CN102246297A - 硅醇缩合催化剂、加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物以及利用该组合物的光半导体密封体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热着色稳定性和薄膜固化性优良、且能够抑制加热减量的硅醇缩合催化剂、加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物以及利用这些的光半导体密封体。硅醇缩合催化剂至少包括由下述式(I)表示的锆金属盐，式中，n为1～3的整数，R1分别是碳原子数为1～16的烃基，R2分别是碳原子数为1～18的烃基。加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，包括(A)100质量份、在一个分子中具有两个以上硅醇基的聚硅氧烷；(B)0.1～2000质量份、在一个分子中具有两个以上与硅原子结合的烷氧基的硅烷化合物；(C)由式(I)所示的锆金属盐。光半导体密封体通过将该加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物赋给LED芯片上，并加热所述LED芯片，使所述加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物固化，由此密封所述LED芯片来得到。
Figure DDA0000068470150000011

Description

硅醇缩合催化剂、加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物以及利用该组合物的光半导体密封体
技术领域
本发明涉及硅醇缩合催化剂、加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物以及利用该组合物的光半导体密封体。
背景技术
过去，公开有以下技术：在光半导体密封用组合物中，作为树脂使用环氧树脂(例如，专利文献1)。但是，从包括环氧树脂的组合物中获得的密封体由于白色LED元件的发热，存在颜色变黄等问题。
另外，还公开有室温固化性有机聚硅氧烷组合物，包括：具有两个硅醇基的有机聚硅氧烷、在一个分子中具有两个以上结合在硅原子上并能够水解的基团的硅烷化合物等、和有机锆化合物(例如，专利文献2、3)。
另外，还公开有在具有两个硅醇基的二有机聚硅氧烷等和具有三个以上烷氧基的硅烷等中混合缩合催化剂并对其加热的方案(例如，专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献1：特开平10-228249号公报
专利文献2：特开2001-200161号公报
专利文献3：特开平2-196860号公报
专利文献4：特开2007-224089号公报
专利文献5：特开2006-206700号公报
发明内容
可是，本发明的发明人发现：将包括具有两个硅醇基的有机聚硅氧烷、在一个分子中具有两个以上与硅原子结合并能够水解的基的硅烷化合物、和如有机锆化合物等催化剂的组合物固化时，获得的固化物的加热减量上有改进的余地。
进而，本发明的发明人发现：将包括具有两个硅醇基的有机聚硅氧烷、在一个分子中具有两个以上与硅原子结合并能够水解的基的硅烷化合物、和催化剂(例如，锆螯合物、锆四醇化物)的组合物涂布成薄膜(例如，0.3mm以下)时固化性差。
本发明的发明人还发现：将包括具有两个硅醇基的有机聚硅氧烷、在一个分子中具有两个以上与硅原子结合并能够水解的基的化合物、和锆等螯合物的组合物加热固化时，固化性低、而且由于使用的催化剂量多，因此耐热性(例如，加热减量)差。
另外，本发明的发明人发现：作为催化剂将包括环烷酸锆的组合物涂布成薄膜(例如，0.3mm以下)时，虽然能够抑制加热减量，但固化性差。
因此，本发明的目的在于提供一种耐热着色稳定性和薄膜固化性优良、且能够抑制加热减量的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物。
为了解决上述课题，本发明人做了认真的研究，结果发现，相对于100质量份的、在一个分子中具有两个以上硅醇基的聚硅氧烷及0.1～2000质量份的、在一个分子中具有两个以上与硅原子结合的烷氧基的硅烷化合物使用由特定式表示的锆金属盐的组合物可以作为耐热着色稳定性和薄膜固化性优良、且能够抑制加热减量的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物。
[化1]
(式中，n为1～3的整数，R1分别是碳原子数为1～16的烃基，R2分别是碳原子数为1～18的烃基。)
即，本发明提供下面1～11技术方案。
1.一种加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，包括：(A)100质量份的、在一个分子中具有两个以上硅醇基的聚硅氧烷；(B)0.1～2000质量份的、在一个分子中具有两个以上与硅原子结合的烷氧基的硅烷化合物；(C)由式(I)表示的锆金属盐，
[化2]
Figure BDA0000068470130000031
式中，n为1～3的整数，R1分别是碳原子数为1～16的烃基，R2分别是碳原子数为1～18的烃基。
2.根据上述1所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，所述式(I)中的R1是选自由环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基以及环烷环组成的组中的至少一种。
3.根据上述1或2所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，相对于所述聚硅氧烷和所述硅烷化合物的合计100质量份，还包括0.001～5质量份的具有烷基和酰基的四价锡化合物。
4.根据上述1至3任一项所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，相对于所述聚硅氧烷和所述硅烷化合物的合计100质量份，所述锆金属盐的量为0.001～5质量份。
5.根据上述1至4任一项所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，作为所述聚硅氧烷，包括由下述式(1)表示的重均分子量为1,000～1,000,000的直链状有机聚二甲基硅氧烷。
[化3]
Figure BDA0000068470130000032
6.根据上述1至5任一项所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，相对于所述聚硅氧烷和所述硅烷化合物的合计100质量份，还包括0.1～5质量份的双(烷氧基甲硅烷基)烷烃。
7.一种光半导体密封体，该光半导体密封体是通过下述处理获得：将上述1至6任一项所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物赋给LED芯片上，并加热所述LED芯片，使所述加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物固化，由此密封所述LED芯片。
8.一种硅醇缩合催化剂，至少包括由下述式(I)表示的锆金属盐，
[化4]
Figure BDA0000068470130000041
式中，n为1～3的整数，R1分别是碳原子数为1～16的烃基，R2分别是碳原子数为1～18的烃基。
9.根据上述8所述的硅醇缩合催化剂，进一步包括四价锡化合物，并且相对于1摩尔所述锆金属盐，所述四价锡化合物的量为0.1摩尔以上且小于4摩尔。
10.根据上述8或9所述的硅醇缩合催化剂，所述R1具有环状结构。
11.根据上述8至10任一项所述的硅醇缩合催化剂，所述R1是选自由环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基以及环烷环组成的组中的至少一种。
本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，耐热着色稳定性和薄膜固化性优良、且能够抑制加热减量。
本发明的光半导体密封体，耐热着色稳定性和薄膜固化性优良、且能够抑制加热减量。
本发明的硅醇缩合催化剂，能够提供耐热着色稳定性和薄膜固化性优良、且能够抑制加热减量的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物。
附图说明
图1为本发明的光半导体密封体一个例子的模式俯视图；
图2为图1所示的光半导体密封体的A-A线的截面图；
图3为本发明的光半导体密封体一个例子的截面图；
图4为本发明的光半导体密封体一个例子的截面图；
图5为使用本发明的光半导体密封体的LED显示器的一个例子的模式图；
图6为使用图5所示的LED显示器的LED显示装置的框图；
图7为在实施例中用来固化本发明的组合物而使用的模具截面的模式截面图。
附图标号说明
1：隔片
3：玻璃
5：PET薄膜
6：本发明的组合物(内部、固化后形成为固化物6)
8：模具
200、300：本发明的光半导体密封体
201、301：安装部件
202：腔、固化物
203、303：蓝色LED芯片
302：固化物
204：管壳
206：斜线部
306：树脂
207、307：导电线
209：外部电极
