KR20110094109A - 실란올 축합 촉매, 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물 및 이것을 이용하는 광반도체 봉지체 - Google Patents

실란올 축합 촉매, 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물 및 이것을 이용하는 광반도체 봉지체 Download PDF

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Abstract

내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나고, 가열 감량을 억제할 수 있는, 실란올 축합 촉매, 가열 경화성 광반도체 봉지(封止)용 실리콘 수지 조성물, 및 이것을 이용하는 광반도체 봉지체(封止體)의 제공. 하기 식 (I)로 나타내지는 지르코늄 금속염(식 중, n = 1 ~ 3의 정수, R1은 각각 탄소 원자수 1 ~ 16의 탄화수소기, R2는 각각 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다.)을 적어도 포함하는 실란올 축합 촉매, (A) 1분자 중에 2개 이상의 실란올기를 가지는 폴리실록산 100질량부와 (B) 1분자 중에 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기를 2개 이상 가지는 실란 화합물 0.1 ~ 2,000질량부와 (C) 식 (I)로 나타내지는 지르코늄 금속염을 함유하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물, 및 당해 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 LED 칩에 부여하고, 상기 LED 칩을 가열하여 상기 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 상기 LED 칩을 봉지하는 것에 의하여 얻어지는 광반도체 봉지체.
Figure pct00018

Description

실란올 축합 촉매, 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물 및 이것을 이용하는 광반도체 봉지체{SILANOL CONDENSATION CATALYST, HEAT-CURABLE SILICONE RESIN COMPOSITION FOR SEALING PHOTOSEMICONDUCTORS AND SEALED PHOTOSEMICONDUCTOR USING SAME}
본 발명은, 실란올 축합 촉매, 가열 경화성 광반도체 봉지(封止, seal)용 실리콘 수지 조성물 및 이것을 이용하는 광반도체 봉지체(封止體)에 관한 것이다.
종래, 광반도체를 봉지하기 위한 조성물에는 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1). 그렇지만, 에폭시 수지를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 봉지체는 백색 LED 소자로부터의 발열에 의하여 색이 황변하는 등의 문제가 있었다.
또한, 2개의 실란올기를 가지는 오르가노 폴리실록산(organo-polysiloxane)과, 규소 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 실란 화합물 등과, 유기 지르코늄 화합물을 함유하는 실온 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 2, 3).
또한, 2개의 실란올기를 가지는 디오르가노 폴리실록산(diorgano-polysiloxane) 등과, 알콕시기를 3개 이상 가지는 실란 등에 축합 촉매를 혼합하여 가열하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 4, 5).
특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개평10-228249호 특허 문헌 2 : 일본국 공개특허공보 특개2001-200161호 특허 문헌 3 : 일본국 공개특허공보 특개평2-196860호 특허 문헌 4 : 일본국 공개특허공보 특개2007-224089호 특허 문헌 5 : 일본국 공개특허공보 특개2006-206700호
그렇지만, 2개의 실란올기를 가지는 오르가노 폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 실란 화합물과, 유기 지르코늄 화합물과 같은 촉매를 함유하는 조성물을 경화시킨 경우, 얻어지는 경화물의 가열 감량에 개선의 여지가 있는 것을 본원 발명자는 찾아내었다.
나아가, 2개의 실란올기를 가지는 오르가노 폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 실란 화합물과, 촉매(예를 들어, 지르코늄의 킬레이트(chelate) 착체, 지르코늄 테트라알코올레이트(zirconium tetraalcoholate))를 함유하는 조성물을 도포하여 박막(예를 들어, 0.3mm 이하)으로 한 경우, 경화성에 뒤떨어지는 것을 본원 발명자는 찾아내었다.
2개의 실란올기를 가지는 오르가노 폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 실란 화합물과, 지르코늄 등의 킬레이트 착체를 함유하는 조성물을 가열 경화시키는 경우, 경화성도 낮고, 촉매량을 많이 이용하기 때문에 내열성(예를 들어, 가열 감량)에 뒤떨어지는 것을 본원 발명자는 찾아내었다.
또한, 촉매로서 나프텐산 지르코닐을 함유하는 조성물을 도포하여 박막(예를 들어, 0.3mm 이하)으로 한 경우, 가열 감량을 억제할 수 있지만 경화성에 뒤떨어지는 것을 본원 발명자는 찾아내었다.
그래서, 본 발명은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나고, 가열 감량을 억제할 수 있는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 1분자 중에 2개 이상의 실란올기를 가지는 폴리실록산 100질량부, 및 1분자 중에 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기를 2개 이상 가지는 실란 화합물 0.1 ~ 2,000질량부에 대하여, 특정의 식으로 나타내지는 지르코늄 금속염을 이용하는 조성물이, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나고, 가열 감량을 억제할 수 있는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물로 될 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
또한, 본 발명자는, 하기 식 (I)로 나타내지는 지르코늄 금속염을 적어도 포함하는 실란올 축합 촉매가, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나고, 가열 감량을 억제하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 부여할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
Figure pct00001
(식 중, n = 1 ~ 3의 정수이고, R1은 각각 탄소 원자수 1 ~ 16의 탄화수소기이며, R2는 각각 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다.)
즉, 본 발명은, 하기 1 ~ 11을 제공한다.
1. (A) 1분자 중에 2개 이상의 실란올기를 가지는 폴리실록산 100질량부와, (B) 1분자 중에 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기를 2개 이상 가지는 실란 화합물 0.1 ~ 2,000질량부와, (C) 식 (I)로 나타내지는 지르코늄 금속염을 함유하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물.
Figure pct00002
(식 중, n = 1 ~ 3의 정수이고, R1은 각각 탄소 원자수 1 ~ 16의 탄화수소기이며, R2는 각각 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다.)
2. 상기 1에 있어서, 상기 식 (I) 중의 R1이, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기(adamantyl group) 및 나프텐환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 나아가, 상기 폴리실록산과 상기 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 알킬기와 아실기를 가지는 4가의 주석 화합물 0.001 ~ 5질량부를 함유하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물.
4. 상기 1 ~ 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 지르코늄 금속염의 양이, 상기 폴리실록산과 상기 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 5질량부인 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물.
5. 상기 1 ~ 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리실록산으로서 하기 식 (1)로 나타내지는 중량 평균 분자량 1,000 ~ 1,000,000의 직쇄상(直鎖狀) 오르가노 폴리디메틸 실록산(organo-polydimethyl siloxane)을 함유하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물.
Figure pct00003
6. 상기 1 ~ 5 중 어느 하나에 있어서, 나아가, 상기 폴리실록산과 상기 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 5질량부인 비스(알콕시실릴)알칸(bis(alkoxysilyl)alkane)을 함유하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물.
7. 상기 1 ~ 6 중 어느 하나에 기재된 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 LED 칩에 부여하고, 상기 LED 칩을 가열하여 상기 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 상기 LED 칩을 봉지하는 것에 의하여 얻어지는 광반도체 봉지체.
8. 하기 식 (I)로 나타내지는 지르코늄 금속염을 적어도 포함하는 실란올 축합 촉매.
Figure pct00004
(식 중, n = 1 ~ 3의 정수이고, R1은 각각 탄소 원자수 1 ~ 16의 탄화수소기이며, R2는 각각 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다.)
9. 상기 8에 있어서,
나아가 4가의 주석 화합물을 포함하고,
상기 4가의 주석 화합물의 양이, 상기 지르코늄 금속염 1몰에 대하여, 0.1몰 이상 4몰 미만인 실란올 축합 촉매.
10. 상기 8 또는 9에 있어서, 상기 R1이 환상(環狀) 구조를 가지는 실란올 축합 촉매.
11. 상기 8 ~ 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 R1이, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 및 나프텐환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 실란올 축합 촉매.
본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나고, 가열 감량을 억제할 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지체는, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나고, 가열 감량을 억제할 수 있다.
본 발명의 실란올 축합 촉매는, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나고, 가열 감량을 억제하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 부여할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 광반도체 봉지체의 일례를 모식적으로 도시하는 상면도이다.
도 2는, 도 1에 도시하는 광반도체 봉지체의 A-A 단면을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 광반도체 봉지체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 광반도체 봉지체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 광반도체 봉지체를 이용한 LED 표시기의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 6은, 도 5에 도시하는 LED 표시기를 이용한 LED 표시 장치의 블록도이다.
도 7은, 실시예에 있어서 본 발명의 조성물을 경화시키기 위하여 사용한 형의 단면을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
본 발명에 관하여 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 실란올 축합 촉매에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 실란올 축합 촉매는,
하기 식 (I)로 나타내지는 지르코늄 금속염을 적어도 포함하는 촉매이다.
Figure pct00005
(식 중, n = 1 ~ 3의 정수이고, R1은 각각 탄소 원자수 1 ~ 16의 탄화수소기이며, R2는 각각 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다.)
식 (I)에 있어서 n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 같아도 달라도 무방하다. 또한, n이 1 ~ 2인 경우, 복수의 R2는 같아도 달라도 무방하다.
본 발명의 실란올 축합 촉매에 포함되는 지르코늄 금속염은 습기 경화하기 어렵다(즉 습기에 대한 활성이 낮다.). 이 점에 있어서 본 발명의 실란올 축합 촉매에 포함되는 지르코늄 금속염은 습기 경화할 수 있는 주석 화합물과는 반응 기구가 상위(相違)하다고 본원 발명자들은 생각한다.
이것에 대하여, 본 발명의 실란올 축합 촉매에 포함되는 지르코늄 금속염은, 가열에 의하여 활성화하고, 실란올기를(예를 들어, 실란올기끼리, 실란올기와 알콕시실릴기와의 반응에 의하여) 축합시킬 수 있다. 이것에 의하여 지르코늄 금속염은, 적어도 실란올기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물을 가열에 의하여 전체적으로 균일하게 경화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 실란올 축합 촉매는, 촉매량도 소량으로 경화성(예를 들어, 박막 경화성), 내열성(예를 들어, 가열 감량의 억제)에 뛰어난 열잠재성의 실란올 축합 촉매이다. 또한, 본 발명의 실란올 축합 촉매를 함유하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물은, 본 발명의 실란올 축합 촉매의 사용량이 소량이어도, 경화성(예를 들어, 박막 경화성), 내열성(예를 들어, 가열 감량의 억제), 내열 착색 안정성에 뛰어나다.
본 발명의 실란올 축합 촉매에 포함되는, 식 (I)로 나타내지는 지르코늄 금속염에 있어서, R1로서의 탄화수소기는 그 탄소 원자수가 1 ~ 16이다. R1에 있어서 탄소 원자수는, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 상용성(相溶性)(예를 들어, 실리콘 수지에 대한 상용성)에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 3 ~ 16인 것이 바람직하고, 4 ~ 16인 것이 보다 바람직하다.
