(ゾ)こ
こで、Pは温度20℃、相対湿度100%における酸素
透過率(cc −cm/crA −sec ・cmHg
) 、 Eは(1)成分の含有量(モル%)である。
−10.15…(VV)LogP≦1.204x10−
3xE2−0.103xE−10.23・・・(ゾ)こ
こで、Pは温度20℃、相対湿度100%における酸素
透過率(cc −cm/crA −sec ・cmHg
) 、 Eは(1)成分の含有量(モル%)である。
高湿下においてこのような浸れた耐気体透過性を示すE
VOf(は、特に食品包装用材料、特に液性食品包装材
料として極めて有用である。
VOf(は、特に食品包装用材料、特に液性食品包装材
料として極めて有用である。
本発明の他の態様は、近年特に要求される特性の多様化
、高級化等の要望に答えるべく、1,2−グリコール結
合の構造単位含有量の低いEVOHと他の熱可塑性樹脂
の層との少なくとも二層を含む積層体を提供することに
ある。ここで該EvOHと積層するために用いられる熱
可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリエチレンテレフタ[/−ト等の熱可塑性
ポリエステル、6−1−イロン、6.6−ナイロン等の
ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル。
、高級化等の要望に答えるべく、1,2−グリコール結
合の構造単位含有量の低いEVOHと他の熱可塑性樹脂
の層との少なくとも二層を含む積層体を提供することに
ある。ここで該EvOHと積層するために用いられる熱
可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリエチレンテレフタ[/−ト等の熱可塑性
ポリエステル、6−1−イロン、6.6−ナイロン等の
ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル。
ポリカーボネート等が好ましい。これらのうち、特に好
ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン。
ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン。
エチレン−プロピレン共重合体、熱可塑性ポリエステル
、ポリスチレン、ポリカーボネートである。
、ポリスチレン、ポリカーボネートである。
また、積層体の構成は、該EVOI(/熱可塑性樹脂、
熱可塑性倒脂/該EVOH/熱可塑性樹脂、熱可塑性樹
脂/該EVOH/熱可塑性樹脂/該EVOH/熱可塑性
樹脂等であり、それぞれの熱可塑性樹脂は単層であって
もよいし、場合によっては複1裔であってもよい。
熱可塑性倒脂/該EVOH/熱可塑性樹脂、熱可塑性樹
脂/該EVOH/熱可塑性樹脂/該EVOH/熱可塑性
樹脂等であり、それぞれの熱可塑性樹脂は単層であって
もよいし、場合によっては複1裔であってもよい。
また必要であれば該積層体の各層の間には接着性樹脂を
配しても良く、該接着性樹脂としては特に制限はないが
、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体な
どをエチレン性不飽和酸またはその無水物で変性したも
の、なかでも無水マレイン酸変性物あるいは無水マレイ
ン酸変性物に未変性の該重合体をブレンドしたものが、
より好適に用いられる。
配しても良く、該接着性樹脂としては特に制限はないが
、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体な
どをエチレン性不飽和酸またはその無水物で変性したも
の、なかでも無水マレイン酸変性物あるいは無水マレイ
ン酸変性物に未変性の該重合体をブレンドしたものが、
より好適に用いられる。
該積層体の成形としては、押出成形、射出成形等の公知
の方法が主として採用される。虎とえば。
の方法が主として採用される。虎とえば。
押出成形方法としては多重・複層のT−ダイ押出、イン
フレーション押出、ブロー押出、二軸等が採用される。
フレーション押出、ブロー押出、二軸等が採用される。
また、該積層体は押出ラミネート等のラミネート技術ヤ
コーティング技術等によっても成形可能である。ラミネ
ートやコーティングする場合のポリマー基材としては、
先に述べた本発明の該重合体けん化物と積層するために
用いられる熱可塑性樹脂などのフィルム、シートの他に
セロハン、ポリ塩化ビニリデンなどのフィルム、シート
(これらは−軸または二軸に延伸されていても良い。ま
た、これらの複層であってもよい)等が挙げられる。成
形温度は150〜280℃の範囲から選ぶことが多い。
