EA015856B1 - Способ активации целлюлозы - Google Patents
Способ активации целлюлозы Download PDFInfo
- Publication number
- EA015856B1 EA015856B1 EA201000342A EA201000342A EA015856B1 EA 015856 B1 EA015856 B1 EA 015856B1 EA 201000342 A EA201000342 A EA 201000342A EA 201000342 A EA201000342 A EA 201000342A EA 015856 B1 EA015856 B1 EA 015856B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- cellulose
- potassium persulfate
- minutes
- activation
- activated
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химии целлюлозы и ее производным, а именно к способу получения активированной целлюлозы, которая может быть использована в качестве сырья для сополимеризации целлюлозы с другими мономерами. Активацию целлюлозы осуществляют следующим образом: измельченную целлюлозу 1×1 см пропитывают водным раствором персульфата калия, а потом осуществляют сушку целлюлозы при температуре 100-105°С в течение 60-90 мин. При этом максимально повышается хрупкость макромолекулярной структуры целлюлозы и при помоле в течение 8-14 мин разрушаются макромолекулярные и волокнистые структуры, это приводит к получению сыпучего порошка целлюлозы с увеличением реакционной способности, содержание фракции целлюлозы с размерами частицы 200 мкм и ниже составляет до 94,2 вес.%. Активированный порошок целлюлозы можно использовать при процессе сополимеризации с ненасыщенными мономерами, а также в качестве загустителя и сырья для лакокрасочной и текстильной и вискозной промышленности. Молекулярный вес активированной целлюлозы составляет 250-273.
Description
Изобретение относится к химии целлюлозы и ее производным, а именно к способу получения активированной целлюлозы, которая может быть использована в качестве сырья для сополимеризации целлюлозы с другими мономерами.
Известен способ механохимической активации целлюлозных материалов. ВИХР РАН ведутся работы по изучению влияния механической и механохимической активации целлюлозных материалов и для повышения реакционной способности целлюлозы, был применен новый принцип активации твердых материалов и активации, заключающейся в использовании поля механических сил, в котором полимер подвергается действию давления со сдвигом.
Предварительная механическая активация порошковой целлюлозы путем ее амортизации и уменьшения длины частиц приводит к резкому сокращению продолжительности ее растворения.
В результате в два раза возрастает вязкость раствора, а формируемые из него волокна имеют улучшенные физико-механические свойства.
Установлено, что увеличением степени дезинтегрирования и уменьшением размера частицы реакционная способность целлюлозы к вискозообразованию возрастает, дезинтегрирование способствует развитию микропористости целлюлозы, а значит, и увеличению внутренней поверхности.
Выявлена принципиальная возможность осуществления активации целлюлозы путем последовательного применения в двух типах активатора: на мельнице ударно-истирающего действия, затем в экструдере [1].
Недостатком механохимической активации целлюлозных материалов является применение активации целлюлозы в двух типах активатора: на мельнице ударно-истирающего действия, затем в экструдере, при дезинтегрировании полученный продукт включает в себя значительное количество волокна, содержащего порошок целлюлозы.
Известен способ получения и применения привитых сополимеров на основе моно-, олиго- и полисахаридов. Для процесса активации полисахаридов они подвергаются разложению путем окисления в водном растворе, гидролиза или ферментативным путем. При сополимеризации активированных моно-, олиго- и полисахаридов и их производных исключением ксантатов крахмала в качестве мономеров используют акриловую кислоту, малеиновую кислоту, ангидридов малеиновой кислоты, винилацетат или одну либо несколько моноэтиленово-ненасыщенных сульфоновых кислот. Соотношение мономеров и полисахаридов колеблется по массе от 95:20 до 50:80 соответственно. В качестве окислителя-инициатора используют пероксид водорода, кроме того, можно применять несколько окислителей. Соотношение по массе окислителя к сумме полисахаридов и мономеров изменяется от 5:100 до 50:50 соответственно. Процесс сополимеризации осуществляют в инертном разбавителе при температуре до 180°С [2].