R1에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식(脂環式) 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기(分岐)하고 있어도 무방하다. 탄화수소기는 불포화 결합을 가질 수 있다. 탄화수소기는 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자(hetero atom)를 가질 수 있다. R1에 있어서의 탄화수소기는, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지환식 탄화수소기, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R1은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 환상 구조를 가지는 것이 바람직하다.
R1이 가질 수 있는 환상 구조로서는, 예를 들어, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합을 들 수 있다. R1은 환상 구조 외에 예를 들어 지방족 탄화수소기를 가질 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기; 나프텐환(나프텐산(naphthenic acid) 유래의 시클로파라핀환); 아다만틸기, 노르보르닐기(norbornyl group)와 같은 축합환계 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 아줄렌(azulene)을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸 헥실기, 노닐기(nonyl group), 데실기(decyl group), 운데실기(undecyl group)를 들 수 있다.
그 중에서도 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환(R1COO-로서의 나프테이트기), 페닐기가 보다 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환이 더 바람직하다.
지환식 탄화수소기를 가지는 R1COO-로서는, 예를 들어, 시클로프로필 카르보닐옥시기, 시클로부틸 카르보닐옥시기, 시클로펜틸 카르보닐옥시기, 시클로헥실 카르보닐옥시기(시클로헥실 카르보네이트기), 시클로헵틸 카르보닐옥시기(시클로헵틸 카르보네이트기), 시클로옥틸 카르보닐옥시기와 같은 시클로알킬 카르보닐옥시기; 나프테이트기(나프텐산 에스테르); 아다만틸 카르보닐옥시기, 노르보르닐 카르보닐옥시기와 같은 축합환계 탄화수소기의 카르보닐옥시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기를 가지는 R1COO-로서는, 예를 들어, 페닐 카르보닐옥시기, 나프틸 카르보닐옥시기, 아줄릴 카르복시기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기를 가지는 R1COO-로서는, 예를 들어, 아세테이트, 프로피오네이트(propionate), 부틸레이트(butylate), 이소부틸레이트(isobutylate), 옥틸산 에스테르(octylic acid ester), 2-에틸헥산산 에스테르(2-ethyl hexanoic acid ester), 노난산 에스테르(nonanoic acid ester), 라우린산 에스테르(lauric acid ester)를 들 수 있다.
그 중에서도 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지환식 탄화수소기를 가지는 R1COO-, 방향족 탄화수소기를 가지는 R1COO-, 2-에틸 헥사노에이트(2-ethyl hexanoate)가 바람직하고, 시클로프로필 카르보닐옥시기, 시클로펜틸 카르보닐옥시기, 시클로헥실 카르보닐옥시기, 아다만틸 카르보닐옥시기, 나프테이트기, 페닐 카르보닐옥시기가 보다 바람직하고, 시클로프로필 카르보닐옥시기, 시클로펜틸 카르보닐옥시기, 시클로헥실 카르보닐옥시기, 아다만틸 카르보닐옥시기, 나프테이트기가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, R2로서의 탄화수소기는 그 탄소 원자수가 1 ~ 18이다. R2에 있어서 탄소 원자수는, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 3 ~ 8인 것이 바람직하다.
R2에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기하고 있어도 무방하다. 탄화수소기는 불포화 결합을 가질 수 있다. 탄화수소기는 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가질 수 있다. R2에 있어서의 탄화수소기는, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기를 가지는 R2O-(알콕시기)로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(propoxy group)(n-프로폭시기, 이소프로폭시기), 부톡시기(butoxy group), 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기를 들 수 있다.
그 중에서도 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(n-프로폭시기, 이소프로폭시기), 부톡시기, 펜틸옥시기인 것이 바람직하다.
환상 구조로서 지환식 탄화수소기를 가지는 지르코늄 금속염으로서는, 예를 들어,
지르코늄 트리알콕시 모노시클로프로판 카르복실레이트(zirconium trialkoxy mono-cyclopropane carboxylate), 지르코늄 디알콕시 디시클로프로판 카르복실레이트(zirconium dialkoxy dicyclopropane carboxylate), 지르코늄 모노알콕시 트리시클로프로판 카르복실레이트(zirconium mono-alkoxy tricyclopropane carboxylate)와 같은 지르코늄 알콕시 시클로프로판 카르복실레이트(zirconium alkoxy cyclopropane carboxylate);
지르코늄 트리알콕시 모노시클로펜탄 카르복실레이트(zirconium trialkoxy mono-cyclopentane carboxylate), 지르코늄 디알콕시 디시클로펜탄 카르복실레이트(zirconium dialkoxy dicyclopentane carboxylate), 지르코늄 모노알콕시 트리시클로펜탄 카르복실레이트(zirconium mono-alkoxy tricyclopentane carboxylate)와 같은 지르코늄 알콕시 시클로펜탄 카르복실레이트(zirconium alkoxy cyclopentane carboxylate);
지르코늄 트리부톡시 모노시클로헥산 카르복실레이트(zirconium tributoxy mono-cyclohexane carboxylate), 지르코늄 디부톡시 디시클로헥산 카르복실레이트(zirconium dibutoxy dicyclohexane carboxylate), 지르코늄 모노부톡시 트리시클로헥산 카르복실레이트(zirconium mono-butoxy tricyclohexane carboxylate), 지르코늄 트리프로폭시 모노시클로헥산 카르복실레이트(zirconium tripropoxy mono-cyclohexane carboxylate), 지르코늄 디프로폭시 디시클로헥산 카르복실레이트(zirconium dipropoxy dicyclohexane carboxylate), 지르코늄 모노프로폭시 트리시클로헥산 카르복실레이트(zirconium mono-propoxy tricyclohexane carboxylate)와 같은 지르코늄 알콕시 시클로헥산 카르복실레이트(zirconium alkoxy cyclohexane carboxylate);
지르코늄 트리알콕시 모노아다만탄 카르복실레이트(zirconium trialkoxy mono-adamantane carboxylate), 지르코늄 디알콕시 디아다만탄 카르복실레이트(zirconium dialkoxy diadamantane carboxylate), 지르코늄 모노알콕시 트리아다만탄 카르복실레이트(zirconium mono-alkoxy triadamantane carboxylate)와 같은 지르코늄 알콕시 아다만탄 카르복실레이트(zirconium alkoxy adamantane carboxylate);
지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 디부톡시 디나프테이트, 지르코늄 모노부톡시 트리나프테이트, 지르코늄 트리프로폭시 모노나프테이트, 지르코늄 디프로폭시 디나프테이트, 지르코늄 모노프로폭시 트리나프테이트와 같은 지르코늄 알콕시 나프테이트를 들 수 있다.
환상 구조로서 방향족 탄화수소기를 가지는 지르코늄 금속염으로서는, 예를 들어, 지르코늄 트리부톡시 모노벤젠 카르복실레이트(zirconium tributoxy mono-benzene carboxylate), 지르코늄 디부톡시 디벤젠 카르복실레이트(zirconium dibutoxy dibenzene carboxylate), 지르코늄 모노부톡시 트리벤젠 카르복실레이트(zirconium mono-butoxy tribenzene carboxylate), 지르코늄 트리프로폭시 모노벤젠 카르복실레이트(zirconium tripropoxy mono-benzene carboxylate), 지르코늄 디프로폭시 디벤젠 카르복실레이트(zirconium dipropoxy dibenzene carboxylate), 지르코늄 모노프로폭시 트리벤젠 카르복실레이트(zirconium mono-propoxy tribenzene carboxylate)와 같은 지르코늄 알콕시벤젠 카르복실레이트(zirconium alkoxy benzene carboxylate)를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기를 가지는 지르코늄 금속염으로서는, 예를 들어,
지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트(zirconium tributoxy mono-isobutylate), 지르코늄 디부톡시 디이소부틸레이트(zirconium dibutoxy di-isobutylate), 지르코늄 모노부톡시 트리이소부틸레이트(zirconium mono-butoxy tri-isobutylate), 지르코늄 트리프로폭시 모노이소부틸레이트(zirconium tripropoxy mono-isobutylate), 지르코늄 디프로폭시 디이소부틸레이트(zirconium dipropoxy di-isobutylate), 지르코늄 모노프로폭시 트리이소부틸레이트(zirconium mono-propoxy tri-isobutylate)와 같은 지르코늄 알콕시 부틸레이트(zirconium alkoxy butylate);
지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸 헥사노에이트(zirconium tributoxy mono-2-ethyl hexanoate), 지르코늄 디부톡시 디-2-에틸 헥사노에이트(zirconium dibutoxy di-2-ethyl hexanoate), 지르코늄 모노부톡시 트리-2-에틸 헥사노에이트(zirconium mono-butoxy tri-2-ethyl hexanoate), 지르코늄 트리프로폭시 모노-2-에틸 헥사노에이트(zirconium tripropoxy mono-2-ethyl hexanoate), 지르코늄 디프로폭시 디-2-에틸 헥사노에이트(zirconium dipropoxy di-2-ethyl hexanoate), 지르코늄 모노프로폭시 트리-2-에틸 헥사노에이트(zirconium mono-propoxy tri-2-ethyl hexanoate)와 같은 지르코늄 알콕시-2-에틸 헥사노에이트(zirconium alkoxy-2-ethyl hexanoate);
지르코늄 트리부톡시 모노네오데카네이트, 지르코늄 디부톡시 디네오데카네이트, 지르코늄 모노부톡시 트리네오데카네이트, 지르코늄 트리프로폭시 모노네오데카네이트, 지르코늄 디프로폭시 디네오데카네이트, 지르코늄 모노프로폭시 트리네오데카네이트와 같은 지르코늄 알콕시 네오데카네이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 가열 감량을 보다 억제할 수 있으며, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 환상 구조로서 지환식 탄화수소기를 가지는 지르코늄 금속염, 환상 구조로서 방향족 탄화수소기를 가지는 지르코늄 금속염이 바람직하다. 또한 마찬가지의 이유로부터 지르코늄 트리알콕시 모노나프테이트, 지르코늄 트리알콕시 모노이소부틸레이트(zirconium trialkoxy mono-isobutylate), 지르코늄 트리알콕시 모노-2-에틸 헥사노에이트(zirconium trialkoxy mono-2-ethyl hexanoate), 지르코늄 트리알콕시 모노시클로프로판 카르복실레이트(zirconium trialkoxy mono-cyclopropane carboxylate), 지르코늄 트리알콕시 시클로부탄 카르복레이트(zirconium trialkoxy cyclobutane carboxylate), 지르코늄 트리알콕시 모노시클로펜탄 카르복실레이트(zirconium trialkoxy mono-cyclopentane carboxylate), 지르코늄 트리알콕시 모노시클로헥산 카르복실레이트(zirconium trialkoxy mono-cyclohexane carboxylate), 지르코늄 트리알콕시 모노아다만탄 카르복실레이트(zirconium trialkoxy mono-adamantane carboxylate), 지르코늄 트리알콕시 모노벤젠 카르복실레이트(zirconium trialkoxy mono-benzene carboxylate), 지르코늄 디알콕시 디나프테이트가 바람직하고, 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸 헥사노에이트, 지르코늄 트리부톡시 모노시클로프로판 카르복실레이트(zirconium tributoxy mono-cyclopropane carboxylate), 지르코늄 트리부톡시 모노시클로펜탄 카르복실레이트(zirconium tributoxy mono-cyclopentane carboxylate), 지르코늄 트리부톡시 모노시클로헥산 카르복실레이트(zirconium tributoxy mono-cyclohexane carboxylate), 지르코늄 트리알콕시 모노벤젠 카르복실레이트(zirconium trialkoxy mono-benzene carboxylate), 지르코늄 트리부톡시 모노아다만탄 카르복실레이트(zirconium tributoxy mono-adamantane carboxylate), 지르코늄 디부톡시 디나프테이트, 지르코늄 트리프로폭시 모노나프테이트가 더 바람직하다.