210、310：基板
305：内引线
400、501：LED显示器
401：白色LED芯片
404：筐体
405：遮光部件
406：固化物
500：LED显示装置
501：LED显示器
502：驱动器
503：灰度控制装置(CPU)
504：图像数据存储装置(RAM)
600：本发明的光半导体密封体
601：LED芯片
603：固化物
605：点
607：点605所属面
609：基板
T：固化物603的厚度
具体实施方式
下面，关于本发明进行详细的说明。
下面，关于本发明的硅醇缩合催化剂进行说明。
本发明的硅醇缩合催化剂至少包括由下述式(I)表示的锆金属盐，
[化5]
Figure BDA0000068470130000061
(式中，n为1～3的整数，R1分别是碳原子数为1～16的烃基，R2分别是碳原子数为1～18的烃基)。
式(I)中，n为2以上时，多个R1可以相同也可以不相同。另外，n为1～2时，多个R2可以相同也可以不相同。
包括在本发明的硅醇缩合催化剂的锆金属盐湿气固化难(即，相对于湿气的活性低)。在这一点上，本发明的发明人认为包括在本发明的硅醇缩合催化剂的锆金属盐与能够湿气固化的锡化合物相比反应机制互不相同。
对此，包括在本发明的硅醇缩合催化剂的锆金属盐是通过加热使之活性化，由此可以使硅醇基(例如，通过硅醇基之间的反应、硅醇基和烷氧基甲硅烷基的反应)缩合。因此，可以通过加热至少包括具有硅醇基的化合物的组合物，使锆金属盐整体地均匀固化。
因此，本发明的硅醇缩合催化剂是催化剂量为少量且固化性(例如，薄膜固化性)、耐热性(例如，加热减量的抑制)优良的热潜在性硅醇缩合催化剂。另外，在包括本发明的硅醇缩合催化剂的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物中，即使少量使用本发明的硅醇缩合催化剂，固化性(例如，薄膜固化性)、耐热性(例如，加热减量的抑制)、耐热着色稳定性也优良。
包括在本发明的硅醇缩合催化剂的由式(I)所示的锆金属盐中，R1表示的烃基的碳原子数为1～16个。从耐热着色稳定性、薄膜固化性更优良、相溶性(例如，相对于有机硅树脂的相溶性)优良方面考虑，R1表示的烃基的碳原子数优选的是3～16个，更优选的是4～16个。
R1中的烃基，例如可以举出脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基以及这些组合。烃基可以是直链状也可以是分支状。烃基可以具有不饱和键。烃基，例如可以具有如氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且相溶性优良的方面考虑，R1表示的烃基优选为脂环式烃基、脂肪族烃基。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且相溶性优良的方面考虑，R1优选具有环状结构。
作为R1能够具有的环状结构，例如，可以举出脂环式烃基、芳香族烃基以及这些组合。除了环状结构之外，R1还可以具有例如脂肪族烃基。
作为脂环式烃基，例如可以举出如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；环烷环(来自环烷酸的石蜡烃环)；如金刚烷基、降冰片基等缩合环类烃基。
作为芳香族烃基，例如可以举出苯基、萘基、甘菊环。
作为脂肪族烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且相溶性优良的方面考虑，其中优选脂环式烃基、芳香族烃基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、环烷环(作为R1COO-的环烷酸酯基)、苯基，更优选的是环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、环烷环。
作为具有脂环式烃基的R1COO，例如，可以举出如环丙基羰氧基、环丁基羰氧基、环戊基羰氧基、环己基羰氧基(环己基碳酸酯基)、环庚基羰氧基(环庚碳酸酯基)、环辛基羰氧基等环烷基羰氧基；环烷酸酯基(环烷酸酯)；金刚烷基羰氧基、降冰片基羰氧基等缩合环类烃基的羰氧基。
作为具有芳香族烃基的R1COO，例如，可以举出苯基羰氧基、萘基羰氧基、甘菊羧基(アズリルカルボキシ基)。
作为具有脂肪族烃基的R1COO，例如，可以举出醋酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、辛酸酯、2-乙基己酸酯。
其中，从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且相溶性优良的方面考虑，优选具有脂环式烃基的R1COO-、具有芳香族烃基的R1COO-、2乙基己酸酯，更优选的是环丙基羰氧基、环戊基羰氧基、环己基羰氧基、金刚烷基羰氧基、环烷酸酯基、苯基羰氧基，进一步更优选的是环丙基羰氧基、环戊基羰氧基、环己基羰氧基、金刚烷基羰氧基、环烷酸酯基。
在本发明中，作为R2的烃基的碳原子数为1～18。从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且相溶性优良的方面考虑，R2中碳原子数优选为3～8。
作为R2的烃基，例如，可以举出脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基以及这些组合。烃基可以是直链状也可以是分支状。烃基可以具有不饱和键。烃基，例如可以具有如氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且相溶性优良的方面考虑，R2中的烃基优选为脂肪族烃基。
作为具有脂肪族烃基的R2O-(烷氧基)，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基(正丙氧基、异丙氧基)、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基。
其中，从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且相溶性优良的方面考虑，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基(正丙氧基、异丙氧基)、丁氧基、戊氧基。
作为具有环状结构的脂环式烃基的锆金属盐，例如，可以举出：
如三烷氧基单环丙烷羧酸锆、二烷氧基二环丙烷羧酸锆、单烷氧基三环丙烷羧酸锆等烷氧基环丙烷羧酸锆；
如三烷氧基单环戊烷羧酸锆、二烷氧基二环戊烷羧酸锆、单烷氧基三环戊烷羧酸锆等烷氧基环戊烷羧酸锆；
如三丁氧基单环己烷羧酸锆、二丁氧基二环己烷羧酸锆、单丁氧基三环己烷羧酸锆、三丙氧基单环己烷羧酸锆、二丙烷基二环己烷羧酸锆、单丙氧基三环己烷羧酸锆等烷氧基环己烷羧酸锆；
如三烷氧基单金刚烷羧酸锆、二烷氧基二金刚烷羧酸锆、单烷氧基三金刚烷羧酸锆等烷氧基金刚烷羧酸锆；
如三丁氧基单环烷酸锆、二丁氧基二环烷酸锆、单丁氧基三环烷酸锆、三丙氧基单环烷酸锆、二丙氧基二环烷酸锆、单丙氧基三环烷酸锆等烷氧基环烷酸锆。
作为具有环状结构的芳香族烃基的锆金属盐，例如，可以举出如三丁氧基单苯羧酸锆、二丁氧基二苯羧酸锆、单丁氧基三苯羧酸锆、三丙氧基单苯羧酸锆、二丙氧基二苯羧酸锆、单丙氧基三苯羧酸锆等烷氧基苯羧酸锆。
作为具有脂肪族烃基的锆金属盐，例如，可以举出：
如三丁氧基单异丁酸锆、二丁氧基二异丁酸锆、单丁氧基三异丁酸锆、三丙氧基单异丁酸锆、二丙氧基二异丁酸锆、单丙氧基三异丁酸锆等烷氧基丁酸锆；
如三丁氧基单2乙基己酸锆、二丁氧基二2乙基己酸锆、单丁氧基三2乙基己酸锆、三丙氧基单2乙基己酸锆、二丙氧基二2乙基己酸锆、单丙氧基三2乙基己酸锆等烷氧基2乙基己酸锆；
如三丁氧基单新癸酸锆、二丁氧基二新癸酸锆、单丁氧基三新癸酸锆、三丙氧基单新癸酸锆、二丙氧基二新癸酸锆、单丙氧基三新癸酸锆等烷氧基新癸酸锆。
其中，从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且能够更加抑制加热减量、且相溶性优良的方面考虑，优选具有环状结构的脂环式烃基的锆金属盐和具有环状结构的芳香族烃基的锆金属盐。另外，同样的原因，优选三烷氧基单环烷酸锆、三烷氧基单异丁酸锆、三烷氧基单2乙基己酸锆、三烷氧基单环丙烷羧酸锆、三烷氧基环丁烷羧酸锆、三烷氧基单环戊烷羧酸锆、三烷氧基单环己烷羧酸锆、三烷氧基单金刚烷羧酸锆、三烷氧基单苯羧酸锆、二烷氧基二环烷酸锆，更优选的是三丁氧基单环烷酸锆、三丁氧基单异丁酸锆、三丁氧基单2乙基己酸锆、三丁氧基单环丙烷羧酸锆、三丁氧基单环戊烷羧酸锆、三丁氧基单环己烷羧酸锆、三烷氧基单苯羧酸锆、三丁氧基单金刚烷羧酸锆、二丁氧基二环烷酸锆、三丙氧基单环烷酸锆。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且能够更加抑制加热减量的方面考虑，锆金属盐优选为具有1～3个酰基(酯结合)的含有烷氧基的锆金属盐。
作为具有1～3个酰基的含有烷氧基的锆金属盐，例如，可以举出三丁氧基单环烷酸锆、三丁氧基单异丁酸锆、三丁氧基单2乙基己酸锆、三丁氧基单新癸酸锆、二丁氧基二环烷酸锆、二丁氧基二异丁酸锆、二丁氧基二2乙基己酸锆、二丁氧基二新癸酸锆、单丁氧基三环烷酸锆、单丁氧基三异丁酸锆、单丁氧基三2乙基己酸锆、单丁氧基三新癸酸锆。