Недостатками способа при активации полисахаридов являются применение химических реагентов или ферментативными путями проведение процесса в присутствии разбавителей и при высокой температуре, использование большого количества окислителя и образование сточных вод.
Известен способ активации полисахаридов. При активации полисахаридов они подвергаются разложению макромолекулярной цепи и волокнистой структуры обработкой при температуре >25 (25-85) (55-65)°С и при давлении 5-46 (25-30) бар активирующими средствами типа спиртов, фенолов, эфиров, ацеталей, кетонов, β-кетоэфиров, аминов или эфиров карбоновых или сульфоновых кислот, производных мочевины, стероидов и в виде растворов или дисперсии в жидком аммиаке при молярном отношении активирующее средство/ангидроглюкозные единицы полисахаридов (1:5-50) (1:5-20) [3] (прототип).
Недостатками способа активации полисахаридов являются разложение макромолекулярной цепи и волокнистой структуры полисахаридов с применением химических реагентов, проведение процесса активации под давлением при высокой температуре в длительное время и образование сточных вод.
Задачей изобретения является придание волокнам целлюлозы максимальной хрупкости для обеспечения разрушения макромолекулярной и волокнистой структуры при помоле с целью получения сыпучего порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью.
Задача решается обработкой целлюлозы путем пропитки водным раствором персульфата калия в течение 6-18 мин при молярном соотношении вода:персульфат калия:целлюлоза, равном 16,6:0,02220,0462:0,0308 соответственно, сушкой при температуре 100-105°С в пределах 60-90 мин с последующим измельчением до размеров частиц 10-200 мкм, время помола 8-14 мин, в результате получен сыпучий порошок целлюлозы с содержанием частицы с размером ниже 200 мкм до 94,2 вес.% (10-200 мкм - 51, 17 вес.% и 10 мкм и ниже 43,03 вес.%).
Исходным сырьем для активации целлюлозы является целлюлоза по ГОСТ 5982-84.
После пропитки и сушки вес целлюлозы увеличивается за счет персульфата калия от 0,2 до 7,0 вес.%.
Предложенный способ активации целлюлозы по сравнению с прототипом заключается в том, что для придания максимальной хрупкости макромолекулярной структуры целлюлозы перед помолом ее пропитывают водным раствором персульфата калия с последующей сушкой и при помоле разрушается макромолекулярная и волокнистая структура с получением сыпучего порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью. Содержание основной фракции с размером частиц 200 мкм и ниже изменяется
- 1 015856 в пределах 91,73-94,2 вес.%. [По прототипу - для процесса активации полисахаридов они подвергаются разложению макромолекулярной структуры с активирующими средствами типа спиртов, фенолов, эфиров, ацеталей, кетонов, β-кетонов, аминов или эфиров карбоновых или сульфоновых кислот, производных мочевины, стероидов в виде растворов или дисперсии в жидком аммиаке. Процесс проводят под давлением с выделением сточных вод]. Молекулярный вес активированного порошка целлюлозы составляет 250-273. В процессе активации целлюлозы сточные воды и выбросы в атмосферу отсутствуют.
Для лучшего понимания сущности изобретения ниже приведены примеры.
Пример 1. В 1-литровый стакан, снабженный мешалкой, загружают 300 г (16,6 моль) дистиллированной воды, 6 г (0,0222 моль) персульфата калия, к полученному водному раствору персульфата калия добавляют 5 г (0,0308 моль) целлюлозы с размерами частицы 1x1 см и без перемешивания в течение 6 мин проводят пропитку целлюлозы, а после при температуре 100-105°С осуществляют сушку в течение 90 мин, последующий помол пропитанной целлюлозы продолжается 8 мин.
Результаты проведенных опытов представлены в табл. 1.