コーティング技術等によっても成形可能である。ラミネ
ートやコーティングする場合のポリマー基材としては、
先に述べた本発明の該重合体けん化物と積層するために
用いられる熱可塑性樹脂などのフィルム、シートの他に
セロハン、ポリ塩化ビニリデンなどのフィルム、シート
(これらは−軸または二軸に延伸されていても良い。ま
た、これらの複層であってもよい)等が挙げられる。成
形温度は150〜280℃の範囲から選ぶことが多い。
また、溶融成形において、本発明のEVOHに可塑剤、
安定剤、界面活性剤、架橋剤、充填剤。
安定剤、界面活性剤、架橋剤、充填剤。
補強剤繊維等を適当量添加することや、別の熱可塑性樹
脂を適当!添加することも可能である。仁こで熱可塑性
樹脂としては、先に述べた本発明の該共重合体けん化物
と積層するために用いられる熱可塑性樹脂等が挙げられ
る。
脂を適当!添加することも可能である。仁こで熱可塑性
樹脂としては、先に述べた本発明の該共重合体けん化物
と積層するために用いられる熱可塑性樹脂等が挙げられ
る。
上記のように押出成形、射出成形等により成形された積
層体(フィルム、シート、パリノン、パイプ〕は、無延
呻または延伸(−軸延伸または二軸延伸)積層フィルム
、深絞り容器、ダイレクトブロー容器、二軸延伸ブロー
容器の材料として使用される。また、カップ状容器のよ
うな深絞り容器は、該積層体からなるシートを所定の延
伸温度にて深絞り成形、圧空成形、真空成形、プラグア
シスト成形等によシ得られる。このようにして得られた
積層体は、詳細は実施例に述べるが、高湿度下ICおけ
る酸素透過性が小さく、包装用に好適Kfl!用され、
特に食品包装用として好適に用いられる。
層体(フィルム、シート、パリノン、パイプ〕は、無延
呻または延伸(−軸延伸または二軸延伸)積層フィルム
、深絞り容器、ダイレクトブロー容器、二軸延伸ブロー
容器の材料として使用される。また、カップ状容器のよ
うな深絞り容器は、該積層体からなるシートを所定の延
伸温度にて深絞り成形、圧空成形、真空成形、プラグア
シスト成形等によシ得られる。このようにして得られた
積層体は、詳細は実施例に述べるが、高湿度下ICおけ
る酸素透過性が小さく、包装用に好適Kfl!用され、
特に食品包装用として好適に用いられる。
以下、本発明をより理解しやすくする念めに実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
なお実施例中の測定項目は下記の方法で行った。
(1) 酢酸ビニル含有量およびけん化度JIS−6
730−1977に準拠して求めた。
730−1977に準拠して求めた。
(2)固有粘度〔η) ph
フェノール85重量%と水15重量%との混合溶媒中、
30℃で測定した。
30℃で測定した。
(8) メルトフローインデックスMFI宝工業C株
)のメルトインデクサ−を開用し、所定温度(190’
Cまたは230℃)で荷重2160fで測定した。
)のメルトインデクサ−を開用し、所定温度(190’
Cまたは230℃)で荷重2160fで測定した。
(4)酸素透過量
モダンコントロール社の酸素透過量測定装置(0X−T
R,AN 100 )を使用して、20℃で所定の相
対湿度に調整した条件のもとで測定した。
R,AN 100 )を使用して、20℃で所定の相
対湿度に調整した条件のもとで測定した。
(5) 1.2−グリコール結合金有量EVOHf:
、科をジメチルスルホキブイド溶液として、核磁気共鳴
法によって温度90℃で測定した。
、科をジメチルスルホキブイド溶液として、核磁気共鳴
法によって温度90℃で測定した。
E、実症例
実施例1
容量501で内部に冷却用コイルをもつ攪はん機付重合
槽において、1.2−グリコール結合金有量の値が小さ
いEVOHを得るために以下に示す条件により重合を実
楕した。
槽において、1.2−グリコール結合金有量の値が小さ
いEVOHを得るために以下に示す条件により重合を実
楕した。
酢酸ビニル 25.4呻メタノール
3.1吟2.2−アゾビス(4−メ
トキシ−246り2,4−ジメチルバレロニトリル) 重合温度 20℃重合槽エデレ
7圧力 18.0kf/J重合時間
I Q hrs酢酸ビニルの重合率は約
20チであった。該共重合反応液を追出塔に供給し、塔
下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニ
ルを塔頂よシ除去した後、該共重合体の45チのメタノ
ール溶液を得た。該共重合体はエチレン含有it 27
.3モルチ、酢酸ビニル含有f72.7モルチであった
。
3.1吟2.2−アゾビス(4−メ
トキシ−246り2,4−ジメチルバレロニトリル) 重合温度 20℃重合槽エデレ