其中，从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且能够更加抑制加热减量、且相溶性优良的方面考虑，优选三丁氧基单环烷酸锆、三丁氧基单异丁酸锆、三丁氧基单2乙基己酸锆。
锆金属盐可以是单独使用或者两种以上组合使用。
作为锆金属盐的制造方法，可以通过如下的方法制造。例如，相对于1摩尔Zr(OR2)4(四烷氧基锆。R2分别是碳原子数为1～18的烃基。R2与式(I)中的R2相同。)，使用由R1COOH表示的羧酸(R1分别是碳原子数为1～16的烃基，R1与式(I)中的R1相同。)1摩尔以上且小于4摩尔，通过在氮环境下且在20℃～80℃条件下搅拌制造。
另外，关于Zr醇化物和羧酸的反应，可以参考D.C.Bradley著“Metalalkoxide”Academic Press(1978)。
作为用来制造锆金属盐时可使用的Zr(OR2)4，例如，可以举出四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四丙氧基锆、四正丁氧基锆。
作为用来制造锆金属盐时可使用的羧酸，例如，可以举出如乙酸、丙酸、异丁酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、十二酸等脂肪族羧酸；如环烷酸、环丙烷羧酸、环戊烷羧酸、环己基羧酸(环己烷羧酸)、金刚烷羧酸、降崁烷羧酸等脂环式羧酸；如安息香酸等芳香族羧酸。
本发明的硅醇缩合催化剂还可以包括锡化合物。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且能够更加抑制加热减量的方面考虑，本发明的硅醇缩合催化剂优选还包括锡化合物。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且可以更加抑制加热减量的方面考虑，本发明的硅醇缩合催化剂还可以包括的锡化合物优选四价锡化合物。
作为四价锡化合物，例如，优选具有至少一个烷基和至少一个酰基的四价锡化合物。
在本发明中，锡化合物可以将酰基作为酯键来具有。
作为具有至少一个烷基和至少一个酰基的四价锡化合物，例如，可以举出由式(II)表示的化合物、由式(II)表示的双型、聚合物型。
R3 a-Sn-[O-CO-R4]4-a    (II)
式中，R3是烷基、R4是烃基、a是1～3的整数。
烷基可以举出碳原子数为1以上的，具体来说，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基。
烃基没有特别的限定。例如，可以举出如甲基、乙基等脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基以及这些组合。烃基可以是直链状也可以是分支状。烃基可以具有不饱和键。烃基例如可以具有如氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。
作为由式(II)表示的双型，例如，可以举出由下述式(III)表示的化合物。
[化6]
Figure BDA0000068470130000111
式中，R3、R4与式(II)中的含义相同，a是1或者2。
作为锡化合物，例如，可以举出如二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二十二酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡、马来酸二辛基锡等二烷基锡化合物(由上述式(II)表示、a是2)；如氧基醋酸二丁基锡氧基辛酸二丁基锡、氧基十二酸二丁基锡双甲基苹果酸二丁基锡、氧基油酸二丁基锡等二烷基锡的2量体；或者，苹果酸二丁基锡聚合物、苹果酸二辛基锡聚合物；三(2-乙基-1-己酸)单丁基锡(由上述式(II)表示、a是1)。
其中，从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良的方面考虑，优选二醋酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二十二酸二丁基锡、氧基醋酸二丁基锡氧基辛酸二丁基锡、氧基十二酸二丁基锡。
锡化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。关于锡化合物的制造没有特别的限定。例如，可以举出过去公知的方法。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且能够更加抑制加热减量的方面考虑，相对于1摩尔锆金属盐，锡化合物的量优选0.1摩尔以上且小于4摩尔，更优选的是0.5摩尔～1.5摩尔。
本发明的硅醇缩合催化剂除了包括锆金属盐、必要时可以使用的锡化合物之外，还可以包括添加剂。作为添加剂，例如，可以举出如双(烷氧基甲硅烷基)烷烃或者耦合剂等增粘剂、填充剂、荧光体以及包括其它本发明组合物可包括的添加剂。
关于本发明的硅醇缩合催化剂的制造方法没有特别的限定。
例如，本发明的缩合催化剂仅包括锆金属盐时，锆金属盐可以作为硅醇缩合催化剂来使用。
本发明的硅醇缩合催化剂还包括锡化合物时，可以通过锆金属盐和锡化合物的混合来制造。
另外，本发明的硅醇缩合催化剂还包括锡化合物时，可以分别准备锆金属盐和锡化合物并使用它们。
本发明的硅醇缩合催化剂是可以作为使至少具有硅醇基的化合物(例如，具有硅醇基的烃类聚合物、具有硅醇基的聚硅氧烷)在硅醇基上缩合的催化剂来使用。作为具有硅醇基的化合物的缩合，例如，可以举出具有硅醇基的化合物与具有硅醇基的化合物的缩合、具有硅醇基的化合物与具有烷氧基或者烷氧基甲硅烷基的化合物的缩合。
作为可以适用本发明的硅醇缩合催化剂、且至少包括具有硅醇基的化合物的组合物，例如，可以举出包括(A)在一个分子中具有2个以上硅醇基的聚硅氧烷和(B)在一个分子中具有2个以上与硅原子结合的烷氧基的硅烷化合物的组合物。
作为可以适用本发明的硅醇缩合催化剂的组合物中所包括的、具有硅醇基的化合物，例如，可以举出包括在本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物的(A)在一个分子中具有两个以上硅醇基的聚硅氧烷。
作为可以适用本发明的硅醇缩合催化剂的组合物中所包括的、具有烷氧基或者烷氧基甲硅烷基的化合物，例如，可以举出包括在本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物的(B)在一个分子中具有两个以上与硅原子结合的烷氧基的硅烷化合物、将硅烷化合物部分水解的烷氧基低聚物。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且贮藏稳定性优良、能够更加抑制加热减量的方面考虑，相对于聚硅氧烷和硅烷化合物的合计100质量份，锆金属盐的量优选0.001～5质量份，更优选的是0.001～0.5质量份，进一步更优选的是0.01～0.1质量份。
本发明的硅醇缩合催化剂由于包括锆金属盐，因此硅醇类化合物的粘结性优良，而且可以抑制加热减量低。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且贮藏稳定性优良、且能够更加抑制加热减量的方面考虑，相对于聚硅氧烷和硅烷化合物的合计100质量份，锡化合物的量优选0.001～5质量份，更优选的是0.01～0.1质量份。
作为包括本发明的硅醇缩合催化剂的组合物，例如，可以举出下述加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，其中包括：
(A)100质量份的、在一个分子中具有两个以上硅醇基的聚硅氧烷；
(B)0.1～2000质量份的、在一个分子中具有两个以上与硅原子结合的烷氧基的硅烷化合物；
(D)本发明的硅醇缩合催化剂。
聚硅氧烷、硅烷化合物同包括在下面所述的本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物的含义一样。
包括在本发明的硅醇缩合催化剂的锆金属盐相当于包括在下面所述的本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物的锆金属盐。
另外，包括在本发明的硅醇缩合催化剂中的锡化合物相当于进一步包括在下面所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物的锡化合物。
下面，关于本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物进行说明。
本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物包括：
(A)100质量份的、在一个分子中具有两个以上硅醇基的聚硅氧烷；
(B)0.1～2000质量份的、在一个分子中具有两个以上与硅原子结合的烷氧基的硅烷化合物；
(C)由式(I)表示的锆金属盐，
[化7]
Figure BDA0000068470130000131
(式中，n为1～3的整数，R1分别是碳原子数为1～16的烃基，R2分别是碳原子数为1～18的烃基。)
另外，本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，下面有时称之为“本发明的组合物”。
下面，关于(A)聚硅氧烷进行说明。
包括在本发明的组合物中的聚硅氧烷在一个分子中具有两个以上硅醇基。
