DE112021006683T5

DE112021006683T5 - Modifiziertes Vinylalkoholpolymer, Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Vinylalkoholpolymers, Partikel, wässrige Lösung, Beschichtungsflüssigkeit, beschichteter Artikel, geformtes Produkt, Trennpapier, Dispergiermittel, Verfahren zum Herstellen eines Vinylpolymers und Mischung

Info

Publication number: DE112021006683T5
Application number: DE112021006683.8T
Authority: DE
Inventors: Shinsuke Nii
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2023-10-12
Also published as: JPWO2022138784A1; WO2022138784A1; TW202239781A; US20240309141A1

Abstract

Ein modifizierter Vinylalkoholpolymer, das eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, umfasst und einen wasserunlöslichen Gehalt von 1000 ppm oder weniger aufweist. In der Formel (1) stellen X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH2)n-O-R1dargestellt wird (wobei R1z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt), dar.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer, ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Vinylalkoholpolymers, Polymerpartikel, eine wässrige Lösung, eine Beschichtungsflüssigkeit, einen beschichteten Artikel, ein geformtes Produkt, ein Trennpapier, ein Dispergiermittel, ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylpolymers und eine Mischung.
STAND DER TECHNIK
Vinylalkoholpolymere (nachstehend kann „Vinylalkoholpolymer“ als „PVA“ abgekürzt werden) weisen eine Wasserlöslichkeit auf und werden für verschiedene Verwendungszwecke, wie z. B. Kunstfasermaterialien, Filmmaterialien, Emulsionsdispergiermittel, Klebstoffe und dergleichen verwendet.
PVAs werden typischerweise durch Verseifung eines Vinylesterpolymers erhalten, das durch Polymerisation eines Vinylestermonomers erhalten wird. Es ist bekannt, dass modifizierte PVAs mit speziellen Funktionen erhalten werden können, indem modifizierte Vinylesterpolymere verseift werden, die durch Copolymerisation von Vinylestermonomeren und Monomeren mit verschiedenen Funktionsgruppen erhalten werden.
Andererseits sind verschiedene „Postmodifikations“-Verfahren berichtet worden, bei denen Reaktanten mit verschiedenen Funktionsgruppen mit PVAs nach der Verseifung reagiert werden, wodurch Funktionsgruppen, die von den Reaktanten abgeleitet werden, in die PVAs eingeführt werden. Beispielsweise wird die Postmodifikation, wie z. B. ein Beispiel, in dem Dicarbonsäure als Modifizierungsmittel verwendet wird (Patentdokument 1), als nützliche Technik zum Herstellen eines modifizierten PVA ausgenutzt.
Zusätzlich sind eine Zusammensetzung für den Antibeschlag (Patentdokument 2), eine Harzzusammensetzung (Patentdokument 3), ein Faserbehandlungsmittel (Patentdokument 4) und dergleichen berichtet worden, die jeweils hergestellt werden, indem ein PVA oder ein Derivat davon mit einem Silankupplungsmittel vermischt wird.
Ferner offenbart das Patentdokument 5 ein Verfahren, bei dem ein modifiziertes PVA durch eine Reaktion eines PVA mit einem bestimmten Silankupplungsmittel erhalten wird.
Jedoch offenbaren die Patentdokumente 1 bis 5 keinen modifizierten PVA, das eine ausgezeichnetere Handhabbarkeit aufweist und für viele Verwendungszwecke angewendet werden kann, während er eine Polymerstruktur aufweist, bei der ein Silankupplungsmittel in einen PVA eingeführt ist. Beispielsweise kann es in einem Fall, in dem ein modifiziertes PVA, dessen Wasserlöslichkeit niedrig ist, als Beschichtungsflüssigkeit, Dispergiermittel für Suspensionspolymerisation oder dergleichen verwendet wird, Zeit brauchen, um eine ausreichende Auflösung zu ermöglichen, und/oder ein unlöslicher Gehalt kann unerwünschte Auswirkungen haben. Im Patentdokument 5 wird ferner die Reaktion des PVA mit dem bestimmten Silankupplungsmittel in einer wässrigen Lösung durchgeführt, und das modifizierte PVA wird in Form einer Lösung erhalten. Es wird erwartet, dass ein derartiger modifiziertes PVA in Form einer Lösung bezüglich der Handhabbarkeit, der Lagerfähigkeit, der Transportierbarkeit und dergleichen verbessert wird. Außerdem findet in einem Fall, in dem das modifizierte PVA in Form einer Lösung durch z. B. Trocknung in eine Partikelform gebracht wird, eine Vernetzungsreaktion in einem Trocknungsschritt statt, wodurch die Wasserlöslichkeit neigt dazu, sich zu verringern.
Im Papierbereich werden ferner PVAs als Papierverstärkungsmittel, als Dispergiermittel für ein fluoreszierendes weißes Pigment und als Bindemittel für eine anorganische Substanz (Calciumcarbonat, Ton, Siliziumdioxid und dergleichen) verwendet. Da sich PVAs durch eine Filmbildungseigenschaft auszeichnen, können/kann eine Barriereeigenschaft gegen Gase und dergleichen und/oder eine Ölbeständigkeit vermittelt werden, indem ein PVA auf Papier aufgetragen wird.
Ein Papier mit einem darauf aufgetragenen PVA wird manchmal als Barrierepapier verwendet, und ein Basispapier für Trennpapier kann als repräsentatives Beispiel für das Barrierepapier angeführt werden. Das Basispapier für Trennpapier wird typischerweise durch Auftragen eines PVA auf die Oberfläche einer Cellulosebasis hergestellt. Das Trennpapier wird dann erhalten, indem eine Trennschicht (Silikonschicht) auf der Oberfläche dieses Basispapiers für Trennpapier ausgebildet wird. Das PVA in dem Trennpapier dient als Füllmittel, das die Durchdringung von kostenintensivem Silikon oder Platin in die Basis verhindert. In den letzten Jahren gibt es zusätzlich zu einer solchen Füllbarkeit eine Nachfrage nach dem Basispapier für Trennpapier, das z. B. das Aushärten des Silikons der Trennschicht fördern und das Haftvermögen zwischen der PVA-Schicht und der Silikonschicht verstärken kann.
Das Patentdokument 6 offenbart ein Basispapier für Trennpapier, auf das ein PVA mit einer Silylgruppe, die bestimmte Bedingungen erfüllt, aufgetragen worden ist. Ferner offenbart das Patentdokument 7 einen PVA, in dem eine Doppelbindung durch eine Acetalisierungsreaktion in eine Seitenkette eingeführt ist. Jedoch haben diese Dokumente 6 und 7 keine Offenbarung bezüglich einer Beschichtungsflüssigkeit, die sich durch die Silikonhärtbarkeit und das Haftvermögen an einer Basis auszeichnet.
Ferner werden PVAs auch weithin als Dispergiermittel genutzt und beispielsweise als Dispersionsstabilisator für Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation einer Vinylverbindung genutzt. Im Besonderen sind PVAs als Dispersionsstabilisator nützlich, der bei einer Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet wird.
Ein zu erhaltendes Polyvinylchloridharz (nachstehend kann „Polyvinylchloridharz“ als „PVC-Harz“ abgekürzt werden) wird für eine breite Palette von Verwendungszwecken als verschiedene Materialien für die Formverarbeitung verwendet, da es sich nicht nur durch die chemische Beständigkeit und eine elektrische Isoliereigenschaft, sondern auch durch die Verarbeitbarkeit auszeichnet und entweder starr oder weich sein kann. PVC-Harze werden typischerweise im industriellen Maßstab durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, bei dem ein Vinylchloridmonomer unter Verwendung eines öllöslichen Polymerisationsinitiators in Anwesenheit eines Dispersionsstabilisators in einem wässrigen Medium polymerisiert wird.
In vielen Fällen wird ein PVA als Dispersionsstabilisator verwendet, der bei der Polymerisation von Vinylchlorid verwendet wird, und zum Zweck der Verbesserung der Stabilität (Polymerisationsstabilität) bei der Polymerisation des Vinylchlorids ist die Verwendung eines PVA mit einer ethylenischen Doppelbindung vorgeschlagen worden (Patentdokument 8). Jedoch offenbart das Patentdokument 8 kein Dispergiermittel, das einen modifizierten PVA mit einer bestimmten Struktur enthält, die von einem Silankupplungsmittel abgeleitet wird.
DOKUMENTE DER STAND DER TECHNIK
Patentdokumente

Patentdokument 1: internationale PCT-Anmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2007/119735
Patentdokument 2: japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer S48-47939
Patentdokument 3: japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2002-275338
Patentdokument 4: japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer H6-16738
Patentdokument 5: japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer H3-119002
Patentdokument 6: japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2005-194672
Patentdokument 7: japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Übersetzung der PCT-Anmeldung) mit der Veröffentlichungsnummer 2013-531136
Patentdokument 8: internationale PCT-Anmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2019/181915

ZUSSAMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung ist, ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer, das sich durch die Handhabbarkeit auszeichnet und für verschiedene Verwendungszwecke nützlich ist, während es eine Polymerstruktur aufweist, bei der ein Silankupplungsmittel eingeführt ist, ein Verfahren zum Herstellen des modifizierten Vinylalkoholpolymers, Partikel des modifizierten Vinylalkoholpolymers sowie eine wässrige Lösung des modifizierten Vinylalkoholpolymers bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Offenbarung ist, eine Beschichtungsflüssigkeit, die eine Ausbildung einer Beschichtungsschicht ermöglicht, die sich durch die Silikonhärtbarkeit und das Haftvermögen an einer Basis auszeichnet, einen beschichteten Artikel, in dem die Beschichtungsflüssigkeit auf eine Basis aufgetragen ist, ein geformtes Produkt sowie ein Trennpapier bereitzustellen.
Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Offenbarung ist, ein Dispergiermittel, dessen Verwendung in einem Herstellungsprozess eines Vinylpolymers ermöglicht, dass in einem zu erhaltenden Vinylpolymer der mittlere Partikeldurchmesser klein ist, die Menge an groben Partikeln niedrig ist und die Anzahl von Fischaugen gering ist, ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylpolymers sowie eine Mischung bereitzustellen.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Ausführungsformen der Offenbarung:

(1) ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer, das eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, umfasst und einen wasserunlöslichen Gehalt von 1000 ppm oder weniger aufweist,
wobei in der Formel (1) X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder eine Glycidylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) darstellen;
(2) das modifizierte Vinylalkoholpolymer nach (1), wobei ein Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, 0,01 Mol-% oder mehr und weniger als 5 Mol-% beträgt;
(3) das modifizierte Vinylalkoholpolymer nach (1) oder (2), wobei ein Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten, die ein Siliziumatom enthalten, 90 Mol-% oder mehr beträgt;
(4) ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Vinylalkoholpolymers, umfassend: Imprägnieren eines Vinylalkoholpolymers, das sich in einem festen Zustand befindet, mit einem Silankupplungsmittel;
(5) das Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Vinylalkoholpolymers nach (4), wobei beim Imprägnieren Partikel des Vinylalkoholpolymers durch Sprühen einer Lösung, die das Silankupplungsmittel umfasst, imprägniert werden;
(6) das Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Vinylalkoholpolymers nach (4) oder (5), wobei das Silankupplungsmittel eine Struktur aufweist, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird,
wobei in der Formel (2) R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acetylgruppe oder -(CH₂)_m-O-R² (wobei R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt) darstellt; und X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder eine Glycidylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) darstellen;
(7) das Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Vinylalkoholpolymers nach (4), (5) oder (6), ferner umfassend: Wärmebehandlung des Vinylalkoholpolymers, das mit dem Silankupplungsmittel imprägniert und beim Imprägnieren erhalten wird;
(8) Partikel, die das modifizierte Vinylalkoholpolymer nach (1), (2) oder (3) enthalten;
(9) die Partikel nach (8), wobei eine Dispersität A von Siliziumatomen 0,2 oder mehr und weniger als 1 beträgt;
(10) eine wässrige Lösung, die das modifizierte Vinylalkoholpolymer nach (1), (2) oder (3) enthält;
(11) eine Beschichtungsflüssigkeit, die ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer mit einer Struktureinheit umfasst, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
wobei in der Formel (1) X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder eine Glycidylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) darstellen;
(12) die Beschichtungsflüssigkeit nach (11), wobei ein Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in dem modifizierten Vinylalkoholpolymer 0,01 Mol-% oder mehr und weniger als 5 Mol-% beträgt;
(13) die Beschichtungsflüssigkeit nach (11) oder (12), wobei in dem modifizierten Vinylalkoholpolymer ein Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten, die ein Siliziumatom enthalten, 90 Mol-% oder mehr beträgt;
(14) die Beschichtungsflüssigkeit nach (11), (12) oder (13), wobei das modifizierte Vinylalkoholpolymer einen viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 500 oder mehr und 5000 oder weniger und einen Verseifungsgrad von 70 Mol-% oder mehr und 99,9 Mol-% oder weniger aufweist;
(15) die Beschichtungsflüssigkeit nach einem von (11) bis (14), wobei ein wasserunlöslicher Gehalt des modifizierten Vinylalkoholpolymers in der Beschichtungsflüssigkeit 1000 ppm oder weniger beträgt;
(16) ein beschichteter Artikel, in dem die Beschichtungsflüssigkeit nach einem von (11) bis (15) auf eine Basis aufgetragen ist;
(17) ein geformtes Produkt, das eine Schicht umfasst, die ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer mit einer Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (1') dargestellt wird:
wobei in der Formel (1') X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Glycidylgruppe oder eine Atombindung darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) darstellen;
(18) ein Trennpapier, umfassend: eine Basis; eine Silikonfüllschicht; und eine Trennschicht, wobei die Silikonfüllschicht ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer mit einer Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (1') dargestellt wird:
wobei in der Formel (1') X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Glycidylgruppe oder eine Atombindung darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) darstellen;
(19) das Trennpapier nach (18), wobei die Trennschicht Silikon vom Additionstyp und Platin enthält und ein Gehalt des Platins in Bezug auf 100 Massenteile des Silikons vom Additionstyp 0,001 bis 0,05 Massenteile beträgt;
(20) ein Dispergiermittel, das ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer mit einer Struktureinheit umfasst, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
wobei in der Formel (1) X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder eine Glycidylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) darstellen;
(21) das Dispergiermittel nach (20), wobei ein Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in dem modifizierten Vinylalkoholpolymer 0,01 Mol-% oder mehr und weniger als 5 Mol-% beträgt;
(22) das Dispergiermittel nach (20) oder (21), wobei in dem modifizierten Vinylalkoholpolymer ein Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten, die ein Siliziumatom enthalten, 90 Mol-% oder mehr beträgt;
(23) das Dispergiermittel nach (20), (21) oder (22), wobei das modifizierte Vinylalkoholpolymer einen viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 500 oder mehr und 1500 oder weniger und einen Verseifungsgrad von 60 Mol-% oder mehr und 90 Mol-% oder weniger aufweist;
(24) das Dispergiermittel nach einem von (20) bis (23), wobei ein wasserunlöslicher Gehalt des modifizierten Vinylalkoholpolymers 1000 ppm oder weniger beträgt;
(25) das Dispergiermittel nach einem von (20) bis (24), das für den Einsatz bei einer Suspensionspolymerisation ist;
(26) ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylpolymers, umfassend:
- Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung in Anwesenheit des Dispergiermittels nach einem von (20) bis (25); und
(27) eine Mischung, umfassend: eine Vinylverbindung; und das Dispergiermittel nach einem von (20) bis (25).

