WO2012066998A1 - 熱硬化型シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂含有構造体、光半導体素子封止体、および、シラノール縮合触媒 - Google Patents

熱硬化型シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂含有構造体、光半導体素子封止体、および、シラノール縮合触媒 Download PDF

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zirconium
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吉仁 武井
石川　和憲
丈章 齋木
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting silicone resin composition, a silicone resin-containing structure and an optical semiconductor element encapsulant obtained using the same, and further to a silanol condensation catalyst.
  • a cerium compound is known as a condensation catalyst contained in a silicone resin composition.
  • Patent Document 1 states that “an organic polymer having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in the molecule and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond”. "A curable composition containing 100 parts by weight and 0.01 to 200 parts by weight of an organic cerium compound” is disclosed ([Claim 1]).
  • an object of this invention is to provide the thermosetting silicone resin composition containing the lanthanoid compound excellent in thermosetting.
  • the present inventor has found that a silicone resin composition containing a predetermined amount of a lanthanoid compound and a zinc compound in combination is excellent in thermosetting, and the present invention.
  • the present invention provides the following (1) to (11).
  • the content of the lanthanoid compound (C) is 0.5 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A), and the organopolysiloxane (A) and the silane compound.
  • the content of the zinc compound (D) is 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A) and the silane compound (B).
  • a thermosetting silicone resin composition that is 0.01 to 5 parts by mass with respect to parts.
  • thermosetting silicone resin composition according to (1) wherein the lanthanoid compound (C) is a compound represented by the following formula (c1).
  • R c represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an allyl group or an aryl group, and the plurality of R c may be the same or different.
  • the above zinc compound (D) is a compound obtained by reacting 1.5 to 3 mol of an inorganic acid and / or organic acid with respect to 1 mol of zinc oxide and / or zinc carbonate.
  • the zirconium compound (E) and / or the hafnium compound (F) is contained in an amount of 0.001 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A) and the silane compound (B).
  • the thermosetting silicone resin composition according to any one of (1) to (3) above.
  • the tin compound (G) is contained in an amount of 0.001 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A) and the silane compound (B).
  • the thermosetting silicone resin composition according to any one of 4).
  • thermosetting silicone resin composition according to any one of (1) to (5), further comprising a bis (alkoxy) alkane and / or an isocyanurate derivative.
  • the organopolysiloxane (A) is composed of R 3 SiO 1/2 units (wherein each R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4/2 units as repeating units, the ratio of R 3 SiO 1/2 units to 1 mol of SiO 4/2 units is 0.5 to 1.2 mol, and furthermore, to 1 mol of SiO 4/2 units, At least one of R 2 SiO 2/2 units and RSiO 3/2 units (wherein each R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)
  • the above-mentioned including a silicone resin, which may have a unit of 1.0 mol or less and a total of each unit of 1.0 mol or less, and has a silanol group of less than 6.0% by mass
  • a curable silicone resin composition Heat according to any one of 1) to (6) A curable silicone resin composition.
  • a silicone resin comprising: a member containing silver; and a silicone resin layer obtained by curing the thermosetting silicone resin composition according to any one of (1) to (7), which covers the member. Containing structure.
  • a frame having a recess, an optical semiconductor element disposed at the bottom of the recess, a member including silver disposed on an inner surface of the recess, the optical semiconductor element and the above filled in the recess And a sealing material obtained by curing the thermosetting silicone resin composition according to any one of (1) to (7), which seals a member.
  • thermosetting silicone resin composition containing a lanthanoid compound and having excellent thermosetting properties.
  • thermosetting silicone resin composition of the present invention includes an organopolysiloxane (A) having a silanol group, a silane compound (B) having an alkoxysilyl group, The lanthanoid compound (C) and the zinc compound (D) are contained, and the content of the silane compound (B) is 0.5 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A).
  • the content of the lanthanoid compound (C) is 0.0001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the organopolysiloxane (A) and the silane compound (B), and the zinc compound (D) Is a thermosetting type silicone having a content of 0.01 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A) and the silane compound (B).
  • a resin composition is 0.0001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the organopolysiloxane (A) and the silane compound (B)
  • the zinc compound (D) Is a thermosetting type silicone having a content of 0.01 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A) and the silane compound (B).
  • the organopolysiloxane (A) contained in the composition of the present invention is an organopolysiloxane having one or more, preferably two or more silanol groups in one molecule.
  • the hydrocarbon group of the organopolysiloxane (A) is not particularly limited, and examples thereof include aromatic groups such as phenyl groups; alkyl groups; alkenyl groups;
  • the main chain of the organopolysiloxane (A) may be linear, branched, or network. Some of them may have an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • organopolysiloxane (A) examples include organopolydialkylsiloxanes in which two or more silanol groups are bonded to the terminal.
  • Such an organopolysiloxane (A) is preferably an organopolydimethylsiloxane in which two silanol groups are bonded to both ends, and a straight chain in which two silanol groups are bonded to both ends. More preferred is a linear organopolydimethylsiloxane (linear organopolydimethylsiloxane- ⁇ , ⁇ -diol), and specific examples thereof include those represented by the following formula (a1).
  • R 4 represents an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more
  • a plurality of R 4 may be the same or different.
  • the alkyl group of R 4 is C 1 -C 18 illustrated, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, etc.
  • tert- butyl group represented by R 4
  • Examples of the aryl group having 1 to 18 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • n can be a numerical value corresponding to the weight average molecular weight of the organopolysiloxane (A), and is preferably an integer of 10 to 15,000.
  • examples of the organopolysiloxane (A) include silicone resins having a network of main chains.
  • examples of such a silicone resin include, for example, R 3 SiO 1/2 units (wherein each R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4 / Examples include silicone resin A1 having 2 units as a repeating unit.
  • R in R 3 SiO 1/2 unit is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl.
  • alkyl group such as hexyl group
  • cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group
  • alkenyl group such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group
  • aryl group such as phenyl group
  • Halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 1-chloro-2-methylpropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group
  • a phenyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the ratio of R 3 SiO 1/2 units to 1 mol of SiO 4/2 units is 0.5 to 1.2 mol, preferably 0.65 to 1.15 mol.
  • the cured product of the composition of the present invention has appropriate strength and excellent transparency.
  • the silicone resin A1 has an R 2 SiO 2/2 unit and an RSiO 3/2 unit (wherein R is independently an unsubstituted or substituted carbon number of 1 to 6 with respect to 1 mol of SiO 4/2 units. At least one of each unit may be 1.0 mol or less and the total of each unit may be 1.0 mol or less, more preferably The R 2 SiO 2/2 unit and the RSiO 3/2 unit are 0.2 to 0.8 mol, and the total of the units is 1.0 mol or less. Thus, if it is a mixture ratio, the composition of this invention is excellent in transparency. Specific examples of such a blending ratio include a combination of 0.2 mol of R 2 SiO 2/2 units and 0.7 mol of RSiO 3/2 units with respect to 1 mol of SiO 4/2 units.
  • the silicone resin A1 has a silanol group of less than 6.0% by mass.
  • the content of silanol groups is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.2 to 3.0% by weight. When the content of the silanol group is within this range, the hardness of the cured product of the composition of the present invention is appropriate, the adhesiveness is good, and the strength is also appropriate.
  • the silicone resin A1 may have an alkoxysilyl group. Examples of the resin having a silanol group and an alkoxy group include MK resin (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone).
  • the method for producing the silicone resin A1 is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • the alkoxy group-containing silane compound corresponding to each unit can be substantially hydrolyzed and condensed in an organic solvent. Can be obtained as containing no volatile components.
  • R 3 SiOMe and Si (OMe) 4 are co-hydrolyzed and condensed in an organic solvent together with R 2 Si (OMe) 2 and / or RSi (OMe) 3 as desired.
  • each R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and Me represents a methyl group).
  • organic solvent those capable of dissolving organopolysiloxane produced by cohydrolysis / condensation reaction are preferable, and specific examples thereof include toluene, xylene, methylene chloride, naphtha mineral spirit and the like.
  • silicone resin A1 a commercially available product can be used, and examples thereof include “SR1000” which is trimethoxysilicic acid manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC.
  • the molecular weight of the organopolysiloxane (A) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000, from the viewpoint that the physical properties of the composition of the present invention are excellent. preferable.
  • the molecular weight of the organopolysiloxane (A) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Organopolysiloxane (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the composition of the present invention contains 0.5 to 2000 parts by mass of the silane compound (B) with respect to 100 parts by mass of the aforementioned organopolysiloxane (A) from the viewpoint of thermosetting.
  • the silane compound (B) contained in the composition of the present invention has one or more, preferably two or more alkoxysilyl groups in one molecule.
  • the alkoxysilyl group means a group in which an alkoxy group is directly bonded to a silicon atom.
  • silane compound (B) examples include a compound having one silicon atom in one molecule and having two or more alkoxy groups bonded to the silicon atom (hereinafter, also referred to as “silane compound B1”); Organopolysiloxane having two or more silicon atoms in the molecule, the skeleton being a polysiloxane skeleton, and having two or more alkoxy groups bonded to the silicon atom (hereinafter also referred to as “silane compound B2”); etc. Is mentioned.
  • the silane compound (B) may have one or more organic groups in one molecule, and may include, for example, at least one heteroatom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • Specific examples include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a (meth) acrylate group, an alkenyl group, an aryl group, and combinations thereof.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methylallyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Of these, a methyl group, a (meth) acrylate group, and a (meth) acryloxy
  • Silane compound B1 As silane compound B1, what is represented by a following formula (b1) is mentioned, for example. Si (OR 5 ) n R 6 4-n (b1) In the formula (b1), n represents 2, 3 or 4, R 5 represents an alkyl group, and R 6 represents an organic group. The organic group represented by R 6 has the same meaning as described as the organic group that the silane compound (B) can have.
  • silane compound B1 examples include dialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Trialkoxysilanes such as ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane; tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropyloxysilane; ⁇ - (meth) acryloxy (Meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane and
  • (meth) acryloxytrialkoxysilane means acryloxytrialkoxysilane or methacryloxytrialkoxysilane. The same applies to (meth) acrylate groups and (meth) acryloxyalkyl groups.
  • silane compound B2 examples include compounds represented by the following formula (b2-1).
  • R 7 is an organic group
  • R 8 is hydrogen and / or an alkyl group
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 2
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 2
  • m + n is 0 ⁇ m + n ⁇ 3.
  • the organic group represented by R 7 has the same meaning as that described as the organic group that the silane compound (B) can have
  • the alkyl group represented by R 8 can have the silane compound (B). It is synonymous with what was described as an alkyl group as an organic group.
  • Examples of the silane compound B2 include silicone alkoxy oligomers such as methyl methoxy oligomer.
  • the silicone alkoxy oligomer is a silicone resin having a main chain of polyorganosiloxane and a molecular terminal blocked with an alkoxysilyl group.
  • the methylmethoxy oligomer corresponds to a compound represented by the formula (b2-1), and specific examples thereof include those represented by the following formula (b2-2).
  • R 9 represents a methyl group
  • a represents an integer of 1 to 100
  • b represents an integer of 0 to 100.
  • a commercially available product can be used, and examples thereof include x-40-9246 (weight average molecular weight: 6000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • silane compound B3 a compound having at least one alkoxysilyl group at one end and having three or more alkoxy groups (derived from an alkoxysilyl group) in one molecule (hereinafter referred to as “silane compound B3”). Also called).
  • Silane compound B3 can be obtained, for example, as a reaction product obtained by dealcoholization condensation of 1 mol or more of a silane compound having an alkoxylyl group with respect to 1 mol of polysiloxane having a silanol group at both ends.
  • Examples of the silane compound having an alkoxy group used for producing the silane compound B3 include the compound represented by the formula (b1) and the compound represented by the formula (b2-1) described above. It is done.
  • Examples of the silane compound B3 include those represented by the following formula (b3).
  • n can be a numerical value corresponding to the molecular weight of the silane compound B3.
  • the compound represented by the formula (b3) can be produced, for example, by modifying a polysiloxane having silanol groups at both ends with tetramethoxysilane (corresponding to the compound represented by the formula (b1)). it can.
  • silane compound (B) those represented by the formula (b1) and those represented by the formula ((b2-1)) are preferable.
  • Tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane; ⁇ - (meth) acryloxy
  • (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane; methylmethoxy oligomers.
  • the silane compound (B) is preferably a (meth) acryl-functional (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilane.
  • the molecular weight of the silane compound (B) is preferably from 100 to 1,000,000, and preferably from 1000 to 100,000, because the curability of the composition of the present invention and the physical properties of the cured product are excellent. Is more preferable.
  • the molecular weight shall be the weight average molecular weight of polystyrene conversion by the gel permeation chromatography (GPC) which uses chloroform as a solvent.
  • a silane compound (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the silane compound (B) is 0.5 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A), and 0.5 to 1000 parts by mass from the viewpoint of thermosetting.
  • the amount is preferably 0.5 to 500 parts by mass.
  • the silanol condensation catalyst contained in the composition of the present invention contains at least a lanthanoid compound (C) and a zinc compound (D) described below, and will be described later. Or the hafnium compound (F) and the tin compound (G) may optionally be included.
  • each component contained as a silanol condensation catalyst in the composition of the present invention that is, a lanthanoid compound (C), a zinc compound (D), a zirconium compound (E) and / or a hafnium compound (F),
  • a silanol condensation catalyst of the present invention will be described with the description of the tin compound (G).
  • the composition of the present invention contains 0.0001 to 1 part by mass of the lanthanoid compound (C) with respect to a total of 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A) and the silane compound (B).
  • the “lanthanoid compound” refers to a compound having a lanthanoid atom (Ln) such as lanthanum (La), cerium (Ce), dysprosium (Dy), ytterbium (Yb) and the like.
  • the lanthanoid compound (C) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a “lanthanoid compound”. However, because the thermosetting property of the composition of the present invention is more excellent, the following formula (c1) It is preferable that it is a compound represented by these.
  • each R c independently represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an allyl group or an aryl group.
  • Ln represents a lanthanoid atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R c in the formula (c1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, n Linear alkyl groups such as -heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, isopentyl group, Neopentyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 1-propylbutyl
  • the allyl group represented by R c in formula (c1) is a 2-propenyl group (—CH 2 CH ⁇ CH 2 ).
  • the aryl group represented by R c in formula (c1) is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group Perylenyl group, fluorenyl group, biphenyl group, terphenyl group, rubrenyl group, chrycenyl group, triphenylenyl group and the like.
  • the group represented by R c in formula (c1) is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and 1-ethyl A pentyl group and a naphthene ring are more preferable.
  • Examples of the lanthanoid compound (C) represented by the formula (c1) include lanthanoid 2-ethylhexanoate and lanthanoid naphthenate. Of these, lanthanum, cerium, dysprosium or ytterbium 2-ethylhexanoate is preferred from the viewpoint of better thermosetting of the composition of the present invention, and cerium 2-ethylhexanoate (tris (2-ethyl) Hexanoic acid) cerium) is more preferred.