聚硅氧烷，作为优选实施方式的一种，可以举出有机聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷所具有的烃基没有特别的限定。例如，可以举出如苯基等芳香族基；烷基；链烯基。
聚硅氧烷的主链可以是直链的也可是分支的。
作为聚硅氧烷，例如，可以举出两个以上硅醇基结合于末端的有机聚二烷基硅氧烷。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且加热减量更低的方面考虑，聚硅氧烷优选两个硅醇基结合于两个末端的有机聚二甲基硅氧烷，更优选的是两个硅醇基结合于两个末端的直链状有机聚二甲基硅氧烷(直链状有机聚二甲基硅氧烷-α，ω-二醇)。
聚硅氧烷，例如，可以举出由下述式(1)表示的化合物。
[化8]
Figure BDA0000068470130000141
式(1)中，m可以是对应于聚硅氧烷重均分子量的数值。从生产性、耐裂性优良的方面考虑，m优选10～15,000的整数。
关于聚硅氧烷的制造没有特别的限定。例如，可以举出过去公知的方法。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且固化时间、使用寿命适当长的固化性优良、且固化物物性优良的方面考虑，聚硅氧烷分子量优选1,000～1,000,000，更优选的是6,000～100,000。
另外，本发明中的聚硅氧烷分子量是将三氯甲烷作为溶剂并通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算的重均分子量。
聚硅氧烷可以分别单独使用或者两种以上组合使用。
下面，关于(B)硅烷化合物进行说明。
包括在本发明组合物的硅烷化合物，如果是在一个分子中具有两个以上与硅原子结合的烷氧基的化合物就没有特别的限定。
例如，可以举出在一个分子中具有一个硅原子、两个以上与硅原子结合的烷氧基的化合物(下面有时将该化合物称之为“硅烷化合物B1”)；在一个分子中具有两个以上硅原子、骨架为聚硅氧骨架、具有两个以上与硅原子结合的烷氧基的有机聚硅氧烷化合物(下面有时将有机聚硅氧烷化合物称之为“硅烷化合物B2”)。
硅烷化合物可以在一个分子中具有一个以上有机基。
作为硅烷化合物可具有的有机基，例如，可以举出可以包括选自由氧原子、氮原子以及硫原子组成的组中的至少一种杂原子的烃基。具体来说，例如，可以举出烷基(碳数优选为1～6)、(甲基)丙烯酰基、链烯基、芳基以及这些组合。作为烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。作为链烯基，例如，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、2-甲-1-丙烯基、2-甲基烯丙基。作为芳基，例如，可以举出苯基、萘基。其中，从耐热着色稳定性更优良的方面考虑，优选甲基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧烷基。
作为硅烷化合物B1，例如，可以举出由下述式(2)表示的化合物。
Si(OR1)nR2 4-n    (2)
式(2)中，n是2、3或者4，R1是烷基，R2是有机基。有机基同有关硅烷化合物记载的有机基含义相同。
作为硅烷化合物B1，例如，可以举出如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷；如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；如三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的水解物；如γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷。
另外，在本发明中(甲基)丙烯酰氧三烷氧基硅烷是指丙烯酰氧三烷氧基硅烷或者甲基丙烯酰氧三烷氧基硅烷。关于(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧烷基也一样。
作为硅烷化合物B2，例如，可以举出由式(3)表示的化合物。
RmSi(OR′)nO(4-m-n)/2    (3)
式(3)中，R是碳数为1～6的烷基、链烯基或者芳基，R′是碳数为1～6的烷基，m是0＜m＜2，n是0＜n＜2，m+n是0＜m+n≤3。
作为碳数为1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、异丙基等。其中，从耐热性、耐热着色稳定性更优良的方面考虑，优选甲基。链烯基可以举出碳数为1～6的，具体来说例如，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基烯丙基。作为芳基，例如，可以举出苯基、萘基。
在式(3)表示的化合物中，R′的碳数为1～6的烷基，例如可以包括如氧原子等杂原子。R′例如可以是酰基。作为酰基，例如，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基。
作为硅烷化合物B2，例如，可以举出如甲基甲氧基低聚物等有机硅烷氧基低聚物。
有机硅烷氧基低聚物是主链为聚有机硅氧烷、且分子末端被烷氧基甲硅烷基封端的有机硅树脂。
甲基甲氧基低聚物相当于式(3)表示的化合物，作为甲基甲氧基低聚物，具体来说例如，可以举出由下述式(4)表示的化合物。
[化9]
式(4)中，R″是甲基，a是1～100的整数，b是0～100的整数。
甲基甲氧基低聚物可以使用市场销售品。作为甲基甲氧基低聚物的市场销售品，例如，可以举出x-40-9246(重均分子量6,000、信越化学工业社制造)。
另外，作为硅烷化合物B2，例如，可以优选举出至少在一个末端具有烷氧基甲硅烷基、且在一个分子中具有三个以上烷氧基(来自烷氧基甲硅烷基)的化合物(下面该化合物称之为硅烷化合物B3)。硅烷化合物B3，例如，可以作为相对于两末端具有硅醇基的聚硅氧烷1摩尔，将具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物1摩尔以上通过脱醇缩合的反应物来获得。
作为用来制造硅烷化合物B3使用的具有烷氧基的硅烷化合物，例如，可以举出如由上述式(2)：Si(OR1)nR2 4-n表示的化合物或者由上述式(3)：RmSi(OR′)nO(4-m-n)/2表示的化合物。
作为用来制造硅烷化合物B3使用的两末端具有硅醇基的聚硅氧烷，例如，可以举出由上述式(1)表示的化合物。
作为硅烷化合物B3，例如，可以举出由下述式(IV)表示的化合物。
[化10]
式中，n是对应于硅烷化合物分子量的数值。
由式(IV)表示的化合物，例如，可以通过将两末端具有硅醇基的聚硅氧烷由四甲氧基硅烷(相当于由式(2)表示的硅烷化合物)进行改性的方式来制造。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且耐热裂性优良的方面考虑，硅烷化合物优选由式(2)、式(3)表示的化合物。
从薄膜固化性和耐热着色稳定性更优良的方面考虑，硅烷化合物优选如四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷；甲基甲氧基低聚物。
从薄膜固化性和耐热着色稳定性更优良、且固化时间、使使用寿命适当长的固化性优良、且相溶性优良的方面考虑，硅烷化合物的分子量优选100～1,000,000，更优选的是1,000～100,000。
另外，在本发明中，硅烷化合物为硅烷化合物B2时，其分子量为通过将三氯甲烷作为溶剂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
关于硅烷化合物的制造没有特别的限定，例如，可以举出过去公知的方法。硅烷化合物可以是单独使用或者两种以上组合使用。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且耐裂性和相溶性优良的方面考虑，相对于聚硅氧烷100质量份，硅烷化合物的量为0.1～2000质量份，优选0.1～1000质量份，更优选的是0.1～100质量份，进一步更优选的是0.5～50质量份，还可以是10质量份以下。
下面，关于锆金属盐进行说明。
包括在本发明组合物中的锆金属盐是由下述式(I)表示的化合物。
另外，在本发明说明书中，包括在本发明组合物中的锆金属盐同包括在本发明的硅醇缩合催化剂的锆金属盐含义相同。
如下述式(I)表示，锆金属盐具有1～3个酰基(R1-CO-)。由式(I)表示的锆金属盐中，酰基作为羧酸酯包括在式(I)中。
[化11]
Figure BDA0000068470130000181
式中，n为1～3的整数，R1分别是碳原子数为1～16的烃基，R2分别是碳原子数为1～18的烃基。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且贮藏稳定性优良、且能够更加抑制加热减量的方面考虑，相对于聚硅氧烷和硅烷化合物的合计100质量份，锆金属盐的量优选0.001～5质量份，更优选的是0.001～0.5质量份，进一步更优选的是0.01～0.1质量份。
在使组合物固化的初期加热或者初期加热之后的加热时，可以认为锆金属盐作为路易斯酸来作用，以促进聚硅氧烷和硅烷化合物的交联反应。
本发明的组合物通过包括锆金属盐，由此粘结性优良、且可以抑制加热减量，达到较低程度。