지르코늄 금속염은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 가열 감량을 보다 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 1 ~ 3개의 아실기(에스테르 결합)를 가지는 알코시키기 함유 지르코늄 금속염인 것이 바람직하다.
1 ~ 3개의 아실기를 가지는 알코시키기 함유 지르코늄 금속염으로서는, 예를 들어, 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸 헥사노에이트, 지르코늄 트리부톡시 모노네오데카네이트, 지르코늄 디부톡시 디나프테이트, 지르코늄 디부톡시 디이소부틸레이트, 지르코늄 디부톡시디-2-에틸 헥사노에이트, 지르코늄 디부톡시 디네오데카네이트, 지르코늄 모노부톡시 트리나프테이트, 지르코늄 모노부톡시 트리이소부틸레이트, 지르코늄 모노부톡시 트리-2-에틸 헥사노에이트, 지르코늄 모노부톡시 트리네오데카네이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 가열 감량을 보다 억제할 수 있으며, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸 헥사노에이트가 바람직하다.
지르코늄 금속염은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지르코늄 금속염의 제조 방법으로서는, 예를 들어, Zr(OR2)4[지르코늄 테트라알콕시드. R2는 각각 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다. R2는 식 (I)에 있어서의 R2와 같다.] 1몰에 대하여, R1-COOH로 나타내지는 카르본산[R1은 각각 탄소 원자수 1 ~ 16의 탄화수소기이다. R1은 식 (I)에 있어서의 R1과 같다.] 1몰 이상 4몰 미만을 이용하여, 질소 분위기 하, 20 ~ 80℃의 조건 하에서 교반(攪拌)하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
또한, Zr-알코올레이트와 카르본산의 반응에 관해서는 D. C. Bradley 저 「Metal alkoxide」 Academic Press(1978)를 참고로 할 수 있다.
지르코늄 금속염을 제조하기 위하여 사용할 수 있는 Zr(OR2)4로서는, 예를 들어, 지르코늄 테트라메톡시드, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라노르말프로폭시드, 지르코늄 테트라프로폭시드, 지르코늄 테트라노르말부톡시드를 들 수 있다.
지르코늄 금속염을 제조하기 위하여 사용할 수 있는 카르본산으로서는, 예를 들어, 초산, 프로피온산(propionic acid), 이소부탄산, 옥틸산(octylic acid), 2-에틸헥산산(2-ethyl hexanoic acid), 노난산(nonanoic acid), 라우린산(lauric acid)과 같은 지방족 카르본산; 나프텐산, 시클로프로판 카르본산, 시클로펜탄 카르본산, 시클로헥실 카르본산(시클로헥산 카르본산), 아다만탄 카르본산, 노르보르난 카르본산과 같은 지환식 카르본산; 안식향산과 같은 방향족 카르본산을 들 수 있다.
본 발명의 실란올 축합 촉매는 한층 더 주석 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 실란올 축합 촉매는, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 가열 감량을 보다 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 한층 더 주석 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실란올 축합 촉매가 한층 더 함유할 수 있는 주석 화합물은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 가열 감량을 보다 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 4가의 주석 화합물이 바람직하다.
4가의 주석 화합물로서는, 예를 들어, 적어도 1개의 알킬기와 적어도 1개의 아실기를 가지는 4가의 주석 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 주석 화합물은 아실기를 에스테르 결합으로서 가질 수 있다.
적어도 1개의 알킬기와 적어도 1개의 아실기를 가지는 4가의 주석 화합물로서는, 예를 들어, 식 (II)로 나타내지는 것, 식 (II)로 나타내지는 것의 비스형, 폴리머형을 들 수 있다.
R3 a-Sn-[O-CO-R4]4-a (II)
식 중, R3은 알킬기이고, R4는 탄화수소기이며, a는 1 ~ 3의 정수이다.
알킬기는 탄소 원자수 1 이상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 옥틸기를 들 수 있다.
탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기와 같은 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기하고 있어도 무방하다. 탄화수소기는 불포화 결합을 가질 수 있다. 탄화수소기는 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가질 수 있다.
식 (II)로 나타내지는 것의 비스형으로서는, 예를 들어, 하기 식 (III)으로 나타내지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
식 중, R3, R4는 식 (II)와 같고, a는 1 또는 2이다.
주석 화합물로서는, 예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 말레에이트와 같은 디알킬주석 화합물[상기 식 (II)로 나타내지고, a가 2인 것]); 디부틸주석 옥시아세테이트 디부티주석 옥시옥틸레이트, 디부틸주석 옥시라우레이트 디부틸주석 비스메틸말레이트, 디부틸주석 옥시올레에이트와 같은 디알킬주석의 2량체; 또는 디부틸주석 말레이트 폴리머, 디옥틸주석 말레이트 폴리머; 모노부틸주석 트리스(2-에틸 헥사노에이트)[상기 식 (II)로 나타내지고, a가 1인 것]를 들 수 있다.
그 중에서도, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디올레에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥시아세테이트 디부틸주석 옥시옥틸레이트, 디부틸주석 옥시라우레이트가 바람직하다.
주석 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 주석 화합물은 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다.
주석 화합물의 양은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 가열 감량을 보다 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 지르코늄 금속염 1몰에 대하여, 0.1몰 이상 4몰 미만인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 1.5 몰인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실란올 축합 촉매는, 지르코늄 금속염, 필요에 따라서 사용할 수 있는 주석 화합물 외에, 한층 더 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 비스(알콕시실릴)알칸이나 커플링제와 같은 접착 부여제, 충진제, 형광체, 그 외 본 발명의 조성물이 함유할 수 있는 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 실란올 축합 촉매는 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 실란올 축합 촉매가 지르코늄 금속염만으로 이루어지는 것인 경우는, 지르코늄 금속염을 실란올 축합 촉매로서 사용하면 된다.
본 발명의 실란올 축합 촉매가 한층 더 주석 화합물을 포함하는 경우는, 지르코늄 금속염과 주석 화합물을 혼합시키는 것에 의하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실란올 축합 촉매가 한층 더 주석 화합물을 포함하는 경우, 지르코늄 금속염과 주석 화합물을 따로 따로 준비하여 이것들을 이용할 수 있다.
본 발명의 실란올 축합 촉매는, 적어도 실란올기를 가지는 화합물(예를 들어, 실란올기를 가지는 탄화수소계 폴리머, 실란올기를 가지는 폴리실록산(polysiloxane))을 실란올기에 있어서 축합시키는 촉매로서 사용할 수 있다. 실란올기를 가지는 화합물의 축합으로서는, 예를 들어, 실란올기를 가지는 화합물과 실란올기를 가지는 화합물과의 축합, 실란올기를 가지는 화합물과 알콕시기 또는 알콕시실릴기를 가지는 화합물과의 축합을 들 수 있다.
본 발명의 실란올 축합 촉매를 적용할 수 있는, 적어도 실란올기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물로서는, 예를 들어, (A) 1분자 중에 2개 이상의 실란올기를 가지는 폴리실록산과, (B) 1분자 중에 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기를 2개 이상 가지는 실란 화합물을 함유하는 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 실란올 축합 촉매를 적용할 수 있는 조성물에 함유되는, 실란올기를 가지는 화합물로서는, 예를 들어, 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물 조성물에 함유되는, (A) 1분자 중에 2개 이상의 실란올기를 가지는 폴리실록산을 들 수 있다.
본 발명의 실란올 축합 촉매를 적용할 수 있는 조성물에 함유되는, 알콕시기 또는 알콕시실릴기를 가지는 화합물로서는, 예를 들어, 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물에 함유되는, (B) 1분자 중에 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기를 2개 이상 가지는 실란 화합물, 실란 화합물을 일부 가수 분해한 알콕시 올리고머를 들 수 있다.
지르코늄 금속염의 양은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 저장 안정성에 뛰어나며, 가열 감량을 보다 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 폴리실록산과 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 ~ 5질량부인 것이 바람직하고, 0.001 ~ 0.5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01 ~ 0.1질량부인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 실란올 축합 촉매는 지르코늄 금속염을 함유하는 것에 의하여, 실란올계 화합물의 접착성을 뛰어난 것으로 하여, 가열 감량을 낮게 억제할 수 있다.
주석 화합물의 양은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 저장 안정성에 뛰어나며, 가열 감량을 보다 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 폴리실록산과 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 ~ 5질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.1질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실란올 축합 촉매를 함유하는 조성물로서는, 예를 들어,
(A) 1분자 중에 2개 이상의 실란올기를 가지는 폴리실록산 100질량부와,
(B) 1분자 중에 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기를 2개 이상 가지는 실란 화합물 0.1 ~ 2,000질량부와,
(D) 본 발명의 실란올 축합 촉매를 함유하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다.
폴리실록산, 실란 화합물은, 하기의 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물에 함유되는 것과 같다.
본 발명의 실란올 축합 촉매에 포함되는 지르코늄 금속염은, 하기의 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물에 함유되는 지르코늄 금속염에 해당한다.
또한, 본 발명의 실란올 축합 촉매에 한층 더 포함되는 주석 화합물은 하기의 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물에 한층 더 함유되는 주석 화합물에 해당한다.
본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물은,
(A) 1분자 중에 2개 이상의 실란올기를 가지는 폴리실록산 100질량부와,
(B) 1분자 중에 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기를 2개 이상 가지는 실란 화합물 0.1 ~ 2,000질량부와,
(C) 식 (I)로 나타내지는 지르코늄 금속염을 함유하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물이다.
Figure pct00007
(식 중, n = 1 ~ 3의 정수이고, R1은 각각 탄소 원자수 1 ~ 16의 탄화수소기이며, R2는 각각 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다.)
덧붙여, 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 이하 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다.
(A) 폴리실록산에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 조성물에 함유되는 폴리실록산은, 1분자 중에 2개 이상의 실란올기를 가지는 폴리실록산이다.
폴리실록산은, 오르가노 폴리실록산인 것을 바람직한 태양(態樣)의 하나로서 들 수 있다.
