JP3059239B2 - エチレン−ビニルアルコール系共重合体、成形体および積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高いシンジオタクティ
シティを有するエチレン−ビニルアルコール系共重合
体、成形体および積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下ＥＶＯＨと記す）は、すぐれた耐気体透過性、耐
油性、耐溶剤性、保香性を有した熱可塑性樹脂であり、
種々の包装体、シート、容器等に使用されている。

【０００３】ところで、このようなＥＶＯＨは、まずエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を溶液重合法等で得、つい
でけん化を行って得られているが、この方法で得られた
ＥＶＯＨは、外部の湿度、温度により耐衝撃性、ヤング
率が大きく変化したり、耐気体透過性の湿度依存性が大
きい。また、最近ＥＶＯＨを中間層に使用した積層体が
レトルト処理用の容器として用いられているが、ＥＶＯ
Ｈはレトルト処理時において耐気体透過性が低下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
のＥＶＯＨの高湿度条件下、とくに高温高湿度条件下に
おける耐気体透過性の劣化を改善することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、シンジオタクティシティを高くすること
によって、従来のＥＶＯＨの優れた性質を損なうことな
く、その弱点であった高湿度条件、とくに高温高湿度下
における耐気体透過性の劣化が改善されることを見いだ
し本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、エチレン成分の含有
量が１０〜７０モル％であり、シンジオタクティシティ
がダイアッド表示で５５モル％以上であるエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体であり、かつフェノール８５
重量％と水１５重量％の混合溶媒を用いて３０℃で測定
した極限粘度[η]が０．０５リットル／ｇ以上であるエ
チレン−ビニルアルコール系共重合体である。

【０００７】本発明においては、まず、エチレン成分の
含有量は、１０〜７０モル％であることが重要であり、
この範囲において、高湿度条件下、とくに高温高湿度条
件下での優れた耐気体透過性を維持することができる。
エチレン成分の含有量が１０モル％未満であると高湿度
下での耐気体透過性が損なわれるし、エチレン成分が７
０モル％より大きいと低湿度下での耐気体透過性が著し
く損なわれる。エチレン成分の含有量は１５モル％以
上、さらには２０モル％以上、最適には２５モル％以上
であることが好ましく、また６５モル％以下さらに６０
モル％以下であることが好ましい。

【０００８】次に、本発明において、シンジオタクティ
シティが５５モル％以上であることは極めて重要であ
り、この範囲において高湿度条件下、とくに高温高湿度
条件下での優れた耐気体透過性を維持することができ
る。シンジオタクティシティが５５モル％未満では後述
する実施例からも明らかなように高湿度条件下における
耐気体透過性が損なわれる。シンジオタクティシティは
好ましくは５７モル％以上である。シンジオタクティシ
ティの上限についてはとくに限定されるものではない
が、製造上の観点から６５モル％、さらには７０モル％
である。

【０００９】ここでシンジオタクティシティとは、ダイ
アッド表示で表されるものであり、¹Ｈ−ＮＭＲの４．
０〜４．７ｐｐｍに存在する水酸基の水素のピークの分
裂の積分強度比より計算される。（図１参照）。さら
に、本発明においてエチレン−ビニルアルコール系共重
合体の極限粘度[η]は０．０５リットル／ｇ以上であ
り、この範囲において機械的強度の充分な成形物が得ら
れ、また溶融成形性も良好である。好適には０．０５〜
０．７リットル／ｇであり、さらに好適には０．０６〜
０．５リットル／ｇである。

【００１０】本発明のエチレン−ビニルアルコール系共
重合体は、例えば次のような方法により製造される。す
なわち、エチレンと化１で表されるビニルエステルを共
重合し、得られた共重合体をけん化する方法である。

【００１１】

【化１】

【００１２】ここで、Ｒ¹，Ｒ²は、水素または炭化水素
基を示し、Ｒ³は炭化水素基を示すが、炭化水素基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル
などの低級アルキル基；フェニルなどのアリール基；シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基などの炭素数１
〜１８の炭化水素基が挙げられる。このうち、Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³はいずれも低級アルキル基、とくにメチル基で
あることが好ましい。すなわちビニルエステル成分とし
ては、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³がいずれもメチル基であるピバリ
ン酸ビニルであることが最も好ましい。