本发明的组合物可以进一步包括锡化合物。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且能够更加抑制加热减量的方面考虑，本发明的组合物优选进一步包括锡化合物。
另外，在本发明中，包括在本发明组合物的锡化合物与本发明的硅醇缩合催化剂可进一步包括的锡化合物含义相同。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且贮藏稳定性优良、且能够更加抑制加热减量的方面考虑，相对于聚硅氧烷和硅烷化合物的合计100质量份，锡化合物优选0.001～5质量份，更优选的是0.01～0.1质量份。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且能够更加抑制加热减量的方面考虑，本发明的组合物可以是由聚硅氧烷、硅烷化合物、锆金属盐、锡化合物构成的组合物(仅包括以上4种成分的组合物)。
另外，在不损害本发明的目的和效果的范围内，本发明的组合物除了聚硅氧烷、硅烷化合物、锆金属盐以及锡化合物外，根据需要还可以包括添加剂。
作为添加剂，例如，可以举出如无机填充剂等填充剂、防氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、分散剂、带电防止剂、阻聚剂、消泡剂、固化促进剂、溶剂、荧光体(例如无机荧光体)、防老化剂、自由基抑制剂、粘合调质剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、抗臭氧老化剂、增稠剂、可塑剂、放射线阻断剂、成核剂、耦合剂、导电性赋予剂、磷类过氧化物分解剂、颜料、金属钝化剂、物性调整剂、双(烷氧基甲硅烷基)烷烃或者耦合剂等增粘剂。各种添加剂没有特别的限定。例如，可以举出过去公知的添加剂。
作为双(烷氧基甲硅烷基)烷烃，例如，可以举出由下述式(VII)表示的化合物。
[化12]
Figure BDA0000068470130000191
式中，R7～R8分别是烷基，R9是可以具有如氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的二价烷烃，a分别是1～3的整数。作为烷基，例如，可以举出甲基、乙基。作为R9的二价烷烃与上述的二价烷烃含义相同。
作为双(烷氧基甲硅烷基)烷烃，例如，可以举出如1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-4-三甲氧基甲硅烷基丁烷、1，4-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-5-三甲氧基甲硅烷基戊烷、1，5-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2，5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1，7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2，5-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2，6-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1，8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2，5-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2，7-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，9-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、2，7-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、1，10-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、3，8-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷等；如双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等二价烷烃具有氮原子的。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且在封闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明度和粘结强度之间的均衡优良、且耐湿热粘结性优良的方面考虑，双(烷氧基甲硅烷基)烷烃优选由式(II)表示的，更优选的是双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃，进一步更优选的是选自由双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1，8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，9-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷以及1，10-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷组成的组中的至少一种，再进一步更优选的是1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
双(烷氧基甲硅烷基)烷烃分别可以单独使用或者两种以上组合使用。
从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、且在封闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡优良、且耐湿热粘结性优良的方面考虑，相对于聚硅氧烷和硅烷的合计100质量份，双(烷氧基甲硅烷基)烷烃的量优选0.1～5质量份。
作为无机荧光体，例如，可以举出在LED上广泛应用的钇、铝、石榴石类的YAG类荧光体、ZnS类荧光体、Y2O2S类荧光体、红色发光荧光体、蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体。
从贮藏稳定性优良的方面考虑，本发明的组合物可以作为实质上不含水的为优选方式的一种来举出。在本发明中实质上不含水是指，在本发明的组合物中的水的含量为0.1质量％以下。
另外，从工作环境优良的方面考虑，本发明的组合物可以作为实质上不含溶剂的为优选方式的一种来举出。在本发明中实质上不含溶剂是指，在本发明的组合物中的溶剂的量为1质量％以下。
关于本发明的组合物的制造没有特别的限定。例如，通过对聚硅氧烷、硅烷化合物、锆金属盐和必要时可以使用的锡化合物、添加剂进行混合来制造。
另外，本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物还包括锡化合物时，例如，用于本发明组合物的硅醇缩合催化剂包括锆金属盐及锡化合物时，作为本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物的制造方法，硅醇缩合催化剂可以作为预先将锆金属盐及锡化合物混合的混合物来使用，或者可以将锆金属盐及锡化合物分别使用并将这些添加到系统内。
另外，本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物还包括锡化合物时，从耐热着色稳定性和薄膜固化性更优良、贮藏稳定性优良、且能够更加抑制加热减量的方面考虑，相对于聚硅氧烷和硅烷化合物的合计100质量份，锡化合物的量(在本发明的组合物中使用的硅醇缩合催化剂中使用锡化合物时该锡化合物的量；在本发明的组合物中锆金属盐及锡化合物作为硅醇缩合催化剂使用、且同硅醇缩合催化剂区别开来在组合物中添加锡化合物时，硅醇缩合催化剂中的锡化合物的量与另外添加的锡化合物的合计量)优选0.001～5质量份，更优选的是0.01～0.1质量份。
本发明的组合物能够作为1液型或者2液型来制造。将本发明的组合物形成为2液型时，作为优选方式的一种可以举出具有包括聚硅氧烷和锆金属盐以及锡化合物的第1液，和包括硅烷化合物的第2液的。添加剂可以添加到第1液以及第2液之一或者两者上。
本发明的组合物可以作为光半导体密封用组合物来使用。
关于本发明的组合物能够适用的光半导体没有特别的限定。例如，可以举出发光二极管(LED)、有机电致发光元件(有机EL)、激光二极管、LED阵列。
作为本发明的组合物的使用方法，例如，可以举出光半导体上赋给本发明的组合物、加热赋给本发明的组合物的光半导体，由此固化本发明的组合物的方法。关于赋给本发明组合物的方法没有特别的限定。例如，可以举出使用分配器的方法、滴灌法、丝网印刷、转送成形、注射成形。
本发明的组合物可以通过加热固化。
从薄膜固化性更优良、且加热减量更优良、且可以使固化时间、使用寿命适当长、且能够抑制作为通过缩合反应产生的副产品的醇发泡、且能够抑制固化物发裂、且固化物的光滑性、成形性、物性优良的方面考虑，固化时加热温度优选80℃～150℃附近、更优选的是150℃附近。