EFFEKTE DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Offenbarung entsprechend können ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer, das sich durch die Handhabbarkeit auszeichnet und für verschiedene Verwendungszwecke nützlich ist, während es eine Polymerstruktur aufweist, bei der ein Silankupplungsmittel eingeführt ist, ein Verfahren zum Herstellen des modifizierten Vinylalkoholpolymers, Partikel des modifizierten Vinylalkoholpolymers sowie eine wässrige Lösung des modifizierten Vinylalkoholpolymers bereitgestellt werden.
Der vorliegenden Offenbarung entsprechend können ferner eine Beschichtungsflüssigkeit, die eine Ausbildung einer Beschichtungsschicht ermöglicht, die sich durch die Silikonhärtbarkeit und das Haftvermögen an einer Basis auszeichnet, ein beschichteter Artikel, in dem die Beschichtungsflüssigkeit auf eine Basis aufgetragen ist, ein geformtes Produkt sowie ein Trennpapier bereitgestellt werden.
Der vorliegenden Offenbarung entsprechend können außerdem ein Dispergiermittel, dessen Verwendung in einem Herstellungsprozess eines Vinylpolymers ermöglicht, dass in einem zu erhaltenden Vinylpolymer der mittlere Partikeldurchmesser klein ist, die Menge an groben Partikeln niedrig ist und die Anzahl von Fischaugen gering ist, ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylpolymers sowie eine Mischung bereitgestellt werden.
MODI ZUR AUSFÜHURUNG DER ERFINDUNG
Modifiziertes Vinylalkoholpolymer (modifiziertes PVA)
Das modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung umfasst eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, und weist einen wasserunlöslichen Gehalt von 1000 ppm oder weniger auf.
In der Formel (1) stellen X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder eine Glycidylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) dar.
Das modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung weist trotz seiner Polymerstruktur, bei der das Silankupplungsmittel eingeführt ist, einen niedrigen wasserunlöslichen Gehalt und eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit auf und zeichnet sich daher durch die Handhabbarkeit aus und ist für verschiedene Verwendungszwecke nützlich. Mit anderen Worten: Da das modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung im Falle der Verwendung in Form einer Beschichtungsflüssigkeit oder einer wässrigen Lösung, wie z. B. eines Dispergiermittels für Suspensionspolymerisation, leicht aufgelöst wird und ferner die Menge des ungelösten Stoffes niedrig ist, ist das modifizierte PVA einfach handhabbar. Da sich das modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung durch die Wasserlöslichkeit auszeichnet, ist das modifizierte PVA für verschiedene Verwendungszwecke einschließlich der Verwendung nach der Auflösung in Wasser, wie z. B. für eine Beschichtungsflüssigkeit, ein Dispergiermittel für Suspensionspolymerisation und dergleichen, besonders nützlich. Das modifizierte PVA, das sich daher durch die Wasserlöslichkeit auszeichnet, zeichnet sich ferner durch die Handhabbarkeit aus, da er auch in einem Partikel- (Pulver-) Zustand gelagert, transportiert usw. werden kann und nach der Auflösung in Wasser leicht verwendet werden kann.
Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch X, Y, Z oder R¹ dargestellt werden kann, umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Laurylgruppe und dergleichen. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in diesen Alkylgruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 6 und bevorzugter 1 bis 3.
Beispiele für die Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch X, Y, Z oder R¹ dargestellt werden kann, umfassen eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Oleylgruppe und dergleichen. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in diesen Alkenylgruppen beträgt vorzugsweise 2 bis 6 und bevorzugter 2 bis 3. Als Alkenylgruppe wird eine Vinylgruppe besonders bevorzugt.
Die Vinylphenylgruppe, die durch X, Y oder Z dargestellt werden kann, bezeichnet eine Gruppe, die durch CH₂=CH-C₆H₄- dargestellt wird.
Beispiele für das Halogen, das in der halogenierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder der halogenierten Phenylgruppe enthalten ist, die jeweils durch X, Y oder Z dargestellt werden können, umfassen Chlor, Brom, Fluor und dergleichen. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der halogenierten Alkylgruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 6 und bevorzugter 1 bis 3.
Bei der Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch X, Y oder Z dargestellt werden kann, handelt es sich typischerweise um eine Gruppe, die durch NR₂-C_na-H_2na- dargestellt wird (wobei jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und na eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist). Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in dieser Aminoalkylgruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 10 und bevorzugter 1 bis 6.
Bei der Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch X, Y oder Z dargestellt werden kann, handelt es sich typischerweise um eine Gruppe, die durch HS-C_nb-H_2nb- dargestellt wird (wobei nb eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist). Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in dieser Mercaptoalkylgruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 6. Als Mercaptoalkylgruppe wird eine Mercaptopropylgruppe besonders bevorzugt.
Bei der Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch X, Y oder Z dargestellt werden kann, handelt es sich typischerweise um eine Gruppe, die durch NH₂CONH-C_ncH_2nc- dargestellt wird (wobei nc eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist). Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in dieser Ureidoalkylgruppe beträgt vorzugsweise 2 bis 6.
Bei der Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch X, Y oder Z dargestellt werden kann, handelt es sich typischerweise um eine Gruppe, die durch OCN-C_nd-H_2nd- dargestellt wird (wobei nd eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist). Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in dieser Isocyanatalkylgruppe beträgt vorzugsweise 2 bis 6.
Die Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, die durch X, Y oder Z dargestellt werden kann, bezeichnet eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine cyclische Etherstruktur mit einem 3-gliedrigen Ring enthält. Beispiele für eine derartige Gruppe umfassen eine Epoxygruppe, eine Glycidylgruppe, eine Glycidoxymethylgruppe, eine 3-Glycidoxypropylgruppe, eine 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylgruppe und dergleichen. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in dieser eine Epoxygruppe enthaltenden Gruppe beträgt vorzugsweise 3 bis 12.
Beispiele für die Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, die durch X, Y oder Z dargestellt werden kann, umfassen eine Acrylamidgruppe, eine Acrylamidomethylgruppe, eine 3-Acrylamidopropylgruppe, eine N-(2-Acrylamidoethyl)-aminopropylgruppe, eine (3-Acrylamidopropyl)-oxypropylgruppe und dergleichen. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in dieser eine Acrylamidgruppe enthaltenden Gruppe beträgt vorzugsweise 3 bis 12.
Beispiele für die Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, die durch X, Y oder Z dargestellt werden kann, umfassen eine Methacrylamidgruppe, eine Methacrylamidomethylgruppe, eine 3-Methacrylamidopropylgruppe, eine N-(2-Methacrylamidoethyl)-aminopropylgruppe, eine (3-Methacrylamidopropyl)-oxypropylgruppe und dergleichen. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in dieser eine Methacrylamidgruppe enthaltenden Gruppe beträgt vorzugsweise 4 bis 12.
Bei der Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird, handelt es sich vorzugsweise um eine (Meth)acryloxyalkylgruppe und vorzugsweise um eine Methacryloxypropylgruppe.
Bei dem Alkalimetallatom, das durch R¹ dargestellt werden kann, handelt es sich vorzugsweise um ein Lithiumatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Rubidiumatom, ein Cäsiumatom oder ein Franciumatom.
Bei dem Erdalkalimetall, das durch R¹ dargestellt werden kann, handelt es sich vorzugsweise um ein Magnesiumatom, ein Calciumatom, ein Strontiumatom oder ein Bariumatom.
Es wird bevorzugt, dass mindestens eines von X, Y und Z die Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird, darstellt.
X, Y und Z können jeweils vorzugsweise die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, die Benzylgruppe, die Vinylphenylgruppe, die halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die halogenierte Phenylgruppe, die Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, die Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, die Acetoxygruppe oder die Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird, bevorzugter die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, die Benzylgruppe oder die Gruppe, die durch - (CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird, und noch bevorzugter die Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird, darstellen. n kann vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 4 sein und kann vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2 sein.
Der wasserunlösliche Gehalt des modifizierten PVA in der vorliegenden Offenbarung beträgt 1000 ppm oder weniger. Die obere Grenze dieses wasserunlöslichen Gehalts beträgt vorzugsweise 500 ppm, bevorzugter 200 ppm und noch bevorzugter 100 ppm, 70 ppm, 50 ppm oder 10 ppm. Aufgrund des daher niedrigen wasserunlöslichen Gehalts zeichnet sich das modifizierte PVA durch die Handhabbarkeit aus und kann ausgezeichnete Wirkungen erzielen, wenn es in einer Beschichtungsflüssigkeit, einem Dispergiermittel und/oder dergleichen verwendet wird. Die untere Grenze dieses wasserunlöslichen Gehalts kann 0 ppm oder 1 ppm betragen. Der wasserunlösliche Gehalt, wie in der vorliegenden Offenbarung genannt wird, bedeutet einen Massenanteil einer Komponente, die ungelöst bleibt, nachdem das modifizierte PVA in Wasser eingefüllt worden ist, um eine Konzentration von 5 Ma% aufzuweisen, und dann bei 90 °C für 60 min gerührt worden ist. Insbesondere wird der wasserunlösliche Gehalt durch das folgende Verfahren gemessen.
Insbesondere wird ein 500 mL-Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Rückflusskondensator ausgestattet ist, in einem Wasserbad gestellt, der auf 20 °C eingestellt wird. Destilliertes Wasser in einer Menge von 285 g wird in den Kolben eingefüllt, und ein Rühren wird mit 300 U/min gestartet. 15 g eines modifizierten PVA werden abgewogen, und dieser modifizierte PVA wird allmählich in den Kolben eingefüllt. Wenn das gesamte modifizierte PVA (15 g) eingefüllt worden ist, wird das modifizierte PVA durch Erhöhung einer Temperatur des Wasserbades auf 90 °C über einen Zeitraum von 30 min aufgelöst, um eine Lösung des modifizierten PVAzu erhalten. Nachdem die Temperatur des Wasserbades 90 °C erreicht hat, wird die Auflösung fortgesetzt, während das Rühren weiter für 60 min mit 300 U/min durchgeführt wird. Danach wird die modifizierte PVA-Lösung verwendet, um einen ungelösten zurückbleibenden Feststoff des modifizierten PVA (nachstehend mitunter als „ungelöster Feststoff“ oder „ungelöste Partikel“ bezeichnet) mittels eines Metallfilters mit einer Maschenöffnungsgröße von 63 µm zu filtrieren. Als Nächstes wird der Filter mit heißem Wasser bei 90 °C gewaschen, um die an dem Filter angebrachte modifizierte PVA-Lösung zu entfernen, so dass nur der ungelöste Feststoff auf dem Filter gehalten wird, und dann wird der Filter für 1 Stunde mit einem Wärmetrockner bei 120 °C getrocknet. Eine Masse des Filters nach der Trocknung und eine Masse des Filters vor der Verwendung zum Filtrieren werden verglichen, um eine Masse des ungelösten Feststoffes zu berechnen. Ein Anteil der Masse des ungelösten Feststoffes in Bezug auf die Masse (15 g) des modifizierten PVA, das am Anfang ins Wasser eingefüllt worden ist, wird als wasserunlöslicher Gehalt definiert.
Das modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung ist ein Polymer, das eine Vinylalkoholeinheit als Hauptstruktureinheit aufweist. Die untere Grenze eines Anteils der Vinylalkoholeinheit in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten in dem modifizierten PVA beträgt zum Beispiel vorzugsweise 30 Mol-%, bevorzugter 50 Mol-% und noch bevorzugter 65 Mol-% und kann sogar noch bevorzugter 70 Mol-%, 80 Mol-%, 85 Mol-%, 90 Mol-% oder 95 Mol-% betragen. Andererseits beträgt die obere Grenze des Anteils der Vinylalkoholeinheit zum Beispiel vorzugsweise 99,9 Mol-% und bevorzugter 99 Mol-% und kann noch bevorzugter 98 Mol-%, 95 Mol-%, 90 Mol-%, 85 Mol-% oder 80 Mol-% betragen.
Das modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung wird erhalten, indem beispielsweise ein nachstehend beschriebenes Silankupplungsmittel, das durch die Formel (2) dargestellt wird, mit einem PVA in Anwesenheit eines Säurekatalysators reagiert (postmodifiziert) wird, wodurch eine -OR-Gruppe in dem Silankupplungsmittel mit einer -OH-Gruppe in dem PVA reagiert wird.
Die untere Grenze eines Modifizierungsgrades des modifizierten PVA mit einer von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe beträgt vorzugsweise 0,01 Mol-%, bevorzugter 0,1 Mol-% und noch bevorzugter 0,2 Mol-%. Wenn der Modifizierungsgrad mit der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe größer als oder gleich der unteren Grenze ist, kann die Wirkung der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe in dem modifizierten PVA leichter gezeigt werden. Andererseits beträgt die obere Grenze des Modifizierungsgrades mit der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe vorzugsweise 5 Mol-%, bevorzugter 3 Mol-% und noch bevorzugter 1 Mol-%. Wenn der Modifizierungsgrad mit der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe weniger als oder gleich der oberen Grenze ist, neigt die Wasserlöslichkeit des modifizierten PVA dazu, ausgezeichneter zu sein.
Es sei angemerkt, dass der „Modifizierungsgrad“ in der vorliegenden Offenbarung einen Anteil der Gesamtzahl von Molen der Funktionsgruppe, die von dem Silankupplungsmittel abgeleitet wird, das durch die Postmodifikation eingeführt wird, in Bezug auf die Anzahl von Molen der gesamten Struktureinheiten, die in dem modifizierten PVA enthalten sind, in dem modifizierten PVA bedeutet und als „Modifizierungsgrad mit der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe“ oder einfach als „Modifizierungsgrad“ bezeichnet werden kann. Es sei angemerkt, dass in der vorliegenden Beschreibung eine Struktur, die durch -CR'₂-CR'₂- dargestellt wird, als einzige Struktureinheit angesehen wird. Jedes R' stellt unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen willkürlichen Substituenten dar, und beide R's, die in der gleichen oder unterschiedlichen Struktureinheiten enthalten sind, können aneinander gebunden sein. Beispielsweise wird angenommen, dass die Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, aus einer einzigen Struktureinheit besteht. Andererseits wird angenommen, dass beispielsweise jede Struktureinheit, die von der Vinylalkoholeinheit, einer zurückbleibenden Vinylestereinheit oder einem anderen Monomer abgeleitet wird, aus einer einzigen Struktureinheit besteht. Mit anderen Worten: Bei einer Struktur, die einem Monomer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung entspricht, das bei der Polymerisation verwendet wird, handelt es sich um eine Struktureinheit.
Der Modifizierungsgrad mit der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe kann durch eine ¹H-NMR-Messung des modifizierten PVA bestimmt werden. Beispielsweise wird im Falle eines modifizierten PVA, das unter Verwendung von Trimethoxyvinylsilan und einem PVA, das ein Verseifungsprodukt von Polyvinylacetat ist, erhalten wird, das modifizierte PVA in DMSO-d₆ aufgelöst und mittels ¹H-NMR bei 400 MHz gemessen. Ein Peak, der von einem Wasserstoffatom abgeleitet wird, das in der Hydroxygruppe der Vinylalkoholeinheit enthalten ist, und ein Peak, der von einem Wasserstoffatom abgeleitet wird, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die Acetoxygruppe der Vinylacetateinheit gebunden ist, sind auf 4,2 bis 5,2 ppm (integrierten Wert α) zurückzuführen. Ein Peak, der von drei Wasserstoffatomen abgeleitet wird, die in der Vinylgruppe von Trimethoxyvinylsilan enthalten sind, ist auf etwa 5,8 bis 6,2 (integrierten Wert β) zurückzuführen. Der Modifizierungsgrad mit der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe wird aus diesen integrierten Werten gemäß der folgenden Gleichung berechnet. $\begin{array}{l} Modifierungsgrad mit der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten \\ Funktionsgruppe (Mol - %) = {β / (3 α + β)} \times 100 \end{array}$
Im Falle der Verwendung eines anderen Silankupplungsmittels kann auch der Modifizierungsgrad in ähnlicher Weise auf Basis der Peaks, die von Gruppen abgeleitet werden, die in dem Silankupplungsmittel nicht reagieren, bestimmt werden.
Die untere Grenze eines Gehalts der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in dem modifizierten PVA der vorliegenden Offenbarung beträgt vorzugsweise 0,01 Mol-%, bevorzugter 0,1 Mol-% und noch bevorzugter 0,2 Mol-%. Wenn der Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, größer als oder gleich der unteren Grenze ist, kann die Wirkung der Einführung des Silankupplungsmittels in dem modifizierten PVA leichter gezeigt werden. Andererseits beträgt der Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, vorzugsweise weniger als 5 Mol-%. Die obere Grenze des Gehalts der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, beträgt bevorzugter 3 Mol-%, noch bevorzugter 2 Mol-% und sogar noch bevorzugter 1 Mol-%. Wenn der Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, weniger als die obere Grenze oder weniger als oder gleich der oberen Grenze ist, neigen die Wasserlöslichkeit und die Handhabbarkeit des modifizierten PVA dazu, ausgezeichneter zu sein, und neigt die Leistung bei der Verwendung in z. B. einer Beschichtungsflüssigkeit und einem Dispergiermittel für Suspensionspolymerisation dazu, ausgezeichneter zu sein. Der Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, kann durch eine ¹H-NMR-Messung des modifizierten PVA auf ähnliche Weise wie diejenige für den Modifizierungsgrad bestimmt werden. Beispielsweise wird bezüglich eines modifizierten PVA, das in jedem der nachstehend beschriebenen Beispiele erhalten wurde, vermutet, dass der Modifizierungsgrad und der Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, im Wesentlichen gleich sind.
In dem modifizierten PVA der vorliegenden Offenbarung beträgt die untere Grenze des Gehalts der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten, die ein Siliziumatom enthalten, vorzugsweise 90 Mol-% und bevorzugter 99 Mol-%, und der Gehalt kann im Wesentlichen 100 Mol-% betragen. In einem Fall, in dem beispielsweise das PVA mit einem Silankupplungsmittel, das eine Epoxygruppe aufweist, in einer Lösung in Anwesenheit eines bestimmten Katalysators reagiert wird, reagieren die Epoxygruppe und die Hydroxygruppe in dem PVA miteinander. In einem solchen Fall kann eine Struktureinheit ausgebildet werden, die ein Siliziumatom enthält und sich von der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, unterscheidet, und eine gewünschte Wirkung kann nicht ausreichend erzielt werden. Im Gegensatz dazu kann dann, wenn der Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten, die ein Siliziumatom enthalten, größer als oder gleich der unteren Grenze eingestellt wird, das modifizierte PVA eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit aufweisen und kann für eine Beschichtungsflüssigkeit, ein Dispergiermittel und/oder dergleichen geeigneter sein.
In dem modifizierten PVA beträgt die untere Grenze eines Blockcharakters der zurückbleibenden Vinylestereinheiten vorzugsweise 0,30 und bevorzugter 0,40. Andererseits beträgt die obere Grenze des Blockcharakters vorzugsweise 1 und bevorzugter 0,8. Wenn der Blockcharakter innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann die Herstellung des modifizierten PVA vereinfacht werden.
Es sei angemerkt, dass der oben beschriebene Blockcharakter ein numerischer Wert ist, der eine Verteilung von zurückbleibenden Estergruppen und Hydroxygruppen, die durch Verseifung der Estergruppen entstehen, darstellen, und dieser Wert kann innerhalb eines Zahlenbereichs zwischen 0 und 2 fallen. 0 deutet darauf hin, dass zurückbleibende Estergruppen oder Hydroxygruppen vollständig als Blocks verteilt sind, und wenn der Wert zunimmt, erhöht sich die Abwechslung; 1 deutet darauf hin, dass zurückbleibende Estergruppen und Hydroxygruppen vollständig zufällig vorliegen; und 2 deutet darauf hin, dass zurückbleibende Estergruppen und Hydroxygruppen vollständig abwechselnd vorliegen. Die „zurückbleibende Estergruppe“, wie genannt wird, bedeutet eine Estergruppe (-O-C(=O)-Q (wobei Q eine in dem Vinylestermonomer enthaltene Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, abgesehen von einem Teil, der CH₂=CH-O-C(=O) entspricht), die in der Vinylestermonomereinheit in dem modifizierten PVA enthalten ist, der durch eine Verseifungsbehandlung erhalten wird. In einem Fall, in dem das modifizierte PVA Struktureinheit(en) außer der Vinylestermonomereinheit und/oder der Vinylalkoholeinheit enthält, wird der Blockcharakter für alle Sequenzen der Vinylestermonomereinheit und/oder der Vinylalkoholeinheit in dem modifizierten PVA berechnet.
Die untere Grenze eines Verseifungsgrades des modifizierten PVA beträgt vorzugsweise 30 Mol-% und bevorzugter 65 Mol-% und kann noch bevorzugter 70 Mol-%, 80 Mol-% oder 90 Mol-% betragen. Andererseits beträgt die obere Grenze des Verseifungsgrades des modifizierten PVA vorzugsweise 99,9 Mol-% und bevorzugter 99 Mol-% und kann noch bevorzugter 98 Mol-%, 93 Mol-%, 90 Mol-% oder 85 Mol-% betragen. Wenn der Verseifungsgrad des modifizierten PVA innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann ein modifiziertes PVA mit ausgezeichneterer Wasserlöslichkeit erhalten werden. Der Verseifungsgrad des modifizierten PVA und eines Rohstoff-PVA, das nachstehend beschrieben wird, wird gemäß einem in JIS-K6726-1994 offenbarten Verfahren gemessen.
Die untere Grenze eines viskositätsgemittelten Polymerisationsgrades des modifizierten PVA (nachstehend auch einfach als „Polymerisationsgrad“ bezeichnet) beträgt vorzugsweise 100 und bevorzugter 300 und kann noch bevorzugter 500, 600, 650, 700 oder 1000 betragen. Andererseits beträgt die obere Grenze davon vorzugsweise 5000 und bevorzugter 4000 und kann noch bevorzugter 3000, 2000, 1500, 1000 oder 800 betragen. Der viskositätsgemittelte Polymerisationsgrad wird gemäß einem in JIS-K6726-1994 offenbarten Verfahren gemessen.
Das modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung kann für verschiedene Verwendungszwecke verwendet werden. Beispiele dafür werden nachfolgend angeführt; jedoch sind die Verwendungszwecke des modifizierten PVA der vorliegenden Offenbarung nicht darauf beschränkt.