【００１３】エチレン−ビニルエステルの共重合は、バ
ルク重合、溶液重合、サスペンジョン重合、エマルジョ
ン重合により実施されるが、バルク、あるいは溶媒の存
在下での溶液重合により、０℃〜１００℃、好ましくは
３０℃〜６０℃の条件下で実施されることが好ましい。
重合率は２０〜８０％、好ましくは３０〜６０％であ
り、溶液重合の際には、溶剤濃度は５０％以下、好まし
くは３０％以下である。

【００１４】溶液重合に使用する溶媒はアルコールであ
ることが好ましく、通常メタノール、エタノール、プロ
パノール、ｔ−ブタノールなどの低級アルコールが好ま
しい。これらの溶媒は単独で使用することもできるし、
２種以上を混合して使用してもよい。共重合操作は、回
分式、連続式のいずれも使用できるが、撹拌混合型重合
槽をもちいた流系操作が好適である。

【００１５】エチレン−ビニルエステル系共重合体のエ
チレン含有率は系内に存在するビニルエステルと溶液中
の溶存エチレン量によって決まり、後者は系内エチレン
圧力、温度に依存する。回分式で重合を行う際は共重合
反応性比に従い重合率と共に共重合組成が変動していく
ことはよく知られているが、単量体組成が一定となるよ
うに一方もしくは両方の単量体を添加していく半回分法
を採用することが均一な共重合組成を有する共重合体を
得るためには、より望ましい。この際の添加量の算出方
法の一例としては、Ｒ．Ｊ．Ｈａｎｎａ（Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．４９，２０８（１９５７)）が提
出している式が挙げられる。連続法の場合、撹拌混合槽
を共重合反応槽とする完全混合型１段の流系反応方式が
好適であり、また２段以上の多段の流系反応方式の場合
には、前記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体組
成が一定となるように、２段以降の槽に単量体を添加し
ながら行うことがより好ましい。

【００１６】前記共重合反応には、ラジカル重合開始剤
が用いられ、例えば２，２’−アゾビス−（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，４，４−
トリメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−イソ
ブチロニトリルなどのニトリル類、ジ−ｎ−プロピルパ
−オキシジカーボネート、ビス−４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス−２−エチル
−ヘキシルパーオキシジカーボネートなどのカーボネー
ト類、アセチルシクロヘキサンスルフオニルパーオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化
物などがある。このようにして得られた共重合体は、次
いでけん化反応に供せられる。

【００１７】一般に、化１で表されるような側鎖にかさ
高い基を持つビニルエステル、例えばピバリン酸ビニル
は、その立体障害のために加水分解を受けにくく、エチ
レンとの共重合体において通常のエチレン−酢酸ビニル
共重合体に対して行うような条件でのアルカリけん化方
法では十分にけん化されない。したがって以下に示す条
件によってけん化することが好ましい。

【００１８】まず第１に酸素の不存在下あるいは酸化防
止剤の存在下でけん化を行なうことが重要であり、さら
に塩基性物質の使用量／ビニルエステル単位含有量のモ
ル比を０．１〜１０、さらにけん化温度を６０℃以上と
することが重要である。

【００１９】ここで酸素の不存在下とは不活性ガス（窒
素など）で置換することにより行う方法が代表的であ
る。また、酸化防止剤としては、けん化反応に悪影響を
及ぼさず、かつけん化系において酸化防止効果を喪失し
ないものであればとくに限定されることはなく、例え
ば、

【００２０】

【化２】 で示される化合物｛ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（日本チ
バガイギー社製）｝

【００２１】

【化３】 で示される化合物｛ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８（日本チ
バガイギー社製）｝などのヒンダードフェノール系酸化
防止剤、ヒドロキノンのようなフェノール系酸化防止
剤、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０（日本チバガイギー社
製）などのヒンダードアミン系酸化防止剤などが代表的
なものとして挙げられる。

【００２２】けん化反応は、塩基性物質の存在下で行わ
れ、塩基性物質の種類、濃度、溶媒の種類に応じてエス
テル交換反応、直接けん化反応のいずれを選択すること
もできる。塩基性物質の例としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの強塩基、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブ
トキシドなどの金属アルコキシドが挙げられる。塩基性
物質の使用量／ビニルエステル単位含有量のモル比は、
該共重合体中に含まれるビニルエステル単位に対するモ
ル比で表され、０．１〜１０、好ましくは０．５〜３で
ある。この値は目標とするけん化度、重合度、溶媒、塩
基性物質の種類などによって変化するが、一般的に０．
１未満ではけん化度が上がらず、１０より大ではけん化
反応時に、重合度低下が著しく起こる。塩基性物質の使
用量は、該共重合体以外のモノマー単位において、塩基
性物質と反応する基（たとえばカルボキシル基）を含む
場合および酸化防止剤が塩基性物質と反応する場合に
は、これらによって消費される量を補償して設定され
る。