从固化性和透明性优良的方面考虑，可以在实际上无水条件下进行加热。在本发明中，所谓无水条件是指，加热环境的大气湿度为10％RH以下。
通过加热固化本发明的组合物而得到的固化物(有机硅树脂)，在长期的LED(其中白色LED)使用中，可以保持高透明性、且耐热着色稳定性、薄膜固化性、粘结性、耐热裂性优良、且加热减量低。所得到的固化物，交联部分、骨架全部是硅氧烷结合，因此相比过去的有机硅树脂耐热着色稳定性更优良。
本发明中的加热减量是，使用通过在150℃条件下240分钟加热固化本发明的组合物而得到的初期固化物与通过在200℃条件下1,000小时进一步加热固化初期固化物而得到的加热后的固化物，并测量两者的固化物的重量，并将所得到的重量代入到下述公式计算出的值。
加热减量(质量％)＝100-(加热后的固化物重量/初期固化物重量)×100
当加热减量的值为20％以下时，能够抑制加热减量，因此可以说作为加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物比较实用。
在本发明中，通过加热本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物而得到的初期固化物在200℃条件下加热1,000小时，并且所述200℃条件下加热后的固化物的加热减量优选所述初期固化物的20质量％以下，更优选的是0～10质量％。
利用本发明的组合物而得到的固化物(固化物厚度为2mm时)，使用以JISK0115：2004为基准的紫外线/可见光吸收光谱测量装置(岛津制作所制作、下面同样)在400nm波长测量的透射率优选为80％以上，更优选的是85％以上。
另外，利用本发明的组合物而得到的固化物，针对初期固化之后进行耐热试验(初期固化之后的固化物在150℃下放置10日试验)后的固化物(厚度：2mm)，以JIS K0115：2004为基准的紫外线/可见光吸收光谱测量装置在400nm波长测量的透射率，优选为80％以上，更优选的是85％以上。
利用本发明的组合物而得到的固化物，透射性保持率(耐热试验后的透射率/初期固化时的透射率×100)优选70％～100％，更优选的是80％～100％。
本发明的组合物除了用于光半导体之外，还可应用于例如，显示器材料、光记录媒体材料、光学器材材料、光学部件材料、光纤维材料、有机光电功能材料、光半导体集成电路周边材料等的用途上。
下面，对本发明的光半导体密封体进行说明。
本发明的光半导体密封体是利用本发明的加热固化性光半导体用有机硅树脂组合物密封LED芯片的物体。
本发明的光半导体密封体可以通过下述处理获得：将本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物赋给LED芯片上，并加热所述LED芯片，使所述加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物固化，由此密封所述LED芯片。
使用于光半导体密封体的本发明的组合物，如果是本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物就没有特别的限定。
在本发明的光半导体密封体中，作为组合物通过使用本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，由此本发明的光半导体密封体的对于来自LED芯片发热或者发光等的耐热着色稳定性和薄膜固化性优良、并且可以抑制因来自LED芯片发热或者光半导体密封体制造时等中的加热引起的加热减量。
使用于本发明的光半导体密封体的LED芯片，如果是作为发光元件具有发光二极管的电子回路就没有特别的限定。
使用于本发明的光半导体密封体的LED芯片，对其发光色没有特别的限定。例如，可以举出白色、蓝色、红色、绿色。本发明的光半导体密封体从即使长时间处在来自LED芯片发热而引起的高温环境下，也对耐热着色稳定性优良、且能够抑制加热减量的方面考虑，可以适用于白色LED。
白色LED没有特别的限定。例如可以举出过去公知的。
LED芯片的大小、形状没有特别的限定。另外，LED芯片的种类也没有特别的限定，例如，可以举出大功率LED、高亮度LED、普通亮度LED。
本发明的光半导体密封体，在一个光半导体密封体内部至少具有一个以上LED芯片，可以具有两个以上LED芯片。
作为本发明的光半导体密封体的制造方法，例如，可以举出在LED芯片上赋给本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物的赋给工序、加热赋给所述加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物的LED芯片，使加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物固化，由此密封LED芯片的加热固化工序。
赋给工序中，在LED芯片上赋给加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，由此得到赋给所述加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物的LED芯片。在赋给工序中使用的LED芯片同上述的含义相同。在赋给工序中使用的组合物如果是本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物就没有特别的限定。赋给方法没有特别的限定。
其次，在加热固化工序中，通过加热赋给所述加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物的LED芯片，使所述加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物固化，以密封LED芯片，由此可以得到本发明的光半导体密封体。加热固化工序中的加热温度同上述的含义相同。
作为本发明的光半导体密封体的形状，例如，可以举出固化物直接密封LED芯片的形状、炮弹型、表面安装型、密封多个LED芯片或者光半导体密封体之间以及/或者表面的形状。
关于本发明的光半导体密封体，下面参照附图进行说明。另外，本发明的光半导体密封体并不限定于附图。图1为本发明的光半导体密封体一个例子的模式俯视图，图2为图1所示的光半导体密封体的A-A线的模式截面图。
在图1中，600是本发明的光半导体密封体，光半导体密封体600包括LED芯片601、密封LED芯片601的固化物603。本发明的组合物形成为加热后的固化物603。另外，图1中的基板609被省略。
在图2中，LED芯片601通过粘结剂、焊接(未图示)结合在基板609上，或者是通过具有倒装芯片结构来连接。另外，电线、突起物、电极等被省略。
另外，图2中的T表示固化物603的厚度。即，T是从LED芯片601表面上的任意点605起相对于点605所属的面607沿垂直方向测量固化物603厚度的值。
从确保透明性、密封性优良的方面考虑，本发明的光半导体密封体的厚度(图2中的T)优选0.1mm以上，更优选的是0.5～1mm。
关于作为本发明的光半导体密封体的一个例子使用白色LED，下面参照附图进行说明。图3为本发明的光半导体密封体的一个例子的模式截面图。图4为本发明的光半导体密封体的一个例子的模式截面图。
图3中，光半导体密封体200在基板210上具有管壳204。
在管壳204内部设有腔202。在腔202内配置有蓝色LED芯片203和固化物202。固化物202是本发明的组合物固化而得到的。此时，本发明的组合物可以具有为了使光半导体密封体200发白色光而使用的荧光物质等。
蓝色LED芯片203用安装部件201固定在基板210上。蓝色LED芯片203各电极(未图示)和外部电极209通过导电线207连接。
腔202中，到斜线部206为止用本发明的组合物填充。
或者是，可以用其它组合物填充腔202内，并用本发明的组合物填充斜线部206。
在图4中，本发明的光半导体密封体300在具有照明功能的树脂306内部具有基板310、蓝色LED芯片303以及内引线305。
基板310头部设有腔(未图示)。腔内配置有蓝色LED芯片303和固化物302。固化物302是本发明的组合物固化而得到的。此时，本发明的组合物可以包括为了使光半导体密封体300发白色光而使用的荧光物质等。另外，利用本发明的组合物可以形成树脂306。
蓝色LED芯片303用安装部件301固定在基板310上。
蓝色LED芯片303的各电极(未图示)和基板310以及内引线305分别通过导电线307连接。
另外，虽然在图3、图4中将LED芯片作为蓝色LED芯片说明，但是腔内可以配置红色、绿色以及蓝色的三种颜色LED芯片，可以在红色、绿色以及蓝色的三种颜色LED芯片中选择一种颜色或者两种颜色配置在腔内，并与所选择的LED颜色相对应地在组合物中可以添加为了使LED芯片发白色光而使用的荧光物质等。例如，可以通过例如滴灌法将本发明的组合物填充到腔内并加热，由此作为光半导体密封体。
参照附图对本发明的光半导体密封体利用于LED显示器的情况进行说明。图5为利用本发明的光半导体密封体的LED显示器一个例子的模式图。图6为利用图5所示的LED显示器的LED显示装置的框图。另外，利用本发明的光半导体密封体的LED显示器和LED显示装置并不限定于附图。
在图5中，LED显示器(本发明的光半导体密封体)400如下构成：将白色LED芯片401以矩阵的形状配置在筐体404内，并且用固化物406密封白色LED芯片401，并且筐体404的一部分上配置遮光部件405。本发明的组合物可以使用于固化物406。另外，作为白色LED芯片401，可以使用本发明的光半导体密封体。