(1) Anwendungen als Vinylchloriddispergiermittel: Dispersionsstabilisatoren und Dispergierhilfsmittel für Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid;
(2) Anwendungen als Beschichtungsmittel: Leimungsmittel, Faserverarbeitungsmittel, Lederfinishs, Lacke, Antibeschlagmittel, Metallkorrosionsinhibitoren, Glanzmittel für verzinkte Substanz(en) und antistatische Mittel;
(3) Anwendungen als Klebstoff/Bindemittel: Klebstoffe, Klebemittel, wiederbefeuchtbare Klebstoffe, verschiedene Bindemittel und Zusätze für Zemente, Mörtel usw.;
(4) Anwendungen als Dispersionsstabilisator: Dispersionsstabilisatoren für organische/anorganische Pigmente für Farben, Klebstoffe usw., Dispersionsstabilisatoren für Emulsionspolymerisation verschiedener Vinylverbindungen und Nachemulgatoren für Bitumen usw.;
(5) Anwendungen zur Papierverarbeitung: Papierverstärkungsmittel, Mittel zum Verleihen der Ölbeständigkeit/Lösungsmittelbeständigkeit, Mittel zur Verbesserung der Glätte, Hilfsmittel zur Verbesserung des Oberflächenglanzes, Holzfüllmassen, Barrieremittel, Mittel zum Verleihen der Lichtbeständigkeit, Wasserabdichtungsmittel, Farbstoff-/Entwickler-Dispergiermittel, Mittel zur Verbesserung des Haftvermögens und Bindemittel;
(6) Landwirtschaftliche Anwendungen: Bindemittel für Pestizide, Spreitmittel für Pestizide, landwirtschaftliche Beschichtungsmittel, Bodenverbesserungsmittel, Erosionsinhibitoren und Dispergiermittel für Pestizide;
(7) Medizinische/kosmetische Anwendungen: Granulatbindemittel, Beschichtungsmittel, Emulgatoren, Hautpflaster, Bindemittel, Basen zur Filmformulierung und Filmbildungsmittel;
(8) Anwendungen als Viskositätsmodifikator: Verdichtungsmittel und Rheologiemodifikatoren;
(9) Anwendungen als Flockungsmittel: Flockungsmittel für einen Feststoff, der in Wasser suspendiert ist, und einen gelösten Stoff sowie Metallflockungsmittel;
(10) Anwendungen als Film: wasserlösliche Filme, Polarisationsfolien, Barrierefilme, Filme zur Verpackung von Textilprodukten, Samenkeimungsfolien, Vegetationsfolien, Saatbänder und hygroskopische Filme;
(11) Anwendungen als geformter Artikel: Faser, Rohre, Röhren, Anti-Leck-Filme, wasserlösliche Fasern für Ätzspitzen und Schwämme;
(12) Anwendungen als Rohstoffe für Harze: Rohstoffe für Polyvinylbutyral, Rohstoffe für lichtempfindliche Harze, Rohstoffe für Pfropfpolymere und Rohstoffe für verschiedene Gele; und
(13) Anwendungen zur Post-Reaktion: Anwendungen zur Post-Reaktion mit niedermolekularen organischen Verbindungen, hochmolekularen organischen Verbindungen und anorganischen Verbindungen.