  • the method for producing the lanthanoid compound (C) is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods.
  • a lanthanoid compound (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the lanthanoid compound (C) is 100 parts by mass in total of the above-described organopolysiloxane (A) and silane compound (B) because the thermosetting property of the composition of the present invention is more excellent and the compatibility is excellent.
  • the content is preferably 0.01 to 0.0001 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.001 parts by mass.
  • composition of the present invention contains 0.01 to 5 parts by mass of the zinc compound (D) with respect to 100 parts by mass in total of the organopolysiloxane (A) and the silane compound (B).
  • the composition of the present invention contains the lanthanoid compound (C) and the zinc compound (D) in combination, whereby the zinc compound (D) improves the catalytic activity of the lanthanoid compound (C). Excellent thermosetting.
  • the composition of this invention is excellent also in sulfidation resistance by containing a zinc compound (D).
  • the zinc compound (D) is a corrosive gas in the air (for example, a gas having an unshared electron pair such as hydrogen sulfide and amines).
  • a corrosive gas in the air for example, a gas having an unshared electron pair such as hydrogen sulfide and amines.
  • corrosion for example, discoloration
  • such a mechanism is speculation, and even another mechanism is within the scope of the present invention.
  • the zinc compound (D) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing zinc.
  • zinc salt such as zinc phosphate; zinc complex; zinc alcoholate; zinc white, zinc stannate Zinc oxides; and the like.
  • a zinc salt and / or a zinc complex is preferable from the viewpoint of superior sulfidation resistance and transparency.
  • the zinc salt is not particularly limited as long as it is a salt formed from zinc and an acid (including an inorganic acid and an organic acid).
  • the zinc complex is not particularly limited as long as it is a chelate compound formed from zinc and a ligand.
  • the zinc compound (D) include a zinc compound represented by the following formula (d1) or (d2); a zinc complex of a salicylic acid compound; a zinc complex of a diamine compound;
  • the formula (d1) is as follows. Zn (O—CO—R 1 ) 2 (d1)
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • CO is a carbonyl group (C ⁇ O).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 1-ethylpentyl group, and a neononyl group.
  • Examples of the aryl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • examples of the zinc salt include those represented by the following formula (d1 ′).
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (d1).
  • Examples of the zinc compound (D) represented by the formula (d1) include zinc acetate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc octoate, zinc neodecanate, zinc acetyl acetate, zinc (meth) acrylate, and zinc salicylate. It is done.
  • Formula (d2) is as follows.
  • Zn (R 2 COCHCOR 3 ) 2 (d2) R 2 and R 3 represent a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a plurality of R 2 and R 3 may be the same or different.
  • (R 2 COCHCOR 3 ) is any one of the following formulas, and is bonded to zinc by “C—O—”.
  • examples of the zinc complex include those represented by the following formula (d2 ′).
  • R 2, R 3 has the same meaning as R 2, R 3 in the formula (d2), R 2, R 3, which are in the same (R 2 COCHCOR 3) is interchanged May be.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 2 and R 3 in formula (d2) include, for example, an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms (R 1 in formula (d1) And the same meaning as an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 2 and R 3 in the formula (d2) include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • Examples of the zinc compound (D) represented by the formula (d2) include bis (acetylacetonato) zinc complex, 2,2,6,6,6 tetramethyl-3,5-heptanedionate zinc complex, and the like. Can be mentioned.
  • the zinc compound (D) is preferably a compound represented by the formula (d1) or the formula (d2), or a combination thereof, because it is more excellent in thermosetting and more resistant to sulfide.
  • a zinc compound (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Such a zinc compound (D) is a compound obtained by reacting an inorganic acid and / or an organic acid with 1.5 mol or more and less than 3 mol with respect to 1 mol of zinc oxide and / or zinc carbonate. It is more preferable that it is a compound obtained by making it react 1.5 mol or more and 2 mol or less.
  • examples of the inorganic acid include phosphoric acid
  • examples of the organic acid include stearic acid, palmitic acid, lauric acid, 2-ethylhexanoic acid, (meth) acrylic acid, and neodecanoic acid. .
  • the content of the zinc compound (D) is 0 with respect to the total of 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A) and the silane compound (B).
  • the amount is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the content of the zinc compound (D) is such that the mass ratio (C / D) of the lanthanoid compound (C) to the zinc compound (D) is higher because the thermosetting property of the composition of the present invention is more excellent.
  • the amount is preferably less than 1, more preferably 0.001 to 0.1.
  • the composition of the present invention may further contain a zirconium compound (E) and / or a hafnium compound (F). These are not only silanol condensation catalysts, but also improve the long-term reliability of the composition of the present invention at high temperatures. Moreover, the thermosetting property of the composition of this invention is more excellent by containing a zirconium compound (E) and / or a hafnium compound (F).
  • the zirconium compound (E) and / or the hafnium compound (F) acts as a Lewis acid during the initial curing or after the initial curing of the composition of the present invention, and the organopolysiloxane (A) and the silane compound (B). It is thought that the crosslinking reaction with is promoted. More specifically, the zirconium compound (E) and / or the hafnium compound (F) is activated by heating, and a silanol group (for example, a reaction between silanol groups or a reaction between a silanol group and an alkoxysilyl group) Can be condensed. Thus, the composition of the present invention is cured uniformly uniformly by heating. Below, a zirconium compound (E) and a hafnium compound (F) are demonstrated separately.
  • the zirconium compound (E) is not particularly limited as long as it is a compound having a zirconium atom and an organic group.
  • examples of the organic group possessed by the zirconium compound (E) include organic carboxylates (—O—CO—R); those in which a hydrocarbon group such as an alkoxy group or a phenoxy group is bonded to an oxy group (— O—R); ligands; combinations thereof; and the like.
  • examples of the zirconium compound (E) include a compound represented by the following formula (e1) (compound E1) and / or a compound represented by the following formula (e2) (compound E2). .
  • R 12 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the plurality of R 12 may be the same or different.
  • R 13 represents a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 14 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Compound E1 is a zirconium metal salt containing zirconyl [(Zr ⁇ O) 2+ ] as a constituent element.
  • the composition of this invention is more excellent in thermosetting by containing the compound E1.
  • the acid used for producing the zirconium metal salt of compound E1 is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid. Specific examples of carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, octylic acid (2-ethyl ester).
  • Hexanoic acid nonanoic acid, stearic acid, lauric acid and the like; alicyclic carboxylic acids such as naphthenic acid and cyclohexanecarboxylic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; and the like.
  • aliphatic carboxylate include zirconyl dioctylate and zirconyl dineodecanoate.
  • alicyclic carboxylate include zirconyl naphthenate and zirconyl cyclohexane.
  • the aromatic carboxylate include zirconyl benzoate. Among these, it is preferable that it is either one or both of zirconyl dioctylate and zirconyl naphthenate because it is more excellent in thermosetting.
  • the compound E2 has 1 to 3 acyl groups (R 13 —CO—) as represented by the above formula (e2).
  • the acyl group is included in the formula (e2) as a carboxylic acid ester.
  • the plurality of R 13 may be the same or different from each other.
  • the plurality of R 13 may be the same or different.
  • the hydrocarbon group represented by R 13 in the formula (e2) preferably has 3 to 16 carbon atoms, and more preferably 4 to 16 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R 13 may be linear or branched, may have an unsaturated bond, and may have a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.).
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 13 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and combinations thereof.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; naphthene ring (cycloparaffin ring derived from naphthenic acid); adamantyl A condensed ring hydrocarbon group such as a group or a norbornyl group;
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and azulene.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, and an undecyl group.
  • an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are preferable, and a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a naphthene ring (naphthate group as R 13 COO—), a phenyl group are more preferable, and a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, and a naphthene ring are more preferable.
  • R 13 COO— having an alicyclic hydrocarbon group examples include a cyclopropylcarbonyloxy group, a cyclobutylcarbonyloxy group, a cyclopentylcarbonyloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group (cyclohexyl carbonate group), and a cycloheptylcarbonyloxy group.
  • R 13 COO— having an aromatic hydrocarbon group include a phenylcarbonyloxy group, a naphthylcarbonyloxy group, an azulylcarboxy group, and the like.
  • R 13 COO— having an aliphatic hydrocarbon group examples include acetate, propionate, butyrate, isobutyrate, octylate, 2-ethylhexanoate, nonanoate and laurate.
  • R 13 COO- having an alicyclic hydrocarbon group R 13 COO- having an aromatic hydrocarbon group, 2-ethyl hexanoate are preferred, cyclopropylcarbonyl group, cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl
  • An oxy group, an adamantylcarbonyloxy group, a naphthate group, and a phenylcarbonyloxy group are more preferable, and a cyclopropylcarbonyloxy group, a cyclopentylcarbonyloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, an adamantylcarbonyloxy group, and a naphthate group are more preferable.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R 14 in formula (e2) is preferably 3 to 8.
  • the hydrocarbon group represented by R 14 may be linear or branched, may have an unsaturated bond, and may have a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.).
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 14 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and combinations thereof.
  • R 14 O— (alkoxy group) having an aliphatic hydrocarbon group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and an octyloxy group.
  • R 14 O— (alkoxy group) having an aliphatic hydrocarbon group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, or an isopropoxy group.
  • Examples of the compound E2 having an alicyclic hydrocarbon group include zirconium alkoxycyclopropanecarboxylates such as zirconium trialkoxymonocyclopropanecarboxylate, zirconium dialkoxydicyclopropanecarboxylate, and zirconium monoalkoxytricyclopropanecarboxylate; Zirconium alkoxycyclopentane carboxylates such as zirconium trialkoxy monocyclopentane carboxylate, zirconium dialkoxy dicyclopentane carboxylate, zirconium monoalkoxy tricyclopentane carboxylate; zirconium tributoxy monocyclohexane carboxylate, zirconium dibutoxy dicyclohexane carboxylate , Zirconium mono Zirconium alkoxycyclohexanecarboxylates such as toxitricyclohexanecarboxylate, zirconium triisopropoxymonocyclohe
  • Examples of the compound E2 having an aromatic hydrocarbon group include zirconium tributoxy monobenzene carboxylate, zirconium dibutoxy dibenzene carboxylate, zirconium monobutoxy tribenzene carboxylate, zirconium triisopropoxy monobenzene carboxylate, zirconium diiso Zirconium alkoxybenzene carboxylates such as propoxydibenzenecarboxylate and zirconium monoisopropoxytribenzenecarboxylate are listed.
  • Examples of the compound E2 having an aliphatic hydrocarbon group include zirconium tributoxy monoisobutyrate, zirconium dibutoxy diisobutyrate, zirconium monobutoxy triisobutyrate, zirconium triisopropoxy monoisobutyrate, zirconium diisopropoxy.
  • Zirconium alkoxybutyrate such as diisobutyrate, zirconium monoisopropoxytriisobutyrate; zirconium tributoxy mono-2-ethylhexanoate, zirconium dibutoxydi-2-ethylhexanoate, zirconium monobutoxytri-2-ethylhexanoate, zirconium Triisopropoxymono-2-ethylhexanoate, zirconium diisopropoxydi-2-ethylhexanoate, zirconium monoisopropoxytri-2 Zirconium alkoxy 2-ethylhexanoates such as tilhexanoate; zirconium tributoxy mononeodecanate, zirconium dibutoxy dineodecanate, zirconium monobutoxy trineodecanate, zirconium triisopropoxy mononeodecanate, zirconium diiso And zirconium
  • the compound E2 having an alicyclic hydrocarbon group and the compound E2 having an aromatic hydrocarbon group are preferable, and zirconium trialkoxy mononaphthate, zirconium trialkoxy monoisobutyrate, zirconium trialkoxy mono 2-ethylhexano , Zirconium trialkoxy monocyclopropane carboxylate, zirconium trialkoxy cyclobutane carboxylate, zirconium trialkoxy monocyclopentane carboxylate, zirconium trialkoxy monocyclohexane carboxylate, zirconium trialkoxy monoadamantane carboxylate, zirconium trialkoxy mononaphthate More preferably, zirconium tributoxy mononaphthate, zirconium tributoxy monoi Butyrate, zirconium tributoxy mono-2-ethylhexanoate, zirconium tributoxy monocyclopropane carboxylate, zir
  • the compound E2 is preferably an alkoxy group-containing zirconium metal salt having 1 to 3 acyl groups (ester bonds).
  • alkoxy group-containing zirconium metal salt having 1 to 3 acyl groups include zirconium tributoxy mononaphthate, zirconium tributoxy monoisobutyrate, zirconium tributoxy mono 2-ethylhexanoate, zirconium tributoxy mononeo.
  • Decanate zirconium dibutoxy dinaphthate, zirconium dibutoxy diisobutyrate, zirconium dibutoxy di-2-ethylhexanoate, zirconium dibutoxy dineodecanate, zirconium monobutoxy trinaphthate, zirconium monobutoxy triisobutyrate, Zirconium monobutoxytri-2-ethylhexanoate, zirconium monobutoxytrineodecanate, among others, zirconium tributoxymononaphthate, zirconium Um tributoxy monoisobutyrate, and it is preferably zirconium tributoxy least one selected from the group consisting of mono-2-ethylhexanoate.
  • Zr (OR 14 ) 4 examples include zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetranormal butoxide and the like.
  • Examples of the carboxylic acid that can be used to produce the compound E2 include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, isobutanoic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, and lauric acid; naphthenic acid, cyclopropane And alicyclic carboxylic acids such as carboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexylcarboxylic acid (cyclohexanecarboxylic acid), adamantanecarboxylic acid and norbornanecarboxylic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; and the like.
  • aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, isobutanoic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, and lauric acid
  • naphthenic acid cyclopropan
  • hafnium compound (F) Next, the hafnium compound (F) will be described. Although it will not specifically limit if it is a compound which has a hafnium atom and an organic group as a hafnium compound (F), From the reason that the long-term reliability under high temperature of the composition of this invention is more excellent, following formula (f1) And / or a compound represented by the following formula (f2).
  • n represents an integer of 1 to 4
  • R 15 represents a hydrocarbon group
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 4
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 17 and R 18 each independently represents a hydrocarbon group or alkoxy having 1 to 18 carbon atoms. It represents a group, when R 17 and R 18 are a plurality, a plurality of R 17 and R 18 may each be the same or different.
  • the hydrocarbon group represented by R 15 in the formula (f1) may be linear or branched, may have an unsaturated bond, and has a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.). be able to.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 15 include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms (including alkyl groups; unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as allyl groups; etc.), and alicyclic hydrocarbon groups. , Aryl groups (aromatic hydrocarbon groups), combinations thereof and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, and an undecyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; naphthene ring (cycloparaffin ring derived from naphthenic acid); adamantyl A condensed ring hydrocarbon group such as a group or a norbornyl group;
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and azulene.