7圧力 18.0kf/J重合時間
I Q hrs酢酸ビニルの重合率は約
20チであった。該共重合反応液を追出塔に供給し、塔
下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニ
ルを塔頂よシ除去した後、該共重合体の45チのメタノ
ール溶液を得た。該共重合体はエチレン含有it 27
.3モルチ、酢酸ビニル含有f72.7モルチであった
。
該共重合体のメタノール溶液を基或けん化反応器に導入
し、さらに水酸化ナトリウムを該共重合体に含まれる酢
酸ビニル成分に対するモル比が0.025となるように
該反応器に供給し、塔下部よりメタノール蒸気を吹込み
、塔頂より副生ずる酢酸メチルを除去しながら、けん化
反応を行い、塔底より改質EVOHのメタノール溶液を
得た。該メタノール溶液に重量比メタノール/水=7/
3の混合蒸気を吹込み、該溶液中の溶剤組成を水/メタ
ノール混合系に変えた後、5℃のメタノール10%水溶
液中にストランド状に吐出させ、凝固析出させ、切断し
て、該EVOHをベレット状物として単離した。十分水
洗し北後、稀薄酢酸水に浸漬処理して65℃〜110℃
で乾燥し、EVOHベレットを得た。該gVOHのけん
化度は99.5モルチであり、固有粘度は0.1161
/? 、 MF Iは4.9f/10分(230℃)で
あった。また、得らルたEVOHの核磁気共鳴スペクト
ルを添附図面第一1に示す。スペクトルlで201)2
mから75ppmの領域に認められるいくつかの強い信
号はEVOHの主構造によるものであり、それぞれの信
号は図中に示したようなメチレンおよびメチンカーボン
に帰属される。特に64 ppmから72ppmの間の
信号はメチンカーボンに帰属される。
し、さらに水酸化ナトリウムを該共重合体に含まれる酢
酸ビニル成分に対するモル比が0.025となるように
該反応器に供給し、塔下部よりメタノール蒸気を吹込み
、塔頂より副生ずる酢酸メチルを除去しながら、けん化
反応を行い、塔底より改質EVOHのメタノール溶液を
得た。該メタノール溶液に重量比メタノール/水=7/
3の混合蒸気を吹込み、該溶液中の溶剤組成を水/メタ
ノール混合系に変えた後、5℃のメタノール10%水溶
液中にストランド状に吐出させ、凝固析出させ、切断し
て、該EVOHをベレット状物として単離した。十分水
洗し北後、稀薄酢酸水に浸漬処理して65℃〜110℃
で乾燥し、EVOHベレットを得た。該gVOHのけん
化度は99.5モルチであり、固有粘度は0.1161
/? 、 MF Iは4.9f/10分(230℃)で
あった。また、得らルたEVOHの核磁気共鳴スペクト
ルを添附図面第一1に示す。スペクトルlで201)2
mから75ppmの領域に認められるいくつかの強い信
号はEVOHの主構造によるものであり、それぞれの信
号は図中に示したようなメチレンおよびメチンカーボン
に帰属される。特に64 ppmから72ppmの間の
信号はメチンカーボンに帰属される。
また74ppm付近の強度の弱い信号は1,2−グリコ
ール結合由来のカーボンに帰属される。メチンおよび1
.2−グリコール結合由来のカーボンに帰属された各ピ
ークの積分曲線2から1.2−グリコール結合金有量を
決定した。該EVOHの1,2−グリコール結合金有量
を表1に示す。
ール結合由来のカーボンに帰属される。メチンおよび1
.2−グリコール結合由来のカーボンに帰属された各ピ
ークの積分曲線2から1.2−グリコール結合金有量を
決定した。該EVOHの1,2−グリコール結合金有量
を表1に示す。
また該EVOHを使用して3橿5層の積層フィルムを次
の方法で得た。すなわち2流路に分岐したメルトチャン
ネルを有した内外層用押出機、中間層用押出機および接
着層用の分岐したメルトチャンネルを有した押出機の組
合わせと5層Tダイを用いて積層フィルムを得た。成形
に使用し九樹脂は中間層が前記EVOH,内外層はMF
II、4f/10分(230℃)のポリプロピレン(三
菱油化(□□□製のノーブレンMA6 )、また接着層
はMF 13.9 f/10分(230℃ンの無水マレ
イン酸で変性されたポリプロピレン(三井石油化学(株
)11!のアトマーQF500)である。成形温度は中
間層用押出機180〜235℃、内外層用押出機210
〜240℃、接着層用押出機220〜240℃、Tダイ
240℃である。積層フィルムの厚さ構成は内層/接着
N4/中間層/接着層/外層== 90/10/20/
10/90 (μ)であった。これらの積層フィルムの
酸素透過量の結果を併せて表IVC示す。
の方法で得た。すなわち2流路に分岐したメルトチャン
ネルを有した内外層用押出機、中間層用押出機および接