Unter diesen sind, wie nachstehend beschrieben, das Dispergiermittel und die Beschichtungsflüssigkeit z. B. für die Papierverarbeitung geeignete Verwendungszwecke des modifizierten PVA der vorliegenden Offenbarung. Ferner werden auch die Anwendungen als Film bevorzugt, und es werden die Anwendungen als Film zur Elementverpackung mehr bevorzugt.
Partikel
Eine Ausführungsform des modifizierten PVA der vorliegenden Offenbarung ist Partikel (modifizierte PVA-Partikel). Bei den Partikeln der vorliegenden Offenbarung handelt es sich um Partikel, die das modifizierte PVA enthalten. Die Partikel zeichnen sich durch die Wasserlöslichkeit und die Handhabbarkeit aus und sind für verschiedene Verwendungszwecke nützlich. Beispielsweise kann eine Beschichtungsflüssigkeit unter Verwendung der Partikel effizient erhalten werden. Ferner können die Partikel auch als Dispergiermittel effektiv verwendet werden. Die Partikel können im Wesentlichen lediglich aus dem modifizierten PVA bestehen. Ein Gehalt des modifizierten PVA in den Partikeln beträgt beispielsweise 90 Ma% oder mehr und kann 99 Ma% oder mehr oder 100 Ma% betragen.
Ein mittlerer Partikeldurchmesser (dp50) der Partikel der vorliegenden Offenbarung beträgt zum Beispiel vorzugsweise 100 µm oder mehr und 5 mm oder weniger, bevorzugter 200 µm oder mehr und 3 mm oder weniger und noch bevorzugter 300 µm oder mehr und 1 mm oder weniger. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, neigen die Handhabbarkeit und dergleichen dazu, sich weiter zu verbessern. Der mittlere Partikeldurchmesser (dp50) wird berechnet, indem ein JIS-Standardsieb verwendet wird, um eine Partikelgrößenverteilung durch ein Trockensiebverfahren, das in JIS-Z8815-1994 offenbart ist, zu messen, und das Ergebnis gemäß der Rosin-Rammler-Verteilungsgleichung aufgezeichnet wird.
Eine Dispersität A von Siliziumatomen in den Partikeln beträgt vorzugsweise 0,2 oder mehr und weniger als 1. Die Dispersität Ader Siliziumatome in den Partikeln ist ein Anteil eines Siliziumatomgehalts in zentralen Teilen der Partikel in Bezug auf einen Siliziumatomgehalt auf Oberflächen der Partikel, wenn sich das modifizierte PVA in einem Teilchenzustand befindet, und ist ein Indikator für den Dispersionsgrad der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe. Insbesondere wird die Dispersität A durch das folgende Verfahren gemessen.
Zuerst werden 10 Partikel ausgewählt, die jeweils fast kugelförmig sind und einen Partikeldurchmesser von 100 µm oder mehr aufweisen. Jedes Partikel wird derart in zwei geteilt, dass eine Querschnittsfläche maximal wird, ein einbeschriebener Kreis des Querschnitts wird als Zentrum des Partikels definiert, ein Berührpunkt zwischen dem einbeschriebenen Kreis und einem Oberflächenteil des Partikels wird als Partikeloberfläche definiert, und ein Siliziumatomgehalt wird unter Verwendung eines Geräts für energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) gemessen. Bezüglich jedes Partikels wird die Dispersität A in einem einzelnen Partikel auf Basis der folgenden Gleichung bestimmt, und ein Durchschnittswert der 10 Partikel wird eingesetzt. $\begin{array}{l} Dispersit \ddot{a} t A = Siliziumatomgehalt in zentralen Teil des Partikels (Mol - %) / \\ Siliziumatomgehalt auf der Partikeloberfl \ddot{a} che (Mol - %) \end{array}$
Die untere Grenze der Dispersität A beträgt vorzugsweise 0,2, bevorzugter 0,5, noch bevorzugter 0,7, noch bevorzugter 0,8 und sogar noch bevorzugter 0,9. Ferner kann die Dispersität A weniger als 1 betragen, und der obere Grenzwert kann 0,99 betragen. Wenn die Dispersität A innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann der Dispersionsgrad der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe in dem Polymer oder in den Partikeln des modifizierten PVA vorteilhafter sein, und die Wasserlöslichkeit und die Handhabbarkeit des modifizierten PVA können weiter ausgezeichnet gemacht werden. Außerdem kann als Ergebnis der Dispersität A, die innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, und der höhen Wasserlöslichkeit eine vorteilhafte Verwendung in einer Beschichtungsflüssigkeit, einem Dispergiermittel und/oder dergleichen ermöglicht werden, wodurch die Leistung als Beschichtungsflüssigkeit, Dispergiermittel und/oder dergleichen erhöht werden kann.
Wässrige Lösung
Die wässrige Lösung der vorliegenden Offenbarung enthält das modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung. Da der unlösliche Gehalt des modifizierten PVA niedrig ist, kann die wässrige Lösung der vorliegenden Offenbarung vorteilhaft als Beschichtungsflüssigkeit oder dergleichen verwendet werden. Mit anderen Worten: Die nachstehend beschriebene Beschichtungsflüssigkeit und dergleichen sind Modi der wässrigen Lösung. Die wässrige Lösung kann erhalten werden, indem das modifizierte PVA durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren in Wasser aufgelöst wird.
Die wässrige Lösung der vorliegenden Offenbarung enthält kein Silankupplungsmittel oder enthält ferner das Silankupplungsmittel, und ein Anteil eines Gehalts von Siliziumatomen, die in dem modifizierten PVA enthalten sind, in Bezug auf einen Gesamtgehalt von Siliziumatomen, die in dem modifizierten PVA und dem Silankupplungsmittel enthalten sind, kann vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr betragen. Die untere Grenze des Anteils von Siliziumatomen beträgt bevorzugter 70 Mol-%, 90 Mol-% oder 95 Mol-%. In dem Fall, in dem der Gehalt des Silankupplungsmittels in der wässrigen Lösung auf diese Weise niedrig ist, neigen die Lagerstabilität, die Reaktionsgleichmäßigkeit und dergleichen der wässrigen Lösung dazu, verbessert zu werden.
In der wässrigen Lösung kann im Wesentlichen nur das modifizierte PVA als gelöster Stoff enthalten sein. Ein Anteil des modifizierten PVA in Bezug auf den gesamten gelösten Stoff in der wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 50 Ma% oder mehr, bevorzugter 70 Ma% oder mehr, noch bevorzugter 90 Ma% oder mehr und sogar noch bevorzugter 95 Ma% oder mehr. Eine Konzentration des modifizierten PVA in der wässrigen Lösung wird entsprechend dem Verwendungszweck und dergleichen angemessen eingestellt und kann beispielsweise 0,1 Ma% oder mehr und 30 Ma% oder weniger oder 1 Ma% oder mehr und 25 Ma% oder weniger betragen. Die wässrige Lösung kann ferner ein Lösungsmittel außer Wasser enthalten.
Verfahren zum Herstellen des modifizierten PVA
Das modifizierte PVA kann hergestellt werden, indem beispielsweise ein Vinylesterpolymer, das durch Polymerisation eines Vinylestermonomers erhalten wird, verseift wird, um einen PVA zu erhalten, und dann das PVA mit dem Silankupplungsmittel reagiert wird.
Beispiele für das Vinylestermonomer umfassen Vinylformat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylvalerat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylpivalat, Vinylversatat und dergleichen. Unter diesen wird Vinylacetat bevorzugt.
Beispiele für ein Verfahren zum Polymerisieren des Vinylestermonomers umfassen bekannte Verfahren, wie z. B. ein Massepolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren und dergleichen. Unter diesen Verfahren werden das Massepolymerisationsverfahren, das ohne ein Lösungsmittel durchgeführt wird, und das Lösungspolymerisationsverfahren, das mit einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol, durchgeführt wird, bevorzugt, und angesichts der Verstärkung der Effekte der vorliegenden Offenbarung wird das Lösungspolymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation in Anwesenheit eines niederen Alkohols durchgeführt wird, mehr bevorzugt. Bei dem niederen Alkohol handelt es sich vorzugsweise um einen Alkohol mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, bevorzugter um Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol und noch bevorzugter um Methanol. Bei der Durchführung einer Polymerisationsreaktion durch das Massepolymerisationsverfahren oder das Lösungspolymerisationsverfahren kann bezüglich eines Reaktionssystems entweder ein chargenweises System oder ein kontinuierliches System zum Einsatz kommen.
Beispiele für einen Initiator, der bei der Polymerisationsreaktion verwendet wird, umfassen bekannte Initiatoren, so beispielsweise Azo-Initiatoren, wie z. B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril); organische Peroxidinitiatoren, wie z. B. Benzoylperoxid und n-Propylperoxycarbonat; und dergleichen. Eine Polymerisationstemperatur bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion ist nicht besonders beschränkt, und ein Bereich von 5 °C oder mehr und 200 °C oder weniger ist geeignet.
Bei der Polymerisation des Vinylestermonomers kann innerhalb eines Bereichs, der die Grundsätze der vorliegenden Offenbarung nicht beeinträchtigt, ein copolymerisierbares Monomer weiter copolymerisiert werden. Ferner kann es sich bei dem copolymerisierbaren Monomer um das Silankupplungsmittel handeln. Beispiele für ein derartiges Monomer umfassen: α-Olefine, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Hexen; Acrylamidderivate, wie z. B. N-Methylacrylamid und N-Ethylacrylamid; Methacrylamidderivate, wie z. B. N-Methylmethacrylamid und N-Ethylmethacrylamid; Vinylether, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether und n-Butylvinylether; Hydroxylgruppe enthaltende Vinylether, wie z. B. Ethylenglykolvinylether, 1,3-Propandiolvinylether und 1,4-Butandiolvinylether; Allylacetat; Allylether, wie z. B. Propylallylether, Butylallylether und Hexylallylether; Oxyalkylengruppe enthaltende Monomere; Isopropenylacetat; Hydroxygruppe enthaltende α-Olefine, wie z. B. 3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 7-Octen-1-ol, 9-Decen-1-ol und 3-Methyl-3-buten-1-ol; Silylgruppe enthaltende Monomere, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, 3-(Meth)acrylamidopropyltrimethoxysilan und 3-(Meth)acrylamidopropyltriethoxysilan; und dergleichen. Die obere Grenze einer Menge dieser zu verwendenden Monomere kann abhängig von dem Gegenstand der Nutzung, dem Verwendungszweck und dergleichen variieren aber beträgt in Bezug auf die gesamten Monomere vorzugsweise 20 Mol-% und bevorzugter 10 Mol-%.
Bei der Verseifungsreaktion des Vinylesterpolymers, das in dem Polymerisationsschritt erhalten wird, kann ein Alkalikatalysator oder ein Säurekatalysator verwendet werden, und beispielsweise kann eine Alkoholyse- oder Hydrolysereaktion unter Verwendung eines herkömmlich bekannten basischen Katalysators, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethoxid, eingesetzt werden. Beispiele für das Lösungsmittel, das bei der Verseifungsreaktion verwendet wird, umfassen: Alkohole, wie z. B. Methanol und Ethanol; Ester, wie z. B. Methylacetat und Ethylacetat; Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol und Toluol; und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Unter diesen wird aufgrund der Bequemlichkeit bevorzugt, Methanol oder eine Mischlösung von Methanol und Methylacetat als Lösungsmittel zu verwenden und die Verseifungsreaktion in Anwesenheit von Natriumhydroxid, das als basischer Katalysator dient, durchzuführen. Durch ein derartiges Verfahren kann das PVA erhalten werden.
Im Hinblick darauf, dass eine übermäßige Vernetzung des zu erhaltenden modifizierten PVA weiter verhindert werden kann, beträgt eine Viskosität einer 4 massenprozentigen wässrigen Lösung des PVA vor der Reaktion mit dem Silankupplungsmittel (nachstehend mitunter als „Rohstoff-PVA“ bezeichnet) vorzugsweise 1 mPa·s oder mehr und 200 mPa·s oder weniger, bevorzugter 2 mPa·s oder mehr und 100 mPa·s oder weniger und noch bevorzugter 3 mPa·s oder mehr und 50 mPa·s oder weniger.
Die untere Grenze eines Verseifungsgrades des Rohstoff-PVA beträgt vorzugsweise 30 Mol-%, bevorzugter 60 Mol-% und noch bevorzugter 65 Mol-% und kann sogar noch bevorzugter 70 Mol-%, 80 Mol-% oder 90 Mol-% betragen. Andererseits beträgt die obere Grenze des Verseifungsgrades des Rohstoff-PVA vorzugsweise 99,9 Mol-% und bevorzugter 99 Mol-% und kann noch bevorzugter 98 Mol-%, 93 Mol-%, 90 Mol-% oder 85 Mol-% betragen. Wenn der Verseifungsgrad des Rohstoff-PVA innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann erwartet werden, dass die Reaktion mit dem Silankupplungsmittel effizienter stattfindet.
Die untere Grenze eines Polymerisationsgrades des Rohstoff-PVA beträgt vorzugsweise 100 und bevorzugter 300 und kann noch bevorzugter 500, 600, 650, 700 oder 1000 betragen. Andererseits beträgt die obere Grenze davon vorzugsweise 5000 und bevorzugter 4000 und kann noch bevorzugter 3000, 2000, 1500, 1000 oder 800 betragen.
Beispielsweise kann das modifizierte PVA erhalten werden, indem ein Rohstoff-PVA, wie vorstehend beschrieben, mit dem Silankupplungsmittel reagiert (postmodifiziert) wird.
Als Silankupplungsmittel wird vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird, verwendet.
In der Formel (2) stellt R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acetylgruppe oder -(CH₂)_m-O-R² (wobei R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt) dar; und X, Y und Z stellen jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder eine Glycidylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) dar.
R in der Formel (2) stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar. Als konkrete Modi und geeignete Modi von X, Y und Z in der Formel (2) können die konkreten Modi und geeigneten Modi von X, Y und Z in der Formel (1) als Beispiele angeführt werden.
Beispiele für die Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt wird, umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allylmethyldimethoxysilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allylmethyldiethoxysilan, Allyldimethylethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan, Vinylisobutyldimethoxysilan, Vinylethyldimethoxysilan, Vinylmethoxydibutoxysilan, Vinyldimethoxybutoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinylmethoxydihexyloxysilan, Vinyldimethoxyhexyloxysilan, Vinyltrihexyloxysilan, Vinylmethoxydioctyloxysilan, Vinyldimethoxyoctyloxysilan, Vinyltrioctyloxysilan, Vinylmethoxydilauryloxysilan, Vinyldimethoxylauryloxysilan, Vinylmethoxydioleyloxysilan, Vinyldimethoxyoleyloxysilan, 3-(Meth)acrylamid-propyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acrylamid-propyltriethoxysilan, 3-(Meth)acrylamid-propyltri(β-methoxyethoxy)silan, 2-(Meth)acrylamid-ethyltrimethoxysilan, 1-(Meth)acrylamid-methyltrimethoxysilan, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropyltrimethoxysilan, 2-(Meth)acrylamid-isopropyltrimethoxysilan, N-(2-(Meth)acrylamid-ethyl)-aminopropyltrimethoxysilan, (3-(Meth)acrylamid-propyl)-oxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acrylamid-propyltriacetoxysilan, 2-(Meth)acrylamid-ethyltriacetoxysilan, 4-(Meth)acrylamid-butyltriacetoxysilan, 3-(Meth)acrylamid-propyltripropionyloxysilan, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropyltriacetoxysilan, N-(2-(Meth)acrylamid-ethyl)-aminopropyltriacetoxysilan, 3-(Meth)acrylamid-propylisobutyldimethoxysilan, 2-(Meth)acrylamid-ethyldimethylmethoxysilan, 3-(Meth)acrylamid-propylmethyldiacetoxysilan, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropylhydrogendimethoxysilan, 3-(N-methyl-(meth)acrylamid)-propyltrimethoxysilan, 2-(N-Ethyl-(meth)acrylamid)-ethyltriacetoxysilan, p-Styryltrimethoxysilan (ein Silankupplungsmittel mit einer Vinylphenylgruppe), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und dergleichen können angemessen verwendet werden. Unter diesen kann vorzugsweise Vinyltrimethoxysilan verwendet werden, da es einfach industriell hergestellt und zu niedrigen Kosten zur Verfügung gestellt werden kann.
Beispielsweise können die OR-Gruppe in dem Silankupplungsmittel, das durch die vorstehende Formel (2) dargestellt wird, und die OH-Gruppe in dem PVA eine Kondensationsreaktion verursachen, wodurch die Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, ausgebildet werden kann; somit kann das modifizierte PVA erhalten werden.
Die untere Grenze einer Zugabemenge des Silankupplungsmittels in Bezug auf 100 Massenteile des PVA beträgt vorzugsweise 0,1 Massenteile, bevorzugter 0,5 Massenteile und noch bevorzugter 1 Massenteil. Andererseits beträgt die obere Grenze der Zugabemenge des Silankupplungsmittels in Bezug auf 100 Massenteile des PVA vorzugsweise 20 Massenteile, bevorzugter 15 Massenteile und noch bevorzugter 10 Massenteile. Wenn die Zugabemenge des Silankupplungsmittels innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, können die Wasserlöslichkeit und die Handhabbarkeit des zu erhaltenden modifizierten PVA weiter verbessert werden.
Ein Verfahren zum Reagieren des PVA mit dem Silankupplungsmittel ist nicht besonders beschränkt, und beispielsweise kann die gewünschte Reaktion stattfinden, indem das PVA in Pulver- oder Partikelform mit einer Lösung, die das Silankupplungsmittel enthält, unter Verwendung eines Bandmischers, eines Henschel-Mischers, eines V-Mischers, eines Drehrohrofens, eines Planetenmischers, eines Hochgeschwindigkeitsmischers, eines Henschel-Mischers, eines Turbulizers, eines Lödige-Mischers oder dergleichen vermischt wird.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten PVA, umfassend einen Schritt zum Imprägnieren eines PVA, das sich in einem festen Zustand befindet, mit einem Silankupplungsmittel.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist das Herstellungsverfahren, wobei in dem Imprägnierungsschritt das PVA durch Sprühen einer Lösung, die das Silankupplungsmittel enthält, imprägniert (eingedrungen) wird.
In dem Imprägnierungsschritt wird ein Lösungsmittel vorzugsweise derart verwendet, dass das Silankupplungsmittel gleichmäßig in dem PVA dispergiert wird. Mit anderen Worten: Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel (eine Lösung), das das Silankupplungsmittel enthält, den PVA-Partikeln zugesetzt wird, um eine Mischung, die aus dem PVA und dem Silankupplungsmittel besteht, zur Reaktion zu bringen. Dabei ist eine Zugabemenge des Lösungsmittels nicht beschränkt und beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des PVA. Wenn die Zugabemenge des Lösungsmittels innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann das Silankupplungsmittel in die PVA-Partikel gleichmäßiger eindringen und kann die Reaktion des Silankupplungsmittels mit dem PVA gleichmäßiger stattfinden, wodurch die Wasserlöslichkeit und die Handhabbarkeit des zu erhaltenden modifizierten PVA dazu neigen, weiter verbessert zu werden.
Ein mittlerer Partikeldurchmesser (dp50) der PVA-Partikel, die in dem Imprägnierungsschritt verwendet werden, beträgt zum Beispiel vorzugsweise 100 µm oder mehr und 5 mm oder weniger, bevorzugter 200 µm oder mehr und 3 mm oder weniger und noch bevorzugter 300 µm oder mehr und 1 mm oder weniger. Wenn eine derartige Größe der PVA-Partikel eingesetzt wird, neigt das Silankupplungsmittel dazu, gleichmäßiger in die PVA-Partikel einzudringen, wodurch die Wasserlöslichkeit und die Handhabbarkeit des zu erhaltenden modifizierten PVA dazu neigen, weiter verbessert zu werden.
In dem Imprägnierungsschritt wird ferner vorzugsweise ein saurer Katalysator verwendet. Beispiele für saure Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen anorganische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie z. B. Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure; da die Verwendung eines Katalysators mit einem hohen Säuregehalt dazu führen kann, dass eine Verseifungsreaktion des PVA stattfindet, wird bevorzugt, einen sauren Katalysator mit einer Säuredissoziationskonstante pKa von 4 bis 6 zu verwenden. Unter diesen wird vorzugsweise Essigsäure verwendet.
Als Lösungsmittel, das in dem Imprägnierungsschritt verwendet werden kann, wird ein polares Lösungsmittel, das eine hohe Affinität zu dem PVA aufweist, bevorzugt. Beispielsweise können verschiedene Lösungsmittel, so beispielsweise Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ketone, wie z. B. Aceton, Ethylmethylketon und Diethylketon, Ester, wie z. B. Methylacetat und Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid und dergleichen, verwendet werden. Unter diesen werden Methanol und Methylacetat bevorzugt.
Zudem umfasst eine Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen des modifizierten PVA der vorliegenden Offenbarung ferner einen Schritt zur Wärmebehandlung des PVA, das mit dem Silankupplungsmittel imprägniert ist und in dem Imprägnierungsschritt erhalten wird. Durch diese Wärmebehandlung tritt die Reaktion des Silankupplungsmittels mit dem PVA ausreichend auf. In dem Fall, in dem, das PVA, das mit dem Silankupplungsmittel imprägniert ist, der Wärmebehandlung unterzogen wird, wird, da diese von einer Trocknung begleitet wird, eine Dehydratisierungskondensationsreaktion zwischen der OR-Gruppe in dem Silankupplungsmittel und der OH-Gruppe in dem PVA gefördert, wodurch eine Ausbindung der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, ausreichend auftritt. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem eine Lösung, die das Silankupplungsmittel und das PVA enthält, der Wärmebehandlung unterzogen wird, angenommen wird, dass die Dehydratisierungskondensationsreaktion nicht ausreichend stattfindet und die Ausbildung der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, zum größten Teil nicht auftritt.
Ein Mittel für die Wärmebehandlung ist nicht besonders beschränkt, und beispielsweise kann die Wärmebehandlung unter Verwendung eines Trockners durchgeführt werden, und die Wärmebehandlung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Heißlufttrockners durchgeführt. Ferner können der Imprägnierungsschritt und der Wärmebehandlungsschritt gleichzeitig durchgeführt werden, und beispielsweise kann die Wärmebehandlung durchgeführt werden, während das PVA in Pulver- oder Partikelform mit einer Lösung, die das Silankupplungsmittel enthält, unter Verwendung eines Bandmischers, eines Henschel-Mischers, eines V-Mischers, eines Drehrohrofens, eines Planetenmischers, eines Hochgeschwindigkeitsmischers, eines Henschel-Mischers, eines Turbulizers, eines Lödige-Mischers oder dergleichen vermischt wird.
In dem Schritt zur Wärmebehandlung des PVA und des Silankupplungsmittels beträgt die untere Grenze einer Wärmebehandlungstemperatur (Reaktionstemperatur) vorzugsweise 20 °C, bevorzugter 40 °C, noch bevorzugter 60 °C, sogar noch bevorzugter 75 °C und besonders bevorzugt 80 °C. Andererseits beträgt die obere Grenze der Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise 120 °C, bevorzugter 110 °C und noch bevorzugter 100 °C. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann die Reaktion vorteilhafter stattfinden, und ferner können die Wasserlöslichkeit und die Handhabbarkeit des zu erhaltenden modifizierten PVA weiter verbessert werden.
In dem Wärmebehandlungsschritt kann eine Wärmebehandlungszeit entsprechend der Wärmebehandlungstemperatur angemessen eingestellt werden und beträgt vorzugsweise 1 Stunde oder mehr und 18 Stunden oder weniger und bevorzugter 3 Stunden oder mehr und weniger als 12 Stunden. Bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 70 °C oder mehr und 90 °C oder weniger wird ferner die Reaktion vorzugsweise für 3 Stunden oder mehr und weniger als 12 Stunden vorgenommen.
Durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren dringt das Silankupplungsmittel in das PVA, das sich im festen Zustand befindet, ein und quellt das PVA, und aufgrund der Reaktion des PVA mit dem Silankupplungsmittel, die in diesem Zustand stattfindet, wird eine ungleichmäßige Verteilung der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe in dem modifizierten PVA verhindert, und folglich können modifizierte PVA-Partikel, die eine höhere Dispersität A aufweisen, erhalten werden. Ferner weist ein derartiges modifiziertes PVA einen niedrigeren wasserunlöslichen Gehalt auf und zeichnet sich durch die Wasserlöslichkeit und die Handhabbarkeit mehr aus, und daher ist die Anwendung für viele Verwendungszwecke einfacher. In dem Fall, in dem beispielsweise das modifizierte PVA in einer Beschichtungsflüssigkeit, einem Dispergiermittel oder dergleichen verwendet wird, kann eine ausgezeichnete Leistung als Beschichtungsflüssigkeit, Dispergiermittel oder dergleichen erzielt werden.
Beschichtungsflüssigkeit
Die Beschichtungsflüssigkeit der vorliegenden Offenbarung enthält das modifizierte PVA mit der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird. Bei der Beschichtungsflüssigkeit der vorliegenden Offenbarung handelt es sich vorzugsweise um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Papierbasis oder eine Filmbasis und kann um eine Beschichtungsflüssigkeit handeln, die bei der Herstellung eines Trennpapiers oder eines Formtrennfilms verwendet wird. Die Beschichtungsflüssigkeit kann eine Beschichtungsschicht bilden, die sich durch die Silikonhärtbarkeit und das Haftvermögen an einer Basis auszeichnet. Ferner weist die Beschichtungsschicht, die aus der Beschichtungsflüssigkeit ausgebildet wird, auch eine ausreichende Füllbarkeit auf. Außer dass der wasserunlösliche Gehalt von 1000 ppm oder weniger nicht erforderlich ist, sind konkrete Modi und geeignete Modi des modifizierten PVA, das in der Beschichtungsflüssigkeit verwendet wird, denjenigen des oben beschriebenen modifizierten PVA der vorliegenden Offenbarung ähnlich. Jedoch fällt der wasserunlösliche Gehalt des modifizierten PVA, das in der Beschichtungsflüssigkeit verwendet wird, vorzugsweise innerhalb des vorstehenden Bereichs.
Ein viskositätsgemittelter Polymerisationsgrad des modifizierten PVA, das in der Beschichtungsflüssigkeit der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, und die untere Grenze davon beträgt vorzugsweise 500 und bevorzugter 600 und kann noch bevorzugter 650 betragen. Wenn die untere Grenze des viskositätsgemittelten Polymerisationsgrades des modifizierten PVA innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann sich der Luftwiderstand der Beschichtungsschicht, die aus der Beschichtungsflüssigkeit ausgebildet wird, die das modifizierte PVA enthält, erhöhen, und die Füllbarkeit neigt dazu, sich zu verbessern. Ferner beträgt die obere Grenze des viskositätsgemittelten Polymerisationsgrades vorzugsweise 5000, bevorzugter 4000 und noch bevorzugter 3000 und kann sogar noch bevorzugter 2000 betragen. Wenn die obere Grenze des viskositätsgemittelten Polymerisationsgrades des modifizierten PVA innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann die Produzierbarkeit des modifizierten PVA weiter erhöht werden. Außerdem beträgt der viskositätsgemittelte Polymerisationsgrad des modifizierten PVA vorzugsweise 500 oder mehr und 5000 oder weniger.
Die untere Grenze eines Verseifungsgrades des modifizierten PVA, das in der Beschichtungsflüssigkeit der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 70 Mol-% und bevorzugter 80 Mol-% und kann noch bevorzugter 90 Mol-% betragen. Andererseits beträgt die obere Grenze des Verseifungsgrades des modifizierten PVA vorzugsweise 99,9 Mol-%. Wenn der Verseifungsgrad des modifizierten PVA innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann das modifizierte PVA erhalten werden, das sich durch die Wasserlöslichkeit und die Filmwasserbeständigkeit nach der Beschichtung und Trocknung auszeichnet, und die Leistung als Beschichtungsflüssigkeit kann ausgezeichneter sein.
Die obere Grenze des unlöslichen Gehalts des modifizierten PVA in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt vorzugsweise 1000 ppm, bevorzugter 500 ppm, noch bevorzugter 200 ppm, sogar noch bevorzugter 100 ppm, besonders bevorzugt 70 ppm, ganz besonders bevorzugt 50 ppm und noch ganz besonders bevorzugt 10 ppm. Ferner beträgt die untere Grenze des unlöslichen Gehalts des modifizierten PVA in der Beschichtungsflüssigkeit vorzugsweise 0 ppm und kann 1 ppm betragen. Es sei angemerkt, dass der unlösliche Gehalt des modifizierten PVA in der Beschichtungsflüssigkeit, wie in der vorliegenden Offenbarung genannt wird, einen Massenanteil der von dem modifizierten PVA abgeleiteten Komponente(n), die in der Beschichtungsflüssigkeit ungelöst bleibt, bezeichnet und insbesondere gemäß dem folgenden Verfahren gemessen wird.
Die Beschichtungsflüssigkeit wird durch einen Metallfilter mit einer Maschenöffnungsgröße von 63 µm geleitet, und der Filter wird ferner mit heißem Wasser bei 90 °C gewaschen, um einen Feststoff des modifizierten PVA, das in der Beschichtungsflüssigkeit ungelöst bleibt, zu erhalten. Ein Anteil der Masse des Feststoffes des ungelösten modifizierten PVA in Bezug auf die Masse des modifizierten PVA, das in der Beschichtungsflüssigkeit vor dem Filtrieren enthalten ist, wird berechnet, und dieser Anteil wird als unlöslicher Gehalt des modifizierten PVA in der Beschichtungsflüssigkeit definiert.
Die untere Grenze einer Konzentration des modifizierten PVA in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt vorzugsweise 2 Ma% und kann bevorzugter 5 Ma% betragen. Ferner beträgt die obere Grenze der Konzentration des modifizierten PVA in der Beschichtungsflüssigkeit vorzugsweise 30 Ma% und kann bevorzugter 25 Ma% betragen. Wenn die Konzentration des modifizierten PVA in der Beschichtungsflüssigkeit innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann sich die Beschichtungseffizienz weiter verbessern, und die Fähigkeit zur schnellen Beschichtung kann ausgezeichneter sein.
Die Beschichtungsflüssigkeit der vorliegenden Offenbarung enthält kein Silankupplungsmittel oder enthält ferner das Silankupplungsmittel, und es kann ein Anteil eines Gehalts von Siliziumatomen, die in dem modifizierten PVA enthalten sind, in Bezug auf einen Gesamtgehalt von Siliziumatomen, die in dem modifizierten PVA und dem Silankupplungsmittel enthalten sind, vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr betragen. Die untere Grenze des Anteils von Siliziumatomen beträgt bevorzugter 70 Mol-%, 90 Mol-% oder 95 Mol-%. Wenn der Gehalt des Silankupplungsmittels in der Beschichtungsflüssigkeit auf diese Weise niedrig ist, neigen die Lagerstabilität, die Reaktionsgleichmäßigkeit und dergleichen der Beschichtungsflüssigkeit dazu, verbessert zu werden.
Bei der Beschichtungsflüssigkeit der vorliegenden Offenbarung handelt es sich vorzugsweise um eine wässrige Lösung, die das modifizierte PVA enthält. In diesem Fall kann die wässrige Lösung eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels enthalten und/oder kann eine kleine Menge von organischen Partikeln und/oder anorganischen Partikeln, die wasserunlöslich sind, enthalten. Eine Konzentration des modifizierten PVA in der wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 1 Ma% oder mehr und 30 Ma% oder weniger.
Ein Verfahren zum Herstellen der Beschichtungsflüssigkeit der vorliegenden Offenbarung ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die Beschichtungsflüssigkeit durch Auflösen von Partikeln des modifizierten PVA in Wasser erhalten werden.
Die Beschichtungsflüssigkeit kann innerhalb eines Bereichs, der die Effekte der vorliegenden Offenbarung nicht beeinträchtigt, abgesehen von dem Vinylalkoholpolymer der vorliegenden Offenbarung eine andere Komponente enthalten. Beispiele für die andere Komponente können das Folgende umfassen: wässrige dispersive Harze, wie z. B. SBR-Latex, NBR-Latex, Vinylacetatemulsionen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeremulsionen, (Meth)acrylesteremulsionen und Vinylchloridemulsionen; Rohstärken, die aus Weizen, Mais, Reis, Kartoffel, Süßkartoffel, Tapioka, Sagopalme und dergleichen erhalten werden; Abbauprodukte von Rohstärken, wie z. B. oxidierte Stärke und Dextrin; Stärkederivate, wie z. B. veretherte Stärke, veresterte Stärke und kationisierte Stärke; Cellulosederivate, wie z. B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose (CMC); Monosaccharide, wie z. B. Glucose, Fructose, isomerisierten Zucker und Xylose; Disaccharide, wie z. B. Maltose, Lactose, Sucrose, Trehalose, Palatinose, reduzierte Maltose, reduzierte Palatinose und reduzierte Lactose; Oligosaccharide, wie z. B. Stärkesirup, Isomalto-Oligosaccharid, Fructo-Oligossaccharid, Lacto-Oligosaccharid, Sojabohnen-Oligosaccharid, Xylo-Oligosaccharid, Kupplungszucker und Cyclodextrinverbindungen; Polysaccharide, wie z. B. Pullulan, Pektin, Agar, Konjakmannan, Polydextrose und Xanthangummi; Albumin; Gelatine; Kasein; Gummiarabikum; Polyamidharze; Melaminharze; Poly(meth)acrylamid; Polyvinylpyrrolidon; Natriumpoly(meth)acrylat; Anion-modifiziertes PVA; Natriumalginat; wasserlösliche Polyester; und dergleichen. Ein Gehalt dieser Komponenten in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt typischerweise 10 Ma% oder weniger.