【００２３】けん化温度は６０℃以上であり、好適には
６０〜１４０℃、さらに好適には８０〜１２０℃であ
る。

【００２４】けん化反応時間は、目標とするけん化度、
ポリマーの濃度、溶媒、塩基性物質、温度等によって適
宜設定される。けん化終了後は、反応系に残存している
塩基性物質を、直ちに酸によって中和することが好まし
い。酸の種類は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの
無機酸や、ギ酸、酢酸、安息香酸などの有機酸が挙げら
れるが、有機酸が好ましく、酢酸が最も好適である。け
ん化終了後、反応系に残存する塩基性物質を中和しない
場合は、該共重合体の重合度の低下が起こる。

【００２５】けん化の際に用いられる溶媒はエチレン−
ビニルエステル共重合体を溶解または膨潤させうるもの
であり、さらに塩基性物質およびけん化後の重合体を溶
解させることのできるものが望ましい。これらの性質を
持ち合わせた溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルム
アミドなどのアミド類；トルエン、ベンゼンなどの芳香
族炭化水素；メタノール、エタノール、t−ブタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ
−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類
などが挙げられ、特にテトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、ｔ−ブタノールなどが好適である。これらは
単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使
用してもよい。

【００２６】また該エチレン−ビニルエステル共重合体
のけん化系における溶剤溶液中での濃度は、該共重合体
の重合度に応じて適宜決定されるが、通常は３〜７０重
量％の間である。

【００２７】このような方法でけん化して得られるエチ
レン−ビニルアルコール系共重合体の化１で示されるビ
ニルエステル成分のけん化度は８０モル％以上、好まし
くは９８モル％以上、最適には９９モル％以上である。
けん化度が高くなればなるほど耐気体透過性が良好であ
る。また、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重
合体は、本発明の目的が損なわれない限りにおいてプロ
ピレン、イソブテン等のα−オレフイン、ケイ素を含む
オレフイン性不飽和単量体、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその塩、
あるいはそのエステル、あるいは酢酸ビニルなどのエチ
レンおよび前記化１以外の単量体を共重合成分として含
有しても差し支えない。

【００２８】このようにして得られたエチレン−ビニル
アルコール系共重合体は、後述する実施例からも明らか
なように、とくに従来のＥＶＯＨに比べて、高湿度条件
下、とくに高温高湿度条件下における耐気体透過性の劣
化が著しく改善されるので、高湿度下において耐気体透
過性を必要とする分野、例えば食品（とくに液状）用包
装材料（容器、カップ、パウチなど）、とくに高温高湿
条件下で処理されるレトルト用包装材料として優れた効
果を示す。また、本発明のエチレン−ビニルアルコール
系共重合体は、低湿度下（乾燥状態）での耐気体透過
性、機械的特性（ヤング率、破断強度、破断伸度な
ど）、透明性においても従来のＥＶＯＨと比べて遜色は
なく、さらにエチレン含有量１５モル％以上、とくに２
０モル％以上の場合は溶融成形性も良好である。

【００２９】本発明のエチレン−ビニルアルコール系共
重合体は、成形体、塗料、接着剤等の広範な用途に使用
できるが、とりわけ成形体、とくに食品包装材料、医薬
品、化粧品などの包装材料の分野に広く用いられる。成
形体としては、主として溶融成形により得たフィルム、
シート、またはこれらのフィルム、シートを延伸（一軸
または二軸延伸）、または必要により熱処理して得たも
の、パリソン、パイプ、容器｛ボトル（ダイレクトブロ
ーボトル、二軸延伸ブローボトル）、熱成形によるカッ
プ｝などがあげられる。

【００３０】本発明の他の態様は、近年特に要求される
特性の多様化、高級化等の要望に答えるべく、本発明の
エチレン−ビニルアルコール系共重合体層と他の熱可塑
性樹脂の層との少なくとも二層を含む積層体を提供する
ことにある。ここで本発明のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体層と積層するために用いられる熱可塑性樹
脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
などのポリオレフイン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート等の熱可塑性ポリエステル、６−ナイロン、６６−
ナイロン等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、通常のＥＶＯＨ、ポリビニルア
ルコール等またはこれら二種以上の混合物が好ましい。
これらのうち、特に好ましいのは低透湿性の熱可塑性樹
脂、とくにポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、熱可塑性ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリカーボネートである。また、積層体の構成
は、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体／
熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂／本発明のエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂
／本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体／熱
可塑性樹脂／本発明のエチレン−ビニルアルコール系共
重合体／熱可塑性樹脂等であり、本発明のエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体、熱可塑性樹脂はそれぞれ単
層であってもよいし、場合によっては複層であってもよ
い。