Таблица 1
| № Н.М, | Наименование реагентов | Номе | να опытов и их результаты | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 1 2 3 | Взято: Водный раствор персульфата калия, г в т.ч Содержания персульфата калия в растворе, г Количество целлюлозы, используем ой для пропитки, г Время пропитки целлюлозы, мин | 306 6 5 6 | 309,28 9,2 5 8 | 310.8 10.8 5 10 | 312.5 12.5 5 12 | 312.5 12.5 5 15 | 312,5 12,5 5 18 |
| 4 | Температура сушки пропитанной целлюлозы,“С | При 100-105иС и 90 мин | |||||
| 5 | Вес целлюлозы после сушки, г | 5,01 | 5,13 | 5,15 | 5,25 | 5,30 | 5,38 |
| 6 | Время помола, мин | 8 | 10 | 10 | 12 | 14 | 14 |
| 7 | Получено: Внешний вид | Сыпучий порошок | |||||
| 8 | Фракционный состав помола, % 200 мкм 100 мкм 50 мкм 10 мкм ниже 10 мкм . | 6,27 18,49 20,08 15,24 37,92 | 6,00 17,55 20,45 12,06 42,04 | 4,32 16,41 20,02 14,05 43,20 | 3,90 17.20 20,40 14.20 42.20 | 4,35 18.23 21.24 10,79 43,39 | 3,6 18,20 20,31 12,66 43,03 |
| 9 | Потеря, % | 2,0 | 1,9 | 2,0 | 2,1 | 2,0 | 2,2 |
| 10 | Молекулярный вес порошка целлюлозы, ед. | 265 | 270 | 250 | 272 | 273 | 275 |
| 11 | Содержание частицы в составе порошка целлюлозы, % | 91,73 | 92,10 | 93,68 | 94,10 | 93,65 | 94,2 |
Молярное соотношение вода: персульфат калия:целлюлоза составляет 16,6:0,0222:0,0308 соответственно.
Состав целлюлозы определяется по ГОСТ 5982-84, ГОСТ 16932-71, ГОСТ 6840-78, а фракционный состав помола целлюлозы по ГОСТ 3584-73, молекулярный вес целлюлозы определяют йодометрическим методом.
Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что используют 9,2 г (0,0340 моль) персульфата калия, время пропитки 8 мин и время помола 10 мин.
Молярное соотношение вода: персульфат калия:целлюлоза составляет 16,6:0,0340:0,0308 соответственно.
Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что используют 10,8 г (0,04 моль) персульфата калия, время пропитки и время помола составляет по 10 мин.
Молярное соотношение вода:персульфат калия:целлюлоза составляет 16,6:0,040:0,0308 соответственно.
Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что используют 12,5 г (0,0462 моль) персульфата калия, время пропитки и время помола составляет по 12 мин.
Молярное соотношение вода: персульфат калия:целлюлоза составляет 16,6:0,0462:0,0308 соответственно.
Пример 5. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что используют 12,5 г (0,0462 моль) персульфата калия, время пропитки составляет 15 мин и время помола - 14 мин.
Молярное соотношение вода:персульфат калия:целлюлоза составляет 16,6:0,0462:0,0308 моль соответственно.
Пример 6. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что используют 12,5 г (0,0462 моль) персульфата калия, время пропитки составляет 18 мин и время помола - 14 мин.
Молярное соотношение вода:персульфат калия:целлюлоза составляет 16,6:0,0462:0,0308 соответственно.
- 2 015856
При активации целлюлозы для придания максимальной хрупкости макромолекулярной структуры целлюлозы в качестве реагентов для пропитки были использованы (ΝΗ.-ιΓ^ϋχ. Н2О2. К282О8. Ыа282О7 и оптимальные результаты были получены с применением персульфата калия. После сушки и помола полученный сыпучий порошок целлюлозы имеет высокую степень измельченности с диаметром частицы 200 мкм и ниже и составляет до 94.2 вес.%.