Die Beschichtungsflüssigkeit kann innerhalb eines Bereichs, der die Effekte der vorliegenden Offenbarung nicht beeinträchtigt, ein Pigment enthalten. Beispiele für das Pigment umfassen anorganische Pigmente (z. B. Ton, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat und Talk) und organische Pigmente (z. B. Kunststoffpigmente), die typischerweise im Bereich der Herstellung eines beschichteten Papiers verwendet werden. Ein Gehalt dieser Pigmentkomponenten in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt vorzugsweise 50 Ma% oder weniger.
Beschichteter Artikel
Eine geeignete Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein beschichteter Artikel, in dem die Beschichtungsflüssigkeit auf eine Oberfläche einer Basis aufgetragen ist. Bei der Basis handelt es sich vorzugsweise um eine Papierbasis oder eine Filmbasis. Ein Verfahren zum Herstellen des beschichteten Artikels ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise ein Herstellungsverfahren sein, umfassend: einen Schritt zum Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf die Basis; und einen Schritt zum Trocknen der Basis nach dem Auftragen.
Als Papierbasis kann bekanntes Papier oder synthetisches Papier verwendet werden, das durch Papierherstellung eines Zellstoffes, wie z. B. eines Hartholz-Kraftzellstoffes oder eines Weichholz-Kraftzellstoffes, eines Holzstoffes, wie z. B. GP (Ground Pulp bzw. einer gemahlenen Pulpe), RGP (Refiner Ground Pulp bzw. einer fein gemahlenen Pulpe) oder TMP (einer thermomechanischen Pulpe), und/oder dergleichen erhalten wird. Ferner kann als Papierbasis auch ein holzfreies Papier, ein Papier mittlerer Qualität, ein alkalisches Papier, ein Glassinepapier oder ein Semi-Glassinepapier, ein Karton oder weißer Karton, der für z. B. Pappe, Baustoffe, weiße Spanplatte oder Spanplatte verwendet wird, oder dergleichen verwendet werden. Es sei angemerkt, dass ein organisches oder anorganisches Pigment und/oder ein Papierherstellungshilfsmittel, wie z. B. ein Papierverstärkungsmittel, ein Leimungsmittel und/oder ein Mittel zur Verbesserung der Ausbeute, in der Papierbasis enthalten sein. Ferner kann die Papierbasis verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterzogen werden.
Bei der Filmbasis handelt es sich vorzugsweise um eine Filmbasis, die aus einem thermoplastischen Harz gebildet ist. Beispiele für das thermoplastische Harz umfassen Polyolefine, Polyester, Polyamide und dergleichen.
Beispiele für eine Beschichtungsanlage umfassen eine 2-Walzen-Leimpresse, eine Gatterrollenleimpresse, eine Dosierleimpresse, eine Luftmesserbeschichtungsvorrichtung, eine Stabbeschichtungsvorrichtung, eine Walzenbeschichtungsvorrichtung, eine Rakelbeschichtungsvorrichtung und dergleichen. Eine Beschichtungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 100 bis 2000 m/min. Ferner beträgt die Beschichtungsgeschwindigkeit bevorzugter 300 m/min oder mehr und kann bevorzugter 1800 m/min oder weniger betragen. Wenn die Beschichtungsgeschwindigkeit innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann die Herstellungseffizienz weiter erhöht werden, und ferner kann eine gleichmäßige Beschichtung weiter vereinfacht werden. Eine Beschichtungsmenge kann entsprechend den Eigenschaften des Papiers nach Belieben gewählt werden, und es ist ungefähr 0,05 bis 10 g/m² pro Seite des Papiers geeignet.
Die Trocknung nach der Beschichtung kann beispielsweise mittels heißer Luft, einer Infrarotstrahlung oder eines beheizten Zylinders oder durch ein Verfahren, bei dem diese kombiniert werden, durchgeführt werden. Barriereeigenschaften des getrockneten beschichteten Artikels können durch eine Feuchtigkeitskonditionierung und ein Kalandrieren weiter verbessert werden. Die Bedingungen für die Feuchtigkeitskonditionierung werden wünschenswert derart eingestellt, dass ein Feuchtigkeitsprozentsatz in dem Papier 5 bis 20 Ma% beträgt. Ferner ist als Bedingungen für das Kalandrieren eine Walzentemperatur vorzugsweise Raumtemperatur bis 200 °C, und eine Linienlast der Walzen beträgt vorzugsweise 20 bis 350 kg/cm.
Die untere Grenze des Luftwiderstandes des beschichteten Artikels beträgt vorzugsweise 400 s, bevorzugter 2000 s, noch bevorzugter 5000 s und sogar noch bevorzugter 7000 s und kann besonders bevorzugt 10000 s betragen. Die obere Grenze des Luftwiderstandes des beschichteten Artikels ist nicht besonders beschränkt und kann 20000 s betragen.
Beispiele für den beschichteten Artikel umfassen ein Basispapier für Trennpapier, ein Barrierepapier, ein ölbeständiges Papier, ein Verpackungspapier, einen Karton, einen Formtrennfilm auf Polyethylen-Basis, einen Formtrennfilm auf Polypropylen-Basis, einen Formtrennfilm auf Polyester-Basis und dergleichen. Unter diesen ist das Basispapier für Trennpapier, in dem die Beschichtungsflüssigkeit auf eine Oberfläche einer Papierbasis aufgetragen ist, eine geeignete Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Eine Formtrennschicht (Trennschicht) kann auf der Oberfläche des Basispapiers für Trennpapier ausgebildet werden. Beim Ausbilden der Formtrennschicht kann lösungsmittelbasierendes Silikon, nichtlösungsmittelbasierendes (emulsionsbasierendes oder oligomerbasierendes) Silikon oder dergleichen geeignet verwendet werden. Da ein Lösungsmittel (Toluol oder dergleichen) in dem lösungsmittelbasierenden Silikon enthalten ist, weist das Basispapier für Trennpapier der vorliegenden Offenbarung vorzugsweise Barriereeigenschaften gegen Lösungsmittel auf. Ferner weist im Falle der Verwendung des nichtlösungsmittelbasierenden Silikons das Basispapier für Trennpapier der vorliegenden Offenbarung vorzugsweise eine Wasserbeständigkeit auf, da die Wasserbeständigkeit erforderlich sein kann. In der vorliegenden Offenbarung ist auch ein Trennpapier mit dem Basispapier für Trennpapier und der Formtrennschicht, die auf der Oberfläche des Basispapiers für Trennpapier ausgebildet ist, eine geeignete Ausführungsform.
Geformtes Produkt
Eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein geformtes Produkt, das eine Schicht umfasst, die einen modifizierten PVA mit einer Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (1') dargestellt wird.
In der Formel (1') stellen X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Glycidylgruppe oder eine Atombindung darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) dar.
Außer dass der Fall, in dem R¹ eine Atombindung darstellt, eingeschlossen ist, d. h. außer dem Punkt, dass eine vernetzte Struktur ausgebildet sein kann, sind konkrete Modi und geeignete Modi der Struktureinheit, die durch die Formel (1') dargestellt wird, den konkreten Modi und geeigneten Modi der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, ähnlich. Ferner sind außer dem oben genannten Punkt, dass eine vernetzte Struktur ausgebildet sein kann, konkrete Modi und geeignete Modi des modifizierten PVA, das in dem geformten Produkt enthalten ist, den konkreten Modi und geeigneten Modi des modifizierten PVA, das in z. B. der Beschichtungsflüssigkeit der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, ähnlich.
Das geformte Produkt ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Struktur mit einer dreidimensionalen Form oder ein blattförmiges Produkt sein. Materialien, die das geformte Produkt bilden, sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür können Metalle, Keramik, Glas, Harze, Beton und dergleichen umfassen. Beispiele für die Metalle umfassen Eisen, Stahl, Aluminium, Edelstahl, Gold, Silber, Kupfer und dergleichen. Ferner kann es sich bei dem geformten Produkt um die oben beschriebene Basis handeln, und als Basis wird die Papierbasis oder die Filmbasis bevorzugt.
Die Schicht, die das modifizierte PVA enthält, in dem geformten Produkt kann ein Beschichtungsfilm sein, der ausgebildet wird, indem die oben beschriebene Beschichtungsflüssigkeit auf das zutreffende geformte Produkt aufgetragen wird.
Ein Gehalt des modifizierten PVA in der Schicht, die das modifizierte PVA enthält, kann beispielsweise 50 Ma% oder mehr und 100 Ma% oder weniger betragen oder kann 70 Ma% oder mehr und 99,9 Ma% oder weniger betragen. Die Schicht, die das modifizierte PVA enthält, kann ferner eine andere Komponente abgesehen von dem modifizierten PVA enthalten. Beispiele für die andere Komponente umfassen die oben beschriebenen, verschiedenen Komponenten, die in der Beschichtungsflüssigkeit enthalten sein können.
Trennpapier
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Trennpapier. Das Trennpapier umfasst eine Basis, eine Silikonfüllschicht und eine Trennschicht, und die Silikonfüllschicht enthält das modifizierte PVA mit der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1') dargestellt wird. In dem Trennpapier sind die Basis, die Silikonfüllschicht und die Trennschicht vorzugsweise in dieser Reihenfolge aufeinander angeordnet. Das Trennpapier der vorliegenden Offenbarung ist eine Ausgestaltung des geformten Produkts der vorliegenden Offenbarung. Mit anderen Worten: Die Silikonfüllschicht, die in der Trennschicht der vorliegenden Offenbarung enthalten ist, entspricht der Schicht, die das modifizierte PVA enthält, in dem oben beschriebenen, geformten Produkt.
Die Trennschicht enthält vorzugsweise Silikon vom Additionstyp und Platin, und ein Gehalt am Platin in Bezug auf 100 Massenteile des Silikons vom Additionstyp beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Massenteile. Daher kann die Härtbarkeit des Silikons vom Additionstyp in der Trennschicht weiter verbessert werden. Da eine Aushärtegeschwindigkeit des Silikons vom Additionstyp gefördert werden kann, kann ferner die Zeit, die für einen Silikonaushärteschritt benötigt wird, verkürzt werden. Alternativ kann eine Verringerung der Herstellungskosten, wie z. B. eine Verringerung einer Verwendungsmenge des Platins, erwartet werden.
Beispiele für die Basis in dem Trennpapier können die oben beschriebene Basis umfassen, und die Papierbasis und die Filmbasis werden vorteilhaft eingesetzt. Es sei angemerkt, dass in der vorliegenden Offenbarung beispielsweise selbst in einem Fall, in dem in dem Trennpapier, das die Basis, die Silikonfüllschicht und die Trennschicht umfasst, die Basis lediglich aus der Filmbasis besteht, dieses Papier als „Trennpapier“ bezeichnet werden kann.
Dispergiermittel
Das Dispergiermittel der vorliegenden Offenbarung enthält das modifizierte PVA mit der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird. Ein Vinylpolymer, das unter Verwendung des Dispergiermittels hergestellt wird, weist einen kleinen mittleren Partikeldurchmesser auf, die Menge an groben Partikeln ist niedrig, und die Anzahl von Fischaugen ist gering. Außer dass der wasserunlösliche Gehalt von 1000 ppm oder weniger nicht erforderlich ist, sind konkrete Modi und geeignete Modi des modifizierten PVA, das in dem Dispergiermittel verwendet wird, denjenigen des oben beschriebenen, modifizierten PVA der vorliegenden Offenbarung ähnlich. Jedoch fällt der wasserunlösliche Gehalt des modifizierten PVA, das in dem Dispergiermittel verwendet wird, vorzugsweise innerhalb des vorstehenden Bereichs.
Ein Gehalt des modifizierten PVA in dem Dispergiermittel der vorliegenden Offenbarung beträgt vorzugsweise 50 Ma% oder mehr, bevorzugter 80 Ma% oder mehr und noch bevorzugter 90 Ma% oder mehr und kann sogar noch bevorzugter 95 Ma% oder mehr betragen. Ferner kann der Gehalt des modifizierten PVA in dem Dispergiermittel 100 Ma% betragen; das heißt, dass der Dispergiermittel im Wesentlichen lediglich aus dem modifizierten PVA bestehen kann.
Bei dem Dispergiermittel der vorliegenden Offenbarung handelt es sich vorzugsweise um ein Dispergiermittel für Suspensionspolymerisation, und es kann sich um ein Dispergiermittel handeln, das bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung verwendet wird.
Das Dispergiermittel kann in Partikelform sein. Ferner kann sich das Dispergiermittel in einem Zustand befinden, in dem es in Wasser aufgelöst ist. Mit anderen Worten: Eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist eine wässrige Lösung, die das Dispergiermittel und Wasser enthält.
Ein Polymerisationsgrad des modifizierten PVA, das in dem Dispergiermittel der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, und die untere Grenze davon kann beispielsweise 300 betragen, beträgt vorzugsweise 500 und bevorzugter 600 und kann noch bevorzugter 650 betragen. Ferner kann die obere Grenze des Polymerisationsgrades beispielsweise 3000 betragen, beträgt vorzugsweise 1500 und bevorzugter 1000 und kann noch bevorzugter 800 betragen. Außerdem beträgt ein viskositätsgemittelter Polymerisationsgrad des modifizierten PVA vorzugsweise 500 oder mehr und 1500 oder weniger. Wenn der Polymerisationsgrad des modifizierten PVA innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann in dem Fall, in dem das Dispergiermittel, das das modifizierte PVA enthält, als Dispersionsstabilisator für Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung verwendet wird, ein Anteil an groben Partikeln in dem zu erhaltenden Vinylpolymer niedriger sein, und ferner können dann, wenn das zu erhaltende Vinylpolymer in Blattform gebracht wird, Fischaugen verringert werden.
Die untere Grenze eines Verseifungsgrades des modifizierten PVA, das in dem Dispergiermittel der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 30 Mol-% und bevorzugter 60 Mol-% und kann noch bevorzugter 80 Mol-% betragen. Andererseits beträgt die obere Grenze des Verseifungsgrades des modifizierten PVA vorzugsweise 99,9 Mol-%, bevorzugter 99 Mol-%, noch bevorzugter 98 Mol-%, sogar noch bevorzugter 93 Mol-% und besonders bevorzugt 90 Mol-% und kann ganz besonders bevorzugt 85 Mol-% betragen. Wenn der Verseifungsgrad des modifizierten PVA innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, kann sich die Wasserlöslichkeit erhöhen, und die Leistung als Dispergiermittel für Suspensionspolymerisation kann ausgezeichneter sein. Beispielsweise beträgt der Verseifungsgrad des modifizierten PVA vorzugsweise 60 Mol-% oder mehr und 90 Mol-% oder weniger. Wenn der Verseifungsgrad des modifizierten PVA innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, können, da z. B. Oberflächenaktivität geeigneter gemacht werden kann, im Falle der Verwendung des modifizierten PVA als Dispergiermittel Vinylpolymerpartikel mit kleineren Partikeldurchmessern hergestellt werden. Ferner kann dann, wenn der Verseifungsgrad weniger als oder gleich der oberen Grenze ist, das Weichmacherabsorptionsvermögen der Vinylpolymerpartikel, die unter Verwendung des modifizierten PVA als Dispergiermittel erhalten werden, weiter verbessert werden.
Das Dispergiermittel der vorliegenden Offenbarung kann innerhalb eines Bereichs, der die Grundsätze der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, verschiedene Arten von Zusätzen enthalten. Beispiele für die Zusätze umfassen: Polymerisationsmodifikatoren, wie z. B. Aldehyde, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Mercaptane; Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Phenolverbindungen, Schwefelverbindungen und N-Oxidverbindungen; pH-Modifikatoren; Vernetzungsmittel; Antiseptika; Schimmelschutzmittel; Antiblockmittel; Entschäumungsmittel; Verträglichkeitsvermittler; und dergleichen. Ein Gehalt der verschiedenen Arten von Zusätzen in dem Dispergiermittel in Bezug auf das gesamte Dispergiermittel beträgt vorzugsweise 10 Ma% oder weniger und kann bevorzugter 5 Ma% oder weniger betragen.
Verfahren zum Herstellen eines Vinylpolymers
Eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylpolymers, umfassend einen Schritt zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung in Anwesenheit des Dispergiermittels. Bei dem Herstellungsverfahren kann das zu erhaltende Vinylpolymer in Partikelform sein.
Beispiele für ein Verfahren zum Einfüllen des Dispergiermittels in einen Polymerisationsreaktor können die folgenden Verfahren umfassen: (i) ein Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung des Dispergiermittels vorbereitet wird und dann in den Polymerisationsreaktor eingefüllt wird; und (ii) ein Verfahren, bei dem das Dispergiermittel in einem Pulverzustand eingefüllt wird. Angesichts der Gleichmäßigkeit in dem Polymerisationsreaktor wird das Verfahren (i) bevorzugt.
Bei der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung kann eine Verwendungsmenge (Konzentration) des Dispergiermittels in Bezug auf die Vinylverbindung 1500 ppm oder weniger, 1000 ppm oder weniger oder 800 ppm oder weniger betragen. Die Verwendungsmenge (Konzentration) des Dispergiermittels in Bezug auf die Vinylverbindung kann 100 ppm oder mehr, 300 ppm oder mehr oder 500 ppm oder mehr betragen. Wie hier genannt wird, bedeutet ppm Teile pro Million auf Massenbasis.
Beispiele für die Vinylverbindung umfassen: halogenierte Vinyle, wie z. B. Vinylchlorid; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; (Meth)acrylsäure sowie Ester und Salze davon; Maleinsäure und Fumarsäure sowie Ester und Anhydride davon; Styrol; Acrylnitril; Vinylidenchlorid; Vinylether; und dergleichen. Unter diesen wird vorzugsweise Vinylchlorid allein oder Vinylchlorid zusammen mit einem Monomer verwendet, das mit Vinylchlorid copolymerisiert werden kann. Beispiele für das Monomer, das mit Vinylchlorid copolymerisiert werden kann, umfassen: Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; (Meth)acrylsäureester, wie z. B. Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat; α-Olefine, wie z. B. Ethylen und Propylen; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure; Acrylnitril; Styrol; Vinylidenchlorid; Vinylether; und dergleichen.
Bei der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung kann ein öllöslicher oder wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, der herkömmlich bei der Polymerisation einer Vinylverbindung (z. B. Vinylchlorid) verwendet wird, verwendet werden. Beispiele für den öllöslichen Polymerisationsinitiator umfassen: Percarbonatverbindungen, wie z. B. Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Diethoxyethylperoxydicarbonat; Peresterverbindungen, wie z. B. t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Hexylperoxypivalat und Cumylperoxyneodecanoat; Peroxide, wie z. B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Lauroylperoxid; Azoverbindungen, wie z. B. 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril); und dergleichen. Beispiele für den wasserlöslichen Polymerisationsinitiator umfassen Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid und dergleichen. Bezüglich dieser Polymerisationsinitiatoren kann entweder eine Art allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Bei der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung ist eine Polymerisationstemperatur nicht besonders beschränkt und kann eine niedrige Temperatur von ungefähr 20 °C oder eine hohe Temperatur von mehr als 90 °C sein, und unter diesen wird eine Temperatur von ungefähr 40 bis 70 °C bevorzugt. Ferner kann ein Polymerisationsgefäß, das mit einem Rückflusskondensator ausgestattet ist, verwendet werden, um die Wärmeableitungseffizienz des Polymerisationsreaktionssystems zu erhöhen.
Das Dispergiermittel kann allein bei der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung verwendet werden; jedoch kann innerhalb eines Bereichs, der die Grundsätze der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, das Dispergiermittel zusammen mit dem folgenden Material verwendet werden, so beispielsweise einem wasserlöslichen Celluloseether, wie z. B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) oder Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); einem wasserlöslichen Polymer, wie z. B. einem modifizierten (beispielsweise durch eine ionisierbare Gruppe, wie z. B. Carbonsäure oder Sulfonsäure, modifizierten) oder unmodifizierten Polyvinylalkohol außer dem modifizierten PVA, oder Gelatine; einem öllöslichen Emulgator, wie z. B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitantriolat, Glycerintristearat oder einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer; einem wasserlöslichen Emulgator, wie z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenglycerinolat oder Natriumlaurat; oder dergleichen.
Beispiele für den Polyvinylalkohol außer dem modifizierten PVA umfassen einen Polyvinylalkohol (S) mit einem Verseifungsgrad von weniger als 65 Mol-% und einem viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 50 bis 750, einen Polyvinylalkohol (T) mit einem Verseifungsgrad von 65 Mol-% oder mehr und 99,5 Mol-% oder weniger und einem viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 800 bis 3500 und dergleichen. Diese Verseifungsgrade und viskositätsgemittelte Polymerisationsgrade können auf ähnliche Weise wie diejenigen des modifizierten PVA gemessen werden. Bei dem Polyvinylalkohol (S) handelt es sich vorzugsweise um einen Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 30 bis 60 Mol-% und einem viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 180 bis 650. Bei dem Polyvinylalkohol (T) handelt es sich vorzugsweise um einen Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80 Mol-% oder mehr und 99,5 Mol-% oder weniger und einem viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 1000 bis 3200. Ferner können der Polyvinylalkohol (S) und der Polyvinylalkohol (T) unmodifiziert sein oder können durch Einführung einer ionisierbaren Gruppe, wie z. B. Carbonsäure oder Sulfonsäure, modifiziert werden, um mit einer selbstemulsierenden Eigenschaft vermittelt zu werden. Ein Massenverhältnis (modifiziertes PVA / Polyvinylalkohol (S)) des modifizierten PVA zu dem Polyvinylalkohol (S), der zusammen mit diesem verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, beträgt vorzugsweise 95/5 bis 20/80 und kann bevorzugter 90/10 bis 30/70 betragen. Ein Massenverhältnis (modifiziertes PVA / Polyvinylalkohol (T)) des modifizierten PVA zu dem Polyvinylalkohol (T), der zusammen mit diesem verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, beträgt vorzugsweise 95/5 bis 20/80 und kann bevorzugter 90/10 bis 30/70 betragen. Das modifizierte PVA und der Polyvinylalkohol (S) und/oder der Polyvinylalkohol (T) können gleichzeitig in einer Anfangsphase der Suspensionspolymerisation eingefüllt werden oder können in Bruchteilen während der Suspensionspolymerisation eingefüllt werden.
Ein Weichmacher oder dergleichen kann angemessen dem erhaltenen Vinylpolymer beigemischt werden, um die Verwendung in verschiedenen geformten Produkten zu ermöglichen.
Mischung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist eine Mischung, die eine Vinylverbindung und ein Dispergiermittel enthält. Die Mischung kann ferner Wasser enthalten. Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Vinylpolymers kann die Mischung beispielsweise eine Reaktionsflüssigkeit sein, die die Vinylverbindung vor der Suspensionspolymerisation, das Dispergiermittel und Wasser enthält, oder kann eine Reaktionsflüssigkeit nach der Suspensionspolymerisation sein. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist eine Mischung, die das Vinylpolymer und das Dispergiermittel enthält. Die Mischung kann ferner Wasser enthalten. Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Vinylpolymers kann die Mischung beispielsweise eine Reaktionsflüssigkeit nach der Suspensionspolymerisation sein.
Solange die Effekte der vorliegenden Erfindung erzielt werden, umfasst die vorliegende Erfindung innerhalb des Bereichs der technischen Gedanken der vorliegenden Offenbarung Ausführungsformen, bei denen die oben beschriebenen Merkmale verschieden kombiniert sind.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Offenbarung anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben. Es sei angemerkt, dass im Folgenden, sofern nicht anders besonders festgelegt, „Teile“ und „%“ Bedeutungen auf Massenbasis aufweisen.
Verseifungsgrad des PVA
Der Verseifungsgrad (Mol-%) des PVA (Rohstoff-PVA oder modifizierten PVA) wurde gemäß einem Verfahren, das in JIS-K6726-1994 offenbart ist, bestimmt.
Viskosität einer 4 massenprozentigen wässrigen Lösung des Rohstoff-PVA
Ein 300 mL-Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Rückflusskondensator ausgestattet war, wurde in ein Wasserbad bei Raumtemperatur gestellt. Nachdem 192 g von destilliertem Wasser in den Kolben eingefüllt worden waren, wurde ein Rühren mit 300 U/min gestartet. 8 g eines PVA wurden abgewogen, und das PVA wurde allmählich in den Kolben eingefüllt. Gleich nachdem das gesamte PVA (8 g) in den Kolben eingefüllt worden war, wurde die Temperatur des Wasserbades über einen Zeitraum von 30 min auf 95 °C erhöht. Nachdem die Temperatur in dem Kolben 90 °C erreicht hatte, wurde die Auflösung fortgesetzt, während das Rühren weiter für 2 Stunden mit 300 U/min durchgeführt wurde. Danach wurde die Temperatur des Wasserbades auf Raumtemperatur gebracht, und der Kolben wurde unter Rühren allmählich abgekühlt. Eine wässrige Lösung, die auf diese Weise erhalten wurde, wurde in ein 100 mL-Probenröhrchen überführt, und die Viskosität bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 U/min wurde bei 20 °C unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters BLII (hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd) gemessen.
Viskositätsgemittelter Polymerisationsgrad
Der viskositätsgemittelte Polymerisationsgrad des Rohstoff-PVA oder des modifizierten PVA wurde gemäß JIS-K6726-1994 gemessen.
Modifizierungsgrad mit der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe in dem modifizierten PVA (Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird)
Der Modifizierungsgrad mit der von dem Silankupplungsmittel abgeleiteten Funktionsgruppe in dem modifizierten PVA (der Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird: Mol-%) wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren mittels ¹H-NMR bestimmt.
Dispersität A von Siliziumatomen in den modifizierten PVA-Partikeln
Bezüglich der Dispersität A von Siliziumatomen in den modifizierten PVA-Partikeln wurden 10 Partikel ausgewählt, die jeweils fast kugelförmig waren und einen Partikeldurchmesser von 100 µm oder mehr aufwiesen, diese Partikel wurden jeweils derart in zwei geteilt, dass eine Querschnittsfläche maximal wurde, ein einbeschriebener Kreis des Querschnitts wurde als Zentrum des Partikels definiert, ein Berührpunkt zwischen dem einbeschriebenen Kreis und einem Oberflächenteil des Partikels wurde als Partikeloberfläche definiert, der Siliziumatomgehalt wurde unter Verwendung eines Geräts für energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) wie folgt gemessen, und die Dispersität A wurde auf Basis der folgenden Gleichung bestimmt. $\begin{array}{l} Dispersit \ddot{a} t A = Siliziumatomgehalt in zentralen Teil des Partikels (Mol - %) / \\ Siliziumatomgehalt auf der Partikeloberfl \ddot{a} che (Mol - %) \end{array}$
Ein modifiziertes PVA-Partikel wurde mit einem wärmehärtenden Epoxidharz eingekapselt, das modifizierte PVA-Partikel wurde dann in einem gefrorenen Zustand mittels eines Kryo-Ultramikrotoms UC7/FC7 (hergestellt von Leica Microsystems GmbH) geschnitten, und ein Querschnitt des Partikels wurde freigelegt und als Beobachtungsprobe verwendet. Zur Ladungskorrektur wurde die Beobachtungsprobe einer Platinaufdampfung in einer Dicke von ungefähr 2 nm unter Verwendung von MC1000, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, unterzogen. Als Nächstes wurde ein Querschnittsbild eines Povalharzes mittels eines Rasterelektronenmikroskops (REM) SU-70 (hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation) gemacht, und eine Elementaranalyse wurde unter Verwendung eines Geräts für energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS, „X-Max 50“, hergestellt von Oxford Instruments plc) an einem Ende und einem Mittelteil des Partikels durchgeführt. Die Bildbeobachtung und Elementaranalyse wurden im Ultrahochvakuum durchgeführt. Eine EDS-Analyse wurde an einem Sekundärelektronenbild durchgeführt, das bei einer Beobachtungsvergrößerung von 2500, einer Beschleunigungsspannung von 15 kV und einem Arbeitsabstand von 15 mm erhalten wurde, und eine elementare Zusammensetzung wurde aus dem auf diese Weise erhaltenen Spektrum erhalten. Ein Durchschnittswert von Messproben der 10 Partikel wurde als Siliziumatomgehalt definiert.
Wasserunlöslicher Gehalt des modifizierten PVA
Ein 500 mL-Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Rückflusskondensator ausgestattet war, wurde in ein Wasserbad gestellt, der auf 20 °C eingestellt wurde. Nachdem 285 g von destilliertem Wasser in den Kolben eingefüllt worden waren, wurde ein Rühren mit 300 U/min gestartet. 15 g eines modifizierten PVA wurden abgewogen, und das modifizierte PVA wurde allmählich in den Kolben eingefüllt. Nachdem das gesamte modifizierte PVA (15 g) in den Kolben eingefüllt worden war, wurde das modifizierte PVA aufgelöst, indem eine Temperatur des Wasserbades über einen Zeitraum von 30 min auf 90 °C erhöht wurde, um eine Lösung des modifizierten PVA zu erhalten. Nachdem die Temperatur des Wasserbades 90 °C erreicht hatte, wurde die Auflösung fortgesetzt, während das Rühren weiter für 60 min mit 300 U/min durchgeführt wurde. Danach wurden unter Verwendung der modifizierten PVA-Lösung ungelöste zurückbleibende modifizierte PVA-Partikel (ungelöste Partikel) mit einem Metallfilter mit einer Maschenöffnungsgröße von 63 µm filtriert. Als Nächstes wurde der Filter mit heißem Wasser bei 90 °C gut gewaschen, um die an dem Filter angebrachte modifizierte PVA-Lösung zu entfernen, so dass nur die ungelösten Partikel auf dem Filter gehalten werden, und dann wurde der Filter für 1 Stunde mit einem Wärmetrockner bei 120 °C getrocknet. Eine Masse des Filters nach der Trocknung und eine Masse des Filters vor der Verwendung zum Filtrieren wurden verglichen, um eine Masse der ungelösten Partikel zu berechnen. Ein Anteil der Masse der ungelösten Partikel in Bezug auf die Masse (15 g) des modifizierten PVA, das am Anfang ins Wasser eingefüllt wurde, wurde als wasserunlöslicher Gehalt (ppm) definiert.
Beispiel 1
In einen 100 mL-Becher wurden 3,0 Teile von Vinyltrimethoxysilan als Silankupplungsmittel, 0,13 Teile von Essigsäure als Katalysator und 7,0 Teile von Methanol als Lösungsmittel eingefüllt, um eine Lösung von Vinyltrimethoxysilan in Methanol herzustellen. Als Nächstes wurden 100 Teile von PVA-Partikeln mit einer Viskosität in einer 4 massenprozentigen wässrigen Lösung von 5 mPa·s und einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% in einen weithalsigen 1 L-Rückgewinnungskolben eingefüllt, und die PVA-Partikel wurden dann durch Sprühen mit der Lösung von Vinyltrimethoxysilan in Methanol imprägniert, um eine Mischung von Vinyltrimethoxysilan und PVA zu erhalten. Der Rückgewinnungskolben wurde für 4 Stunden in einem Heißlufttrockner bei 80 °C gelagert (wärmebehandelt), um einen modifizierten PVA (1) in Partikelform zu erhalten, der ein Reaktionsprodukt mit dem Vinyltrimethoxysilan war. Das auf diese Weise erhaltene modifizierte PVA (1) wies einen Verseifungsgrad von 88 Mol-%, einen Modifizierungsgrad von 0,4 Mol-%, eine Dispersität A von 0,98 und einen wasserunlöslichen Gehalt von weniger als 10 ppm auf und zeichnete sich durch die Wasserlöslichkeit aus. Da das auf diese Weise erhaltene modifizierte PVA (1) in Partikelform war und sich durch die Wasserlöslichkeit auszeichnete, kann man beurteilen, dass sich das modifizierte PVA (1) durch die Handhabbarkeit auszeichnet.
Beispiele 2 bis 9 sowie Vergleichsbeispiele 1 und 2
Modifizierte PVAs (2) bis (11) wurden jeweils auf ähnliche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Art des verwendeten Rohstoff-PVA, die Art und die Verwendungsmenge des Lösungsmittels, die Art und die Verwendungsmenge des Silankupplungsmittels, die Art und die Verwendungsmenge des Katalysators sowie die Herstellungsbedingungen (Wärmebehandlungsbedingungen) wie in Tabelle 1 geändert wurden. Die Ergebnisse der Auswertung jedes modifizierten PVA, die an der Dispersität A, dem Verseifungsgrad, dem Modifizierungsgrad und dem wasserunlöslichen Gehalt erhalten wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1