在图6中，LED显示装置500具有利用白色LED的LED显示器501。LED显示器501与作为驱动电路的照明电路等电连接。LED显示装置500可以作为通过驱动电路的输出脉冲能够显示各种各样的图像的显示器等。作为驱动电路，包括RAM(Random、Access、Memory)504，暂时存储被输入的显示数据；灰度控制电路(CPU)503，从被RAM504存储的数据，运算为了使各自白色LED按照规定的亮度照明的灰度信号；驱动器502，转换成灰度控制电路(CPU)503的输出信号，使白色LED照明。灰度控制电路(CPU)503从存储在RAM504的数据运算白色LED的照明时间并输出脉冲信号。另外，本发明的光半导体密封体可以使用于能够彩色显示的、LED显示器或者LED显示装置。
作为本发明的光半导体密封体的用途，例如，可以举出汽车灯(前照灯、尾灯、方向灯等)、家用照明器具、工业用照明器具、舞台用照明器具、显示器、信号、投影机。
实施例
下面，通过实施例详细说明本发明。但是，本发明不仅限于此。
1.锆金属盐的制造
(1)三丁氧基单环烷酸锆(锆金属盐1)
浓度为87.5质量％的四丁醇锆(关东化学社制造)11.4g(0.026mol)和环烷酸(东京化成社制造、与羧基结合的烃基的碳原子数的平均：15、中和值220mg、下面同样)6.6g(0.026mol)投入到三个口长颈瓶中并在氮环境、室温条件下搅拌两个小时左右以形成所需的合成物。
另外，环烷酸的中和值是中和环烷酸1g所需的KOH的量。
合成物的定性利用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行分析。结果发现，归属于来自羧酸的COOH的1700cm-1附近的吸收在反应后消失，确认了1450～1560cm-1附近的来自COOZr的峰值。
所得到的组合物作为锆金属盐1。锆金属盐1具有的环烷酸酯基(R1COO-)中的R1的平均碳原子数为15。
(2)三丁氧基单异丁酸锆(锆金属盐2)
除了将环烷酸6.6g代替为异丁酸(关东化学社制造)2.29g(0.026mol)之外，其它与锆金属盐1同样地进行实验以及定性。所得到的合成物作为锆金属盐2。
(3)三丁氧基单2乙基己酸锆(锆金属盐3)
除了将环烷酸6.6g代替为2-乙基己烷酸(关东化学社制造)3.75g(0.026mol)之外，其它与锆金属盐1同样地进行实验以及定性。所得到的合成物作为锆金属盐3。
(4)三丁氧基单环己烷羧酸锆(锆金属盐4)
除了将环烷酸6.6g代替为环己烷羧酸(东京化成工业社制造)3.3g(0.026mol)之外，其它与锆金属盐1同样地进行实验以及定性。所得到的合成物作为锆金属盐4。
(5)三丁氧基单苯羧酸锆(锆金属盐5)
除了将环烷酸6.6g代替为安息香酸(东京化成工业社制造)3.2g(0.026mol)之外，其它与锆金属盐1同样地进行实验以及定性。所得到的合成物作为锆金属盐5。
(6)二丁氧基二环烷酸锆(锆金属盐6)
除了将环烷酸的量6.6g(0.026mol)的量代替为两倍之外，其它与锆金属盐1同样地进行实验以及定性。所得到的合成物作为锆金属盐6。
(7)丁氧基三环烷酸锆(锆金属盐7)
除了将环烷酸的量6.6g(0.026mol)代替为三倍之外，其它与锆金属盐1同样地进行实验以及定性。所得到的合成物作为锆金属盐7。
(8)三异丙醇环烷酸锆(锆金属盐8)
除了将四丁醇锆代替为四异丙醇锆(关东化学社制造)8.5g(0.026mol)之外，其它与锆金属盐1同样地进行实验以及定性。所得到的合成物作为锆金属盐8。
(9)三正丙醇环烷酸锆(锆金属盐9)
除了将四丁醇锆代替为四正丙醇锆(松本精细化工社制造)8.5g(0.026mol)之外，其它与锆金属盐1同样地进行实验以及定性。所得到的合成物作为锆金属盐9。
2.评价
关于薄膜初期固化状态、透射率、耐热着色稳定性、混合后的增粘、固化时的发裂、加热减量以及粘结性进行了如下的评价。评价结果由第1表、第2表所示。
(1)薄膜初期固化状态
对于将通过下面所述的方式得到的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物在玻璃上以0.3mm的厚度滴灌，在150℃的条件下使之固化而得到的薄膜初期固化物(厚度0.3mm以下)，通过手指触摸的方式确认初期固化状态。
薄膜初期固化状态的评价基准是，通过不到4个小时的加热而固化时用“○”表示、通过4个小时以上8个小时以下的加热而固化时用“△”表示，通过超过8个小时的加热而固化时用“×”表示。
(2)透射率评价试验
在透射率评价试验中，针对通过下述方式得到的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物在150℃条件下固化四个小时所得到的初期固化物以及耐热试验(进一步将初期固化物在150℃条件下加热十日的试验)后的固化物(厚度全部是2mm)，分别以JIS K0115：2004为基准，利用紫外线/可见光吸收光谱测量装置(岛津制作所制造)，在400nm波长下测量其透射率。另外，相对于耐热试验后的透射率的初期透射率的保持率，通过下述公式求得。
透射率保持率(％)＝(耐热试验后的透射率)/(初期透射率)×100
(3)耐热着色稳定性的评价试验
针对通过下述方式得到的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物在150℃条件下固化四个小时所得到的初期固化物以及耐热试验(将初期固化物在150℃条件下加热十日的试验)后的固化物(厚度全部是2mm)，用目测来判断相比于初期固化物耐热试验后的固化物是否变黄。
(4)混合后的增粘(使用寿命的评价)
用E型粘度计在RH50％、25℃条件下测量刚刚将第1表所示的成分混合而制造的在25℃条件下的组合物粘度(初期粘度)、将所得到的组合物放置在25℃条件下并自制造起经过24小时之后的组合物粘度(24小时之后的粘度)，确认了自混合起24小时之后的粘度增加。如果是自混合起24小时之后的粘度为刚混合之后的两倍以内，则可以评价为使用寿命较充分。
(5)固化时的发裂
针对将通过下述的方式得到的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物在150℃条件下固化四个小时之后得到的初期固化物，分别用目测确认固化时是否发生发裂。
(6)加热减量评价试验
在加热减量的评价试验中，将1.0g加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物在150℃条件下固化四个小时得到的初期固化物进一步在200℃条件下加热1,000个小时。关于初期固化物和加热减量评价试验之后的固化物，利用重量计测量固化物的重量。加热减量通过下述公式计算得出。如果加热减量值为20质量％以下，作为加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物适用。
加热减量(质量％)＝100-(加热减量评价试验后的固化物的重量/初期固化物的重量)×100
(7)粘结性
利用长25mm×宽10mm×厚1mm的有机硅树脂隔片将得到的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物流入到作为被覆物的氧化铝板上，并在150℃条件下加热四个小时。将得到的层压体利用高压加速老化试验机在121℃、100％RH条件下放置24个小时。利用高压加速老化试验(PCT)后的固化物，进行手分离试验。试验后的粘结性通过试验后的固化物的破坏形态评价高压加速老化试验后的粘结性。
粘结性的评价基准是，破坏形态为凝集破坏时表示为“CF”、破坏形态为表面破坏时表示为“AF”。
3.样品制作(用于评价透射率、耐热着色稳定性以及固化时的发裂性)
关于样品的制作，下面参照附图进行说明。
图7为实施例中为固化本发明的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物而使用的模具的模式截面图。
在图7中，模具8是在玻璃3(玻璃3的大小为长10cm、宽10cm、厚4mm)上面配置PET薄膜5，在PET薄膜5上配置硅模隔片1(长5cm、宽5cm、厚2mm)。
利用模具8向隔片1内部6流入组合物6，进行了如下样品的固化。
将填充组合物6的模具8放进电烤炉，在上述的评价条件下加热固化组合物6而制造2mm的固化物6(初期固化物)。得到的固化物6作为评价透射率、耐热着色稳定性以及固化时发裂的样品使用。
4.加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物的制造
由下述第1表或者第2表所示的成分以该表所示的量(单位：质量份)，利用真空搅拌机均匀地混合而制造加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物。
另外，在第1表的实施例1、2、5中，作为硅醇缩合催化剂单独使用锆金属盐。在第1表的实施例3～4中，作为硅醇缩合催化剂使用锆金属盐以及锡化合物，将锆金属盐以及锡化合物分别投入到加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物而制造组合物。