  • an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof is preferable, and a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group , A cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a naphthene ring, an adamantyl group, a norbornyl group, a phenyl group, a naphthyl group and an azulene, more preferably at least one selected from the group consisting of a cyclopropyl group and a cyclopentyl group , A cyclohexyl group, an adamantyl group, a naphthene ring (naphthate group as R 15 COO—) and a phenyl group are more preferable, and a
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 16 in the formula (f1) is 1 to 18, and it is preferably 3 to 8 for the reason that it is excellent in thermosetting and excellent in resistance to sulfidation.
  • Examples of the alkyl group represented by R 16 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (n-propyl group, isopropyl group), a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and the like.
  • An ethyl group, a propyl group (n-propyl group, isopropyl group), a butyl group, and a pentyl group are preferable.
  • hafnium compound (F) represented by the formula (f1) having an alicyclic hydrocarbon group as the hydrocarbon group represented by R 15 include, for example, hafnium alkoxy (mono-tri) cyclopropanecarboxylate.
  • Hafnium tetracyclopropane carboxylate hafnium alkoxy (mono-tri) cyclopentane carboxylate, hafnium tetracyclopentane carboxylate, hafnium alkoxy (mono-tri) cyclohexane carboxylate, hafnium tetracyclohexane carboxylate, hafnium alkoxy (mono-tri) )
  • hafnium compound (F) represented by the formula (f1) having an aromatic hydrocarbon group as the hydrocarbon group represented by R 15 include, for example, hafnium alkoxy (mono-tri) benzene carboxylate, hafnium And tetrabenzenecarboxylate.
  • hafnium compound (F) represented by the formula (f1) having an aliphatic hydrocarbon group as the hydrocarbon group represented by R 15 include, for example, hafnium alkoxy (mono-tri) butyrate, hafnium tetrabutyrate. Rate, hafnium alkoxy (mono-tri) 2-ethyl hexanoate, hafnium tetra 2-ethyl hexanoate, hafnium alkoxy (mono-tri) neodecanate, hafnium tetraneodecanate, and the like.
  • (mono to tri) means any one of mono, di and tri.
  • hafnium trialkoxy mononaphthate hafnium trialkoxy monoisobutyrate, hafnium trialkoxy mono-2-ethylhexanoate, hafnium trialkoxy monocyclopropane are used because they are superior in thermosetting and sulfidation resistance.
  • R 16 in the formula (f2) has the same meaning as R 16 in the formula (f1).
  • the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 17 and R 18 in formula (f2) is the same as the hydrocarbon group represented by R 15 in formula (f1) having 1 to 18 carbon atoms. It is.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 17 and R 18 in the formula (f2) include an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • R 17 and R 18 in the formula (f2) may have a halogen such as a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom. In the formula (f2), R 17 and R 18 may be interchanged.
  • hafnium compound (F) represented by the formula (f2) examples include, for example, hafnium alkoxide (mono to tri) 2,4-pentadionate, hafnium-2,4-pentadionate, and hafnium alkyl pentadionate.
  • hafnium di-n-butoxide (bis-2,4-pentadionate), hafnium-2,4-pentadionate, hafnium tetramethylpentadionate, hafnium tri Preferably it is a fluoropentadionate.
  • the content of the zirconium compound (E) and / or the hafnium compound (F) is the above-described organopolysiloxane (A) and silane compound (for the reason that the long-term reliability at high temperatures of the composition of the present invention is more excellent).
  • the total amount of B) is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.5 part by mass, and 0.001 to 0.05 part by mass. Is more preferable.
  • the composition of the present invention may further contain a tin compound (G) because it is excellent in curability.
  • the “tin compound” refers to a compound containing tin (Sn). Although it will not specifically limit if it is a "tin compound” as a tin compound (G), It is preferable that it is a bivalent tin compound and a tetravalent organic tin compound.
  • divalent tin compound examples include divalent tin carboxylates such as bis (2-ethylhexanoic acid) tin, di (n-octylic acid) tin, tin dinaphthenate, and tin distearate.
  • divalent tin carboxylates such as bis (2-ethylhexanoic acid) tin, di (n-octylic acid) tin, tin dinaphthenate, and tin distearate.
  • Examples of the tetravalent organotin compound include those represented by the formula (g1); bis type and polymer type represented by the formula (g1).
  • R 10 represents an alkyl group
  • R 11 represents a hydrocarbon group
  • a represents an integer of 1 to 3
  • Examples of the alkyl group represented by R 10 include those having 1 or more carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and an octyl group.
  • the hydrocarbon group represented by R 11 is not particularly limited, and may be linear or branched, may have an unsaturated bond, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc. And, for example, an aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group; an alicyclic hydrocarbon group; an aromatic hydrocarbon group; a combination thereof;
  • Examples of the screw type represented by the formula (g1) include those represented by the following formula (g2).
  • R 10, R 11 has the same meaning as R 10, R 11 in the formula (g1), a is 1 or 2.
  • tetravalent organotin compounds include dimethyltin diacetate, dimethyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate).
  • dibutyltin bis dibutyltin bis (methyl maleate), dibutyltin bis (ethyl maleate), dibutyltin bis (butyl maleate), dibutyltin bis (octyl maleate), dibutyltin bis (tridecyl maleate), dibutyltin bis (benzyl maleate) ), Dibutyltin diacetate, dioctyltin bis (ethyl maleate), dioctyltin bis (octyl maleate), dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bis (nonylphenoxide) Dialkyltin compounds such as dibutyltin oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin bis (ethylacetoacetonate), dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin
  • dioctyltin-based ones are preferable.
  • dioctyltin bis (acetylacetonate), a reaction product of dioctyltin salt and normal ethyl silicate, etc. are industrially available. is there.
  • a tin compound (G) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It does not specifically limit about the manufacturing method of a tin compound (G), For example, it can manufacture by a conventionally well-known method.
  • the content of the tin compound (G) is the above-described organopolysiloxane (A) and silane compound.
  • the amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of (B).
  • the composition of the present invention may further contain a boron compound (H) because it is excellent in long-term reliability at high temperatures.
  • a boron compound (H) because it is excellent in long-term reliability at high temperatures.
  • it will not specifically limit if it is a compound containing a boron as a boron compound (H),
  • they are a boron complex and boric acid ester.
  • the boron complex refers to a complex having a boron atom, for example, boron trifluoride complex, preferably boron trifluoride ether complex, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride. More preferred is dibutyl etherate.
  • the borate ester refers to a compound obtained by a condensation reaction between a boric acid such as orthoboric acid, metaboric acid, and hypoboric acid, and a compound having a hydroxy group (—OH).
  • a boric acid such as orthoboric acid, metaboric acid, and hypoboric acid
  • a compound having a hydroxy group —OH
  • 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane tris (trimethylsilyl) borate, 2,4,6-trimethoxyboroxine, bis (pinacolato) diboron
  • 2-cyclo Propyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 2- (3,5-dimethylphenyl) -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-oxaborolane
  • these may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present invention may further contain a phosphite ester (I1) and / or a phosphate ester (I2) because it has excellent long-term reliability at high temperatures.
  • the phosphite ester (I1) is not particularly limited as long as it is an ester of phosphorous acid and an alcohol or an aromatic compound having a hydroxy group (including monoesters, diesters, triesters).
  • the phosphate ester (I2) is not particularly limited as long as it is an ester (including monoester, diester, triester) of phosphoric acid and an alcohol or an aromatic compound having a hydroxy group.
  • propyl phosphate Monoesters such as esters, butyl phosphates, hexyl phosphates; diesters such as dipropyl phosphates, dibutyl phosphates, dihexyl phosphates; triethyl phosphates, tripropyl phosphates, tributyl phosphates, trihexyl phosphates , Triesters such as tris (trimethylsilyl) phosphate; polyethylene oxide alkyl ether phosphates such as polyethylene oxide dodecyl ether phosphate; and the like. It may be used in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may further contain an additive as necessary within the range not impairing the object and effects of the present invention.
  • the additives include fillers such as inorganic fillers, antioxidants, lubricants, ultraviolet absorbers, thermal light stabilizers, dispersants, antistatic agents, polymerization inhibitors, antifoaming agents, curing accelerators, solvents, Fluorescent substances (inorganic substances, organic substances), anti-aging agents, radical inhibitors, adhesion improvers, flame retardants, surfactants, storage stability improvers, ozone anti-aging agents, thickeners, plasticizers, radiation blockers, Examples include nucleating agents, coupling agents, conductivity imparting agents, phosphorus peroxide decomposing agents, pigments, metal deactivators, physical property modifiers, adhesion imparting agents, and adhesion assistants.
  • Examples of the fluorescent substance include a YAG phosphor, a ZnS phosphor, a Y 2 O 2 S phosphor, a red light emitting phosphor, a blue light emitting phosphor, and a green light emitting phosphor.
  • adhesion-imparting agent or adhesion assistant examples include known epoxy silane coupling agents such as epoxy silane and epoxy silane oligomer; bis (alkoxy) alkanes; isocyanurate derivatives; ) Alkane and / or isocyanurate derivatives are preferred.
  • Examples of the bis (alkoxy) alkane include 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,7-bis (trimethoxysilyl) heptane, 1,8- It is preferably at least one selected from the group consisting of bis (trimethoxysilyl) octane, 1,9-bis (trimethoxysilyl) nonane and 1,10-bis (trimethoxysilyl) decane.
  • Bis (trimethoxysilyl) hexane is more preferred. It is preferable that the isocyanurate derivative is represented by the following formula.
  • each R independently represents a monovalent hydrocarbon group having an organic group or an aliphatic unsaturated bond, such as an epoxy group, a glycidoxy group, an alkoxysilyl group, a (meth) acryloyl group, etc. It may have a substituent.
  • the organic group represented by R in the formula (j) is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and the like.
  • Aryl groups such as benzyl group and phenethyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkyl halide groups; and the like.
  • the monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated bond represented by R in the above formula is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group.
  • Examples of the isocyanurate derivative represented by the above formula include tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate.
  • attachment imparting agents or adhesion assistant when using bis (alkoxy) alkane, it is 0.1 with respect to a total of 100 mass parts of organopolysiloxane (A) and silane compound (B) mentioned above.
  • the amount is preferably 5 parts by mass.
  • an isocyanurate derivative when used, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the above-described organopolysiloxane (A) and silane compound (B), and preferably 0.1 to 5 parts by mass. More preferred is part by mass.
  • the composition of the present invention preferably contains substantially no water for the reason of excellent storage stability.
  • substantially free of water means that the amount of water in the composition of the present invention is 0.1% by mass or less.
  • the composition of this invention does not contain a solvent substantially from the reason that it is excellent in working environment property.
  • substantially free of solvent means that the amount of the solvent in the composition of the present invention is 1% by mass or less.
  • the production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and for example, the above-described organopolysiloxane (A), silane compound (B), lanthanoid compound (C), zinc compound (D), and, if desired, The method of manufacturing by mixing the zirconium compound (E) and / or the hafnium compound (F) and tin compound (G) which are contained, and the additive added as needed is mentioned.
  • the composition of the present invention can be produced as a one-pack type or a two-pack type.
  • the composition of this invention can be used as a sealing material (for example, for optical semiconductor elements), for example.
  • a sealing material for example, for optical semiconductor elements
  • an optical semiconductor element which can use the composition of this invention as a sealing material a light emitting diode (LED), an organic electroluminescent element (organic EL), a laser diode, an LED array etc. are mentioned, for example.
  • the LED include a high power LED, a high luminance LED, and a general luminance LED.
  • the composition of the present invention can be used for applications such as display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, optical component materials, optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, and semiconductor integrated circuit peripheral materials. .
  • Examples of the adherend of the composition of the present invention include metals (eg, Group 11 metals), glass, rubber, semiconductors (eg, optical semiconductor elements), resins such as polyphthalamide, and the like.
  • the Group 11 metal is preferably at least one selected from the group consisting of copper, silver and gold.
  • the composition of the present invention is preferably used in the presence of a silver-containing member because it is more excellent in transparency and sulfidation resistance.
  • the silicone resin layer obtained from the composition of the present invention can be adhered to an adherend.
  • the usage method provided with the hardening process which hardens the composition of this invention in presence of the member containing silver, for example is mentioned.
  • the said usage method is demonstrated as a usage method (henceforth "the usage method of this invention") of the composition of this invention.
  • Examples of the member containing silver used in the method of use of the present invention include silver and silver plating, and specific examples include a reflector and the like.
  • the curing step may be a step of curing the composition of the present invention by heating and / or light irradiation.
  • the temperature for heating the composition of the present invention is preferably around 80 ° C. to 150 ° C., more preferably around 150 ° C.
  • light used when light irradiating the composition of this invention an ultraviolet-ray, an electron beam etc. are mentioned, for example.
  • the silicone resin-containing structure of the present invention includes a member containing silver and a silicone resin layer obtained by curing the composition of the present invention that covers the member.
  • the said silicone resin layer may cover the said member directly, and may cover it through another layer (for example, a resin layer, a glass layer, an air layer).
  • the silicone resin-containing structure of the present invention preferably has an optical semiconductor element. It does not specifically limit as an optical semiconductor element, For example, what was illustrated as an optical semiconductor element which can use the composition of this invention as a sealing material is mentioned.
  • the silicone resin-containing structure of the present invention has an optical semiconductor element, for example, an aspect in which the silicone resin layer covers the member via the optical semiconductor element (that is, the optical semiconductor element is the silicone resin layer). And the above-mentioned member); an embodiment in which the above-mentioned silicone resin layer directly covers the optical semiconductor element and the above-mentioned member arranged in parallel;
  • the optical semiconductor element may be arrange
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a laminate as the silicone resin-containing structure of the present invention.
  • the laminated body 100 is provided with the member 120 containing silver.
  • a silicone resin layer 102 is directly disposed on the member 120.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of a laminate as the silicone resin-containing structure of the present invention.
  • the stacked body 200 includes a member 220 containing silver.
  • the optical semiconductor element 203 is directly disposed on the member 220, and the silicone resin layer 202 is directly disposed on the optical semiconductor element 203.
  • a transparent layer for example, a resin layer, a glass layer, an air layer, etc. (not shown) may be disposed between the silicone resin layer 202 and the optical semiconductor element 203.
  • the sealed optical semiconductor element of the present invention includes a frame having a recess, an optical semiconductor element disposed at the bottom of the recess, a member including silver disposed on the inner surface of the recess, and filling the recess. And a sealing material obtained by curing the composition of the present invention, which seals the optical semiconductor element and the member. It does not specifically limit as a member containing silver, For example, what was illustrated as a member containing silver used for the usage method of this invention is mentioned. Moreover, it does not specifically limit as an optical semiconductor element, For example, what was illustrated as an optical semiconductor element which can use the composition of this invention as a sealing material is mentioned.
  • the sealed optical semiconductor element of the present invention can have one or two or more of the above optical semiconductor elements per one.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the sealed optical semiconductor element of the present invention.
  • the optical semiconductor element sealing body 300 includes a frame 304 having a recess 302.