着層用の分岐したメルトチャンネルを有した押出機の組
合わせと5層Tダイを用いて積層フィルムを得た。成形
に使用し九樹脂は中間層が前記EVOH,内外層はMF
II、4f/10分(230℃)のポリプロピレン(三
菱油化(□□□製のノーブレンMA6 )、また接着層
はMF 13.9 f/10分(230℃ンの無水マレ
イン酸で変性されたポリプロピレン(三井石油化学(株
)11!のアトマーQF500)である。成形温度は中
間層用押出機180〜235℃、内外層用押出機210
〜240℃、接着層用押出機220〜240℃、Tダイ
240℃である。積層フィルムの厚さ構成は内層/接着
N4/中間層/接着層/外層== 90/10/20/
10/90 (μ)であった。これらの積層フィルムの
酸素透過量の結果を併せて表IVC示す。
実施例2
実施例1と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で重合
な実残した。
な実残した。
酢酸ビニル 18.6輪メタノール
9.5kf2.2′−アゾビス(
4−メトキシ−64412,4−ジメチルバレロニトリ
ル) 重合温度 20℃重合槽エチレン
圧力 20.0 kf/ crA重金時間
I Q hrs酢酸ビニルの重合
率は約10%であった。該共重合体はエチレン含有t3
2.3モルチ、酢酸ビニル含有量67.7モルチであっ
た。実施例1と同様にけん化し単離して、後処理を行っ
た後、乾燥して、EVOHベレットを得た。該EVOH
のけん化度は99.5モルチ、固有粘度は0.108f
/lであり、MFIは2.Of/10分(190℃)で
あった。該EVOHの1.2−グリコール結合金有量を
表1に示す。
9.5kf2.2′−アゾビス(
4−メトキシ−64412,4−ジメチルバレロニトリ
ル) 重合温度 20℃重合槽エチレン
圧力 20.0 kf/ crA重金時間
I Q hrs酢酸ビニルの重合
率は約10%であった。該共重合体はエチレン含有t3
2.3モルチ、酢酸ビニル含有量67.7モルチであっ
た。実施例1と同様にけん化し単離して、後処理を行っ
た後、乾燥して、EVOHベレットを得た。該EVOH
のけん化度は99.5モルチ、固有粘度は0.108f
/lであり、MFIは2.Of/10分(190℃)で
あった。該EVOHの1.2−グリコール結合金有量を
表1に示す。
また該EVOHを匣用して3a5層の槓1■フイルムを
実施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの酸素透
過量の結果を併せて表IK示す。
実施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの酸素透
過量の結果を併せて表IK示す。
実権例3
実施例1と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で重合
を実施した。
を実施した。
酢酸ビニル 20.9kfメタノール
1.6 kf2.2−アゾビス
(4−メトキシ−257f2.4−ジメチルバレロニト
リル) 重合温変 20℃ 重合槽エチレン圧力 41.5神/−重合時間
I Q hr5酢酸ビニルの重
合率は約17%であった。該共重合体はエチレン含有量
42.4モルチ、酢酸ビニル含有量57.6モルチであ
った。
1.6 kf2.2−アゾビス
(4−メトキシ−257f2.4−ジメチルバレロニト
リル) 重合温変 20℃ 重合槽エチレン圧力 41.5神/−重合時間
I Q hr5酢酸ビニルの重
合率は約17%であった。該共重合体はエチレン含有量
42.4モルチ、酢酸ビニル含有量57.6モルチであ
った。
実施例1と同様にけん化し単離して、後処理を行った後
、乾燥して、EVOHベレットを得念。
、乾燥して、EVOHベレットを得念。
該EVOHのけん化度は99.6モルチ、固有粘度は0
.098t/fであり、MFIは4.6f710分(1
90℃)−t1ツ&。HEVOHの1,2−グ!jコー
ル結合金有量を表1に示す。
.098t/fであり、MFIは4.6f710分(1
90℃)−t1ツ&。HEVOHの1,2−グ!jコー
ル結合金有量を表1に示す。
ま九該E V OHを使用して3櫨5層の積層フィルム
を実施例1の方法を得た。これらの積層フィルムの酸素
透過量の結果を併せて表1に示す。
を実施例1の方法を得た。これらの積層フィルムの酸素
透過量の結果を併せて表1に示す。
実施例4
実権例1と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で重合
を実施した。
を実施した。
酢酸ビニル 21.91?メタノール