【００３１】また必要であれば該積層体の各層の間には
接着性樹脂を配しても良く、該接着性樹脂としては特に
制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体などをエチレン性不飽和酸またはその無水物
で変性したもの、なかでも無水マレイン酸変性物あるい
は無水マレイン酸変性物に未変性の該重合体をブレンド
したものが、より好適に用いられる。

【００３２】該積層体の成形としては、押出成形、射出
成形等の公知の方法が主として採用される。たとえば、
押出成形方法としては多重・複層のＴ−ダイ押出成形、
インフレーション押出成形、ブロー押出成形、二軸延伸
成形等が採用される。また、該積層体は押出ラミネー
ト、ドライラミネート等のラミネート技術やコーティン
グ技術等によっても成形可能である。ラミネートやコー
テイングする場合の基材としては、先に述べた本発明の
エチレン−ビニルアルコール系共重合体と積層するため
に用いられる熱可塑性樹脂などのフイルム、シートの他
にセロハン、ポリ塩化ビニリデンなどのフィルム、シー
ト（これらは一軸または二軸に延伸されていても良い。
また、これらの複層であってもよい）、紙等が挙げられ
る。また本発明エチレン−ビニルアルコール系共重合体
からなる成形体、積層体には金属酸化物（蒸着）層を設
けることもできる。

【００３３】また、溶融成形において、本発明のＥＶＯ
Ｈに可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、充填剤、補
強剤、繊維等を適当量添加することや、別の熱可塑性樹
脂を適当量添加することも可能である。ここで熱可塑性
樹脂としては、先に述べた本発明の該共重合体けん化物
と積層するために用いられる熱可塑性樹脂等が挙げられ
る。

【００３４】上記のように押出成形、射出成形等により
成形された積層体（フィルム、シート、パリソン、パイ
プ）は、無延伸または延伸（一軸延伸または二軸延伸）
積層フィルム、深絞り容器、ダイレクトブロー容器、二
軸延伸ブロー容器の材料として使用される。また、カッ
プ状容器のような深絞り容器は、該積層体からなるシー
トを所定の延伸温度にて深絞り成形、圧空成形、真空成
形、プラグアシスト成形等により得られる。このように
して得られた積層体は、詳細は実施例に述べるが、高湿
度下における酸素透過性が小さく、包装用に好適に使用
され、特に食品包装用として好適に用いられる。

【００３５】以下、本発明をより理解しやすくするため
に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００３６】

【実施例】実施例１ 容量５０リットルの撹拌機付き耐圧重合槽に、ピバリン
酸ビニル単量体２０ｋｇ、メタノール４．５ｋｇ、エタ
ノール１．５ｋｇおよび重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１３ｇを仕込み、系内をエ
チレンで置換することによって酸素を十分除き、エチレ
ン圧力を２５ｋｇ／ｃｍ²に保ち、撹拌しながら６０℃
で５時間重合反応を行った。素早く系内に重合禁止剤を
投入して重合反応を停止した。ピバリン酸ビニルの重合
率は５０％であった。当該共重合体をｉｓｏ−プロパノ
ールに溶解させ、減圧加熱して未反応単量体を追い出し
た。さらにアセトンを用いて再沈、精製した。当該重合
体６ｋｇを９０ｋｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に
溶かし、１時間窒素バブリングを行い酸素を十分に除去
した。

【００３７】次に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５．６
ｋｇ（ＫＯＨ使用量／ピバリン酸ビニル単位含有量のモ
ル比６．５）を、４５ｋｇのメタノール（ＭｅＯＨ）に
溶解させ同様に１時間窒素バブリングし酸素を十分に除
去した。ついで両液を窒素置換した２００リットル耐圧
反応槽に入れ、よく混合撹拌して７５分、９５℃でけん
化を行い、得られたけん化物を純水で洗浄した後に１０
５℃で２０時間減圧乾燥した。溶媒にｄ₆−ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いて¹Ｈ−ＮＭＲにより、
得られたエチレン−ビニルアルコールランダム共重合体
のエチレン成分含量、けん化度、シンジオタクティシテ
ィを求めた。そのチャートを図１に示す。融点は、ＤＳ
Ｃを用い、窒素気流中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温
から２５０℃まで昇温し、直ちに室温まで急冷後再び１
０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温して測定した。