  • the bottom surface of the recess 302 is open. Therefore, the frame body 304 is formed with end portions (end portion 312 and end portion 314) so as to surround the opening.
  • a substrate 310 having an external electrode 309 is disposed below the frame body 304.
  • the substrate 310 forms the bottom of the recess 302.
  • An optical semiconductor element 303 is disposed at the bottom of the recess 302.
  • the optical semiconductor element 303 is disposed in the concave portion 302 so that the upper surface is a light emitting layer (not shown).
  • the lower surface of the optical semiconductor element 303 is fixed by the mount member 301.
  • the mount member 301 is, for example, silver paste, resin, or the like.
  • Each electrode (not shown) of the optical semiconductor element 303 and the external electrode 309 are wire bonded by a conductive wire 307.
  • a reflector 320 is disposed as a member containing silver.
  • the concave portion 302 is filled with a sealing material 308, and the sealing material 308 seals the optical semiconductor element 303 and the reflector 320.
  • the sealing material 308 is obtained by curing the composition of the present invention.
  • the sealing material 308 may be filled up to the hatched portion 306 in the recess 302. Further, the portion indicated by 308 in the recess 302 may be another transparent layer, and the sealing material 308 may be disposed only in the hatched portion 306.
  • Such a sealing material 308 can contain a fluorescent material or the like.
  • the end part (end part 312 and end part 314) of the frame body 304 may be integrally coupled to form the bottom part of the recess 302.
  • the reflector 320 is disposed not only on the inner surface of the recess 302 but also on the bottom of the recess 302.
  • the optical semiconductor element 303 is disposed on the reflector 320 disposed at the bottom of the recess 302.
  • the encapsulating material 308 obtained by curing the composition of the present invention is used in such an optical semiconductor element encapsulant 300, corrosion (for example, discoloration) of the reflector 320, which is a member containing silver, is used. ) Can be suppressed. Further, since the sealing material 308 filled in the recess 302 has low hardness and small curing shrinkage, it can be prevented from being peeled off from the recess 302 due to the curing shrinkage or the conductive wire 307 being disconnected.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the sealed optical semiconductor element of the present invention.
  • a sealed optical semiconductor element 400 shown in FIG. 4 is obtained by arranging a lens 401 on the sealed optical semiconductor element 300 shown in FIG.
  • the lens 401 a lens formed using the composition of the present invention can be used.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the sealed optical semiconductor element of the present invention.
  • a substrate 510 and inner leads 505 are arranged inside a resin 506 having a lamp function.
  • the substrate 510 has a frame having a recess, an optical semiconductor element 503 is disposed at the bottom of the recess, and a reflector 520 is disposed on the inner surface of the recess, and the composition of the present invention is cured in the recess.
  • a sealing material 502 obtained in this manner is disposed.
  • the reflector 520 may be disposed at the bottom of this recess.
  • the optical semiconductor element 503 is fixed on the substrate 510 with a mount member 501.
  • Each electrode (not shown) of the optical semiconductor element 503 is wire-bonded by a conductive wire 507.
  • the resin 506 may be formed using the composition of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of an LED display using the composition of the present invention and / or the sealed optical semiconductor element of the present invention.
  • An LED display 600 shown in FIG. 6 includes a housing 604 in which a light shielding member 605 is disposed.
  • a plurality of optical semiconductor element sealing bodies 601 are arranged in a matrix in the housing 604.
  • the optical semiconductor element sealing body 601 is sealed with a sealing material 606.
  • the sealing material 606 a sealing material obtained by curing the composition of the present invention can be used.
  • the optical semiconductor element sealing body 601 the optical semiconductor element sealing body of this invention can be used.
  • silicone resin-containing structure of the present invention and the sealed optical semiconductor element of the present invention examples include automobile lamps (for example, headlamps, tail lamps, directional lamps, etc.), household lighting equipment, and industrial use. Illuminating fixtures, stage lighting fixtures, displays, signals, projectors, and the like.
  • thermosetting silicone resin composition ⁇ Manufacture of thermosetting silicone resin composition>
  • the components shown in Table 1 below were used in the amounts shown in the same table (unit: parts by mass), and these were uniformly mixed with a vacuum stirrer to produce a thermosetting silicone resin composition.
  • the amount of components other than components (A) and (B) is the total amount (100 mass) when the total amount of components (A) and (B) is 100 parts by mass. Part).
  • thermosetting silicone resin composition Immediately after being manufactured by mixing the components shown in Table 1 below, the viscosity (initial viscosity) of the thermosetting silicone resin composition at 23 ° C. and the conditions of 55% RH and 23 ° C. and 24 hours have passed since the manufacturing.
  • the viscosity of the thermosetting silicone resin composition after being measured was measured using an E-type viscometer under the conditions of 55% RH and 23 ° C., and the ratio of the viscosity after 24 hours to the initial viscosity. (Thickening) was determined.
  • thermosetting silicone resin composition whose calculated viscosity increase was within 2 times was cured under the condition of 150 ° C., and the JIS-A hardness after 12 hours was measured.
  • the measured JIS-A hardness is 80% or more of the specified value (hardness after curing at 150 ° C. for 168 hours)
  • it is evaluated as “ ⁇ ”as being extremely excellent in thermosetting
  • 70 When it was% or more, it was evaluated as “ ⁇ ” as being excellent in thermosetting.
  • the measured JIS-A hardness was less than 70% of the specified value, it was evaluated as “ ⁇ ” because the deep portion was uncured and slightly inferior in thermosetting.
  • the curing does not proceed and it is liquid, or if the JIS-A hardness after curing is not measured because the viscosity increase is more than twice (gel form, etc.), it becomes thermosetting. “X” was evaluated as inferior.
  • ⁇ Transparency> A cured product (thickness: 2 mm) obtained by curing the obtained thermosetting silicone resin composition at 150 ° C. for 12 hours, in accordance with JIS K0115: 2004, an ultraviolet / visible absorption spectrum measuring device ( Shimadzu Corporation) was used to measure the transmittance (%) at a wavelength of 400 nm. If the transmittance (%) is 80% or more, it can be evaluated as having excellent transparency. In addition, “ ⁇ ” was described for those in which the cured product was insufficiently cured and the transparency could not be evaluated.
  • thermosetting silicone resin composition was applied on silver plating so as to have a thickness of about 1 mm and cured under conditions of 150 ° C. and 12 hours to obtain a cured sample for evaluation of sulfidation resistance.
  • Organopolysiloxane 1 Polydimethylsiloxane- ⁇ , ⁇ -diol represented by the following formula (ss10, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 49000, reactive functional group: silanol group, average number of functional groups: 2)
  • Organopolysiloxane 2 Silanol dimethyl silicone oil at both ends (PRX-413, manufactured by Toray Dow Corning, weight average molecular weight: 4000, reactive functional group: silanol group, average number of functional groups: 2)
  • Organopolysiloxane 3 Silicone resin (SR1000, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, weight average molecular weight: 4000, reactive functional group: silanol group)
  • Organopolysiloxane 4 Hydrolysis condensate of methylphenyldichlorosilane having a silanol group and a phenyl group (weight average molecular weight: 870, reactive functional group: silanol group)
  • Silane compound 1 Trimethoxysilylsiloxane at both ends produced as follows (weight average molecular weight: 55000, reactive functional group: methoxysilyl group, average functional group number: 6) A 500 mL three-necked flask is equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 100 parts by mass of polysiloxane having silanol groups at both ends (ss10, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 10 parts by mass of tetramethoxysilane, and 0 parts of acetic acid. .1 part by mass was added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The disappearance of silanol groups of ss10 was confirmed by 1 H-NMR analysis, and the resulting reaction product was designated as silane compound 1.
  • the main structure of the silane compound 1 is represented by the following formula.
  • Silane compound 2 terminal polymethoxysilylsiloxane produced as follows (weight average molecular weight: 60000, reactive functional group: methoxysilyl group, average number of functional groups: 14)
  • a 500 mL three-necked flask is equipped with a stirrer and a reflux condenser, 100 parts by mass of a polysiloxane having silanol groups at both ends (ss10, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), a partial hydrolyzate of methyltrimethoxysilane (KC) -89, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 10 parts by mass of acetic acid and 0.1 part by mass of acetic acid were added and reacted at 140 ° C. for 15 hours in a nitrogen atmosphere, and disappearance of silanol groups possessed by ss10 by 1 H-NMR analysis
  • the reaction product thus obtained was designated as Silane Compound 2.
  • Silane compound 3 Silicone alkoxy oligomer (x-40-9246, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 6000, reactive functional group: alkoxysilyl group, average functional group number: 0 ⁇ n ⁇ 2)
  • Silane compound 4 Silane compound having an alkoxysilyl group produced as follows: In a 500 mL three-necked flask, 100 g of silicone oil having a silanol group at both ends (PRX-413, manufactured by Toray Dow Corning), alkoxy 100 g of an oligomer (XR-31-2733, manufactured by Momentive) and 0.2 g of acetic acid were added, and reacted while refluxing at 100 ° C.
  • Silane compound 5 Silicone alkoxy oligomer having an alkoxysilyl group and a phenyl group and no silanol group (KR480, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., reactive functional group: alkoxysilyl group)
  • Lanthanoid compound 1 Tris (2-ethylhexanoic acid) cerium (manufactured by Gelest) -Lanthanoid compound 2: Lanthanoid-based 2-ethylhexanoic acid mixture containing cerium (Octop®, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • Zinc compound 1 Compound obtained by reacting 1.6 mol of 2-ethylhexanoic acid with 1 mol of zinc oxide (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • Zinc compound 2 Compound obtained by reacting 2.0 mol of 2-ethylhexanoic acid with 1 mol of zinc oxide (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) ⁇
  • Zinc compound 3 Bis (acetylacetonate) zinc complex (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • Zirconium compound 1 zirconium tributoxy mononaphthate produced as follows: 17.5 g (0.026 mol) of zirconium tetrabutoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) having a concentration of 87.5% by mass, naphthenic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 6.6 g (0.026 mol) of an average number of carbon atoms of the hydrocarbon group bonded to the carboxy group: 15, neutralization value: 220 mg, and the same applies to a three-necked flask, and at room temperature for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the target compound was obtained by stirring to a certain degree.
  • the neutralization value of naphthenic acid is the amount of KOH required to neutralize 1 g of naphthenic acid.
  • the qualitative properties of the synthesized product were analyzed using FT-IR. As a result, absorption near 1700 cm ⁇ 1 attributed to COOH derived from carboxylic acid disappeared after the reaction, and a peak derived from COOZr near 1450 to 1560 cm ⁇ 1 was confirmed.
  • the resulting composite (zirconium metal salt) was designated as zirconium compound 1.
  • the average number of carbon atoms of R in the naphthate group (RCOO—) of the zirconium compound 2 is 15.
  • Zirconium compound 2 Zirconyl naphthenate (Naphtex zirconium, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Hafnium compound 1 Tributoxy hafnium 2-ethylhexanoate produced as follows: 0.026 mol of hafnium tetrabutoxide (manufactured by Gelest) and 0.026 mol of 2-ethylhexanoic acid were charged into a three-necked flask and room temperature in a nitrogen atmosphere. And stirred for about 2 hours to obtain the target compound. The qualitative properties of the synthesized product were analyzed using FT-IR.
  • Hafnium compound 2 hafnium 2,4 pentadionate (Gelest)
  • Tin compound 1 Dibutyltin diacetate (Neostan U-200, manufactured by Nitto Kasei)
  • Tin compound 2 bis (2-ethylhexanoic acid) tin (Neostan U-28, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
  • Adhesion imparting agent 1 bistrimethoxysilylhexane (Z-6830, manufactured by Toray Dow Corning)
  • Adhesion imparting agent 2 Tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (x-12-965, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 10 in which the lanthanoid compound and the zinc compound were used in combination were excellent in thermosetting, transparency and sulfidation resistance.
  • Examples 4, 6, 8, and 10 that further contain a zirconium compound and / or a hafnium compound and a tin compound in combination are more excellent in thermosetting. I understood that.
  • Comparative Examples 1 to 7 containing only the lanthanoid compound were found to be inferior in thermosetting.