		Rohstoff-PVA		Silankupplungsmittel (Art der Modifikation)		Lösungsmittel		Katalysator		Herstellungsbedingungen
		Viskosität in der 4 massenprozentigen wässrigen Lösung (mPa·s)	Verseifungsgrad (Mol-%)	Art	Verwendungsmenge (Teile)	Art	Verwendungsmenge (Teile)	Art	Verwendungsmenge (Teile)	Wärmebehandlungstemperatur (°C)	Wärmebehandlungszeit (Stunden)
Beispiel 1	Modifiziertes PVA (1)	5	88	Vinyltrimethoxysilan	3,0	MeOH	7,0	Essigsäure	0,13	80	4
Beispiel 2	Modifiziertes PVA (2)	5	88	Vinyltriethoxysilan	4,0	MeOH	9,3	Essigsäure	0,13	100	4
Beispiel 3	Modifiziertes PVA (3)	5	88	p-Styryltrimethoxysilan	4,6	MeOH	10,7	Essigsäure	0,13	80	4
Beispiel 4	Modifiziertes PVA (4)	5	88	3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	5,1	MeOH	11,9	Essigsäure	0,13	80	4
Beispiel 5	Modifiziertes PVA (5)	5	88	3-Aminopropyltrimethoxysilan	3,7	MeOH	8,6	Essigsäure	0,13	80	4
Beispiel 6	Modifiziertes PVA (6)	5	74	Vinyltrimethoxysilan	2,7	Methylacetat	6,3	Essigsäure	0,11	80	4
Beispiel 7	Modifiziertes PVA (7)	5	98	Vinyltrimethoxysilan	3,3	MeOH	7,7	Essigsäure	0,14	80	4
Beispiel 8	Modifiziertes PVA (8)	22	88	Vinyltrimethoxysilan	3,0	MeOH	7,0	Essigsäure	0,13	80	4
Beispiel 9	Modifiziertes PVA (9)	5	88	Vinyltrimethoxysilan	3,0	MeOH	7,0	p-Toluolsulfonsäure	0,35	80	4
Vergleichsbeispiel 1	Modifiziertes PVA (10)	5	88	Vinyltrimethoxysilan	3,0	MeOH	7,0	Natriumhydroxid	0,08	80	4
Vergleichsbeispiel 2	Modifiziertes PVA (11)	5	88	Vinyltrimethoxysilan	3,0	Hexan	7,0	Natriumhydroxid	0,08	60	5