오르가노 폴리실록산이 가지는 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 페닐기와 같은 방향족기; 알킬기; 알케닐기를 들 수 있다.
폴리실록산의 주쇄(主鎖)는 직쇄, 분기 중 어느 하나여도 무방하다.
폴리실록산으로서는, 예를 들어, 2개 이상의 실란올기가 말단에 결합하고 있는 오르가노 폴리디알킬 실록산을 들 수 있다.
폴리실록산은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 가열 감량이 보다 낮아진다고 하는 관점으로부터, 2개의 실란올기가 양 말단에 결합하고 있는 오르가노 폴리디메틸 실록산인 것이 바람직하고, 2개의 실란올기가 양 말단에 결합하고 있는 직쇄상의 오르가노 폴리디메틸 실록산(직쇄상 오르가노 폴리디메틸 실록산-α,ω-디올)인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산은, 예를 들어, 하기 식 (1)로 나타내지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (1) 중, m은, 폴리실록산의 중량 평균 분자량에 대응하는 수치로 할 수 있다. m은, 작업성, 내(耐)크랙(crack)성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 10 ~ 15,000의 정수인 것이 바람직하다.
폴리실록산은 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다.
폴리실록산의 분자량은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 경화 시간, 가사(可使) 시간이 적절한 길이로 되어 경화성에 뛰어나며, 경화물 물성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1,000 ~ 1,000,000인 것이 바람직하고, 6,000 ~ 100,000인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 본 발명에 있어서 폴리실록산의 분자량은, 클로로포름을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC; gel-permeation chromatography)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
폴리실록산은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 실란 화합물에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 조성물에 함유되는 실란 화합물은, 1분자 중에 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기를 2개 이상 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 1분자 중 1개의 규소 원자를 가지고, 규소 원자에 알콕시기가 2개 이상 결합하고 있는 화합물(이하 이 화합물을 「실란 화합물 B1」이라고 하는 경우가 있다.), 1분자 중 2개 이상의 규소 원자를 가지고, 골격이 폴리실록산 골격이며, 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물(이하 이 오르가노 폴리실록산 화합물을 「실란 화합물 B2」라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
실란 화합물은 1분자 중에 1개 이상의 유기기(有機基)를 가질 수 있다.
실란 화합물이 가질 수 있는 유기기로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하여도 무방한 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 알킬기(탄소수 1 ~ 6의 것이 바람직하다.), (메타)아크릴레이트기, 알케닐기, 아릴기, 이들의 조합을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸알릴기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 내열 착색 안정성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 메틸기, (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시알킬기가 바람직하다.
실란 화합물 B1로서는, 예를 들어, 하기 식 (2)로 나타내지는 것을 들 수 있다.
Si(OR1)nR2 4-n (2)
식 (2) 중, n은 2, 3 또는 4이고, R1은 알킬기이며, R2는 유기기이다. 유기기는, 실란 화합물의 유기기에 관하여 기재한 것과 같다.
실란 화합물 B1로서는, 예를 들어, 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디에틸디메톡시 실란, 디에틸디에톡시 실란, 디페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란과 같은 디알콕시 실란; 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란과 같은 트리알콕시 실란; 테트라메독시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라이소프로필옥시 실란과 같은 테트라알콕시 실란; 트리알콕시 실란, 테트라알콕시 실란의 가수 분해물; γ-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필 트리에톡시 실란과 같은 (메타)아크릴옥시알킬 트리알콕시 실란을 들 수 있다.
덧붙여, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴옥시 트리알콕시 실란은, 아크릴옥시 트리알콕시 실란 또는 메타크릴옥시 트리알콕시 실란(methacryloxy trialkoxy silane)인 것을 의미한다. (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시 알킬기에 관해서도 마찬가지이다.
실란 화합물 B2로서는, 예를 들어, 식 (3)으로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
RmSi(OR')nO(4-m-n)/2 (3)
식 (3) 중, R은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, R'는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, m은 0 < m < 2, n은 0 < n < 2, m+n은 0 < m+n ≤ 3이다.
탄소수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성에 뛰어나고, 내열 착색 안정성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 메틸기가 바람직하다. 알케닐기는, 탄소수 1 ~ 6의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸 알릴기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
식 (3)으로 나타내지는 화합물에 있어서, R'의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기는 예를 들어 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있다. R'는 예를 들어 아실기여도 무방하다. 아실기로서는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기(propionyl group), 부티릴기(butyryl group), 이소부티릴기, 발레릴기(valeryl group)를 들 수 있다.
실란 화합물 B2로서는, 예를 들어, 메틸메톡시 올리고머와 같은 실리콘 알콕시 올리고머를 들 수 있다.
실리콘 알콕시 올리고머는, 주쇄가 폴리오르가노 실록산이며, 분자 말단이 알콕시실릴기로 봉쇄된 실리콘 레진이다.
메틸메톡시 올리고머는, 식 (3)으로 나타내지는 화합물에 해당하고, 메틸메톡시 올리고머로서는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (4)로 나타내지는 것을 나타내지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00009
식 (4) 중, R''는 메틸기이고, a는 1 ~ 100의 정수이며, b는 0 ~ 100의 정수이다.
메틸메톡시 올리고머는, 시판품을 사용할 수 있다. 메틸메톡시 올리고머의 시판품으로서는, 예를 들어, x-40-9246(중량 평균 분자량 6,000, 신에츠 카가쿠 코교샤(信越化學工業株式會社)에서 만듦)을 들 수 있다.
또한, 실란 화합물 B2로서 예를 들어, 적어도 편말단(片末端)에 알콕시실릴기를 가지고, 1분자 중에 3개 이상의 알콕시기(알콕시실릴기 유래의 것)를 가지는 화합물(이하 이것을 실란 화합물 B3이라고 기술한다.)을 바람직한 형태로서 들 수 있다. 실란 화합물 B3은, 예를 들어, 양 말단 실란올기를 가지는 폴리실록산 1몰에 대하여 알콕실릴기를 가지는 실란 화합물 1몰 이상을 탈알코올 축합한 반응물로서 얻을 수 있다.
실란 화합물 B3을 제조하기 위하여 사용되는, 알콕시기를 가지는 실란 화합물로서는, 예를 들어, 상기의 식 (2): Si(OR1)nR2 4-n으로 나타내지는 화합물이나 상기의 식 (3): RmSi(OR')nO(4-m-n)/2로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다.
실란 화합물 B3을 제조하기 위하여 사용되는, 양 말단 실란올기를 가지는 폴리실록산으로서는, 예를 들어, 상기의 식 (1)로 나타내지는 것을 들 수 있다.
실란 화합물 B3로서는, 예를 들어, 하기 식 (IV)로 나타내지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00010
식 중, n은 실란 화합물의 분자량에 대응하는 수치로 할 수 있다.
식 (IV)로 나타내지는 화합물은, 예를 들어 양 말단에 실란올기를 가지는 폴리실록산을 테트라메톡시 실란[식 (2)로 나타내지는 실란 화합물에 해당한다]으로 변성하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
실란 화합물은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 내열 크랙성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 식 (2), 식 (3)으로 나타내지는 것이 바람직하다.
실란 화합물은, 박막 경화성, 내열 착색 안정성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 테트라에톡시 실란과 같은 테트라알콕시 실란; γ-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란과 같은 트리알콕시(메타)아크릴옥시 알킬실란; 메틸메톡시 올리고머가 바람직하다.
실란 화합물의 분자량은, 박막 경화성, 내열 착색 안정성에 보다 뛰어나고, 경화 시간, 가사 시간이 적절한 길이로 되어 경화성이 뛰어나며, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 100 ~ 1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000 ~ 100,000인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 본 발명에 있어서, 실란 화합물이 실란 화합물 B2인 경우, 그 분자량은, 클로로포름을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량인 것으로 한다.
실란 화합물은 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다. 실란 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 화합물의 양은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 내크랙성, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 폴리실록산 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 2,000질량부이고, 0.1 ~ 1,000질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 100질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ~ 50질량부로 하는 것이 더 바람직하고, 10질량부 이하로 하는 것도 가능하다.
지르코늄 금속염에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 조성물에 함유되는 지르코늄 금속염은 하기 식 (I)로 나타내지는 화합물이다.
덧붙여, 본원 명세서에 있어서, 본 발명의 조성물에 함유되는 지르코늄 금속염은, 본 발명의 실란올 축합 촉매에 포함되는 지르코늄 금속염과 같다.
하기 식 (I)로 나타내지는 바와 같이, 지르코늄 금속염은 1 ~ 3개의 아실기(R1-CO-)를 가진다. 식 (I)로 나타내지는 지르코늄 금속염에 있어서 아실기는 카르본산 에스테르로서 식 (I)에 포함된다.
Figure pct00011
식 중, n = 1 ~ 3의 정수이고, R1은 각각 탄소 원자수 1 ~ 16의 탄화수소기이며, R2는 각각 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다.
지르코늄 금속염의 양은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 저장 안정성에 뛰어나며, 가열 감량을 보다 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 폴리실록산과 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 ~ 5질량부인 것이 바람직하고, 0.001 ~ 0.5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01 ~ 0.1질량부인 것이 더 바람직하다.
지르코늄 금속염은, 조성물을 경화시키기 위한 초기의 가열이나 초기 경화 후의 가열 시, 루이스산(Lewis acid)으로서 작용하고, 폴리실록산과 실란 화합물과의 가교(架橋) 반응을 촉진한다고 생각할 수 있다.
본 발명의 조성물은 지르코늄 금속염을 함유하는 것에 의하여, 접착성에 뛰어나고, 가열 감량을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 조성물은 한층 더 주석 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 가열 감량을 보다 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 한층 더 주석 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
덧붙여, 본원 명세서에 있어서, 본 발명의 조성물에 함유되는 주석 화합물은, 본 발명의 실란올 축합 촉매가 한층 더 포함할 수 있는 주석 화합물과 같다.
주석 화합물의 양은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 저장 안정성에 뛰어나며, 가열 감량을 보다 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 폴리실록산과 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 ~ 5질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.1질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 가열 감량을 보다 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 폴리실록산과 실란 화합물과 지르코늄 금속염과 주석 화합물로 이루어지는 조성물(이상의 4개의 성분만을 함유하는 조성물)로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 폴리실록산, 실란 화합물, 지르코늄 금속염 및 주석 화합물 이외에, 본 발명의 목적이나 효과를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들어, 무기 필러 등의 충진제, 산화 방지제, 활제(滑劑), 자외선 흡수제, 열광 안정제, 분산제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 경화 촉진제, 용제, 형광체(예를 들어 무기 형광체), 노화 방지제, 라디칼 금지제, 접착성 개량제, 난연제, 계면 활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제(增粘劑), 가소제, 방사선 차단제, 핵제, 커플링제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제, 비스(알콕시실릴)알칸이나 커플링제와 같은 접착 부여제를 들 수 있다. 각종 첨가제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다.