Активированный сыпучий порошок целлюлозы можно использовать при процессе сополимеризации. а также как наполнитель или загуститель в химической. лакокрасочной промышленности и сырье для текстильной промышленности
При помоле использована мельница электрическая лабораторная ЭМ-3А. тип Моряк. ТУ 46-22236-79. г. Одесса.
Полученный сыпучий порошок целлюлозы имеет высокую реакционную способность с размерами частицы 200 мкм и ниже в количестве до 94.2% и используется в процессе сополимеризации с акриловой кислотой.
Для лучшего понимания процесса сополимеризации активированного порошка целлюлозы с акриловой кислотой ниже приведены примеры.
Пример 7. В 3-горловую колбу. снабженную мешалкой. контактным термометром и обратным холодильником. загружают 60 г дистиллированной воды. 0.5 г (0.0031 моль) размолотой целлюлозы 16.54-25.24% с размерами частицы ниже 40-200 мкм. 3 г (0.011 моль) эмульгатора - лаурилсульфата натрия. 10 г (0.139 моль) акриловой кислоты и включают мешалку. После достижения температуры смеси 60°С в реактор подают 0.5 г (0.00185 моль) персульфата калия - инициатора радикальной полимеризации. Сополимеризацию проводят при температуре 70±5°С и время реакции составляет 60 мин.
Молярное соотношение целлюлоза:акриловая кислота: эмульгатор лаурилсульфат натрия: инициатора радикальной полимеризации персульфата калия составляет 0.0031:0.139:0.011:0.00185 соответственно.
Фракционный состав помола целлюлозы определяется по ГОСТ 3584-73. содержание сухого остатка сополимера определяется физико-химическим методом. вязкость 1%-ного водного раствора сополимера - по ГОСТ 10028-81. Наличие в растворе сополимера не вступившей в реакцию целлюлозы определяют по ГОСТ 5.588-70. время и степень высыхания образцов пленки - по ГОСТ 19007-73. адгезия пленки - по ГОСТ 15140-78.
Пример 8. Процесс проводят по примеру 7. за исключением того. что количество дистиллированной воды составляет 100 г. целлюлозы - 1.0 г (0.00617 моль). акриловой кислоты - 22 г (0.306 моль).
Молярное соотношение целлюлоза: акриловая кислота: эмульгатор лаурилсульфат натрия:инициатор радикальной полимеризации персульфата калия составляет 0.00617:0.306:0.011:0.0037.
Пример 9. Процесс проводят по примеру 7. за исключением того. что количество дистиллированной воды составляет 100 г. целлюлозы - 1.5 г (0.00926 моль). акриловой кислоты - 22 г (0.306 моль).
Молярное соотношение целлюлоза: акриловая кислота:эмульгатор лаурилсульфата натрия:инициатор радикальной полимеризации персульфата калия составляет 0.00926:0.306:0.011:0.0037 соответственно.
Пример 10. Процесс проводят по примеру 7. за исключением того. что количество дистиллированной воды составляет 120 г. целлюлозы - 2.0 г (0.00123 моль). акриловой кислоты - 28 г (0.389 моль).
Молярное соотношение целлюлоза:акриловая кислота:эмульгатор:инициатор радикальной полимеризации персульфата калия составляет 0.0123:0.389:0.011:0.0037 соответственно.
Пример 11. Процесс проводят по примеру 7. за исключением того. что количество дистиллированной воды составляет 120 г. целлюлозы - 2.5 г (0.0154 моль). акриловой кислоты - 35 г (0.486 моль).
Молярное соотношение целлюлоза: акриловая кислота: эмульгатор лаурилсульфат натрия: инициатора радикальной полимеризации персульфата калия составляет 0.0154:0.486:0.011:0.0037 соответственно.
Как видно из табл. 2. полученный сополимер целлюлозы с акриловой кислотой соответствует всем требованиям водорастворимого сополимера.