5.1吟2.2−アゾビス(4−メ
トキシ−15,492,4−シメチルバレロニトリルン 重合温度 25℃重合槽エチレン
圧力 26.Okf/d重合時間
10 hrs酢酸ビニルの重合率は約10チ
であった。該共重合体はエチレン含有fi32.6モル
チ、酢酸ビニル含有f67.4モルチであった。
5.1吟2.2−アゾビス(4−メ
トキシ−15,492,4−シメチルバレロニトリルン 重合温度 25℃重合槽エチレン
圧力 26.Okf/d重合時間
10 hrs酢酸ビニルの重合率は約10チ
であった。該共重合体はエチレン含有fi32.6モル
チ、酢酸ビニル含有f67.4モルチであった。
実権例1と同様にけん化し単離して、後処理を行った後
、乾燥して、EVOHベレットを得た。
、乾燥して、EVOHベレットを得た。
該EvO′Hのけん化度は99.4モルチ、固有粘度は
0.135t/lであF)、MFIは0.4f710分
(工90℃) ”c’sツタ。fiEVOHの1.2−
f+)コール結合金有量は表1に示す。
0.135t/lであF)、MFIは0.4f710分
(工90℃) ”c’sツタ。fiEVOHの1.2−
f+)コール結合金有量は表1に示す。
また該gVOI(を使用して3橿5層の積層フィルムを
実施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの酸素透
過量の結果を併せて表1に示す。
実施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの酸素透
過量の結果を併せて表1に示す。
比較例1
実権例]と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で重合
を実施した。
を実施した。
酢酸ビニル 24.0輪メタノール
4.91#2.2−アゾビスイソフ
゛チロニトリル2.66f重合温度
60℃重合槽エチレン圧力 32.5時/
−重合時間 I Q hrs酢酸
ビニルの重合率は約40%であった。該共重合体はエチ
レン含有1127.oモルチ、酢酸ビニル含有ff17
a、oモルチであった。
4.91#2.2−アゾビスイソフ
゛チロニトリル2.66f重合温度
60℃重合槽エチレン圧力 32.5時/
−重合時間 I Q hrs酢酸
ビニルの重合率は約40%であった。該共重合体はエチ
レン含有1127.oモルチ、酢酸ビニル含有ff17
a、oモルチであった。
実施例1と同様にけん化し単離して、後処理を行った後
、乾燥して、EVOHベレットを得た。
、乾燥して、EVOHベレットを得た。
該EVOHのけん化度は99.5モルチ、固有粘度は0
.114t/rであり、MFIは5.3り710分(2
30℃)であった。また得られたgvoi−iの核磁気
共鳴スペクトルを添附図面第2図に示す。
.114t/rであり、MFIは5.3り710分(2
30℃)であった。また得られたgvoi−iの核磁気
共鳴スペクトルを添附図面第2図に示す。
スペクトルの帰属は実施例1と同様でるり、該EVOH
の1.2−グリコール結合金有量を表1に示す。
の1.2−グリコール結合金有量を表1に示す。
また該E V OHを使用して3種5層の積層フィルム
を実施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの酸素
透過量の結果を併せて表1に示す。
を実施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの酸素
透過量の結果を併せて表1に示す。
比較例2
実施例1と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で重合
を実施した。
を実施した。
酢酸ビニル 23.6klメタノール
2.9kF2.2′−アゾビスイ
ンブチロニトリル 3.19F重合温度
60℃重合槽エチレン圧力 40.5
kf/ ctA重合時間 I
Q hrs酢酸ビニルの重合率゛は約40%であった。
2.9kF2.2′−アゾビスイ
ンブチロニトリル 3.19F重合温度
60℃重合槽エチレン圧力 40.5
kf/ ctA重合時間 I
Q hrs酢酸ビニルの重合率゛は約40%であった。
該共重合体はエチレン含有量32.5モルe11.酢酸
ビニル含有量67.5モル係であった。
ビニル含有量67.5モル係であった。
実砲例1と同様にけん化し単離して、後処理を行った後
、乾燥して、EVO)iベレットを得た。
、乾燥して、EVO)iベレットを得た。
該EVOHのけん化度は99.5モル係、固有粘度は0
.112t/fであシ、MFIは1.6f/10分(1
90’C:)faった。1EVOH(7)1.2−グ!