Tabelle 2

	Modifiziertes PVA
	Art	Dispersität A	Verseifungsgrad (Mol-%)	Modifizierungsgrad (Mol-%)	wasserunlöslicher Gehalt (ppm)
Beispiel 1	modifiziertes PVA (1)	0,98	88	0,4	<10
Beispiel 2	modifiziertes PVA (2)	0,96	88	0,2	<10
Beispiel 3	modifiziertes PVA (3)	0,92	88	0,3	50
Beispiel 4	modifiziertes PVA (4)	0,95	88	0,4	20
Beispiel 5	modifiziertes PVA (5)	0,93	88	0,5	40
Beispiel 6	modifiziertes PVA (6)	0,96	74	0,6	<10
Beispiel 7	modifiziertes PVA (7)	0,82	98	0,2	<10
Beispiel 8	modifiziertes PVA (8)	0,92	88	0,4	<10
Beispiel 9	modifiziertes PVA (9)	0,92	92	0,3	250
Vergleichsbeispiel 1	modifiziertes PVA (10)	0,89	-	-	>10000
Vergleichsbeispiel 2	modifiziertes PVA (11)	0,13	94	0,1	1500

Wie in Tabelle 2 gezeigt, wiesen die modifizierten PVAs (1) bis (9) der Beispiele jeweils einen wasserunlöslichen Gehalt von 1000 ppm oder weniger auf und zeichneten sich durch die Wasserlöslichkeit aus. Da derartige modifizierte PVAs eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit aufweisen, während sie eine von dem Silankupplungsmittel abgeleitete Funktionsgruppe aufweisen, zeichneten sich die modifizierten PVAs durch die Handhabbarkeit aus und können für viele Verwendungszwecke angewendet werden. Andererseits betrug bei dem modifizierten PVA (10), bei dem wie im Vergleichsbeispiel 1 das PVA und das Silankupplungsmittel unter einer Alkalibedingung reagiert wurden, der wasserunlösliche Gehalt vielleicht aufgrund der Vernetzung des Silankupplungsmittels, die übermäßig gefördert wurde, mehr als 1000 ppm, was eine schlechtere Wasserlöslichkeit hindeutet. Ein derartiges modifiziertes PVA weist eine schlechtere Handhabbarkeit auf, und die Anwendung für viele Verwendungszwecke ist schwierig. Ferner war in dem Fall, in dem wie im Vergleichsbeispiel 2 Hexan als Lösungsmittel in dem Imprägnierungsschritt verwendet wurde, vielleicht aufgrund des PVA, das nicht quoll, und des Silankupplungsmittels, das nicht vorteilhaft in das PVA eindrang, die Dispersität Ader Partikel des erhaltenen modifizierten PVA (11) niedrig, und der wasserunlösliche Gehalt war hoch. Das modifizierte PVA (11) wies auch eine schlechtere Wasserlöslichkeit und eine schlechtere Handhabbarkeit auf.
Beispiel 10
In einem 100 mL-Becher wurden 4,8 Teile von Vinyltrimethoxysilan (Silankupplungsmittel) und 0,13 Teile von Essigsäure in 11,2 Teile von Methylacetat eingefüllt, um eine Lösung von Vinyltrimethoxysilan in Methylacetat herzustellen. Als Nächstes wurden 100 Teile eines PVA (Rohstoff-PVA) mit einem viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 1000, einer Viskosität in einer 4 massenprozentigen wässrigen Lösung von 10 mPa·s und einem Verseifungsgrad von 94 Mol-% in einen weithalsigen 1 L-Rückgewinnungskolben eingefüllt, und das PVA wurde dann durch Sprühen mit der Lösung imprägniert, um eine Mischung von Vinyltrimethoxysilan und PVA zu erhalten. Der Rückgewinnungskolben wurde für 4 Stunden in einem Heißlufttrockner bei 80 °C gelagert (wärmebehandelt), um ein modifiziertes PVA (12) zu erhalten, der ein Reaktionsprodukt des Rohstoff-PVA und des Vinyltrimethoxysilans war. Das auf diese Weise erhaltene modifizierte PVA (12) wies einen viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 1000, einen Verseifungsgrad von 94 Mol-%, einen Modifizierungsgrad mit dem Vinyltrimethoxysilan von 0,55 Mol-%, eine Dispersität A von 0,87 und einen wasserunlöslichen Gehalt von 60 ppm auf.
Beispiele 11 bis 17 und Vergleichsbeispiel 3
Modifizierte PVAs (13) bis (19) und ein PVA (X) wurden jeweils auf ähnliche Weise wie Beispiel 10 hergestellt, außer dass die Art des verwendeten Rohstoff-PVA, die Art und die Verwendungsmenge des Lösungsmittels, die Art und die Verwendungsmenge des Silankupplungsmittels, die Art und die Verwendungsmenge des Katalysators sowie die Herstellungsbedingungen (Wärmebehandlungsbedingungen) wie in Tabelle 3 geändert wurden, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Herstellung eines Basispapiers für Trennpapier
Basispapiere für Trennpapier wurden gemäß dem folgenden Verfahren unter Verwendung der modifizierten PVAs (12) bis (19) und des PVA (X), die in Beispielen 10 bis 17 und Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurden, hergestellt und ausgewertet.
Eine 6 massenprozentige wässrige Lösung des modifizierten PVA wurde hergestellt und als Beschichtungsflüssigkeit verwendet. Unter Verwendung eines Drahtstabs wurde diese Beschichtungsflüssigkeit auf ein Glassinepapier mit einem Luftwiderstand von 100 s derart aufgetragen, dass die Beschichtungsmenge eine Trockenmasse von etwa 2,0 g/m² aufwies. Nach der Beschichtung wurde eine Trocknung bei 100 °C für 5 min durchgeführt, um ein beschichtetes Papier zu erhalten. Das auf dies Weise erhaltene beschichtete Papier wurde zweimal mit einem Superkalander bei 70 °C und 400 kg/cm² behandelt, um ein Basispapier für Trennpapier zu erhalten. Auf diesem Basispapier für Trennpapier wurde eine Beschichtungsschicht, die aus der Beschichtungsflüssigkeit stammte, d. h. eine Silikonfüllschicht, ausgebildet.
Auswertung des Luftwiderstandes des Basispapiers für Trennpapier
Der Luftwiderstand des Basispapiers für Trennpapier wurde unter Verwendung eines Oken-Typ-Luftdurchlässigkeitstester gemäß JIS-P8117-2009 gemessen, und dieser Luftwiderstand wurde als Indikator für die Silikonfüllbarkeit in dem Basispapier für Trennpapier eingesetzt. Ein höherer Luftwiderstand zeigt eine Tendenz zu einer ausgezeichneteren Silikonfüllbarkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Auswertung der Silikonhärtbarkeit
Unter Verwendung von LTC 1056 L als Silikon vom Additionstyp und SRX 212 als Platinkatalysator, die jeweils von Dow Corning Toray hergestellt werden, wurde ein Vermischen derart durchgeführt, dass ein Massenverhältnis zwischen dem Silikon vom Additionstyp und Platin 100/0,007 betrug, um eine Lösung herzustellen. Unter Verwendung einer Rakelbeschichtungsvorrichtung wurde die auf diese Weise erhaltene Lösung auf die Silikonfüllschicht des erhaltenen Basispapiers für Trennpapier derart aufgetragen, dass eine Feststoffgehaltmenge der Beschichtung 2,0 g/m² betrug. Auf diese Weise wurde eine Silikonschicht auf dem Basispapier für Trennpapier ausgebildet. Dann wurde eine Wärmebehandlung bei 110 °C durchgeführt, und es wurde die Zeit bis zum Aushärten des Silikons gemessen. Die Zeit bis zum Aushärten des Silikons, wie hier genannt wird, bezeichnet die Zeit (s), die benötigt wurde, bis die Silikonschicht vollständig mit der Ablösung aufhörte, wenn die Silikonschicht 10 Mal kräftig mit einem Finger in Abständen einer vorbestimmten Zeit gerieben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Auswertung des Haftvermögens der Trennschicht
Unter Verwendung von LTC 1056 L als Silikon vom Additionstyp und SRX 212 als Platinkatalysator, die jeweils von Dow Corning Toray hergestellt werden, wurde ein Vermischen derart durchgeführt, dass ein Massenverhältnis zwischen dem Silikon vom Additionstyp und dem Platin 100/0,009 betrug, um eine Lösung herzustellen. Unter Verwendung einer Rakelbeschichtungsvorrichtung wurde die auf diese Weise erhaltene Lösung auf die Silikonfüllschicht auf dem erhaltenen Basispapier für Trennpapier derart aufgetragen, dass eine Feststoffgehaltmenge der Beschichtung 2,0 g/m² betrug, und eine Wärmebehandlung wurde bei 110 °C für 90 Sekunden durchgeführt, um ein Trennpapier zu erhalten, in dem eine Trennschicht (Silikonschicht) auf dem Basispapier für Trennpapier ausgebildet war. Das auf diese Weise erhaltene Trennpapier wurde gemäß den folgenden Indikatoren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

A⁺: Unter Bedingungen von 40 °C und 90% RH wurde das Trennpapier für 1 Woche stehen gelassen, und dann wurde die Trennschicht kräftig mit einem Finger gerieben. Das Ergebnis war, dass die Trennschicht nicht abgelöst wurde. Das Trennpapier wurde weiter für 1 Woche unter den gleichen Bedingungen stehen gelassen, und dann wurde die Trennschicht kräftig mit einem Finger gerieben. Das Ergebnis war, dass die Trennschicht nicht abgelöst wurde.
A: Unter Bedingungen von 40 °C und 90% RH wurde das Trennpapier für 1 Woche stehen gelassen, und dann wurde die Trennschicht kräftig mit einem Finger gerieben. Das Ergebnis war, dass die Trennschicht nicht abgelöst wurde. Jedoch wurde dann, wenn das Trennpapier weiter für 1 Woche unter den gleichen Bedingungen stehen gelassen wurde und dann die Trennschicht kräftig mit einem Finger gerieben wurde, die Trennschicht abgelöst.
B: Unter Bedingungen von 40 °C und 90% RH wurde das Trennpapier für 1 Woche stehen gelassen, und dann wurde die Trennschicht kräftig mit einem Finger gerieben. Das Ergebnis war, dass die Trennschicht abgelöst wurde.
C: Unter Bedingungen von 40 °C und 90% RH wurde das Trennpapier für 1 Woche stehen gelassen, und dann wurde die Trennschicht sanft mit einem Finger gerieben. Das Ergebnis war, dass die Trennschicht abgelöst wurde.