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Abstract

　本発明の目的は、熱硬化性に優れた、ランタノイド化合物を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することである。本発明の熱硬化型シリコーン樹脂組成物は、シラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｂ）と、ランタノイド化合物（Ｃ）と、亜鉛化合物（Ｄ）とを含有し、上記シラン化合物（Ｂ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０００質量部であり、上記ランタノイド化合物（Ｃ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０００１～１質量部であり、上記亜鉛化合物（Ｄ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部である、熱硬化型シリコーン樹脂組成物である。

Description

熱硬化型シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂含有構造体、光半導体素子封止体、および、シラノール縮合触媒
　本発明は、熱硬化型シリコーン樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるシリコーン樹脂含有構造体および光半導体素子封止体に関し、さらに、シラノール縮合触媒に関する。
　従来、シリコーン樹脂組成物に含有される縮合触媒として、セリウム化合物が知られている。例えば、特許文献１には、「分子内に珪素原子に結合した水酸基および／または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する有機重合体１００重量部および有機セリウム化合物０．０１～２００重量部を含有する硬化型組成物。」が開示されている（［請求項１］）。
特開２０００－３１３８１４号公報
　しかしながら、本発明者らは、セリウム化合物などのランタノイド化合物の触媒活性が不十分であり、ランタノイド化合物を含有するシリコーン樹脂組成物の熱硬化性が劣ることを明らかにした。
　そこで、本発明は、熱硬化性に優れた、ランタノイド化合物を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定量のランタノイド化合物と亜鉛化合物とを併用して含有させたシリコーン樹脂組成物が、熱硬化性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１１）を提供する。
　（１）シラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｂ）と、ランタノイド化合物（Ｃ）と、亜鉛化合物（Ｄ）とを含有し、上記シラン化合物（Ｂ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０００質量部であり、上記ランタノイド化合物（Ｃ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０００１～１質量部であり、上記亜鉛化合物（Ｄ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部である、熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
　（２）上記ランタノイド化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物である、上記（１）に記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ｃ１）中、Ｒcは、炭素数１～３０のアルキル基、アリル基またはアリール基を示し、複数のＲcは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　（３）上記亜鉛化合物（Ｄ）が、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛１モルに対して無機酸および／または有機酸を１．５モル以上３モル未満反応させることによって得られる化合物である、上記（１）または（２）に記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
　（４）さらに、ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）を、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部含有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
　（５）さらに、スズ化合物（Ｇ）を、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部含有する、上記（１）～（４）のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
　（６）さらに、ビス（アルコキシ）アルカンおよび／またはイソシアヌレート誘導体を含有する、上記（１）～（５）のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
　（７）上記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を表わす）およびＳｉＯ４／２単位を繰り返し単位とし、ＳｉＯ４／２単位１モルに対するＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合が０．５～１．２モルであり、さらに、ＳｉＯ４／２単位１モルに対し、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位およびＲＳｉＯ３／２単位（各式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を表わす）のうち少なくとも１つを各単位がそれぞれ１．０モル以下で各単位の合計が１．０モル以下となるように有していてもよく、かつ、シラノール基を６．０質量％未満有する、シリコーンレジンを含む、上記（１）～（６）のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
　（８）銀を含む部材と、上記部材を覆う、上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂層と、を備えるシリコーン樹脂含有構造体。
　（９）凹部を有する枠体と、上記凹部の底部に配置された光半導体素子と、上記凹部の内側面に配置された銀を含む部材と、上記凹部に充填されて上記光半導体素子と上記部材とを封止する、上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる封止材と、を備える光半導体素子封止体。
　（１０）ランタノイド化合物（Ｃ）と亜鉛化合物（Ｄ）とを含むシラノール縮合触媒。
　（１１）上記亜鉛化合物（Ｄ）に対する上記ランタノイド化合物（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｄ）の値が、１未満である、上記（１０）に記載のシラノール縮合触媒。
　本発明によれば、熱硬化性に優れた、ランタノイド化合物を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。
本発明のシリコーン樹脂含有構造体としての積層体の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のシリコーン樹脂含有構造体としての積層体の別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の光半導体素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の光半導体素子封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の光半導体素子封止体のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の組成物および／または本発明の光半導体素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を示す模式図である。
＜熱硬化型シリコーン樹脂組成物＞
　本発明の熱硬化型シリコーン樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、シラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｂ）と、ランタノイド化合物（Ｃ）と、亜鉛化合物（Ｄ）とを含有し、上記シラン化合物（Ｂ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０００質量部であり、上記ランタノイド化合物（Ｃ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０００１～１質量部であり、上記亜鉛化合物（Ｄ）の含有量が、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部である、熱硬化型シリコーン樹脂組成物である。
　以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
　＜オルガノポリシロキサン（Ａ）＞
　本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、シラノール基を１分子中に１個以上、好ましくは２個以上有するオルガノポリシロキサンである。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）が有する炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基などの芳香族基；アルキル基；アルケニル基；等が挙げられる。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）の主鎖は、直鎖状、分岐状、または、網目状のいずれであってもよい。また、一部に炭素数１～６のアルコキシシリル基を有していてもよい。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、例えば、２個以上のシラノール基が末端に結合しているオルガノポリジアルキルシロキサンが挙げられる。
　このようなオルガノポリシロキサン（Ａ）としては、２個のシラノール基が両末端に結合しているオルガノポリジメチルシロキサンであるのが好ましく、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のオルガノポリジメチルシロキサン（直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン－α，ω－ジオール）であるのがより好ましく、具体例としては、下記式（ａ１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ａ１）中、Ｒ４は、炭素数１～１８のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１以上の整数を示し、複数のＲ４は、それぞれ同一であって異なっていてもよい。
　Ｒ４が示す炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、Ｒ４が示す炭素数１～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　式（ａ１）中、ｎは、オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量に対応する数値とすることができ、１０～１５，０００の整数であるのが好ましい。
　また、オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、主鎖が網目状のシリコーンレジンが挙げられる。このようなシリコーンレジンとしては、例えば、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を表わす）およびＳｉＯ４／２単位を繰り返し単位とするシリコーンレジンＡ１が挙げられる。
　シリコーンレジンＡ１において、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位中のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、１－クロロ－２－メチルプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
　シリコーンレジンＡ１において、ＳｉＯ４／２単位１モルに対するＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合は、０．５～１．２モルであり、好ましくは０．６５～１．１５モルである。Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の割合がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化物は、強度が適切となり、また、透明性にも優れる。
　また、シリコーンレジンＡ１は、ＳｉＯ４／２単位１モルに対し、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位およびＲＳｉＯ３／２単位（各式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を表わす）のうち少なくとも１つを、各単位がそれぞれ１．０モル以下で各単位の合計が１．０モル以下となるように有していてもよく、より好ましくは、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位およびＲＳｉＯ３／２単位の各単位が０．２～０．８モルで各単位の合計が１．０モル以下である。このようは配合割合であれば、本発明の組成物は、透明性に優れる。このような配合割合の具体例としては、ＳｉＯ４／２単位１モルに対し、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位０．２モルとＲＳｉＯ３／２単位０．７モルとの組み合わせが挙げられる。
　さらに、シリコーンレジンＡ１は、シラノール基を６．０質量％未満有する。シラノール基の含有量は、０．１重量％以上が好ましく、０．２～３．０重量％がより好ましい。シラノール基の含有量がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化物の硬さが適切となって接着性が良好となり、また、強度も適切となる。
　また、シリコーンレジンＡ１は、アルコキシシリル基を有していてもよい。シラノール基およびアルコキシ基を有するレジンとしては、例えば、ＭＫレジン（旭化成ワッカーシリコーン社製）等が挙げられる。
　シリコーンレジンＡ１の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができ、例えば、各単位に対応するアルコキシ基含有シラン化合物を有機溶媒中で共加水分解し縮合させて、実質的に揮発性分を含まないものとして得ることができる。
　具体的には、例えば、Ｒ３ＳｉＯＭｅとＳｉ（ＯＭｅ）４とを、所望によりＲ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２および／またはＲＳｉ（ＯＭｅ）３とともに、有機溶媒中で共加水分解し縮合させればよい（各式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わす）。
　有機溶媒としては、共加水分解・縮合反応により生成するオルガノポリシロキサンを溶解することのできるものが好ましく、具体例としては、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ナフサミネラルスピリット等を挙げることができる。
　このようなシリコーンレジンＡ１としては、市販品を使用することができ、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のトリメトキシケイ酸である「ＳＲ１０００」が挙げられる。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法については、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子量は、本発明の組成物の物性が優れるという観点から、１，０００～１，０００，０００であるのが好ましく、１，０００～１００，０００であるのがより好ましい。
　なお、本発明において、オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　＜シラン化合物（Ｂ）＞
　本発明の組成物は、熱硬化性の観点から、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０００質量部のシラン化合物（Ｂ）を含有する。
　本発明の組成物が含有するシラン化合物（Ｂ）は、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のアルコキシシリル基を有する。ここで、アルコキシシリル基とは、ケイ素原子にアルコキシ基が直接結合したものをいう。
　シラン化合物（Ｂ）としては、例えば、１分子中１個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合している化合物（以下、「シラン化合物Ｂ１」ともいういう）；１分子中２個以上のケイ素原子を有し、骨格がポリシロキサン骨格であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するオルガノポリシロキサン（以下、「シラン化合物Ｂ２」ともいう）；等が挙げられる。
　シラン化合物（Ｂ）は、１分子中に１個以上の有機基を有することができ、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられ、具体例としては、アルキル基（炭素数１～６のものが好ましい。）、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せ等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチルアリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましい。
　（シラン化合物Ｂ１）
　シラン化合物Ｂ１としては、例えば、下記式（ｂ１）で表されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ5）nＲ6 4-n　　　（ｂ１）
　式（ｂ１）中、ｎは２，３または４を示し、Ｒ5はアルキル基を示し、Ｒ6は有機基を示す。Ｒ6が示す有機基は、シラン化合物（Ｂ）が有することができる有機基として記載したものと同義である。
　シラン化合物Ｂ１としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランなどのテトラアルコキシシラン；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
　なお、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
　（シラン化合物Ｂ２）
　シラン化合物Ｂ２としては、例えば、下記式（ｂ２－１）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ7 mＳｉ（ＯＲ8）nＯ(4-m-n)/2　　　（ｂ２－１）
　式（ｂ２－１）中、Ｒ7は有機基であり、Ｒ8は水素および／またはアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。ここで、Ｒ7が示す有機基は、シラン化合物（Ｂ）が有することができる有機基として記載したものと同義であり、Ｒ8が示すアルキル基は、シラン化合物（Ｂ）が有することができる有機基としてのアルキル基として記載したものと同義である。
　シラン化合物Ｂ２としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーなどのシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンである。メチルメトキシオリゴマーは、式（ｂ２－１）で表される化合物に該当し、その具体例としては、下記式（ｂ２－２）で表されるものが表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ｂ２－２）中、Ｒ9はメチル基を示し、ａは１～１００の整数を示し、ｂは０～１００の整数を示す。
　メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができ、例えば、ｘ－４０－９２４６（重量平均分子量：６０００、信越化学工業社製）が挙げられる。
　また、シラン化合物Ｂ２としては、例えば、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に３個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物（以下、「シラン化合物Ｂ３」ともいう）が挙げられる。
　シラン化合物Ｂ３は、例えば、両末端シラノール基を有するポリシロキサン１モルに対してアルコキシリル基を有するシラン化合物１モル以上を脱アルコール縮合した反応物として得ることができる。
　シラン化合物Ｂ３を製造するために使用される、アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、上述した、式（ｂ１）で表される化合物、式（ｂ２－１）で表される化合物等が挙げられる。
　シラン化合物Ｂ３としては、例えば、下記式（ｂ３）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ｂ３）中、ｎは、シラン化合物Ｂ３の分子量に対応する数値とすることができる。
　式（ｂ３）で表される化合物は、例えば、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンを、テトラメトキシシラン（式（ｂ１）で表される化合物に相当する）で変性することによって製造することができる。
　シラン化合物（Ｂ）としては、式（ｂ１）で表されるもの、式（（ｂ２－１））で表されるものが好ましく、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；メチルメトキシオリゴマー；がより好ましい。
　また、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）がシリコーンレジンＡ１を用いる場合には、シラン化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリル官能性の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランであるのが好ましい。
　シラン化合物（Ｂ）の分子量は、本発明の組成物の硬化性、および、硬化物の物性が優れるという理由から、１００～１，０００，０００であるのが好ましく、１０００～１００，０００であるのがより好ましい。
　なお、シラン化合物（Ｂ）がシラン化合物Ｂ２である場合、その分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
　シラン化合物（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
　シラン化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　シラン化合物（Ｂ）の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、０．５～２０００質量部であり、熱硬化性の観点から、０．５～１０００質量部であるのが好ましく、０．５～５００質量部であるのがより好ましい。
　次に、本発明の組成物にシラノール縮合触媒として含有される各成分について説明する。
　なお、本発明の組成物に含有されるシラノール縮合触媒は、少なくとも、以下に説明するランタノイド化合物（Ｃ）と亜鉛化合物（Ｄ）とを含むものであり、後述する、ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）、ならびに、スズ化合物（Ｇ）を任意で含んでいてもよい。
　本明細書においては、本発明の組成物にシラノール縮合触媒として含有される各成分、すなわち、ランタノイド化合物（Ｃ）、亜鉛化合物（Ｄ）、ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）、ならびに、スズ化合物（Ｇ）の説明をもって、本発明のシラノール縮合触媒の説明とする。
　＜ランタノイド化合物（Ｃ）＞
　本発明の組成物は、ランタノイド化合物（Ｃ）を、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０００１～１質量部含有する。