Jコール結合金有量を表1に示す。
.112t/fであシ、MFIは1.6f/10分(1
90’C:)faった。1EVOH(7)1.2−グ!
Jコール結合金有量を表1に示す。
また該EVO)lを使用して3種5層の、積層フィルム
を実施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの1!
&素透過量の結果を併せて表1に示す。
を実施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの1!
&素透過量の結果を併せて表1に示す。
比較例3
実施例1と同じ重合槽な用いて、以下に示す条件で重合
を実施した。
を実施した。
酢酸ビニル 12.8kfメタノール
1.6神2.2−アゾビス(4−
メトキシ−246F2.4−シメチルバレロニ) +7
/I/ )重合温度 20℃重
合槽エチレン圧力 18.0kf/d重合時間
10 hrs酢酸ビニルの重合
率は約18%であった。該共重合体はエチレン含有−1
i64.0モル%、酢酸ビニル含有量36.0モル係で
あった。
1.6神2.2−アゾビス(4−
メトキシ−246F2.4−シメチルバレロニ) +7
/I/ )重合温度 20℃重
合槽エチレン圧力 18.0kf/d重合時間
10 hrs酢酸ビニルの重合
率は約18%であった。該共重合体はエチレン含有−1
i64.0モル%、酢酸ビニル含有量36.0モル係で
あった。
実施例1と同様にけん化し単離して、後処理を行った後
、乾燥して、EVOHペレットを得た。
、乾燥して、EVOHペレットを得た。
該EVOHのけん化度は99.3モル係、固有粘度は0
.073t/fであり、MFIは36 F/10分(1
90℃)テアツタ。該EVOf(のl、2−グリコール
結合金有量を表11(示す。
.073t/fであり、MFIは36 F/10分(1
90℃)テアツタ。該EVOf(のl、2−グリコール
結合金有量を表11(示す。
ま意義共重合体を使用して3種5層の積層フィルムを実
施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの酸素透過
量の結果を併せて表1に示す。
施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの酸素透過
量の結果を併せて表1に示す。
比較例4
実施例1と同じ重合槽を用いて、以下に示す牽伸で重合
を実施した。
を実施した。
酢酸ビニル 12.8梅メタノール
11.7輸2.2′−アゾビス(4
−メトキシ−16622,4−ジメチルバレロニトリル
) 重合温度 20℃重合槽エチレン
圧力 7,0紛/crA重合時間
10 hrs酢酸ビニルの重合率は約20
チであつな。該共重合体はエチレン含有量18.1モル
係、酢酸ビニルt’Jf181,9モル%であつ喪。
11.7輸2.2′−アゾビス(4
−メトキシ−16622,4−ジメチルバレロニトリル
) 重合温度 20℃重合槽エチレン
圧力 7,0紛/crA重合時間
10 hrs酢酸ビニルの重合率は約20
チであつな。該共重合体はエチレン含有量18.1モル
係、酢酸ビニルt’Jf181,9モル%であつ喪。
実施例1と同様(けん化し単離して、後処理を行った後
、乾燥して、EVOHベレットを得た〇該EVOHのけ
ん化度は99.3モルチ、固有粘度は0.11(1/f
であわ、MFIは6.0P710分(230℃) テア
ツタ。該EVOH(7)1.2−4リコ一ル結合金有量
を表1に示す。
、乾燥して、EVOHベレットを得た〇該EVOHのけ
ん化度は99.3モルチ、固有粘度は0.11(1/f
であわ、MFIは6.0P710分(230℃) テア
ツタ。該EVOH(7)1.2−4リコ一ル結合金有量
を表1に示す。
また該EVO)1を使用して3種5層の積層フィルムを
実施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの酸素透
過量の結果を併せて表1に示す。
実施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの酸素透
過量の結果を併せて表1に示す。
比較例5
実施例2で示した重合の条件と同様の操作し実施した。
酢酸ビニルの重合率は約10%であった。
該共重合体はエチレン含有i32.4モルチ、酢酸ビニ
ル含有f67.6モル係であった。
ル含有f67.6モル係であった。
実施例2で水酸化ナトリクムのモル比を0.019とし
九以外は実施例2と同様にげん化し単離して、後処理を
行った後、乾燥して、EVOHペレットを得た。核EV
OHのけん化度は97.2モル係、固有粘度は0.11
3t/fであり、MFIは1.7f/10分(190℃
ンであつな。該EVOHの1.2−グリコール結合金有
量を表1に示す。
九以外は実施例2と同様にげん化し単離して、後処理を
行った後、乾燥して、EVOHペレットを得た。核EV
OHのけん化度は97.2モル係、固有粘度は0.11
3t/fであり、MFIは1.7f/10分(190℃
ンであつな。該EVOHの1.2−グリコール結合金有
量を表1に示す。