【００３８】レトルト処理時酸素透過量は、多層シート
（ポリプロピレン（ＰＰ）／接着層／実施例１の共重合
体／接着層／ＰＰの構成の３種５層シートを共押出によ
って作成し、厚み構成がＰＰ（３００μ）／接着層（１
５μ）／共重合体（２０μ）／接着層（１５μ）／ＰＰ
（３００μ））を用いて絞り比１：１のカップ状容器
（底部６６ｍｍφ、上部７５ｍｍφ、高さ7５ｍｍの容
器；表面積（透過面積）／容積＝０．７）を作成し、酸
素を十分除去した水に還元液を加えた液を満たし上部を
アルミ箔で密閉し、１２０℃（ゲージ圧力１．０ｋｇ／
ｃｍ²）で所定時間レトルト処理し、容器中の液をサン
プリングし、還元液と透過した酸素の反応生成物を吸光
度法で定量することにより求めた。

【００３９】酸素透過率は、厚み３０μの溶融押出単層
フィルムを１２０℃、１０分熱処理し、２０℃、６５％
ＲＨおよび１００％ＲＨの条件下で１週間調湿し、モダ
ンコントロール社の酸素透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ１００）を用いて測定した。

【００４０】ヤング率、破断強度、破断伸度は上記単層
フィルムを１２０℃、１０分熱処理し、２０℃、６５％
ＲＨの条件下１週間調湿し、引っ張り試験機を用いて引
っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。上記の各測
定値を表１に示す。

【００４１】実施例２ エチレン圧力を３４ｋｇ／ｃｍ²とした以外はすべて実
施例１と同様の方法で重合、けん化、水洗、乾燥を行
い、該ＥＶＯＨの各種分析および該ＥＶＯＨを用い実施
例１と同様にして成形して得たカップ状容器、単層フィ
ルムの各種評価を実施した。結果を表１に示す。

【００４２】実施例３ メタノールの仕込量を２．４ｋｇ、エチレン圧力を４５
ｋｇ／ｃｍ²とした以外はすべて実施例１と同様の方法
で重合、けん化、水洗、乾燥を行い、該ＥＶＯＨの各種
分析および該ＥＶＯＨを用い実施例１と同様にして成形
して得たカップ状容器、単層フィルムの各種評価を実施
した。結果を表１に示す。

【００４３】実施例４ メタノールの仕込量を６．０ｋｇ、エチレン圧力を１５
ｋｇ／ｃｍ²とした以外はすべて実施例１と同様の方法
で重合、けん化、水洗、乾燥を行い、該ＥＶＯＨの各種
分析および該ＥＶＯＨを用い実施例１と同様にして成形
して得たカップ状容器、単層フィルムの各種評価を実施
した。結果を表１に示す。

【００４４】比較例１ 容器５０ の撹拌機付き耐圧重合槽に、酢酸ビニル単量
体１３．０ｋｇ、メタノール２．０ｋｇおよび重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８．
８ｇを仕込み、系内をエチレンで置換することによって
酸素を十分除き、エチレン圧力を４２ｋｇ／ｃｍ²に保
ち、撹拌しながら６０℃で４時間重合反応を行った。素
早く系内に重合禁止剤を投入して重合反応を停止した。
酢酸ビニルの重合率は４０％であった。メタノールを加
えて未反応単量体を追い出した後に所定量の水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）、メタノールを加えて６０℃、７５
分けん化を行い、ついで水洗、乾燥した。次に該ＥＶＯ
Ｈの各種分析および該ＥＶＯＨを用い実施例１と同様に
して成形して得たカップ状容器、単層フィルムの各種評
価を実施した。結果を表１に示す。実施例１と比較し
て、１２０℃レトルト処理時および２０℃、１００％Ｒ
Ｈ条件下の酸素透過性が大きい。

【００４５】比較例２ エチレン圧力を５７ｋｇ／ｃｍ²とした以外は比較例１
と同様の方法で重合、けん化、水洗、乾燥を行い、該Ｅ
ＶＯＨの各種分析および該ＥＶＯＨを用い実施例１と同
様にして成形して得たカップ状容器、単層フィルムの各
種評価を実施した。結果を表１に示す。実施例３と比較
して、１２０℃レトルト処理時および２０℃、１００％
ＲＨ条件下の酸素透過性が大きい。