　ここで、「ランタノイド化合物」とは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などのランタノイド原子（Ｌｎ）を有する化合物のことをいう。
　本発明の組成物に含有されるランタノイド化合物（Ｃ）としては、「ランタノイド化合物」であれば特に限定されないが、本発明の組成物の熱硬化性がより優れるという理由から、下記式（ｃ１）で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ｃ１）中、Ｒcは、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキル基、アリル基またはアリール基を示す。Ｌｎは、ランタノイド原子を示す。
　式（ｃ１）中のＲcが示す炭素数１～３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、１－プロピルブチル基、２－エチル－１－メチルブチル基、１－エチル－３－メチルブチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１－エチル－２－メチルブチル基、１－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、１－エチル－２－メチルペンチル基、３－メチル－１－プロピルブチル基、２－メチル－１－プロピルブチル基、１－メチルオクチル基、１－エチルヘプチル基、１－プロピルヘキシル基、１－ブチルペンチル基、１，３－ジエチルペンチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１－エチル－３－メチルヘキシル基、１－メチルノニル基、１－エチルオクチル基、１－プロピルヘプチル基、１－ブチルヘキシル基、３－エチル－１－プロピルペンチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチル－４－メチルヘプチル基、２－メチル－１－プロピルヘキシル基、ネオノニル基、ネオデシル基などの分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、４－（２－エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；等が挙げられる。
　式（ｃ１）中のＲcが示すアリル基は、２－プロペニル基（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）である。
　式（ｃ１）中のＲcが示すアリール基としては、炭素数６～３０のアリール基であるのが好ましく、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ルブレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基等が挙げられる。
　これらのうち、式（ｃ１）中のＲcが示す基としては、炭素数１～３０のアルキル基であるのが好ましく、炭素数６～１８のアルキル基であるのがより好ましく、１－エチルペンチル基、ナフテン環であるのがより好ましい。
　このような式（ｃ１）で表されるランタノイド化合物（Ｃ）としては、例えば、ランタノイドの２－エチルヘキサン酸塩、ランタノイドのナフテン酸塩等が挙げられる。なかでも、本発明の組成物の熱硬化性がより優れるという観点から、ランタン、セリウム、ジスプロシウムまたはイッテルビウムの２－エチルヘキサン酸塩が好ましく、セリウムの２－エチルヘキサン酸塩（トリス（２－エチルヘキサン酸）セリウム）がより好ましい。
　ランタノイド化合物（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
　ランタノイド化合物（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ランタノイド化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物の熱硬化性がより優れ、相溶性が優れるという理由から、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１～０．０００１質量部であるのが好ましく、０．０１～０．００１質量部であるのがより好ましい。
　＜亜鉛化合物（Ｄ）＞
　本発明の組成物は、亜鉛化合物（Ｄ）を、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部含有する。
　このように、本発明の組成物は、ランタノイド化合物（Ｃ）と亜鉛化合物（Ｄ）とを併用して含有することによって、亜鉛化合物（Ｄ）がランタノイド化合物（Ｃ）の触媒活性を向上させて、熱硬化性が優れる。
　なお、本発明の組成物は、亜鉛化合物（Ｄ）を含有することにより、耐硫化性にも優れる。これは、本発明の組成物を硬化させて得られる封止材において、亜鉛化合物（Ｄ）が空気中の腐蝕性ガス（例えば、硫化水素、アミン類などの非共有電子対を有するガス）を捕捉するため、腐蝕性ガスによる金属の腐食（例えば、変色）を防止できるものと考えられる。もっとも、このようなメカニズムは推測であり、たとえ別のメカニズムあっても本発明の範囲内である。
　本発明の組成物が含有する亜鉛化合物（Ｄ）としては、亜鉛を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、リン酸亜鉛などの亜鉛塩；亜鉛錯体；亜鉛アルコラート；亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物；等が挙げられる。
　これらのうち、耐硫化性、透明性により優れるという観点から、亜鉛塩および／または亜鉛錯体であるのが好ましい。
　ここで、亜鉛塩としては、亜鉛と酸（無機酸、有機酸を含む。）とから形成される塩であれば特に限定されない。また、亜鉛錯体としては、亜鉛と配位子とから形成されるキレート化合物であれば特に限定されない。
　亜鉛化合物（Ｄ）の具体例としては、下記式（ｄ１）または（ｄ２）で表される亜鉛化合物；サリチル酸化合物の亜鉛錯体；ジアミン化合物の亜鉛錯体；等が挙げられる。
　まず、式（ｄ１）は、下記のとおりである。
　Ｚｎ（Ｏ－ＣＯ－Ｒ1）2　　　（ｄ１）
　式（ｄ１）中、Ｒ1は、炭素数１～１８のアルキル基またはアリール基を示し、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、式（ｄ１）中のＣＯは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）である。
　Ｒ1が示す炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、ネオノニル基、ネオデシル基等が挙げられる。
　Ｒ1が示す炭素数１～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　式（ｄ１）で表される亜鉛化合物（Ｄ）が塩である場合、亜鉛塩としては、例えば、下記式（ｄ１′）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ｄ１′）中、Ｒ1は、式（ｄ１）中のＲ1と同義である。
　式（ｄ１）で表される亜鉛化合物（Ｄ）としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛２－エチルヘキサノエート、亜鉛オクトエート、亜鉛ネオデカネート、亜鉛アセチルアセテート、亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛サリチレート等が挙げられる。
　次に、式（ｄ２）は、下記のとおりである。
　Ｚｎ（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）2　　　（ｄ２）
　式（ｄ２）中、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１～１８の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、複数のＲ2およびＲ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（ｄ２）中の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）は、それぞれ、下記式のいずれかであり、「Ｃ－Ｏ－」で亜鉛と結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｄ２）で表される亜鉛化合物（Ｄ）が錯体である場合、亜鉛錯体としては、例えば、下記式（ｄ２′）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ｄ２′）中、Ｒ2、Ｒ3は、式（ｄ２）中のＲ2、Ｒ3と同義であり、同一の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）内にあるＲ2、Ｒ3は、入れ替わっていてもよい。
　式（ｄ２）中のＲ2、Ｒ3が示す炭素数１～１８の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８のアルキル基またはアリール基（式（ｄ１）中のＲ1が示す炭素数１～１８のアルキル基またはアリール基と同義）が挙げられる。
　式（ｄ２）中のＲ2、Ｒ3が示すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
　式（ｄ２）で表される亜鉛化合物（Ｄ）としては、例えば、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛錯体、２，２，６，６，６テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート亜鉛錯体等が挙げられる。
　亜鉛化合物（Ｄ）は、熱硬化性により優れ、耐硫化性もより優れるという理由から、式（ｄ１）もしくは式（ｄ２）で表されるもの、または、これらの併用であるのが好ましく、亜鉛アセテート、亜鉛２－エチルヘキサノエート、亜鉛オクトエート、亜鉛ネオデカネート、亜鉛アセチルアセテート、亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛サリチレート、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛錯体、２，２，６，６，６テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート亜鉛錯体であるのがより好ましい。
　亜鉛化合物（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　このような亜鉛化合物（Ｄ）としては、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛１モルに対して、無機酸および／または有機酸を１．５モル以上３モル未満反応させることによって得られる化合物であるのが好ましく、１．５モル以上２モル以下反応させることによって得られる化合物であるのがより好ましい。
　このとき、無機酸としては、例えば、リン酸が挙げられ、有機酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリル酸、２－エチルヘキサン酸、（メタ）アクリル酸、ネオデカン酸等が挙げられる。
　本発明の組成物の熱硬化性がより優れるという理由から、亜鉛化合物（Ｄ）の含有量は、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部であるのが好ましく、０．１～１質量部であるのがより好ましい。
　また、亜鉛化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の組成物の熱硬化性がより優れるという理由から、亜鉛化合物（Ｄ）に対するランタノイド化合物（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｄ）の値が１未満となる量であるのが好ましく、０．００１～０．１となる量であるのがより好ましい。
　＜ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）＞
　本発明の組成物は、さらに、ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）を含有してもよい。これらは、シラノール縮合触媒であると同時に、本発明の組成物の高温下での長期信頼性を良好にするものである。また、ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）を含有することにより、本発明の組成物の熱硬化性はより優れる。
　ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）は、本発明の組成物の初期硬化時または初期硬化後の加熱に際して、ルイス酸として作用し、オルガノポリシロキサン（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との架橋反応を促進すると考えられる。
　より詳細には、ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）は、加熱によって活性化され、シラノール基を（例えば、シラノール基どうしの反応やシラノール基とアルコキシシリル基との反応によって）、縮合させることができる。こうして、本発明の組成物は、加熱によって全体的に均一に硬化される。
　以下では、ジルコニウム化合物（Ｅ）とハフニウム化合物（Ｆ）とについて個別に説明する。
　　［ジルコニウム化合物（Ｅ）］
　まず、ジルコニウム化合物（Ｅ）について説明する。ジルコニウム化合物（Ｅ）は、ジルコニウム原子と有機基とを有する化合物であれば、特に限定されない。
　ここで、ジルコニウム化合物（Ｅ）が有する有機基としては、例えば、有機カルボキシレート（－Ｏ－ＣＯ－Ｒ）；アルコキシ基、フェノキシ基などの、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの（－Ｏ－Ｒ）；配位子；これらの組み合わせ；等が挙げられる。
　より具体的には、ジルコニウム化合物（Ｅ）としては、例えば、下記式（ｅ１）で表される化合物（化合物Ｅ１）および／または下記式（ｅ２）で表される化合物（化合物Ｅ２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ｅ１）中、Ｒ12は、炭素数１～１８の炭化水素基を示し、複数のＲ12は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ｅ２）中、Ｒ13は炭素数１～１６の炭化水素基を示し、Ｒ14は炭素数１～１８の炭化水素基を示し、ｍは１～３の整数を示し、Ｒ13および／またはＲ14が複数ある場合、複数のＲ13および／またはＲ14は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　　　（化合物Ｅ１）
　化合物Ｅ１は、ジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）2+］を構成要素として含むジルコニウム金属塩である。本発明の組成物は、化合物Ｅ１を含むことにより、熱硬化性により優れる。
　化合物Ｅ１のジルコニウム金属塩を製造するために使用される酸としては、特に限定されず、例えば、カルボン酸が挙げられ、カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸（２－エチルヘキサン酸）、ノナン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸；等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸塩としては、例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニル等が挙げられる。脂環式カルボン酸塩としては、例えば、ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。芳香族カルボン酸塩としては、例えば、安息香酸ジルコニルが挙げられる。
　これらのうち、熱硬化性により優れるという理由から、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのいずれか一方または両方であるのが好ましい。
　　　（化合物Ｅ２）
　化合物Ｅ２は、上述した式（ｅ２）で表されるように、１～３個のアシル基（Ｒ13－ＣＯ－）を有する。式（ｅ２）で表される化合物Ｅ２において、アシル基はカルボン酸エステルとして式（ｅ２）に含まれる。式（ｅ２）においてｍが２以上である場合、複数のＲ13は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍが１～２である場合、複数のＲ13は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　式（ｅ２）中のＲ13が示す炭化水素基の炭素数は３～１６であるのが好ましく、４～１６であるのがより好ましい。
　Ｒ13が示す炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有することができ、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を有することができる。
　Ｒ13が示す炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基などの縮合環系炭化水素基；等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレン等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等が挙げられる。
　これらのうち、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ13ＣＯＯ－としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
　脂環式炭化水素基を有するＲ13ＣＯＯ－としては、例えば、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基（シクロヘキシルカルボネート基）、シクロヘプチルカルボニルオキシ基（シクロヘプチルカルボネート基）、シクロオクチルカルボニルオキシ基などのシクロアルキルカルボニルオキシ基；ナフテート基（ナフテン酸エステル）；アダマンチルカルボニルオキシ基、ノルボルニルカルボニルオキシ基などの縮合環系炭化水素基のカルボニルオキシ基；等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基を有するＲ13ＣＯＯ－としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基、アズリルカルボキシ基等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基を有するＲ13ＣＯＯ－としては、例えば、アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、オクチル酸エステル、２－エチルヘキサン酸エステル、ノナン酸エステル、ラウリン酸エステル等が挙げられる。
　これらのうち、脂環式炭化水素基を有するＲ13ＣＯＯ－、芳香族炭化水素基を有するＲ13ＣＯＯ－、２エチルヘキサノエートが好ましく、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、ナフテート基、フェニルカルボニルオキシ基がより好ましく、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、ナフテート基がさらに好ましい。
　式（ｅ２）中のＲ14が示す炭化水素基の炭素数は、３～８であるのが好ましい。
　Ｒ14が示す炭化水素基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有することができ、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を有することができる。
　Ｒ14が示す炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基を有するＲ14Ｏ－（アルコキシ基）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、なかでも、脂肪族炭化水素基を有するＲ14Ｏ－（アルコキシ基）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
　脂環式炭化水素基を有する化合物Ｅ２としては、例えば、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリシクロプロパンカルボキシレートなどのジルコニウムアルコキシシクロプロパンカルボキシレート；ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリシクロペンタンカルボキシレートなどのジルコニウムアルコキシシクロペンタンカルボキシレート；ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムモノブトキシトリシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムジイソプロポキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリシクロヘキサンカルボキシレートなどのジルコニウムアルコキシシクロヘキサンカルボキシレート；ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリアダマンタンカルボキシレートなどのジルコニウムアルコキシアダマンタンカルボキシレート；ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムモノブトキシトリナフテート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノナフテート、ジルコニウムジイソプロポキシジナフテート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリナフテートなどのジルコニウムアルコキシナフテート；等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基を有する化合物Ｅ２としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムモノブトキシトリベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジイソプロポキシジベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリベンゼンカルボキシレートなどのジルコニウムアルコキシベンゼンカルボキシレートが挙げられる。
　脂肪族炭化水素基を有する化合物Ｅ２としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムジブトキシジイソブチレート、ジルコニウムモノブトキシトリイソブチレート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノイソブチレート、ジルコニウムジイソプロポキシジイソブチレート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリイソブチレートなどのジルコニウムアルコキシブチレート；ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジブトキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノブトキシトリ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジイソプロポキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリ２エチルヘキサノエートなどのジルコニウムアルコキシ２エチルヘキサノエート；ジルコニウムトリブトキシモノネオデカネート、ジルコニウムジブトキシジネオデカネート、ジルコニウムモノブトキシトリネオデカネート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノネオデカネート、ジルコニウムジイソプロポキシジネオデカネート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリネオデカネートなどのジルコニウムアルコキシネオデカネート；等が挙げられる。
　これらのうち、脂環式炭化水素基を有する化合物Ｅ２、芳香族炭化水素基を有する化合物Ｅ２が好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテート、ジルコニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテートがより好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノナフテートがさらに好ましい。