비스(알콕시실릴)알칸으로서는, 예를 들어, 하기 식 (VII)로 나타내지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00012
식 중, R7 ~ R8은 각각 알킬기이고, R9는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가져도 무방한 2가의 알칸이며, a는 각각 1 ~ 3의 정수이다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다. R9로서의 2가의 알칸은 상기의 2가의 알칸과 같다.
비스(알콕시실릴)알칸으로서는, 예를 들어, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-bis(triethoxy silyl)ethane), 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄(1,4-bis(trimethoxy silyl)butane), 1-메틸디메톡시실릴-4-트리메톡시실릴부탄(1-methyl dimethoxy silyl-4-trimethoxy silyl butane), 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)부탄(1,4-bis(methyl dimethoxy silyl)butane), 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄(1,5-bis(trimethoxy silyl)pentane), 1,4-비스(트리메톡시실릴)펜탄(1,4-bis(trimethoxy silyl)pentane), 1-메틸디메톡시실릴-5-트리메톡시실릴펜탄(1-methyl dimethoxy silyl-5-trimethoxy silyl pentane), 1,5-비스(메틸디메톡시실릴)펜탄(1,5-bis(methyl dimethoxy silyl)pentane), 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1,6-bis(trimethoxy silyl)hexane), 1,4-비스(트리메톡시실릴)헥산(1,4-bis(trimethoxy silyl)hexane), 1,5-비스(트리메톡시실릴)헥산(1,5-bis(trimethoxy silyl)hexane), 2,5-비스(트리메톡시실릴)헥산(2,5-bis(trimethoxy silyl)hexane), 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산(1,6-bis(methyl dimethoxy silyl)hexane), 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄(1,7-bis(trimethoxy silyl)heptane), 2,5-비스(트리메톡시실릴)헵탄(2,5-bis(trimethoxy silyl)heptane), 2,6-비스(트리메톡시실릴)헵탄(2,6-bis(trimethoxy silyl)heptane), 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄(1,8-bis(trimethoxy silyl)octane), 2,5-비스(트리메톡시실릴)옥탄(2,5-bis(trimethoxy silyl)octane), 2,7-비스(트리메톡시실릴)옥탄(2,7-bis(trimethoxy silyl)octane), 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난(1,9-bis(trimethoxy silyl)nonane), 2,7-비스(트리메톡시실릴)노난(2,7-bis(trimethoxy silyl)nonane), 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸(1,10-bis(trimethoxy silyl)decane), 3,8-비스(트리메톡시실릴)데칸(3,8-bis(trimethoxy silyl)decane); 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민(bis-(3-trimethoxy silylpropyl)amine)과 같은 2가의 알칸이 질소 원자를 가지는 것을 들 수 있다.
비스(알콕시실릴)알칸은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 밀폐계 내에 있어서의 경화성, 접착성, 내열 착색 안정성, 및 투명성과 접착 강도와의 밸런스에 뛰어나고, 내습열 접착성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 식 (II)로 나타내지는 것이 바람직하고, 비스(트리알콕시실릴)알칸(bis(trialkoxy silyl)alkane)이 보다 바람직하며, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난 및 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민이 더 바람직하다.
비스(알콕시실릴)알칸은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비스(알콕시실릴)알칸의 양은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 밀폐계 내에 있어서의 경화성, 접착성, 내열 착색 안정성, 및 투명성과 접착 강도와의 밸런스에 뛰어나며, 내습열 접착성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 폴리실록산과 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
무기 형광체로서는, 예를 들어, LED에 넓게 이용되고 있는, 이트륨(yttrium), 알루미늄, 가넷(garnet)계의 YAG계 형광체, ZnS계 형광체, Y2O2S계 형광체, 적색 발광 형광체, 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 저장 안정성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서 실질적으로 물을 포함하지 않는다고 하는 것은, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 물의 양이 0.1질량% 이하인 것을 말한다.
또한, 본 발명의 조성물은, 작업 환경성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서 실질적으로 용매를 포함하지 않는다고 하는 것은, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 용매의 양이 1질량% 이하인 것을 말한다.
본 발명의 조성물은, 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리실록산과, 실란 화합물과, 지르코늄 금속염과, 필요에 따라 사용할 수 있는, 주석 화합물, 첨가제를 혼합하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물이 한층 더 주석 화합물을 함유하는 경우, 예를 들어, 본 발명의 조성물에 사용되는 실란올 축합 촉매가 지르코늄 금속염 및 주석 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 실란올 축합 촉매는 미리 지르코늄 금속염 및 주석 화합물을 혼합시킨 혼합물로서 사용되어도 무방하고, 또는, 지르코늄 금속염 및 주석 화합물을 따로 따로 이용하여 이것들을 계 내에 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물이 한층 더 주석 화합물을 함유하는 경우, 주석 화합물의 양(본 발명의 조성물에 사용되는 실란올 축합 촉매에 주석 화합물이 사용되는 경우 그 주석 화합물의 양; 본 발명의 조성물에 실란올 축합 촉매로서 지르코늄 금속염 및 주석 화합물이 사용되고, 실란올 축합 촉매와는 별도로 한층 더 주석 화합물을 조성물에 첨가하는 경우, 실란올 축합 촉매 중의 주석 화합물의 양과 별도 첨가의 주석 화합물과의 합계량)은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 저장 안정성에 뛰어나며, 가열 감량을 보다 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 폴리실록산과 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 ~ 5질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.1질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 1액형 또는 2액형으로서 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 조성물을 2액형으로 하는 경우, 폴리실록산과 지르코늄 금속염과 주석 화합물을 포함하는 제1 액과, 실란 화합물을 포함하는 제2 액을 가지는 것으로 하는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다. 첨가제는 제1 액 및 제2 액 중 일방(一方) 또는 양방(兩方)에 가할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 광반도체 봉지용 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 적용할 수 있는 광반도체는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 발광 다이오드(LED), 유기 전계 발광 소자(유기 EL), 레이저 다이오드, LED 어레이를 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 사용 방법으로서는, 예를 들어, 광반도체에 본 발명의 조성물을 부여하고, 본 발명의 조성물이 부여된 광반도체를 가열하여 본 발명의 조성물을 경화시키는 것을 들 수 있다. 본 발명의 조성물을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 디스펜서(dispenser)를 사용하는 방법, 포팅(potting)법, 스크린 인쇄, 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 가열에 의하여 경화시킬 수 있다.
가열 온도는, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 가열 감량에 보다 뛰어나며, 경화 시간, 가사 시간을 적절한 길이로 할 수 있고, 축합 반응에 의한 부생성물인 알코올이 발포하는 것을 억제할 수 있으며, 경화물의 크랙을 억제할 수 있고, 경화물의 평활성, 성형성, 물성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 80℃ ~ 150℃ 부근에서 경화시키는 것이 바람직하고, 150℃ 부근이 보다 바람직하다.
가열은, 경화성, 투명성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 실질적으로 무수(無水)의 조건 하에서 행할 수 있다. 본 발명에 있어서, 가열이 실질적으로 무수의 조건 하에서 이루어진다는 것은, 가열에 있어서의 환경의 대기 중의 습도가 10%RH 이하인 것을 말한다.
본 발명의 조성물을 가열하여 경화시키는 것에 의하여 얻어지는 경화물(실리콘 수지)은, 장기의 LED(그 중에서도 백색 LED)에 의한 사용에 대하여, 높은 투명성을 보지(保持)할 수 있고, 내열 착색 안정성, 박막 경화성, 접착성, 내열 크랙성에 뛰어나며, 가열 감량이 낮다. 얻어지는 경화물은 가교 부분, 골격이 모두 실록산 결합이기 때문에 종래의 실리콘 수지보다 내열 착색 안정성에 뛰어나다.
본 발명에 있어서 가열 감량은, 본 발명의 조성물을 150℃ 하에서 240분간 가열하여 경화시켜 얻어진 초기의 경화물과, 초기의 경화물을 한층 더 200℃에서 1,000시간 가열을 하는 것에 의하여 얻어진 가열 후의 경화물을 이용하여, 양방의 경화물의 중량을 측정하여, 얻어진 중량을 하기 계산식에 적용시키는 것에 의하여 구한 값으로 한다.
가열 감량(질량%) = 100 - (가열 후의 경화물의 중량 / 초기의 경화물의 중량) × 100
가열 감량의 값이 20질량% 이하의 경우, 가열 감량을 억제할 수 있게 되어, 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물로서 실용적이라고 말할 수 있다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 가열을 하는 것에 의하여 얻어지는 초기 경화물을 200℃의 조건 하에서 1,000시간 가열을 하고, 상기 200℃의 가열 후의 경화물의 가열 감량이 상기 초기 경화물의 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 ~ 10질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물(경화물의 두께가 2mm인 경우)은, JIS K0115:2004에 준하여 자외·가시 흡수 스펙트럼 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼샤(島津製作所社)에서 만듦, 이하 마찬가지임.)를 이용하여 파장 400nm에 있어서 측정된 투과율이, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물은, 초기 경화 후 내열 시험(초기 경화 후의 경화물을 150℃ 하에 10일간 두는 시험)을 행하고 그 후의 경화물(두께 : 2mm)에 관하여, JIS K0115:2004에 준하여 자외·가시 스펙트럼 측정 장치를 이용하여 파장 400nm에 있어서 측정된 투과율이, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물은, 그 투과성 보지율(내열 시험 후의 투과율 / 초기 경화 시의 투과율 × 100)이, 70 ~ 100%인 것이 바람직하고, 80 ~ 100%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 광반도체 이외에도, 예를 들어, 디스플레이 재료, 광기록 매체 재료, 광학 기기 재료, 광부품 재료, 광섬유 재료, 광·전자 기능 유기 재료, 반도체 집적 회로 주변 재료 등의 용도에 이용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 광반도체 봉지체에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 광반도체 봉지체는, 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 이용하여 LED 칩을 봉지한 것이다.
본 발명의 광반도체 봉지체는, 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 LED 칩에 부여하고, 상기 LED 칩을 가열하여 상기 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 상기 LED 칩을 봉지하는 것에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지체에 사용되는 조성물은 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 광반도체 봉지체에 있어서 조성물로서 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 사용하는 것에 의하여, 본 발명의 광반도체 봉지체는, LED 칩으로부터의 발열이나 발광 등에 대한 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나고, LED 칩으로부터의 발열이나 광반도체 봉지체의 제조 시 등에 있어서의 가열에 의한 가열 감량을 억제할 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지체에 사용되는 LED 칩은, 발광 소자로서 발광 다이오드를 가지는 전자 회로이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 광반도체 봉지체에 사용되는 LED 칩은 그 발광색에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 백색, 청색, 적색, 녹색을 들 수 있다. 본 발명의 광반도체 봉지체는, LED 칩으로부터의 발열에 의한 고온 하에 장시간 노출되어도, 내열 착색 안정성에 뛰어나고, 가열 감량을 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 백색 LED에 대하여 적용할 수 있다.