另外，在第2表的实施例II-1、7、8、10、12、14中，作为硅醇缩合催化剂单独使用锆金属盐。在第2表的实施例II-2～6、9、11、13、15～17中，作为硅醇缩合催化剂使用锆金属盐以及锡化合物，将锆金属盐以及锡化合物分别投入到加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物中而制造组合物。
[表1]
Figure BDA0000068470130000301
在第1表中所示的各成分如下。
·(A)聚硅氧烷1：聚二甲基硅氧烷-α，ω-二醇(重均分子量1,000)、商品名x-21-5841、信越化学工业社制造
·(A)聚硅氧烷2：聚二甲基硅氧烷-α，ω-二醇、商品名x-21-5848(信越化学工业社制造、重均分子量110,000)
·环氧有机硅：环氧改性聚硅氧烷(商品名：KF101、信越化学工业社制造)
·(B)硅烷化合物1：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(分子量248)、商品名KBM503、信越化学工业社制造
·(B)硅烷化合物2：有机硅烷氧基低聚物[RmSi(OR′)nO(4-m-n)/2、式中，R是碳数为1～6的烷基、链烯基或者芳基，R′是碳数为1～6的烷基，m是0＜m＜2、n是0＜n＜2、m+n是0＜m+n≤3。重均分子量是6,000。商品名x-40-9246、信越化学工业社制造。下面同样。]
·(B)硅烷化合物3：四乙氧基硅烷(分子量208)、多摩化学工业社制造
·(C)锆金属盐1～3：如上述方式制造的锆金属盐1～3
·锆螯合物：单乙酰丙酮三丁氧基锆(松本交商社制造)
·四丁醇锆：87.5质量％浓度的四丁醇锆(关东化学社制造、另外第1表所示的四丁醇锆的量是四丁醇锆的净重量。)
·锡化合物：二醋酸二丁基锡、日东化成社制造
·环烷酸锆：日本化学产业社制造
·阳离子聚合催化剂：BF3·Et2O(三氟化硼乙醚络合物、东京化成工业社制造)
从第1表所示的结果清楚地知道，不含锆金属盐而代替包括环烷酸锆的比较例1～2的薄膜固化性和粘结性差。另外，不含锆金属盐而代替包括螯合锆络合物的比较例3薄膜固化性差且加热减量大。不含锆金属盐而代替换包括四丁醇锆的比较例4，为了评价薄膜初期固化状态在150℃条件下即使加热超过8个小时也完全没有固化。不含锆金属盐而代替包括四丁醇锆以及锡化合物的比较例5薄膜固化性差。包括环氧有机硅的比较例6薄膜固化性、耐热着色稳定性差。
对于这些，实施例1～5的耐热着色稳定性和薄膜固化性优良。其中，作为锆金属盐包括锆金属盐1或者锆金属盐2的实施例1～4薄膜固化性更优良。
另外，在实施例1～5中显示出了与包括环烷酸锆的比较例1～2的相同或者其以下的加热减量(能够将加热减量抑制在10质量％以下)。因此，本发明的组合物能够抑制加热减量、耐热性优良。
另外，在实施例1～5中，PCT试验后的破坏试验结果显示了凝集破坏，显示了高粘结性(高温、水、高压条件下的粘结性)。
另外，在实施例1～5中，透明性优良，透射率、透射保持率高，不发生发裂，混合后的增粘低，贮存性优良。
Figure BDA0000068470130000321
第2表所示的各成分如下。
·(C)锆金属盐1～9：通过上述方式制造的锆金属盐1～9
·四羧酸锆：四2-乙基己酸锆(Gelest社制造)
·锆螯合物：四乙酰丙酮锆(松本交商社制造)
·四丁醇锆：87.5质量％浓度的四丁醇锆(关东化学社制造、另外第2表中所示的四丁醇锆的量是四丁醇锆的净重量。)
·锡化合物1：二醋酸二丁基锡、日东化成社制造
·(A)聚硅氧烷1：聚二甲基硅氧烷-α，ω-二醇(重量平均分子量6,000)、商品名x-21-5841、信越化学工业社制造
·(A)聚硅氧烷2：聚二甲基聚硅氧烷-α，ω-二醇、商品名x-21-5848(信越化学工业社制造、重均分子量110,000)
·(B)硅烷化合物1：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(分子量248)、商品名KBM503、信越化学工业社制造
·(B)硅烷化合物2：有机硅烷氧基低聚物(重均分子量是6,000)，商品名x-40-9246、信越化学工业社制造
·(B)硅烷化合物3：四乙氧基硅烷(分子量208)、多摩化学工业社制造
·(B)硅烷化合物4：相对于两末端硅醇型聚二甲基硅氧烷(商品名ss70、信越化学工业社制造、Mw＝18000)100重量份，添加四甲氧基硅烷(信越化学工业社制造、商品名KBM-04)20重量份，2乙基己烷锡(关东化学社制造)0.01重量份，在60℃条件下8小时边减压边搅拌，之后在130℃条件下通过8小时减压去除残渣的四甲氧基硅烷，并得到两末端以三甲氧基甲硅烷基氧基改性的聚二甲基硅氧烷。通过质子核磁共振确认硅醇的峰值消失。
·增粘剂：1，6-双三甲氧基甲硅烷基己烷(商品名z-6830、东丽道康宁社制造)
从第2表所示的结果清楚地知道，不含锆金属盐而代替包括锆螯合物的比较例II-1是薄膜固化性、耐热着色稳定性、粘结性差，且加热减量大。另外，不含锆金属盐而代替包括锆四醇化物的比较例II-2、3、不含锆金属盐而代替包括锡化合物的比较例II-5、不含锆金属盐而代替包括四羧酸锆的比较例II-6是为了评价薄膜初期固化状态在150℃条件下即使加热超过8小时也完全没有固化。不含锆金属盐而代替包括锡化合物的比较例II-4是混合后发生凝胶化而贮存性差。
针对这些，实施例II-1～17的耐热着色稳定性和薄膜固化性优良。其中，锆金属盐具有环状结构的实施例II-1、2、4、6～14是薄膜固化性更优良。
另外，实施例II-1～17显示了与包括环烷酸锆的第1表的比较例1～2相同或者其以下的加热减量。因此，本发明的组合物能够抑制加热减量，且耐热性优良。
另外，在实施例II-17中，PCT试验之后的破坏试验的结果显示了凝集破坏，且显示了高粘结性(高温、水、高压条件下的粘结性)。
另外，实施例II-1～17透明性优良，透射率、透射率保持率高，不发生发裂，混合后的增粘低，贮存性优良。

Claims (11)

1.一种加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，其特征在于，包括：
(A)100质量份的、在一个分子中具有两个以上硅醇基的聚硅氧烷；
(B)0.1～2000质量份的、在一个分子中具有两个以上与硅原子结合的烷氧基的硅烷化合物；
(C)由式(I)表示的锆金属盐，
[化1]
Figure FDA0000068470120000011
式中，n为1～3的整数，R1分别是碳原子数为1～16的烃基，R2分别是碳原子数为1～18的烃基。
2.根据权利要求1所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，其特征在于：所述式(I)中的R1是选自由环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基以及环烷环组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，其特征在于：相对于所述聚硅氧烷和所述硅烷化合物的合计100质量份，还包括0.001～5质量份的具有烷基和酰基的四价锡化合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，其特征在于：相对于所述聚硅氧烷和所述硅烷化合物的合计100质量份，所述锆金属盐的量为0.001～5质量份。
5.根据权利要求1至4任一项所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，其特征在于：作为所述聚硅氧烷，包括由下述式(1)表示的重均分子量为1,000～1,000,000的直链状有机聚二甲基硅氧烷。
[化2]
Figure FDA0000068470120000021
6.根据权利要求1至5任一项所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物，其特征在于：相对于所述聚硅氧烷和所述硅烷化合物的合计100质量份，还包括0.1～5质量份的双(烷氧基甲硅烷基)烷烃。
7.一种光半导体密封体，其特征在于，该光半导体密封体是通过下述处理获得：将权利要求1至6任一项所述的加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物赋给LED芯片上，并加热所述LED芯片，使所述加热固化性光半导体密封用有机硅树脂组合物固化，由此密封所述LED芯片。
8.一种硅醇缩合催化剂，其特征在于，至少包括由下述式(I)表示的锆金属盐，
[化3]
Figure FDA0000068470120000022
式中，n为1～3的整数，R1分别是碳原子数为1～16的烃基，R2分别是碳原子数为1～18的烃基。
9.根据权利要求8所述的硅醇缩合催化剂，其特征在于：进一步包括四价锡化合物，并且相对于1摩尔所述锆金属盐，所述四价锡化合物的量为0.1摩尔以上且小于4摩尔。
10.根据权利要求8或9所述的硅醇缩合催化剂，其特征在于：所述R1具有环状结构。
11.根据权利要求8至10任一项所述的硅醇缩合催化剂，其特征在于：所述R1是选自由环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基以及环烷环组成的组中的至少一种。
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