ま意義EVOHを使用して3糧5層の積層フィルムを実
施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの酸素透過
量の結果を併せて表1に示す。
施例1の方法で得た。これらの積層フィルムの酸素透過
量の結果を併せて表1に示す。
以下余白
F0発明の効果
本発明の1.2−グリコール結合の構造単位含有量が特
定の値より小さいエチレン−ビニルアルコールランダム
共重合体は、高湿度下で酸素透過量が小さい耐気体透過
性の優れた性能を有しており、この共重合体を用いた積
層体は各種包装分野において、特に食品包装分野におい
てフィルム、シート、容器の形態で好適に用いられる。
定の値より小さいエチレン−ビニルアルコールランダム
共重合体は、高湿度下で酸素透過量が小さい耐気体透過
性の優れた性能を有しており、この共重合体を用いた積
層体は各種包装分野において、特に食品包装分野におい
てフィルム、シート、容器の形態で好適に用いられる。
第1図Li本発明のエチレン−ビニルアルコールランダ
ム共重合体(実権例1)の核磁気共鳴スペクトルであり
、第2図は通常のエチレン−ビニルアル・コールランダ
ム共重合体(比較例1)の核磁気共鳴スペクトルである
。 特許出願人 株式会社 り ラ し
ム共重合体(実権例1)の核磁気共鳴スペクトルであり
、第2図は通常のエチレン−ビニルアル・コールランダ
ム共重合体(比較例1)の核磁気共鳴スペクトルである
。 特許出願人 株式会社 り ラ し
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)下記( I )、(II)、(III)の構造単位からな
り、−CH_2−CH_2−…………( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼…………(II) ▲数式、化学式、表等があります▼…………(III) エチレン成分( I )の含有量が20〜60モル%{(
I )+(II)+(III)の含有量に対する値}、ビニル
アルコール成分(II)の含有量が98モル%以上{(I
I)+(III)の含有量に対する値}であり、1、2−グ
リコール結合の構造単位含有量が下記(IV)式を満足し
、かつ固有粘度が0.05〜0.2l/gであるエチレ
ン−ビニルアルコールランダム共重合体。 A≦1.58−0.0244×E……(IV)ここで、A
は1、2−グリコール結合の構造単位含有量(モル%)
、Eは( I )成分の含有量(モル%)である。 (2)請求項1記載のエチレン−ビニルアルコールラン
ダム共重合体からなり、かつ酸素透過率が下記(V)式
を満足する成形体。 LogP≦1.204×10^−^3×E^2−0.1
03×E−10.15…(VV)ここで、Pは温度20
℃、相対湿度100%における酸素透過率(CC・cm
/cm^2・sec・cmHg) 、Eは( I )成分
め含有量(モル%)である。 (3)請求項1記載のエチレン−ビニルアルコールラン
ダム共重合体層と他の熱可塑性樹脂層の少なくとも二層
を含む積層体。 (4)熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニルおよびポリカーボネートから
選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項3記載の積
層体。 (6)積層体が、食品包装用積層体である請求項3また
は4記載の積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8059689A JP2721542B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | エチレン―ビニルアルコールランダム共重合体、成形体および積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8059689A JP2721542B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | エチレン―ビニルアルコールランダム共重合体、成形体および積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02258809A true JPH02258809A (ja) | 1990-10-19 |
JP2721542B2 JP2721542B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=13722713
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8059689A Expired - Lifetime JP2721542B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | エチレン―ビニルアルコールランダム共重合体、成形体および積層体 |
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