백색 LED는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다.
LED 칩의 크기, 형상은 특별히 제한되지 않는다. 또한, LED 칩의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 하이파워 LED, 고휘도 LED, 범용 휘도 LED를 들 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지체는, 1개의 광반도체 봉지체의 내부에 LED 칩을 적어도 1개 이상 가지는 것이고, 2개 이상의 LED 칩을 가질 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, LED 칩에 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 부여하는 부여 공정과, 상기 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물이 부여된 LED 칩을 가열을 하여 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 LED 칩을 봉지하는 가열 경화 공정을 가지는 것을 들 수 있다.
부여 공정에 있어서, LED 칩에 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 부여하고, 상기 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물이 부여된 LED 칩을 얻는다. 부여 공정에 있어서 사용되는 LED 칩은 상기와 같다. 부여 공정에 있어서 사용되는 조성물은 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물이면 특별히 제한되지 않는다. 부여의 방법은 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, 가열 경화 공정에 있어서, 상기 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물이 부여된 LED 칩을 가열을 하여 상기 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 LED 칩을 봉지하는 것에 의하여, 본 발명의 광반도체 봉지체를 얻을 수 있다. 가열 경화 공정에 있어서의 가열 온도는 상기와 같다.
본 발명의 광반도체 봉지체의 형태로서는, 예를 들어, 경화물이 직접 LED 칩을 봉지하고 있는 것, 포탄형, 표면 실장(實裝)형, 복수의 LED 칩 또는 광반도체 봉지체의 사이 및/또는 표면을 봉지하고 있는 것을 들 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지체에 관하여 첨부의 도면을 이용하여 이하에 설명한다. 덧붙여, 본 발명의 광반도체 봉지체는 첨부의 도면에 한정되지 않는다. 도 1은 본 발명의 광반도체 봉지체의 일례를 모식적으로 도시하는 상면도(上面圖)이고, 도 2는 도 1에 도시하는 광반도체 봉지체의 A-A 단면을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 있어서, 600은 본 발명의 광반도체 봉지체이며, 광반도체 봉지체(600)는, LED 칩(601)과, LED 칩(601)을 봉지하는 경화물(603)을 구비한다. 본 발명의 조성물은 가열 후 경화물(603)로 된다. 덧붙여, 도 1에 있어서 기판(609)은 생략되어 있다.
도 2에 있어서, LED 칩(601)은 기판(609)에 예를 들어 접착제, 땜납(도시하지 않음.)에 의하여 본딩되거나, 또는 플립 칩(flip chip) 구조로 하는 것에 의하여 접속되어 있다. 덧붙여, 도 2에 있어서, 와이어, 범프, 전극 등은 생략되어 있다.
또한, 도 2에 있어서의 T는, 경화물(603)의 두께를 나타낸다. 즉, T는, LED 칩(601)의 표면 상의 임의의 점(605)으로부터, 점(605)이 속하는 면(607)에 대하여 연직의 방향으로 경화물(603)의 두께를 측정하였을 때의 값이다.
본 발명의 광반도체 봉지체는, 투명성을 확보하고, 밀폐성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 그 두께(도 2에 있어서의 T)가 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 1mm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광반도체 봉지체의 일례로서 백색 LED를 사용하는 경우에 관하여 첨부의 도면을 이용하여 이하에 설명한다. 도 3은, 본 발명의 광반도체 봉지체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 4는, 본 발명의 광반도체 봉지체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3에 있어서, 광반도체 봉지체(200)는 기판(210) 상에 패키지(204)를 가진다.
패키지(204)에는, 내부에 캐비티(202)가 설치되어 있다. 캐비티(202) 내에는, 청색 LED 칩(203)과 경화물(202)이 배치되어 있다. 경화물(202)은, 본 발명의 조성물을 경화시킨 것이다. 이 경우 본 발명의 조성물은 광반도체 봉지체(200)를 백색으로 발광시키기 위하여 사용할 수 있는 형광 물질 등을 함유할 수 있다.
청색 LED 칩(203)은, 기판(210) 상에 마운트 부재(201)로 고정되어 있다. 청색 LED 칩(203)의 각 전극(도시하지 않음.)과 외부 전극(209)과는 도전성 와이어(207)에 의하여 와이어 본딩시키고 있다.
캐비티(202)에 있어서, 사선부(206)까지 본 발명의 조성물로 충진하여도 무방하다.
또는, 캐비티(202) 내를 다른 조성물로 충진하고, 사선부(206)를 본 발명의 조성물로 충진할 수 있다.
도 4에 있어서, 본 발명의 광반도체 봉지체(300)는, 램프 기능을 가지는 수지(306)의 내부에 기판(310), 청색 LED 칩(303) 및 이너 리드(305)를 가진다.
기판(310)의 머리부에는 캐비티(도시하지 않음.)가 설치되어 있다. 캐비티에는, 청색 LED 칩(303)과 경화물(302)이 배치되어 있다. 경화물(302)은, 본 발명의 조성물을 경화시킨 것이다. 이 경우 본 발명의 조성물은 광반도체 봉지체(300)를 백색으로 발광시키기 위하여 사용할 수 있는 형광 물질 등을 함유할 수 있다. 또한, 수지(306)를 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
청색 LED 칩(303)은, 기판(310) 상에 마운트 부재(301)로 고정되어 있다.
청색 LED 칩(303)의 각 전극(도시하지 않음.)과 기판(310) 및 이너 리드(305)와는 각각 도전성 와이어(307)에 의하여 와이어 본딩시키고 있다.
덧붙여, 도 3, 도 4에 있어서 LED 칩을 청색 LED 칩으로 하여 설명하였지만, 캐비티 내에 적색, 녹색 및 청색의 3색 LED 칩을 배치하는 것, 적색, 녹색 및 청색의 3색 LED 칩 중 1색 또는 2색을 선택하여 캐비티 내에 배치하고, 선택한 LED의 색에 따라 LED 칩을 백색으로 발광시키기 위하여 사용할 수 있는 형광 물질 등을 조성물에 첨가하는 것이 가능하다. 캐비티 내에 본 발명의 조성물을 예를 들어 포팅법에 의하여 충진하고 가열하는 것에 의하여 광반도체 봉지체로 할 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지체를 LED 표시기에 이용하는 경우에 관하여 첨부의 도면을 이용하여 설명한다. 도 5는, 본 발명의 광반도체 봉지체를 이용한 LED 표시기의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 6은, 도 5에 도시하는 LED 표시기를 이용한 LED 표시 장치의 블록도이다. 덧붙여, 본 발명의 광반도체 봉지체가 사용되는 LED 표시기, LED 표시 장치는 첨부의 도면에 한정되지 않는다.
도 5에 있어서, LED 표시기(본 발명의 광반도체 봉지체)(400)는, 백색 LED 칩(401)을 상자체(404)의 내부에 매트릭스상(狀)으로 배치하고, 백색 LED 칩(401)을 경화물(406)로 봉지하고, 상자체(404)의 일부에 차광 부재(405)를 배치하여 구성되어 있다. 본 발명의 조성물을 경화물(406)에 사용할 수 있다. 또한, 백색 LED 칩(401)으로서 본 발명의 광반도체 봉지체를 사용할 수 있다.
도 6에 있어서, LED 표시 장치(500)는, 백색 LED를 이용하는 LED 표시기(501)를 구비한다. LED 표시기(501)는, 구동 회로인 점등 회로 등과 전기적으로 접속된다. 구동 회로로부터의 출력 펄스에 의하여 다양한 화상이 표시 가능한 디스플레이 등으로 할 수 있다. 구동 회로로서는, 입력되는 표시 데이터를 일시적으로 기억시키는 RAM(Random Access Memory, 504)과, RAM(504)에 기억되는 데이터로부터 개개의 백색 LED를 소정의 밝기로 점등시키기 위한 계조 신호를 연산하는 계조 제어 회로(CPU, 503)와, 계조 제어 회로(CPU, 503)의 출력 신호로 스위칭되어 백색 LED를 점등시키는 드라이버(502)를 구비한다. 계조 제어 회로(CPU, 503)는, RAM(504)에 기억되는 데이터로부터 백색 LED의 점등 시간을 연산하여 펄스 신호를 출력한다. 덧붙여, 본 발명의 광반도체 봉지체는 컬러 표시할 수 있는, LED 표시기나 LED 표시 장치에 사용할 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지체의 용도로서는, 예를 들어, 자동차용 램프(헤드 램프, 테일 램프(tail lamp), 방향 램프 등), 가정용 조명 기구, 공업용 조명 기구, 무대용 조명 기구, 디스플레이, 신호, 프로젝터를 들 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
1. 지르코늄 금속염의 제조
(1) 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트(지르코늄 금속염 1)
87.5질량% 농도의 지르코늄 테트라부톡시드(칸토 카가쿠샤(關東化學社)에서 만듦) 11.4g(0.026mol)과 나프텐산(도쿄 카세이샤(東京化成社)에서 만듦, 카르복시기에 결합하는 탄화수소기의 탄소 원자수의 평균 : 15, 중화가(中和價) 220mg, 이하 마찬가지임.) 6.6g(0.026mol)을 삼구 플라스크에 투입하고 질소 분위기 하, 실온에서 2시간정도 교반하여 목적 합성물로 하였다.
덧붙여, 나프텐산 의 중화가는 나프텐산 1g을 중화하는데 필요한 KOH의 양이다.
합성물의 정성(定性)은 푸리에 변환(Fourier transform) 적외 분광 광도계(FT-IR)를 이용하여 그 분석을 행하였다. 그 결과, 카르본산 유래의 COOH에 귀속되는 1,700cm-1 부근의 흡수가 반응 후는 소실되고, 1,450 ~ 1,560cm-1 부근의 COOZr에 유래하는 피크를 확인하였다.
얻어진 합성물을 지르코늄 금속염 1로 한다. 지르코늄 금속염 1이 가지는 나프테이트기(R1COO-) 중의 R1의 평균 탄소 원자수는 15이다.
(2) 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트(지르코늄 금속염 2)
나프텐산 6.6g을 이소부탄산(칸토 카가쿠샤에서 만듦) 2.29g(0.026mol)으로 대신한 것 외에는 지르코늄 금속염 1과 마찬가지로 하여 실험 및 정성을 행하였다. 얻어진 합성물을 지르코늄 금속염 2로 한다.
(3) 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸 헥사노에이트(지르코늄 금속염 3)
나프텐산 6.6g을 2-에틸헥산산(칸토 카가쿠샤에서 만듦) 3.75g(0.026mol)으로 대신한 것 외에는 지르코늄 금속염 1과 마찬가지로 하여 실험 및 정성을 행하였다. 얻어진 합성물을 지르코늄 금속염 3으로 한다.