　また、化合物Ｅ２は、１～３個のアシル基（エステル結合）を有するアルコシキ基含有ジルコニウム金属塩であるのが好ましい。
　１～３個のアシル基を有するアルコシキ基含有ジルコニウム金属塩としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノネオデカネート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムジブトキシジイソブチレート、ジルコニウムジブトキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジブトキシジネオデカネート、ジルコニウムモノブトキシトリナフテート、ジルコニウムモノブトキシトリイソブチレート、ジルコニウムモノブトキシトリ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノブトキシトリネオデカネートが挙げられ、なかでも、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、およびジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　化合物Ｅ２の製造方法としては、例えば、Ｚｒ（ＯＲ14）4で表されるジルコニウムテトラアルコキシド（Ｒ14は、式（ｅ２）中のＲ14と同義）１モルに対して、Ｒ13－ＣＯＯＨで表されるカルボン酸（Ｒ13は、式（ｅ２）中のＲ13と同義）を１モル以上４モル未満を用いて、窒素雰囲気下、２０～８０℃の条件下で攪拌することによって、製造することができる。
　Ｚｒアルコラートとカルボン酸との反応については、Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ著「Ｍｅｔａｌ　ａｌｋｏｘｉｄｅ」Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７８）を参考することができる。
　化合物Ｅ２を製造するために使用できるＺｒ（ＯＲ14）4としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げられる。
　化合物Ｅ２を製造するために使用できるカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソブタン酸、オクチル酸、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸などの脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、アダマンタンカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸などの脂環式カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸；等が挙げられる。
　　［ハフニウム化合物（Ｆ）］
　次に、ハフニウム化合物（Ｆ）について説明する。ハフニウム化合物（Ｆ）としては、ハフニウム原子と有機基とを有する化合物であれば特に限定されないが、本発明の組成物の高温下での長期信頼性がより優れるという理由から、下記式（ｆ１）で表される化合物および／または下記式（ｆ２）で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ｆ１）中、ｎは１～４の整数を示し、Ｒ15は炭化水素基を示し、Ｒ16は炭素数１～１８のアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ｆ２）中、ｍは１～４の整数を示し、Ｒ16は炭素数１～１８のアルキル基を示し、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に炭素数１～１８の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ17およびＲ18が複数ある場合には、複数のＲ17およびＲ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　まず、上述した式（ｆ１）で表されるハフニウム化合物（Ｆ）について説明する。
　式（ｆ１）中のＲ15が示す炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有することができ、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を有することができる。
　Ｒ15が示す炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基（アルキル基；アリル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；等を含む）、脂環式炭化水素基、アリール基（芳香族炭化水素基）、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基などの縮合環系炭化水素基；等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレン等が挙げられる。
　これらのうち、熱硬化性により優れ、耐硫化性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせであるのが好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ15ＣＯＯ－としてのナフテート基）、フェニル基であるのがさらに好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環であるのが特に好ましい。
　式（ｆ１）中のＲ16が示すアルキル基の炭素数は、１～１８であり、熱硬化性により優れ、耐硫化性に優れるという理由から、３～８であるのが好ましい。
　Ｒ16が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基であるのが好ましい。
　式（ｆ１）で表されるハフニウム化合物（Ｆ）であって、Ｒ15が示す炭化水素基として脂環式炭化水素基を有するものとしては、例えば、ハフニウムアルコキシ（モノ～トリ）シクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ（モノ～トリ）シクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ（モノ～トリ）シクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ（モノ～トリ）アダマンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ（モノ～トリ）ナフテート、ハフニウムテトラナフテート等が挙げられる。
　式（ｆ１）で表されるハフニウム化合物（Ｆ）であって、Ｒ15が示す炭化水素基として芳香族炭化水素基を有するものとしては、例えば、ハフニウムアルコキシ（モノ～トリ）ベンゼンカルボキシレート、ハフニウムテトラベンゼンカルボキシレート等が挙げられる。
　式（ｆ１）で表されるハフニウム化合物（Ｆ）であって、Ｒ15が示す炭化水素基として脂肪族炭化水素基を有するものとしては、例えば、ハフニウムアルコキシ（モノ～トリ）ブチレート、ハフニウムテトラブチレート、ハフニウムアルコキシ（モノ～トリ）２エチルヘキサノエート、ハフニウムテトラ２エチルヘキサノエート、ハフニウムアルコキシ（モノ～トリ）ネオデカネート、ハフニウムテトラネオデカネート等が挙げられる。
　なお、本明細書において、「（モノ～トリ）」は、モノ、ジおよびトリのうちのいずれかであることを意味する。
　これらのうち、熱硬化性により優れ、耐硫化性に優れるという理由から、ハフニウムトリアルコキシモノナフテート、ハフニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ハフニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムジアルコキシジナフテートであるのが好ましく、ハフニウムトリブトキシモノナフテート、ハフニウムトリブトキシモノイソブチレート、ハフニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムジブトキシジナフテート、ハフニウムトリプロポキシモノナフテートであるのがより好ましい。
　次に、上述した式（ｆ２）で表されるハフニウム化合物（Ｆ）について説明する。
　式（ｆ２）中のＲ16は、式（ｆ１）中のＲ16と同義である。
　式（ｆ２）中のＲ17，Ｒ18が示す炭素数１～１８の炭化水素基は、式（ｆ１）中のＲ15が示す炭化水素基のうち炭素数が１～１８であるものと同様である。
　式（ｆ２）中のＲ17，Ｒ18が示すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１～１８のアルコキシ基が挙げられる。
　式（ｆ２）中のＲ17，Ｒ18は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲンを有していてもよい。
　なお、式（ｆ２）において、Ｒ17とＲ18とは、入れ替わってもよい。
　式（ｆ２）で表されるハフニウム化合物（Ｆ）としては、例えば、ハフニウムアルコキサイド（モノ～トリ）２，４－ペンタジオネート、ハフニウム－２，４－ペンタジオネート、ハフニウムアルキルペンタジオネート、ハフニウムフルオロペンタジオネート等が挙げられ、なかでも、ハフニウムジ－ｎ－ブトキサイド（ビス－２，４－ペンタジオネート)、ハフニウム－２，４－ペンタジオネート、ハフニウムテトラメチルペンタジオネート、ハフニウムトリフルオロペンタジオネートであるのが好ましい。
　ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）の含有量は、本発明の組成物の高温下での長期信頼性がより優れるという理由から、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１～１質量部であるのが好ましく、０．０１～０．５質量部であるのがより好ましく、０．００１～０．０５質量部であるのがさらに好ましい。
　＜スズ化合物（Ｇ）＞
　本発明の組成物は、さらに、硬化性に優れるという理由から、スズ化合物（Ｇ）を含有してもよい。なお、「スズ化合物」とは、スズ（Ｓｎ）を含有する化合物のことをいう。
　スズ化合物（Ｇ）としては、「スズ化合物」であれば特に限定されないが、２価のスズ化合物、４価の有機スズ化合物であるのが好ましい。
　２価のスズ化合物としては、例えば、ビス（２－エチルヘキサン酸）スズ、ジ（ｎ－オクチル酸）スズ、ジナフテン酸スズ、ジステアリン酸スズなどの２価のスズカルボン酸塩類が挙げられる。
　４価の有機スズ化合物としては、例えば、式（ｇ１）で表されるもの；式（ｇ１）で表されるもののビス型、ポリマー型；等が挙げられる。
Ｒ10 a－Ｓｎ－［Ｏ－ＣＯ－Ｒ11］4-a　　　（ｇ１）
　式（ｇ１）中、Ｒ10はアルキル基を示し、Ｒ11は炭化水素基を示し、ａは１～３の整数を示し、Ｒ10および／またはＲ11が複数ある場合には、複数のＲ10および／またはＲ11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ10が示すアルキル基としては、例えば、炭素数１以上のものが挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。
　Ｒ11が示す炭化水素基としては、特に限定されず、直鎖状であっても分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基などの脂肪族炭化水素基；脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；これらの組み合わせ；等が挙げられる。
　式（ｇ１）で表されるもののビス型としては、例えば、下記式（ｇ２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ｇ２）中、Ｒ10、Ｒ11は、式（ｇ１）中のＲ10、Ｒ11と同義であり、ａは１または２を示す。
　４価の有機スズ化合物の具体例としては、ジメチルスズジアセテート、ジメチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチルスズビス（メチルマレエート）、ジブチルスズビス（エチルマレエート）、ジブチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズビス（トリデシルマレエート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズビス（エチルマレエート）、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビス（ノニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（エチルアセトアセトナート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズビス（アセチルアセトナート）などのジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズ化合物の２量体；ジブチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズマレエートポリマーなどのジアルキルスズのポリマー；ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルとの反応物などの反応物；モノブチルスズトリス（２－エチルヘキサノエート）などのモノアルキルスズ化合物；等が挙げられる。
　なお、人体への影響の観点からは、ジオクチルスズ系のものが好ましく、例えば、ジオクチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルとの反応物等が工業的に入手可能である。
　スズ化合物（Ｇ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　スズ化合物（Ｇ）の製造方法については、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によって製造することができる。
　また、本発明の組成物の室温での増粘が抑制されて、室温での安定性により優れるという理由から、スズ化合物（Ｇ）の含有量は、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１～５質量部であるのが好ましく、０．０１～１質量部であるのがより好ましい。
　＜ホウ素化合物（Ｈ）＞
　本発明の組成物は、高温下での長期信頼性に優れるという理由から、さらに、ホウ素化合物（Ｈ）を含有していてもよい。
　ホウ素化合物（Ｈ）としては、ホウ素を含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ホウ素錯体、ホウ酸エステルであるのが好ましい。
　ホウ素錯体とは、ホウ素原子を有する錯体のことをいい、例えば、三フッ化ホウ素錯体が挙げられ、三フッ化ホウ素エーテル錯体であるのが好ましく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートであるのがより好ましい。
　ホウ酸エステルとは、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸などのホウ酸と、ヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物との縮合反応により得られる化合物のことをいい、具体的には、例えば、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、トリス（トリメチルシリル）ボラート、２，４，６－トリメトキシボロキシン、ビス（ピナコレート）ジボロン、２－シクロプロピル－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、２－（３，５－ジメチルフェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－オキサボロラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜亜リン酸エステル（Ｉ１）および／またはリン酸エステル（Ｉ２）＞
　本発明の組成物は、高温下での長期信頼性に優れるという理由から、さらに、亜リン酸エステル（Ｉ１）および／またはリン酸エステル（Ｉ２）を含有していてもよい。
　亜リン酸エステル（Ｉ１）としては、亜リン酸とアルコールまたはヒドロキシ基を有する芳香族化合物とのエステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルを含む。）であれば特に限定されないが、例えば、亜リン酸トリ２エチルヘキサン、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）等のトリエステル体；これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジエステル体またはモノエステル体；等が挙げられ、これら１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　リン酸エステル（Ｉ２）としては、リン酸とアルコールまたはヒドロキシ基を有する芳香族化合物とのエステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルを含む。）であれば、特に限定されず、例えば、プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステルなどのモノエステル；ジプロピルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステルなどのジエステル；リン酸トリエチル、トリプロピルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、トリヘキシルリン酸エステル、リン酸トリス（トリメチルシリル）などのトリエステル；ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステルなどのポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステル；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　＜その他の成分＞
　本発明の組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光物質（無機物、有機物）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、接着付与剤、接着助剤等が挙げられる。
　蛍光物質（無機物）としては、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
　接着付与剤または接着助剤としては、例えば、エポキシシラン、エポキシシランオリゴマーなどの公知のエポキシ系シランカップリング剤；ビス（アルコキシ）アルカン；イソシアヌレート誘導体；等が挙げられ、なかでも、ビス（アルコキシ）アルカンおよび／またはイソシアヌレート誘導体であるのが好ましい。
　ビス（アルコキシ）アルカンとしては、例えば、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９－ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０－ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、１，６－ビス（トリメトキシシリル）へキサンがより好ましい。
　イソシアヌレート誘導体としては、下記式で表されるものであるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ｊ）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基または脂肪族不飽和結合を有する一価の炭化水素基を示し、エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基などの置換基を有していてもよい。
　上記式（ｊ）中のＲが示す有機基としては、特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。
　また、上記式中のＲが示す脂肪族不飽和結合を有する一価の炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの炭素数２～８の不飽和炭化水素基が挙げられる。
　上記式で表されるイソシアヌレート誘導体としては、例えば、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
　これらの接着付与剤または接着助剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの接着付与剤または接着助剤の含有量としては、ビス（アルコキシ）アルカンを使用する場合、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～５質量部であるのが好ましい。また、イソシアヌレート誘導体を使用する場合、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部であるのが好ましく、０．１～５質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという理由から、実質的に水を含まないのが好ましい。本発明において「実質的に水を含まない」とは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
　また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという理由から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい。本発明において「実質的に溶媒を含まない」とは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
　本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）と、シラン化合物（Ｂ）と、ランタノイド化合物（Ｃ）と、亜鉛化合物（Ｄ）と、所望により含有される、ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）ならびにスズ化合物（Ｇ）と、必要に応じて添加される添加剤と、を混合することによって製造する方法が挙げられる。本発明の組成物は、１液型または２液型として製造することが可能である。
　本発明の組成物は、例えば、封止材（例えば、光半導体素子用）として使用できる。本発明の組成物を封止材として使用できる光半導体素子としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等が挙げられる。ＬＥＤとしては、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤ等が挙げられる。
　また、本発明の組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
　本発明の組成物の被着体としては、例えば、金属（例えば、第１１族の金属）、ガラス、ゴム、半導体（例えば、光半導体素子）、ポリフタルアミドなどの樹脂等が挙げられる。なお、第１１族の金属としては、銅、銀および金からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　本発明の組成物は、透明性、耐硫化性により優れるという理由から、銀を含む部材の存在下で使用されるのが好ましい。本発明の組成物から得られるシリコーン樹脂層は、被着体と接着することができる。
＜使用方法＞
　本発明の組成物の使用方法としては、例えば、銀を含む部材の存在下で本発明の組成物を硬化させる硬化工程を備える使用方法が挙げられる。以下、当該使用方法を、本発明の組成物の使用方法（以下、「本発明の使用方法」ともいう。）として説明する。
　本発明の使用方法に用いられる銀を含む部材としては、例えば、銀、銀メッキ等が挙げられ、具体例としては、リフレクタ等が挙げられる。
　上記硬化工程は、加熱および／または光照射によって、本発明の組成物を硬化させる工程であってもよい。本発明の組成物を加熱する温度としては、８０℃～１５０℃付近が好ましく、１５０℃付近がより好ましい。また、本発明の組成物を光照射する際に用いる光としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。
＜シリコーン樹脂含有構造体＞
　本発明のシリコーン樹脂含有構造体は、銀を含む部材と、上記部材を覆う、本発明の組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂層と、を備える。上記シリコーン樹脂層は、上記部材を、直接覆ってもよく、別の層（例えば、樹脂層、ガラス層、空気層）を介して覆ってもよい。
　本発明のシリコーン樹脂含有構造体は、光半導体素子を有するのが好ましい。光半導体素子としては、特に限定されず、例えば、本発明の組成物を封止材として使用できる光半導体素子として例示したものが挙げられる。