【００４６】比較例３ けん化条件を、温度６０℃、時間３０分とした以外は実
施例１と同様の条件で重合、けん化、水洗、乾燥を行
い、該ＥＶＯＨの各種分析および該ＥＶＯＨを用い実施
例１と同様にして成形して得たカップ状容器、単層フィ
ルムの各種評価を実施した。結果を表１に示す。実施例
１と比較して１２０℃レトルト処理時および２０℃、６
５％ＲＨ、１００％ＲＨ条件下の酸素透過性が非常に大
きい。

【００４７】比較例４ メタノールの仕込量を３．３ｋｇ、エチレン圧力を２７
ｋｇ／ｃｍ²とした以外は比較例１と同様の方法で重
合、けん化、水洗、乾燥を行い、該ＥＶＯＨの各種分析
および該ＥＶＯＨを用い実施例１と同様にして成形して
得たカップ状容器、単層フィルムの各種評価を実施し
た。結果を表１に示す。実施例４と比較して、１２０℃
レトルト処理時および２０℃、１００％ＲＨ条件下の酸
素透過性が大きい。

【００４８】比較例５ メタノールの仕込み量を０kg、エチレン圧力を８０ｋｇ
／ｃｍ²とした以外は実施例１と同様の条件で重合、け
ん化、水洗、乾燥を行い、該ＥＶＯＨの各種分析および
該ＥＶＯＨを用い実施例１と同様にして成形して得たカ
ップ状容器、単層フィルムの各種評価を実施した。結果
を表１に示す。実施例１〜４と比較して１２０℃レトル
ト処理時および２０℃、６５％ＲＨ、１００％ＲＨ条件
下の酸素透過性が非常に大きい。

【００４９】比較例６ メタノールの仕込量を１０．０ｋｇ、エタノールの仕込
量を１．０ｋｇ、エチレン圧力を３ｋｇ／ｃｍ²とした
以外はすべて実施例１と同様の方法で重合、けん化、水
洗、乾燥を行い、該ＥＶＯＨの各種分析を行った。該Ｅ
ＶＯＨは融点が高く、溶融成形が不可能であるため、該
ＥＶＯＨをＤＭＳＯに溶解し、これをキャストしてフィ
ルム（３０μ）を得た。このフィルムの各種評価結果を
表１に示す。

【００５０】比較例７ メタノールの仕込量を８．０Ｋｇ，エタノールを０Ｋ
ｇ，エチレンを０Ｋｇ／ｃｍ²（エチレン不使用）とし
た以外は実施例１と同様の方法で重合，けん化，水洗乾
燥を行い、得られたポリマーは融点が高く、溶融熱成形
が不可能であるため、このポリマーをＤＭＳＯに溶融
し、キャストしてフィルム（３０μ）を得た。このフィ
ルムの評価を表１に示すが、実施例１〜４と比較して高
湿度下の酸素透過性が非常に大きい。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明のエチレン−ビニルアルコール系
共重合体は、従来のＥＶＯＨに比べて、高湿度下、とく
に高温高湿度下における耐気体透過性の劣化が少なく、
しかも低湿度下の耐気体透過性、透明性、溶融成形性に
おいて遜色がなく良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたエチレン−ビニルアルコー
ル系ランダム共重合体のｄ₆−ＤＭＳＯ溶媒中で測定し
た¹Ｈ−ＮＭＲのチャート（４００ＭＨｚ、日本電子
(株)製ＧＸ−４００使用）である。１．２〜１．５ｐｐ
ｍのピークはメチレン基のケミカルシフトを、３．５〜
４．０ｐｐｍのピークはメチン基のケミカルシフトを、
４．０〜４．７ｐｐｍのピークは水酸基のケミカルシフ
トを表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡谷 卓司 大阪市北区梅田１丁目12番地39号 株式 会社クラレ内 審査官 佐藤 邦彦 (56)参考文献 特開 平３−200842（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319505（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−92203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−173038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−108713（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/12 C08F 210/02 C08F 216/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン成分の含有量が１０〜７0モル
   ％、シンジオタクティシティがダイアッド表示で５５モ
   ル％以上であり、かつフェノール８５重量％と水１５重
   量％の混合溶媒を用いて３０℃で測定した極限粘度[η]
   が０．０５リットル／ｇ以上であるエチレン−ビニルア
   ルコール系共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエチレン−ビニルアルコ
   ール系共重合体からなる成形体。
3. 【請求項３】 請求項１記載のエチレン−ビニルアルコ
   ール系共重合体層と他の熱可塑性樹脂層の少なくとも二
   層を含む積層体。