(4) 지르코늄 트리부톡시 모노시클로헥산 카르복실레이트(지르코늄 금속염 4)
나프텐산 6.6g을 시클로헥산 카르본산(도쿄 카세이 코교샤(東京化成工業社)에서 만듦) 3.3g(0.026mol)으로 대신한 것 외에는 지르코늄 금속염 1과 마찬가지로 하여 실험 및 정성을 행하였다. 얻어진 합성물을 지르코늄 금속염 4로 한다.
(5) 지르코늄 트리부톡시 모노벤젠 카르복실레이트(지르코늄 금속염 5)
나프텐산 6.6g을 안식향산(도쿄 카세이 코교샤에서 만듦) 3.2g(0.026mol)으로 대신한 것 외에는 지르코늄 금속염 1과 마찬가지로 하여 실험 및 정성을 행하였다. 얻어진 합성물을 지르코늄 금속염 5로 한다.
(6) 지르코늄 디부톡시 디나프테이트(지르코늄 금속염 6)
나프텐산의 양을 6.6g(0.026mol)의 2배로 대신한 것 외에는 지르코늄 금속염 1과 마찬가지로 하여 실험 및 정성을 행하였다. 얻어진 합성물을 지르코늄 금속염 6으로 한다.
(7) 지르코늄 부톡시 트리나프테이트(지르코늄 금속염 7)
나프텐산의 양을 6.6g(0.026mol)의 3배로 대신한 것 외에는 지르코늄 금속염 1과 마찬가지로 하여 실험 및 정성을 행하였다. 얻어진 합성물을 지르코늄 금속염 7로 한다.
(8) 지르코늄 트리이소프로폭시드 나프테이트(지르코늄 금속염 8)
지르코늄 테트라부톡시드를 지르코늄 테트라이소프로폭시드(칸토 카가쿠샤에서 만듦) 8.5g(0.026mol)으로 대신한 것 외에는 지르코늄 금속염 1과 마찬가지로 하여 실험 및 정성을 행하였다. 얻어진 합성물을 지르코늄 금속염 8로 한다.
(9) 지르코늄 트리노르말프로폭시드 나프테이트(지르코늄 금속염 9)
지르코늄 테트라부톡시드를 지르코늄 테트라노르말프로폭시드(마츠모토 화인 케미카루샤(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.)에서 만듦) 8.5g(0.026mol)으로 대신한 것 외에는 지르코늄 금속염 1과 마찬가지로 하여 실험 및 정성을 행하였다. 얻어진 합성물을 지르코늄 금속염 9로 한다.
2. 평가
이하에 나타내는 바와 같이 박막 초기 경화 상태, 투과율, 내열 착색 안정성, 혼합 후의 증점, 경화 시의 크랙, 가열 감량 및 접착성에 관하여 평가하였다. 결과를 제1 표, 제2 표에 나타낸다.
(1) 박막 초기 경화 상태
하기와 같이 하여 얻어진 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 유리 상에 0.3mm 이하의 두께로 되도록 포팅하여, 150℃의 조건 하에서 경화시켜 얻어진 박막 초기 경화물(두께 0.3mm 이하)에 관하여 촉지(觸指, 손가락을 대는 것)로 초기 경화 상태를 확인하였다.
박막 초기 경화 상태의 평가 기준은, 4시간 미만의 가열로 경화하고 있는 경우를 「○」, 4시간 이상 8시간 이내의 가열로 경화한 경우를 「△」, 8시간을 넘는 가열로 경화한 경우를 「×」로 하였다.
(2) 투과율 평가 시험
투과율 평가 시험에 있어서, 하기와 같이 하여 얻어진 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 150℃의 조건 하에서 4시간 경화시켜 얻어진 초기 경화물, 및 내열 시험(초기 경화물을 한층 더 150℃의 조건 하에서 10일간 가열하는 시험.) 후의 경화물(모두 두께가 2mm.)에 관하여 각각, JIS K0115:2004에 준하여 자외·가시 흡수 스펙트럼 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼샤에서 만듦)를 이용하여 파장 400nm에 있어서의 투과율을 측정하였다. 또한, 내열 시험 후의 투과율의 초기의 투과율에 대한 보지율을 하기 계산식에 의하여 구하였다.
투과율 보지율(%) = (내열 시험 후의 투과율) / (초기의 투과율) × 100
(3) 내열 착색 안정성 평가 시험
하기와 같이 하여 얻어진 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 150℃의 조건 하에서 4시간 경화시켜 얻어진 초기 경화물, 및 내열 시험(초기 경화물을 150℃의 조건 하에서 10일간 가열하는 시험.) 후의 경화물(모두 두께가 2mm.)에 관하여, 내열 시험 후의 경화물이, 초기 경화물과 비교하여 황변하였는지 여부를 목시(目視)로 관찰하였다.
(4) 혼합 후의 증점(가사 시간의 평가)
제1 표에 나타내는 성분을 혼합하여 제조한 직후에 있어서의 25℃의 조건 하에서의 조성물의 점도(초기 점도)와, 얻어진 조성물을 25℃의 조건 하에 두고 제조로부터 24시간 경과한 후의 조성물의 점도(24시간 후의 점도)를, E형 점도계를 이용하여 RH 50%, 25℃의 조건 하에서 측정하여, 혼합으로부터 24시간 후의 점도의 증가를 확인하였다. 혼합으로부터 24시간 후의 점도가 혼합 직후의 2배 이내인 경우, 가사 시간이 충분하다고 평가할 수 있다.
(5) 경화 시의 크랙
하기와 같이 하여 얻어진 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 150℃의 조건 하에서 4시간 경화시켜 얻어진 초기 경화물에 관하여 각각 목시로 경화 시의 크랙의 발생의 유무를 확인하였다.
(6) 가열 감량 평가 시험
가열 감량 평가 시험에 있어서, 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물 1.0g을 150℃의 조건 하에서 4시간 경화시켜 얻어진 초기 경화물을 한층 더 200℃에서 1,000시간 가열을 하였다. 초기 경화물과 가열 감량 평가 시험 후의 경화물에 관하여 중량계를 이용하여 경화물의 중량을 측정하였다. 가열 감량은 하기 계산식에 의하여 구하였다. 가열 감량의 값이 20질량% 이하의 경우, 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물로서 실용적이다.
가열 감량(질량%) = 100 - (가열 감량 평가 시험 후의 경화물의 중량 / 초기 경화물의 중량) × 100
(7) 접착성
세로 25mm × 가로 10mm × 두께 1mm의 실리콘 수지 스페이서를 이용하여, 얻어진 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 피착체:알루미나판에 부어 넣어, 150℃의 조건에서 4시간 가열하였다. 얻어진 적층체를 프레셔 쿠커(Pressure Cooker) 시험기를 이용하여, 121℃, 100%RH의 조건 하에 24시간 두었다. 프레셔 쿠커 시험(PCT) 후의 경화물을 이용하여 수동 박리(剝離) 시험을 행하여, 시험 후에 있어서의 접착성을 시험 후의 경화물의 파괴 형태에 의하여 프레셔 쿠커 시험 후에 있어서의 접착성을 평가하였다.
접착성의 평가 기준은, 파괴 형태가 응집 파괴인 경우를 「CF」, 파괴 형태가 계면 파괴인 경우를 「AF」로 하였다.
3. 샘플의 제작(투과율, 내열 착색 안정성, 및 경화 시의 크랙의 평가용)
샘플의 제작에 관하여 첨부의 도면을 이용하여 이하에 설명한다.
도 7은, 실시예에 있어서 본 발명의 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 경화시키기 위하여 사용한 형(型)을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7에 있어서, 형(8)은, 유리(3)(유리(3)의 크기는, 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 4mm) 상에 PET 필름(5)이 배치되고, PET 필름(5) 상에 실리콘 몰드의 스페이서(1)(세로 5cm, 가로 5cm, 높이 2mm)가 배치되어 있는 것이다.
형(8)을 이용하여 스페이서(1)의 내부(6)에 조성물(6)을 부어 넣어, 다음과 같이 샘플의 경화를 행하였다.
조성물(6)이 충진된 형(8)을 상기 오븐에 넣고, 상기의 평가의 조건으로 가열하여 조성물(6)을 경화시켜, 두께 2mm의 경화물(6)(초기 경화물)을 제조하였다. 얻어진 경화물(6)을 투과율, 내열 착색 안정성, 및 경화 시의 크랙의 평가용의 샘플로서 이용하였다.
4. 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물의 제조
하기 제1 표 또는 제2 표에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 양(단위 : 질량부)으로 진공 교반기를 이용하여 균일하게 혼합하여 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 제조하였다.
덧붙여, 제1 표의 실시예 1, 2, 5에 있어서, 실란올 축합 촉매로서 지르코늄 금속염을 단독으로 사용하였다. 제1 표의 실시예 3 ~ 4에 있어서, 실란올 축합 촉매로서 지르코늄 금속염 및 주석 화합물을 사용하여, 지르코늄 금속염 및 주석 화합물을 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물에 각각 투입하여, 조성물을 제조하였다.
또한, 제2 표의 실시예 II-1, 7, 8, 10, 12, 14에 있어서, 실란올 축합 촉매로서 지르코늄 금속염을 단독으로 사용하였다. 제2 표의 실시예 II-2 ~ 6, 9, 11, 13, 15 ~ 17에 있어서, 실란올 축합 촉매로서 지르코늄 금속염 및 주석 화합물을 사용하여, 지르코늄 금속염 및 주석 화합물을 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물에 각각 투입하여, 조성물을 제조하였다.
Figure pct00013
제1 표에 나타내져 있는 각 성분은, 이하와 같다.
·(A) 폴리실록산 1 : 폴리디메틸 실록산-α,ω-디올(중량 평균 분자량 1,000), 상품명 x-21-5841, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦
·(A) 폴리실록산 2 : 폴리디메틸 실록산-α,ω-디올, 상품명 x-21-5848(신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦, 중량 평균 분자량 110,000)
·에폭시 실리콘 : 에폭시 변성 폴리실록산(상품명 : KF101, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦)
·(B) 실란 화합물 1 : γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(분자량 248), 상품명 KBM503, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦
·(B) 실란 화합물 2 : 실리콘 알콕시 올리고머[RmSi(OR')nO(4-m-n)/2, 식 중, R은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, R'는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, m은 0 < m < 2, n은 0 < n < 2, m+n은 0 < m+n ≤ 3이다. 중량 평균 분자량 6,000. 상품명 x-40-9246, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦. 이하 마찬가지임.]