　本発明のシリコーン樹脂含有構造体が光半導体素子を有する態様としては、例えば、上記シリコーン樹脂層が、光半導体素子を介して、上記部材を覆う態様（すなわち、光半導体素子が、上記シリコーン樹脂層と上記部材との間にある態様）；上記シリコーン樹脂層が、並列に配置された光半導体素子と上記部材とを直接覆う態様；等が挙げられる。また、後者の態様においては、間隔を空けて並列に配置された２個の上記部材の間に、光半導体素子が配置されていてもよい。
　次に、本発明のシリコーン樹脂含有構造体としての積層体（積層体１００、積層体２００）を、図１および図２に基いて説明する。
　図１は、本発明のシリコーン樹脂含有構造体としての積層体の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、積層体１００は、銀を含む部材１２０を備える。部材１２０の上には、シリコーン樹脂層１０２が直接的に配置されている。
　図２は、本発明のシリコーン樹脂含有構造体としての積層体の別の一例を模式的に示す断面図である。図２に示すように、積層体２００は、銀を含む部材２２０を備える。部材２２０の上には、光半導体素子２０３が直接的に配置され、光半導体素子２０３の上には、シリコーン樹脂層２０２が直接的に配置されている。なお、シリコーン樹脂層２０２と光半導体素子２０３との間に、図示しない透明な層（例えば、樹脂層、ガラス層、空気層等）が配置されていてもよい。
＜光半導体素子封止体＞
　本発明の光半導体素子封止体は、凹部を有する枠体と、上記凹部の底部に配置された光半導体素子と、上記凹部の内側面に配置された銀を含む部材と、上記凹部に充填されて上記光半導体素子と上記部材とを封止する、本発明の組成物を硬化させて得られる封止材と、を備える。
　銀を含む部材としては、特に限定されず、例えば、本発明の使用方法に用いられる銀を含む部材として例示したものが挙げられる。また、光半導体素子としては、特に限定されず、例えば、本発明の組成物を封止材として使用できる光半導体素子として例示したものが挙げられる。本発明の光半導体素子封止体は、１個当たり、１または２以上の上記光半導体素子を有することができる。
　次に、本発明の光半導体素子封止体について図３～図５に基いて説明する。
　図３は、本発明の光半導体素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。図３に示すように、光半導体素子封止体３００は、凹部３０２を有する枠体３０４を備える。凹部３０２の底面は開口している。そのため、枠体３０４には、この開口を囲うようにして端部（端部３１２、端部３１４）が形成されている。枠体３０４の下方位置には、外部電極３０９を有する基板３１０が配置されている。基板３１０は、凹部３０２の底部を形成している。凹部３０２の底部には、光半導体素子３０３が配置されている。光半導体素子３０３は、上面が発光層（図示せず）となる向きで、凹部３０２に配置される。光半導体素子３０３の下面は、マウント部材３０１によって固定される。マウント部材３０１は、例えば、銀ペースト、樹脂等である。光半導体素子３０３の各電極（図示せず）と外部電極３０９とは、導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングされている。
　凹部３０２の内側面には、銀を含む部材としてのリフレクタ３２０が配置されている。凹部３０２には、封止材３０８が充填されており、封止材３０８は、光半導体素子３０３およびリフレクタ３２０を封止している。ここで、封止材３０８は、本発明の組成物を硬化させて得られたものである。
　封止材３０８は、凹部３０２において、斜線部３０６まで充填されていてもよい。また、凹部３０２において３０８で示す部分を他の透明な層とし、封止材３０８を斜線部３０６にのみ配置するようにしてもよい。このような封止材３０８は、蛍光物質等を含有することができる。
　なお、光半導体素子封止体３００としては、枠体３０４の端部（端部３１２、端部３１４）が一体的に結合し、凹部３０２の底部を形成する態様であってよい。この態様の場合、リフレクタ３２０は、凹部３０２の内側面のみならず、凹部３０２の底部にも配置される。そして、光半導体素子３０３は、凹部３０２の底部に配置されたリフレクタ３２０の上に配置される。
　このような光半導体素子封止体３００においては、本発明の組成物を硬化させて得られた封止材３０８が用いられているため、銀を含む部材であるリフレクタ３２０の腐食（例えば、変色）を抑制することができる。
　また、凹部３０２に充填された封止材３０８は、低硬度で硬化収縮が小さいため、硬化収縮によって凹部３０２から剥がれたり、導電性ワイヤー３０７が断線したりするのを抑制することができる。
　図４は、本発明の光半導体素子封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。図４に示す光半導体素子封止体４００は、図３に示した光半導体素子封止体３００の上にレンズ４０１を配置したものである。レンズ４０１としては、本発明の組成物を用いて形成されたものを用いることができる。
　図５は、本発明の光半導体素子封止体のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。図５に示す光半導体素子封止体５００においては、ランプ機能を有する樹脂５０６の内部に、基板５１０およびインナーリード５０５が配置されている。基板５１０は凹部を有する枠体を有し、この凹部の底部には光半導体素子５０３が配置され、この凹部の内側面にはリフレクタ５２０が配置され、この凹部には本発明の組成物を硬化させて得られた封止材５０２が配置されている。
　リフレクタ５２０は、この凹部の底部に配置されていてもよい。光半導体素子５０３は、基板５１０上にマウント部材５０１で固定されている。光半導体素子５０３の各電極（図示せず）は、導電性ワイヤー５０７によってワイヤーボンディングされている。樹脂５０６は、本発明の組成物を用いて形成されてもよい。
　次に、本発明の組成物および／または本発明の光半導体素子封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について、図６に基いて説明する。
　図６は、本発明の組成物および／または本発明の光半導体素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を示す模式図である。
　図６に示すＬＥＤ表示器６００は、その一部に遮光部材６０５が配置された筐体６０４を有する。筐体６０４の内部には、複数の光半導体素子封止体６０１がマトリックス状に配置されている。光半導体素子封止体６０１は、封止材６０６によって封止されている。
　ここで、封止材６０６としては、本発明の組成物を硬化させて得られる封止材を用いることができる。また、光半導体素子封止体６０１としては、本発明の光半導体素子封止体を用いることができる。
　本発明のシリコーン樹脂含有構造体、および、本発明の光半導体素子封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（例えば、ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクター等が挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜熱硬化型シリコーン樹脂組成物の製造＞
　下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用い、これらを真空かくはん機で均一に混合して熱硬化型シリコーン樹脂組成物を製造した。
　なお、下記第１表において、成分（Ａ）および（Ｂ）以外の成分の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量を１００質量部とした場合における当該合計量（１００質量部）に対する量を示している。
＜評価＞
　以下に示す方法で、評価を行なった。結果を下記第１表に示す。
　＜熱硬化性＞
　下記第１表に示す成分を混合して製造した直後における２３℃での熱硬化型シリコーン樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、５５％ＲＨ、２３℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の熱硬化型シリコーン樹脂組成物の粘度（２４時間後粘度）とを、Ｅ型粘度計を用いて５５％ＲＨ、２３℃の条件下で測定し、初期粘度に対する２４時間後粘度の倍率（増粘度）を求めた。
　次に、求めた増粘度が２倍以内であった熱硬化型シリコーン樹脂組成物を、１５０℃の条件下で硬化させ、１２時間経過後のＪＩＳ－Ａ硬さを測定した。
　測定したＪＩＳ－Ａ硬さが規定値（１５０℃、１６８時間硬化させた後の硬度）の８０％以上であった場合には熱硬化性に非常に優れるものとして「◎」と評価し、７０％以上であった場合には熱硬化性に優れるものとして「○」と評価した。また、測定したＪＩＳ－Ａ硬さが規定値の７０％未満であった場合には深部が未硬化で熱硬化性にやや劣るものとして「△」と評価した。さらに、硬化が進行せずに液状であった場合、または、増粘度が２倍超（ゲル状等）であったため硬化後のＪＩＳ－Ａ硬さを測定しなかった場合には熱硬化性に劣るものとして「×」と評価した。
　＜透明性＞
　得られた熱硬化型シリコーン樹脂組成物を、１５０℃で１２時間硬化させて得られた硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して、紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて、波長４００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
　透過率（％）が８０％以上であれば、透明性に優れるものとして評価できる。なお、硬化物の硬化が不十分で透明性を評価し得なかったものについては「－」と記載した。
　＜耐硫化性＞
　　［硬化サンプル作成］
　製造された熱硬化型シリコーン樹脂組成物を、銀メッキ上に厚さ１ｍｍ程度になるよう塗布し、１５０℃、１２時間の条件で硬化させて、耐硫化性評価用の硬化サンプルを得た。
　　［耐硫化性試験］
　１０Ｌのデシケーターの底に、粉状に粉砕した硫化鉄１０ｇ程度（塩酸０．５ｍｍｏｌに対して大過剰）を置いた。次に、デシケーター内における硫化鉄の上方位置に、硫化鉄に接触しないように目皿（貫通孔を有する）を取り付け、この目皿上に硬化サンプルを置いた。次に、硫化鉄に塩酸０．５ｍｍｏｌを滴下することにより、硫化水素０．２５ｍｍｏｌ（濃度：５６０ｐｐｍ（理論値として））を発生させた（反応式：ＦｅＳ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ2＋Ｈ2Ｓ）。
　　［耐硫化性の評価基準］
　上述した耐硫化性試験の開始（硫化水素の発生）から２４時間後に、目視により硬化サンプルにおける銀の変色を確認した。変色が確認されなかった場合には、耐硫化性に優れるものとして「○」と評価し、変色が確認された場合には、耐硫化性に劣るものとして「×」と評価した。なお、硬化サンプルの硬化が不十分で耐硫化性を評価し得なかったものについては「－」と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
　・オルガノポリシロキサン１：下記式で表されるポリジメチルシロキサン－α，ω－ジオール（ｓｓ１０、信越化学工業、重量平均分子量：４９０００、反応性官能基：シラノール基、平均官能基数：２個）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　・オルガノポリシロキサン２：両末端シラノールジメチルシリコーンオイル（ＰＲＸ－４１３、東レ・ダウコーニング社製、重量平均分子量：４０００、反応性官能基：シラノール基、平均官能基数：２個）
　・オルガノポリシロキサン３：シリコーンレジン（ＳＲ１０００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、重量平均分子量：４０００、反応性官能基：シラノール基）
　・オルガノポリシロキサン４：シラノール基およびフェニル基を有する、メチルフェニルジクロロシランの加水分解縮合物（重量平均分子量：８７０、反応性官能基：シラノール基）
　・シラン化合物１：下記のとおり製造した両末端トリメトキシシリルシロキサン（重量平均分子量：５５０００、反応性官能基：メトキシシリル基、平均官能基数：６個）
　５００ｍＬの３つ口フラスコに、攪拌機とリフラックスコンデンサーとを備え付け、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ｓｓ１０、信越化学工業社製）１００質量部、テトラメトキシシラン１０質量部、および、酢酸０．１質量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃で６時間反応させ、1Ｈ－ＮＭＲ分析によってｓｓ１０が有するシラノール基の消失を確認し、得られた反応物をシラン化合物１とした。シラン化合物１の主たる構造は、下記式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　・シラン化合物２：下記のとおり製造した末端ポリメトキシシリルシロキサン（重量平均分子量：６００００、反応性官能基：メトキシシリル基、平均官能基数：１４個）
　５００ｍＬの３つ口フラスコに、攪拌機とリフラックスコンデンサーとを備え付け、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ｓｓ１０、信越化学工業社製）１００質量部、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物（ＫＣ－８９、信越化学工業社製）１０質量部、および、酢酸０．１質量部を添加し、窒素雰囲気下で１４０℃で１５時間反応させ、1Ｈ－ＮＭＲ分析によってｓｓ１０が有するシラノール基の消失を確認し、得られた反応物をシラン化合物２とした。シラン化合物２の主たる構造は、下記式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　・シラン化合物３：シリコーンアルコキシオリゴマー（ｘ－４０－９２４６、信越化学工業社製、重量平均分子量：６０００、反応性官能基：アルコキシシリル基、平均官能基数：０＜ｎ＜２）
　・シラン化合物４：下記のとおり製造したアルコキシシリル基を有するシラン化合物
　５００ｍＬの３つ口フラスコに、両末端にシラノール基を有するシリコーンオイル（ＰＲＸ－４１３、東レ・ダウコーニング社製）１００ｇと、アルコキシオリゴマー（ＸＲ－３１－２７３３、モメンティブ社製）１００ｇと、酢酸０．２ｇとを投入し、１００℃、６時間で窒素雰囲気下で環流させながら反応させた。1Ｈ－ＮＭＲ分析によってシラノール基の消失を確認した。その後１２０℃で減圧トラップすることによって、酢酸および副生成物であるメタノールを除去した。
　・シラン化合物５：アルコキシシリル基およびフェニル基を有し、シラノール基を有さないシリコーンアルコキシオリゴマー（ＫＲ４８０、信越化学工業社製、反応性官能基：アルコキシシリル基）
　・ランタノイド化合物１：トリス（２－エチルヘキサン酸）セリウム（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
　・ランタノイド化合物２：セリウムを含むランタノイド系の２－エチルヘキサン酸混合物（オクトープＲ、ホープ製薬社製）
　・亜鉛化合物１：酸化亜鉛１モルに対して２－エチルヘキサン酸を１．６モル反応させることによって得られる化合物（ホープ製薬社製）
　・亜鉛化合物２：酸化亜鉛１モルに対して２－エチルヘキサン酸を２．０モル反応させることによって得られる化合物（ホープ製薬社製）
　・亜鉛化合物３：ビス（アセチルアセトナート）亜鉛錯体（関東化学社製）
　・ジルコニウム化合物１：下記のとおり製造したジルコニウムトリブトキシモノナフテート
　８７．５質量％濃度のジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製）１１．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）と、ナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ、以下同様。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを三ツ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
　なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
　合成物の定性はＦＴ－ＩＲを用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０～１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
　得られた合成物（ジルコニウム金属塩）をジルコニウム化合物１とした。ジルコニウム化合物２が有するナフテート基（ＲＣＯＯ－）中のＲの平均炭素原子数は１５である。
　・ジルコニウム化合物２：ナフテン酸ジルコニル（ナフテックスジルコニウム、日本化学産業社製）
　・ハフニウム化合物１：下記のとおり製造したトリブトキシハフニウム２エチルヘキサノエート
　ハフニウムテトラブトキシド(Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．０２６ｍｏｌと、２エチルヘキサン酸０．０２６ｍｏｌとを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
　合成物の定性はＦＴ－ＩＲを用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０～１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＨｆに由来するピークを確認した。得られた合成物をハフニウム化合物１とした。
　・ハフニウム化合物２：ハフニウム２，４ペンタジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
　・スズ化合物１：ジブチルスズジアセテート（ネオスタンＵ－２００、日東化成社製）
　・スズ化合物２：ビス（２－エチルヘキサン酸）スズ（ネオスタンＵ－２８、日東化成社製）
　・接着付与剤１：ビストリメトキシシリルヘキサン（Ｚ－６８３０、東レ・ダウコーニング社製）
　・接着付与剤２：トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ｘ－１２－９６５、信越化学工業社製）
　上記第１表に示す結果から、ランタノイド化合物と亜鉛化合物とを併用する実施例１～１０は、熱硬化性に優れ、透明性および耐硫化性にも優れることが分かった。
　また、ランタノイド化合物と亜鉛化合物とのほかに、さらに、ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物とスズ化合物とを併用して含有している実施例４，６，８、１０は、より熱硬化性に優れることが分かった。
　これに対して、ランタノイド化合物のみを含有する比較例１～７は、熱硬化性に劣ることが分かった。
　１００，２００　積層体（シリコーン樹脂含有構造体）
　１０２，２０２　シリコーン樹脂層
　１２０，２２０　部材
　２０３，３０３，５０３　光半導体素子
　３００，４００，５００，６０１　光半導体素子封止体
　３０１，５０１　マウント部材
　３０２　凹部
　３０４　枠体
　３０６　斜線部
　３０７，５０７　導電性ワイヤー
　３０８，５０２，６０６　封止材（他の透明な層）
　３０９　外部電極
　３１２，３１４　端部
　３１０，５１０　基板
　３２０，５２０　リフレクタ
　４０１　レンズ
　５０６　樹脂
　６００　ＬＥＤ表示器
　６０４　筐体
　６０５　遮光部材

Claims (11)

  1. 　シラノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｂ）と、ランタノイド化合物（Ｃ）と、亜鉛化合物（Ｄ）とを含有し、
    　前記シラン化合物（Ｂ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０００質量部であり、
    　前記ランタノイド化合物（Ｃ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）および前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０００１～１質量部であり、
    　前記亜鉛化合物（Ｄ）の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）および前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部である、熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
  2. 　前記ランタノイド化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物である、請求項１に記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ｃ１）中、Ｒcは、炭素数１～３０のアルキル基、アリル基またはアリール基を示し、複数のＲcは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
  3. 　前記亜鉛化合物（Ｄ）が、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛１モルに対して無機酸および／または有機酸を１．５モル以上３モル未満反応させることによって得られる化合物である、請求項１または２に記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
  4. 　さらに、ジルコニウム化合物（Ｅ）および／またはハフニウム化合物（Ｆ）を、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）および前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部含有する、請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
  5. 　さらに、スズ化合物（Ｇ）を、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）および前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部含有する、請求項１～４のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
  6. 　さらに、ビス（アルコキシ）アルカンおよび／またはイソシアヌレート誘導体を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
  7. 　前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、
    　Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を表わす）およびＳｉＯ４／２単位を繰り返し単位とし、ＳｉＯ４／２単位１モルに対するＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合が０．５～１．２モルであり、さらに、ＳｉＯ４／２単位１モルに対し、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位およびＲＳｉＯ３／２単位（各式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を表わす）のうち少なくとも１つを各単位がそれぞれ１．０モル以下で各単位の合計が１．０モル以下となるように有していてもよく、かつ、シラノール基を６．０質量％未満有する、シリコーンレジンを含む、請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
  8. 　銀を含む部材と、
    　前記部材を覆う、請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂層と、
    を備えるシリコーン樹脂含有構造体。
  9. 　凹部を有する枠体と、
    　前記凹部の底部に配置された光半導体素子と、
    　前記凹部の内側面に配置された銀を含む部材と、
    　前記凹部に充填されて前記光半導体素子と前記部材とを封止する、請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる封止材と、
    を備える光半導体素子封止体。
  10. 　ランタノイド化合物（Ｃ）と亜鉛化合物（Ｄ）とを含むシラノール縮合触媒。
  11. 　前記亜鉛化合物（Ｄ）に対する前記ランタノイド化合物（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｄ）の値が、１未満である、請求項１０に記載のシラノール縮合触媒。
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