Tabelle 3

		Rohstoff-PVA			Silankupplungsmittel (Art der Modifikation)		Lösungsmittel		Katalysator		Herstellungsbedingungen
		viskositätsgemittelter Polymerisationsgrad	Viskosität in der 4 massenprozentigen wässrigen Lösung (mPa·s)	Verseifungsgrad (Mol-%)	Art	Verwendungsmenge (Teile)	Art	Verwendungsmenge (Teile)	Art	Verwendungsmenge (Teile)	Wärmebehandlungstemperatur (°C)	Wärmebehandlungs zeit (Stunden)
Beispiel 10	Modifiziertes PVA (12)	1000	10	94	Vinyltrimethoxysilan	4,8	Methylacetat	11,2	Essigsäure	0,13	80	4
Beispiel 11	Modifiziertes PVA (13)	1000	10	94	3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	8,0	Methylacetat	18,7	Essigsäure	0,13	80	4
Beispiel 12	Modifiziertes PVA (14)	1000	12	98	Vinyltrimethoxysilan	5,0	MeOH	11,7	Essigsäure	0,14	80	4
Beispiel 13	Modifiziertes PVA (15)	1000	9	75	Vinyltrimethoxysilan	4,1	Methylacetat	9,6	Essigsäure	0,12	80	4
Beispiel 14	Modifiziertes PVA (16)	2400	44	88	Vinyltrimethoxysilan	4,5	Methylacetat	10,5	Essigsäure	0,13	80	4
Beispiel 15	Modifiziertes 5 PVA (17)	500	5	94	Vinyltrimethoxysilan	4,8	Methylacetat	11,2	Essigsäure	0,13	80	4
Beispiel 16	Modifiziertes PVA (18)	200	2	94	Vinyltrimethoxysilan	4,8	Methylacetat	11,2	Essigsäure	0,13	80	4
Beispiel 17	Modifiziertes PVA (19)	100	1	94	Vinyltrimethoxysilan	4,8	Methylacetat	11,2	Essigsäure	0,13	80	4
Vergleichsbeispiel 3	PVA (X)	1000	10	94	-	-	Methylacetat	-	-	-	-	-

Tabelle 4

	Modifiziertes PVA						Auswertung des Trennpapiers
	Art	viskositätsgemittelter Polymerisationsgrad	Dispersität A	Verseifungsgrad (Mol-%)	Modifizierungsgrad (Mol-%)	wasserunlöslicher Gehalt (ppm)	Luftwiderstand (s)	Silikonhärtbarkeit (s)	Haftvermögen
Beispiel 10	Modifiziertes PVA (12)	1000	0,87	94	0,55	60	8000	60	A⁺
Beispiel 11	Modifiziertes PVA (13)	1000	0,86	94	0,45	50	8000	60	A⁺
Beispiel 12	Modifiziertes PVA (14)	1000	0,82	98	0,32	80	5000	60	A⁺
Beispiel 13	Modifiziertes PVA (15)	1000	0,98	75	0,65	<10	12000	60	A
Beispiel 14	Modifiziertes PVA (16)	2400	0,92	88	0,51	30	10000	60	A⁺
Beispiel 15	Modifiziertes PVA (17)	500	0,86	94	0,54	55	4000	60	A
Beispiel 16	Modifiziertes PVA (18)	200	0,88	94	0,56	50	3000	60	B
Beispiel 17	Modifiziertes PVA (19)	100	0,89	94	0,53	40	500	60	B
Vergleichsbeispiel 3	PVA (X)	1000	-	94	-	<10	8000	>120	C

Wie in Tabelle 4 gezeigt, zeichneten sich Beispiele 10 bis 17 durch die Silikonhärtbarkeit und das Haftvermögen aus, während Vergleichsbeispiel 3 eine schlechtere Silikonhärtbarkeit und ein schlechteres Haftvermögen aufwies. Ferner wiesen Beispiele 13 und 14 auch einen ausgezeichneten Luftwiderstand (Füllbarkeit) auf.
Beispiel 18
In einem 100 mL-Becher wurden 4,0 Teile von Vinyltrimethoxysilan (Silankupplungsmittel) und 0,11 Teile von Essigsäure in 9,3 Teile von Methylacetat eingefüllt, um eine Lösung von Vinyltrimethoxysilan in Methylacetat herzustellen. Als Nächstes wurden 100 Teile eines PVA (Rohstoff-PVA) mit einem viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 750, einer Viskosität in einer 4 massenprozentigen wässrigen Lösung von 8 mPa·s und einem Verseifungsgrad von 72 Mol-% in einen weithalsigen 1 L-Rückgewinnungskolben eingefüllt, und das PVA wurde dann durch Sprühen mit der Lösung imprägniert, um eine Mischung von Vinyltrimethoxysilan und PVA zu erhalten. Der Rückgewinnungskolben wurde für 4 Stunden in einem Heißlufttrockner bei 80 °C gelagert (wärmebehandelt), um einen modifizierten PVA (20) zu erhalten, der ein Reaktionsprodukt des Rohstoff-PVA und des Vinyltrimethoxysilans ist. Das auf diese Weise erhaltene modifizierte PVA (20) wies einen viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 750, einen Verseifungsgrad von 72 Mol-%, einen Modifizierungsgrad mit dem Vinyltrimethoxysilan von 0,5 Mol-%, eine Dispersität A von 0,98 und einen wasserunlöslichen Gehalt von weniger als 10 ppm auf.
Beispiele 19 bis 24 und Vergleichsbeispiel 4
Modifizierte PVAs (21) bis (26) und ein PVA (Y) wurden jeweils auf ähnliche Weise wie Beispiel 18 hergestellt, außer dass die Art des verwendeten Rohstoff-PVA, die Art und die Verwendungsmenge des Lösungsmittels, die Art und die Verwendungsmenge des Silankupplungsmittels, die Art und die Verwendungsmenge des Katalysators sowie die Herstellungsbedingungen (Wärmebehandlungsbedingungen) wie in Tabelle 5 geändert wurden, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Auswertung des Vinylpolymers
Partikel von Polyvinylchlorid, das das Vinylpolymer ist, wurden unter Verwendung der modifizierten PVAs (20) bis (26), die in Beispielen 18 bis 24 erhalten wurden, und des PVA (Y), das in Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde, als Dispergiermittel für Suspensionspolymerisation gemäß dem folgenden Verfahren erhalten.
In einen Autoklav mit einem Volumen von 5 L wurden 1390 g einer wässrigen Lösung eingefüllt, in der 0,94 g eines der oben beschriebenen Dispergiermittel für Suspensionspolymerisation (1000 ppm in Bezug auf das Vinylchloridmonomer) aufgelöst war. Als Nächstes wurden 1,5 g einer 70 prozentigen Toluollösung von Diisopropylperoxydicarbonat in den Autoklav eingefüllt. Eine Entgasung wurde durchgeführt, um Sauerstoff zu entfernen, bis ein Druck in dem Autoklav 0,0067 mPa betrug. Danach wurden 940 g von Vinylchlorid in diesen eingefüllt, eine Temperatur der Inhalte in dem Autoklav wurde auf 57 °C erhöht, und eine Suspensionspolymerisation wurde unter Rühren gestartet. Der Druck in dem Autoklav zum Zeitpunkt des Anfangs der Polymerisation betrug 0,83 mPa. Die Polymerisation wurde in 4 Stunden nach dem Beginn der Suspensionspolymerisation beendet, wenn der Druck in dem Autoklav 0,65 mPa erreichte, und nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde entfernt. Danach wurde ein Polymerisationsschlamm entnommen, und eine Trocknung wurde über Nacht bei 65 °C durchgeführt, um Vinylchloridpolymerpartikel zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Vinylchloridpolymerpartikel (Partikel des Vinylpolymers) wurden bezüglich des mittleren Partikeldurchmessers (MGS bzw. der mittleren Korngröße), der Menge an groben Partikeln und der Fischaugen gemäß den folgenden Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Auswertungsverfahren
(1) Mittlerer Partikeldurchmesser (µm)
Ein JIS-Standardsieb wurde verwendet, um eine Partikelgrößenverteilung durch ein Trockensiebverfahren, das in JIS-Z8815-1994 offenbart ist, zu messen. Das Ergebnis wurde gemäß der Rosin-Rammler-Verteilungsgleichung aufgezeichnet, um den mittleren Partikeldurchmesser (dp50) zu berechnen.
(2) Menge an groben Partikeln (%)
Ein Gehalt (Ma%) der Vinylchloridpolymerpartikel, die durch ein Sieb mit einer Maschenöffnungsgröße von 355 µm (42 Maschen in Bezug auf die Masche eines JIS-Standardsiebs) nicht passierten, wurde gemäß den folgenden Auswertungskriterien ausgewertet. Der Gehalt bedeutet eine Gesamtmenge auf dem Sieb (%). Ferner stimmte die Maschenöffnungsgröße des Siebs mit einer nominalen Maschenöffnungsgröße W, die in JIS-Z8801-1-2006 offenbart ist, überein.

A⁺: weniger als 0,5 Ma%
A: 0,5 Ma% oder mehr und weniger als 1,0 Ma%
B: 1,0 Ma% oder mehr und weniger als 2,5 Ma%
C: 2,5 Ma% oder mehr

(3) Fischaugen (Anzahl)
100 Teile der Vinylchloridpolymerpartikel, 50 Teile von Dioctylphthalat, 5 Teile von tribasischem Bleisulfat und 1 Teil von Bleistearat wurden bei 150 °C für 7 min walzengeknetet, 5 Blatten von 1400 mm × 1400 mm mit einer Dicke von 0,1 mm wurden hergestellt, und die Anzahl von Fischaugen wurde visuell gezählt. Die gezählte Anzahl wurde in die Anzahl von Fischaugen pro 1000 cm² umgewandelt und gemäß den folgenden Kriterien ausgewertet. Geringere Fischaugen zeigen geringere Fehler auf dem Blatt.

A⁺: 0 bis 5
A: 6 bis 10
B: 11 bis 49
C: 50 oder mehr

Tabelle 5

		Rohstoff-PVA			Silankupplungsmittel (Art der Modifikation)		Lösungsmittel		Katalysator		Herstellungsbedingungen
		Viskositätsgemittelter Polymerisationsgrad	Viskosität in der 4 massenprozentigen wässrigen Lösung	Verseifungsgrad	Art	Verwendungsmenge	Art	Verwendungsmenge	Art	Verwendungsmenge	Wärmebehandlungstemperatur	Wärmebehandlungs zeit
			(mPa·s)	(Mol-%)		(Teile)		(Teile)		(Teile)	(°C)	(Stunden)
Beispiel 18	Modifiziertes PVA (20)	750	8	72	Vinyltrimethoxysilan	4,0	Methylacetat	9,3	Essigsäure	0,11	80	4
Beispiel 19	Modifiziertes PVA (21)	750	8	72	3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	3,0	Methylacetat	7,0	Essigsäure	0,11	80	4
Beispiel 20	Modifiziertes PVA (22)	750	8	72	3-Mercaptopropyltrimethoxysilan	5,5	Methylacetat	12,8	Essigsäure	0,11	70	4
Beispiel 21	Modifiziertes PVA (23)	300	3	80	Vinyltrimethoxysilan	4,3	Methylacetat	10,0	Essigsäure	0,12	80	4
Beispiel 22	Modifiziertes PVA (24)	2400	40	80	Vinyltrimethoxysilan	4,3	Methylacetat	10,0	Essigsäure	0,12	80	4
Beispiel 23	Modifiziertes PVA (25)	700	8	92	Vinyltrimethoxysilan	2,5	Methylacetat	5,8	Essigsäure	0,13	80	4
Beispiel 24	Modifiziertes PVA (26)	500	5	50	Vinyltrimethoxysilan	2,5	MeOH	5,8	Essigsäure	0,10	80	4
Vergleichsbeispiel 4	PVA (Y)	750	8	72	-	-	MeOH	0,0	Essigsäure	0	80	4

Tabelle 6

	Dispergiermittel (Modifiziertes PVA)						Auswertung des Vinylpolymers
	Art	viskositätsgemittelter Polymerisationsgrad	Dispersität A	Verseifungsgrad (Mol-%)	Modifizierungsgrad (Mol-%)	wasserunlöslicher Gehalt (ppm)	mittlerer Partikeldurchmesser (µm)	Menge an groben Partikeln (%)	Fischaugen (Anzahl)
Beispiel 18	Modifiziertes PVA (20)	750	0,98	72	0,5	<10	140	A⁺	A⁺
Beispiel 19	Modifiziertes PVA (21)	750	0,97	72	0,2	<10	145	A⁺	A⁺
Beispiel 20	Modifiziertes PVA (22)	750	0,96	72	0,8	30	150	A⁺	A⁺
Beispiel 21	Modifiziertes PVA (23)	300	0,95	80	0,5	<10	165	B	A⁺
Beispiel 22	Modifiziertes PVA (24)	2400	0,96	80	0,5	<10	140	A⁺	B
Beispiel 23	Modifiziertes PVA (25)	700	0,88	92	0,3	50	150	A⁺	A
Beispiel 24	Modifiziertes PVA (26)	500	0,85	50	0,5	40	170	A	A⁺
Vergleichsbeispiel 4	PVA (Y)	750	-	72	0,0	<10	220	C	C

Wie in Tabelle 6 gezeigt, wurde im Falle der Verwendung der modifizierten PVAs (20) bis (26) der Beispiele 18 bis 24 als Dispergiermittel ein hochqualitatives Vinylchloridpolymerharz erhalten, in dem der mittlere Partikeldurchmesser der Partikel des erhaltenen Vinylpolymers klein war und die Anzahl der groben Partikel und die Anzahl der Fischaugen gering waren.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung zeichnet sich durch die Wasserlöslichkeit aus und weist eine ausgezeichnete Handhabbarkeit auf, während es eine von dem Silankupplungsmittel abgeleitete Funktionsgruppe aufweist. Daher kann das modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung für verschiedene Verwendungszwecke, wie z. B. Anwendungen als Dispergiermittel, Beschichtungsmittel, Klebstoff und Bindemittel, verwendet werden, und sein industrieller Nutzwert ist extrem hoch.

Claims

Modifiziertes Vinylalkoholpolymer, das eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, umfasst und einen wasserunlöslichen Gehalt von 1000 ppm oder weniger aufweist,
wobei in der Formel (1) X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder eine Glycidylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) darstellen.
Modifiziertes Vinylalkoholpolymer nach Anspruch 1, wobei ein Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, 0,01 Mol-% oder mehr und weniger als 5 Mol-% beträgt.
Modifiziertes Vinylalkoholpolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten, die ein Siliziumatom enthalten, 90 Mol-% oder mehr beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Vinylalkoholpolymers, umfassend: Imprägnieren eines Vinylalkoholpolymers, das sich in einem festen Zustand befindet, mit einem Silankupplungsmittel.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Vinylalkoholpolymers nach Anspruch 4, wobei beim Imprägnieren Partikel des Vinylalkoholpolymers durch Sprühen einer Lösung, die das Silankupplungsmittel enthält, imprägniert werden.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Vinylalkoholpolymers nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Silankupplungsmittel eine Struktur aufweist, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird,
wobei in der Formel (2) R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acetylgruppe oder - (CH₂)_m-O-R² (wobei R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt) darstellt; und X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder eine Glycidylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) darstellen.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Vinylalkoholpolymers nach Anspruch 4, 5 oder 6, ferner umfassend: Wärmebehandlung des Vinylalkoholpolymers, das mit dem Silankupplungsmittel imprägniert und beim Imprägnieren erhalten wird.
Partikel, die das modifizierte Vinylalkoholpolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3 enthalten.
Partikel nach Anspruch 8, wobei eine Dispersität A von Siliziumatomen 0,2 oder mehr und weniger als 1 beträgt.
Wässrige Lösung, die das modifizierte Vinylalkoholpolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3 enthält.
Beschichtungsflüssigkeit, die ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer mit einer Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
wobei in der Formel (1) X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder eine Glycidylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) darstellen.
Beschichtungsflüssigkeit nach Anspruch 11, wobei ein Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in dem modifizierten Vinylalkoholpolymer 0,01 Mol-% oder mehr und weniger als 5 Mol-% beträgt.
Beschichtungsflüssigkeit nach Anspruch 11 oder 12, wobei in dem modifizierten Vinylalkoholpolymer ein Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten, die ein Siliziumatom enthalten, 90 Mol-% oder mehr beträgt.
Beschichtungsflüssigkeit nach Anspruch 11, 12 oder 13, wobei das modifizierte Vinylalkoholpolymer einen viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 500 oder mehr und 5000 oder weniger und einen Verseifungsgrad von 70 Mol-% oder mehr und 99,9 Mol-% oder weniger aufweist.
Beschichtungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei ein wasserunlöslicher Gehalt des modifizierten Vinylalkoholpolymers in der Beschichtungsflüssigkeit 1000 ppm oder weniger beträgt.
Beschichteter Artikel, in dem die Beschichtungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 11 bis 15 auf eine Basis aufgetragen ist.
Geformtes Produkt, das eine Schicht umfasst, die ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer mit einer Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (1') dargestellt wird:
wobei in der Formel (1') X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Glycidylgruppe oder eine Atombindung darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) darstellen.
Trennpapier, umfassend: eine Basis; eine Silikonfüllschicht; und eine Trennschicht, wobei die Silikonfüllschicht ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer mit einer Struktureinheit umfasst, die durch die folgende Formel (1') dargestellt wird:
wobei in der Formel (1') X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Glycidylgruppe oder eine Atombindung darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) darstellen.
Trennpapier nach Anspruch 18, wobei die Trennschicht Silikon vom Additionstyp und Platin enthält und ein Gehalt des Platins in Bezug auf 100 Massenteile des Silikons vom Additionstyp 0,001 bis 0,05 Massenteile beträgt.
Dispergiermittel, das ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer mit einer Struktureinheit umfasst, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
wobei in der Formel (1) X, Y und Z jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Vinylphenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ureidoalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Epoxygruppe enthält, eine Gruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Acrylamidgruppe enthält, eine Gruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Methacrylamidgruppe enthält, eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)_n-O-R¹ dargestellt wird (wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe oder eine Glycidylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt) darstellen.
Dispergiermittel nach Anspruch 20, wobei ein Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in dem modifizierten Vinylalkoholpolymer 0,01 Mol-% oder mehr und weniger als 5 Mol-% beträgt.
Dispergiermittel nach Anspruch 20 oder 21, wobei in dem modifizierten Vinylalkoholpolymer ein Gehalt der Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten, die ein Siliziumatom enthalten, 90 Mol-% oder mehr beträgt.
Dispergiermittel nach Anspruch 20, 21 oder 22, wobei das modifizierte Vinylalkoholpolymer einen viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 500 oder mehr und 1500 oder weniger und einen Verseifungsgrad von 60 Mol-% oder mehr und 90 Mol-% oder weniger aufweist.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei ein wasserunlöslicher Gehalt des modifizierten Vinylalkoholpolymers 1000 ppm oder weniger beträgt.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 20 bis 24, das für den Einsatz bei einer Suspensionspolymerisation ist.
Verfahren zum Herstellen eines Vinylpolymers, umfassend: Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung in Anwesenheit des Dispergiermittels nach einem der Ansprüche 20 bis 25.
Mischung, umfassend: eine Vinylverbindung; und das Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 20 bis 25.