·(B) 실란 화합물 3 : 테트라에톡시 실란(분자량 208), 타마 카가쿠 코교샤(多摩化學工業社)에서 만듦
·(C) 지르코늄 금속염 1 ~ 3 : 상술과 같이 제조한 지르코늄 금속염 1 ~ 3
·지르코늄 킬레이트 : 지르코늄 트리부톡시 모노아세틸아세토네이트(zirconium tributoxy mono-acetylacetonate)(마츠모토 코쇼샤(Matsumoto Trading Co., Ltd.)에서 만듦)
·지르코늄 테트라부톡시드 : 87.5질량% 농도의 지르코늄 테트라부톡시드(칸토 카가쿠샤에서 만듦, 덧붙여 제1 표 중에 나타낸 지르코늄 테트라부톡시드의 양은, 지르코늄 테트라부톡시드의 정미(正味)의 양이다.)
·주석 화합물 : 디부틸주석 디아세테이트, 닛토 카세이샤(日東化成社)에서 만듦
·나프텐산 지르코닐 : 니혼 카가쿠 산교샤(日本化學産業社)에서 만듦
·양이온 중합 촉매 : BF3·Et2O(BF3 에틸에테라이트(エチルエテラ―ト) 착체, 도쿄 카세이 코교샤에서 만듦)
제1 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 지르코늄 금속염을 함유하지 않는 대신에 나프텐산 지르코닐을 함유하는 비교예 1 ~ 2는, 박막 경화성, 접착성에 뒤떨어졌다. 또한, 지르코늄 금속염을 함유하지 않는 대신에 지르코늄 킬레이트 착체를 함유하는 비교예 3은, 박막 경화성에 뒤떨어지고 가열 감량이 컸다. 지르코늄 금속염을 함유하지 않고 지르코늄 테트라부톡시드를 함유하는 비교예 4는 박막 초기 경화 상태를 평가하기 위하여 150℃에서 8시간을 넘는 가열을 하여도 전혀 경화하지 않았다. 지르코늄 금속염을 함유하지 않고 지르코늄 테트라부톡시드 및 주석 화합물을 함유하는 비교예 5는 박막 경화성에 뒤떨어졌다. 에폭시 실리콘을 함유하는 비교예 6은 박막 경화성, 내열 착색 안정성에 뒤떨어졌다.
이것에 대하여, 실시예 1 ~ 5는, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나다. 그 중에서도, 지르코늄 금속염으로서 지르코늄 금속염 1 또는 지르코늄 금속염 2를 함유하는 실시예 1 ~ 4는 박막 경화성에 보다 뛰어났다.
또한, 실시예 1 ~ 5는 나프텐산 지르코닐을 함유하는 비교예 1 ~ 2와 동등하거나 또는 그 이하의 가열 감량을 나타내었다(가열 감량을 10질량% 이하로 억제할 수 있었다.). 따라서, 본 발명의 조성물은 가열 감량을 억제할 수 있어 내열성에 뛰어나다.
또한, 실시예 1 ~ 5에 있어서 PCT 시험 후의 파괴 시험의 결과는 응집 파괴를 나타내고, 높은 접착성(고온, 물, 고압의 조건 하에 있어서의 접착성)을 나타내었다.
또한, 실시예 1 ~ 5는 투명성에 뛰어나, 투과율, 투과율 보지율이 높고, 크랙의 발생이 없으며, 혼합 후의 증점이 낮아 포트 라이프(pot life)가 뛰어나다.
Figure pct00014
제2 표에 나타내져 있는 각 성분은, 이하와 같다.
·(C) 지르코늄 금속염 1 ~ 9 : 상술과 같이 제조한 지르코늄 금속염 1 ~ 9
·지르코늄 테트라카르본산 에스테르 : 지르코늄 테트라-2-에틸 헥사노에이트(Gelest사에서 만듦)
·지르코늄 킬레이트 : 지르코늄 테트라아세틸 아세토네이트(마츠모토 코쇼샤에서 만듦)
·지르코늄 테트라부톡시드 : 87.5질량% 농도의 지르코늄 테트라부톡시드(칸토 카가쿠샤에서 만듦, 덧붙여 제2 표 중에 나타낸 지르코늄 테트라부톡시드의 양은, 지르코늄 테트라부톡시드의 정미의 양이다.)
·주석 화합물 1 : 디부틸주석 디아세테이트, 닛토 카세이샤에서 만듦
·(A) 폴리실록산 1 : 폴리디메틸 실록산-α,ω-디올(중량 평균 분자량 6,000), 상품명 x-21-5841, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦
·(A) 폴리실록산 2 : 폴리디메틸 실록산-α,ω-디올, 상품명 x-21-5848(신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦, 중량 평균 분자량 110,000)
·(B) 실란 화합물 1 : γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(분자량 248), 상품명 KBM503, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦
·(B) 실란 화합물 2 : 실리콘 알콕시 올리고머(중량 평균 분자량 6,000), 상품명 x-40-9246, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦
·(B) 실란 화합물 3 : 테트라에톡시 실란(분자량 208), 타마 카가쿠 코교샤에서 만듦
·(B) 실란 화합물 4 : 양 말단 실란올형 폴리디메틸 실록산(상품명 ss70, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦, Mw = 18000) 100중량부에 대하여 테트라메톡시 실란(신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦, 상품명 KBM-04) 20중량부, 2-에틸헥산 주석(칸토 카가쿠샤에서 만듦)을 0.01중량부 첨가하여, 60℃ 8시간 감압하면서 교반하고, 그 후 130℃ 8시간 감압 하에서 잔사(殘渣)인 테트라메톡시 실란을 제거하여, 양 말단이 트리메톡시실릴 옥시기로 변성되어 있는 폴리디메틸 실록산을 얻었다. 프로톤 NMR(Proton NMR)에 의하여, 실란올의 피크 소실을 확인하였다.
·접착 부여제 : 1,6-비스-트리메톡시실릴 헥산(상품명 z-6830, 토레·다우 코닝구샤(Dow Corning Toray co., Ltd.)에서 만듦)
제2 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 지르코늄 금속염을 함유하지 않는 대신에 지르코늄 킬레이트를 함유하는 비교예 II-1은, 박막 경화성, 내열 착색 안정성, 접착성에 뒤떨어지고, 가열 감량이 컸다. 또한, 지르코늄 금속염을 함유하지 않는 대신에 지르코늄 테트라알콕시드를 함유하는 비교예 II-2, 3, 지르코늄 금속염을 포함하지 않고 주석 화합물을 함유하는 비교예 II-5, 지르코늄 금속염을 포함하지 않고 지르코늄 테트라카르본산 에스테르를 함유하는 비교예 II-6은, 박막 초기 경화 상태를 평가하기 위하여 150℃에서 8시간을 넘는 가열을 하여도 전혀 경화하지 않았다. 지르코늄 금속염을 함유하지 않고 주석 화합물을 함유하는 비교예 II-4는, 혼합 후에 겔화가 생겨 버려 포트 라이프가 뒤떨어졌다.
이것에 대하여, 실시예 II-1 ~ 17은, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나다. 그 중에서도, 지르코늄 금속염이 환상 구조를 가지는 실시예 II-1, 2, 4, 6 ~ 14는 박막 경화성에 보다 뛰어났다.
또한, 실시예 II-1 ~ 17은 나프텐산 지르코닐을 함유하는 제1 표의 비교예 1 ~ 2와 동등하거나 또는 그 이하의 가열 감량을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 조성물은 가열 감량을 억제할 수 있어 내열성에 뛰어나다.
또한, 실시예 II-1 ~ 17에 있어서 PCT 시험 후의 파괴 시험의 결과는 응집 파괴를 나타내고, 높은 접착성(고온, 물, 고압의 조건 하에 있어서의 접착성)을 나타내었다.
또한, 실시예 II-1 ~ 17은 투명성에 뛰어나, 투과율, 투과율 보지율이 높고, 크랙의 발생이 없으며, 혼합 후의 증점이 낮아 포트 라이프에 뛰어나다.
1 : 스페이서
3 : 유리
5 : PET 필름
6 : 본 발명의 조성물(내부, 경화 후 경화물(6)이 된다)
8 : 형
200, 300 : 본 발명의 광반도체 봉지체
201, 301 : 마운트 부재
202 : 캐비티, 경화물
203, 303 : 청색 LED 칩
302 : 경화물
204 : 패키지
206 : 사선부
306 : 수지
207, 307 : 도전성 와이어
209 : 외부 전극
210, 310 : 기판
305 : 이너 리드
400, 501 : LED 표시기
401 : 백색 LED 칩
404 : 상자체
405 : 차광 부재
406 : 경화물
500 : LED 표시 장치
501 : LED 표시기
502 : 드라이버
503 : 계조 제어 수단(CPU)
504 : 화상 데이터 기억 수단(RAM)
600 : 본 발명의 광반도체 봉지체
601 : LED 칩
603 : 경화물
605 : 점
607 : 점(605)이 속하는 면
609 : 기판
T : 경화물(603)의 두께

Claims (11)

  1. (A) 1분자 중에 2개 이상의 실란올기를 가지는 폴리실록산 100질량부와,
    (B) 1분자 중에 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기를 2개 이상 가지는 실란 화합물 0.1 ~ 2,000질량부와,
    (C) 식 (I)로 나타내지는 지르코늄 금속염을 함유하는 가열 경화성 광반도체 봉지(封止)용 실리콘 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    (식 중, n = 1 ~ 3의 정수이고, R1은 각각 탄소 원자수 1 ~ 16의 탄화수소기이며, R2는 각각 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (I) 중의 R1이, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기(adamantyl group) 및 나프텐환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리실록산과 상기 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 알킬기와 아실기를 가지는 4가의 주석 화합물 0.001 ~ 5질량부를 더 함유하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지르코늄 금속염의 양이, 상기 폴리실록산과 상기 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 5질량부인 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산으로서 하기 식 (1)로 나타내지는 중량 평균 분자량 1,000 ~ 1,000,000의 직쇄상(直鎖狀) 오르가노 폴리디메틸 실록산(organo-polydimethyl siloxane)을 함유하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00016
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산과 상기 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 5질량부인 비스(알콕시실릴)알칸(bis(alkoxysilyl)alkane)을 더 함유하는 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 LED 칩에 부여하고, 상기 LED 칩을 가열하여 상기 가열 경화성 광반도체 봉지용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 상기 LED 칩을 봉지하는 것에 의하여 얻어지는 광반도체 봉지체(封止體).
  8. 하기 식 (I)로 나타내지는 지르코늄 금속염을 적어도 포함하는 실란올 축합 촉매.
    [화학식 3]
    Figure pct00017

    (식 중, n = 1 ~ 3의 정수이고, R1은 각각 탄소 원자수 1 ~ 16의 탄화수소기이며, R2는 각각 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    4가의 주석 화합물을 더 포함하고,
    상기 4가의 주석 화합물의 양이, 상기 지르코늄 금속염 1몰에 대하여, 0.1몰 이상 4몰 미만인 실란올 축합 촉매.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 R1이 환상(環狀) 구조를 가지는 실란올 축합 촉매.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1이, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 및 나프텐환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 실란올 축합 촉매.
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