- 3 015856
Таблица 2
| м п.п> | Наименование реагентов | Номера опытов и их результаты | ||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
| 1 | Взято: Вода дистиллированная, г | 60 | 100 | 100 | 120 | 120 |
| 2 | Целлюлоза размолотая, 0,17 200 мкм, г | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 2,5 |
| 3 | Акриловая кислота, г | 10,0 | 22,0 | 22,0 | 28,0 | 35,0 |
| 4 | Лаурилсульфат натрия, 30% , г | 3,0 | 3,0 | 3,о | 3,0 | 3,0 |
| 5 | Инициатор КгЗгОк, г | 0,5 | 1 | 1 | 1,5 | 1,5 |
| 6 | Температура, иС | 70±5 | 7О±5 | 70±5 | 70±5 | 70±5 |
| 7 | Время реакции, мин | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 8 | Получено: Водный раствор сополимера, г | 74,5 | 127,0 | 127,5 | 154,5 | 162,0 |
| 9 | Содержание сухого веществ-а, % | 13,0 | 17,3 | 18,0 | 18,9 | 22,2 |
| 10 | Вязкость 1% водного раствора сополимера, сСт/с | 16,2 | 22,5 | 26,0 | 7 А 0 “ν + | |
| 11 | Продолжительность высыхания пленки, ч | 1,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,5 |
| 12 | Адгезия пленки, балл | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 13 | Конверсия мономеров, % | 95,2 | 95,6 | 97,8 | 96,6 | 96,0 |
Литература
1. Перспективные полимерные материалы для химико-текстильного производства. А.П. Морыганов, А.Г. Захаров, В.В. Живетин. Россия, Химический журнал (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, т. ХЬУ1, № 1.
2. Заявка 97121694, Россия, МПК7 С08Р 251/00 от 27.10.1999 г.
3. Заявка 19742692, Германия, МПК7 С08В 1/00, С08В 31/00 от 01.04.1999 г.
Claims (1)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯСпособ активации целлюлозы, включающий обработку целлюлозы активирующим агентом, отличающийся тем, что обработку целлюлозы осуществляют путем пропитки водным раствором персульфата калия в течение 6-18 мин при молярном соотношении вода:персульфат калия:целлюлоза, равном 16,6:0,0222-0,0462:0,0308 соответственно; сушкой при температуре 100-105°С в пределах 60-90 мин с последующим измельчением до размеров частиц 10-200 мкм, время помола составляет 8-14 мин.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AZA20090049 | 2009-03-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201000342A1 EA201000342A1 (ru) | 2011-08-30 |
| EA015856B1 true EA015856B1 (ru) | 2011-12-30 |
Family
ID=44544164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201000342A EA015856B1 (ru) | 2009-03-17 | 2009-09-15 | Способ активации целлюлозы |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA015856B1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA022464B1 (ru) * | 2012-11-23 | 2016-01-29 | Сумгаитский Государственный Университет | Способ активации целлюлозы |
| EA024275B1 (ru) * | 2013-04-09 | 2016-09-30 | Сумгаитский Государственный Университет | Способ получения активированной целлюлозы |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA024244B1 (ru) * | 2013-04-09 | 2016-08-31 | Сумгаитский Государственный Университет | Способ получения порошка целлюлозы |
| EA024220B1 (ru) * | 2013-04-30 | 2016-08-31 | Сумгаитский Государственный Университет | Способ получения порошка активированной целлюлозы |
| EA024257B1 (ru) * | 2013-05-24 | 2016-08-31 | Сумгаитский Государственный Университет | Способ активации целлюлозы |
| EA024276B1 (ru) * | 2013-06-19 | 2016-09-30 | Сумгаитский Государственный Университет | Способ активации целлюлозы |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU861440A1 (ru) * | 1979-12-14 | 1981-09-07 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии Древесины Академии Наук Латвийской Сср | Способ получени целлюлозы |
| RU2243304C1 (ru) * | 2004-02-04 | 2004-12-27 | Томский политехнический университет | Способ безхлорной отбелки сульфатной целлюлозы |
-
2009
- 2009-09-15 EA EA201000342A patent/EA015856B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU861440A1 (ru) * | 1979-12-14 | 1981-09-07 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии Древесины Академии Наук Латвийской Сср | Способ получени целлюлозы |
| RU2243304C1 (ru) * | 2004-02-04 | 2004-12-27 | Томский политехнический университет | Способ безхлорной отбелки сульфатной целлюлозы |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| EFANOV M.V. i dr. Okislitel'nyy ammonoliz lignouglevodnykh materialov pri ikh vzaimodeystvii s persul'fatom ammoniya v srede ammiaka". Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2000, Ôäû 4, s. 73-80 [on-layn] [Naydeno 2010-04-29], Naydeno iz Internet: <URL:http://www.nioch.nsc.ru/mirrors/press/chemwood/volume4/2000_04/0004_073.pdf * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA022464B1 (ru) * | 2012-11-23 | 2016-01-29 | Сумгаитский Государственный Университет | Способ активации целлюлозы |
| EA024275B1 (ru) * | 2013-04-09 | 2016-09-30 | Сумгаитский Государственный Университет | Способ получения активированной целлюлозы |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201000342A1 (ru) | 2011-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107532386B (zh) | 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物 | |
| EA015856B1 (ru) | Способ активации целлюлозы | |
| Isogai et al. | TEMPO-oxidized cellulose nanofibers | |
| DE60026206T2 (de) | Aus mit Aldehyden modifizierter Zellstoffpulpe hergestelltes Papier | |
| JP6361123B2 (ja) | 水系接着剤組成物 | |
| EP2703558B1 (fr) | Papier, carton, ou analogue contenant un copolymère cationique dérivé d'acrylamide | |
| Wu et al. | Facile in-situ fabrication of novel organic nanoparticle hydrogels with excellent mechanical properties | |
| WO2013137140A1 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法 | |
| JP6958799B2 (ja) | ハイドロゲル | |
| US7678187B2 (en) | Compositions comprising a (poly)amine and a carboxylated carbohydrate | |
| RU2019108602A (ru) | Композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, ее использование и способ изготовления бумаги, картона и тому подобных материалов | |
| Saastamoinen et al. | Laccase aided modification of nanofibrillated cellulose with dodecyl gallate | |
| JP2010235669A (ja) | 酸化パルプ中に残留する有機系酸化触媒の除去方法 | |
| JP2010156069A (ja) | 抄紙用凝集剤 | |
| Dai et al. | TEMPO-mediated oxidation of cellulose in carbonate buffer solution | |
| CA3094466A1 (fr) | Procede de fabrication de polymeres anioniques et utilisation comme agents de resistance dans un procede papetier | |
| JP5817381B2 (ja) | 酸化パルプの洗浄・脱水方法 | |
| Masruchin et al. | Manipulation of surface carboxyl content on TEMPO-oxidized cellulose fibrils | |
| Li et al. | From forest residues to hydrophobic nanocomposites with high oxygen-barrier properties | |
| Seo et al. | Preparation and Characterization of Electrospun Composite Nanofibers from Poly (vinyl alcohol)/Lignocellulose Nanofibrils with Different Chemical Compositions | |
| Jiménez-Amezcua et al. | Preparation of Agave tequilana Weber nanocrystalline cellulose and its use as reinforcement for acrylic hydrogels | |
| JP2011195659A (ja) | 酸化セルロースの製造方法 | |
| Masruchin et al. | CHARACTERIZATION OF CELLULOSE NANOFIBRILS-PNIPAAm COMPOSITE HYDROGELS AT DIFFERENT CARBOXYL CONTENTS | |
| EA020359B1 (ru) | Способ активации целлюлозы | |
| Cruz et al. | Synthesis and Characterization of graft copolymers from natural fibers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KZ KG MD TJ TM RU |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ |