KR20130040266A - 열경화형 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체, 및, 실란올 축합 촉매 - Google Patents

열경화형 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체, 및, 실란올 축합 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20130040266A
KR20130040266A KR1020137007656A KR20137007656A KR20130040266A KR 20130040266 A KR20130040266 A KR 20130040266A KR 1020137007656 A KR1020137007656 A KR 1020137007656A KR 20137007656 A KR20137007656 A KR 20137007656A KR 20130040266 A KR20130040266 A KR 20130040266A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
silicone resin
zirconium
zinc
Prior art date
Application number
KR1020137007656A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101332172B1 (ko
Inventor
요시히토 타케이
카즈노리 이시카와
타케아키 사이키
Original Assignee
요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 요코하마 고무 가부시키가이샤 filed Critical 요코하마 고무 가부시키가이샤
Publication of KR20130040266A publication Critical patent/KR20130040266A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101332172B1 publication Critical patent/KR101332172B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/32257—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic the layer connector connecting to a bonding area disposed in a recess of the surface of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 열경화성에 뛰어난, 란타노이드 화합물을 함유하는 열경화형 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 열경화형 실리콘 수지 조성물은, 실란올기(silanol group)를 가지는 오르가노폴리실록산(organo-polysiloxane) (A)와, 알콕시실릴기(alkoxysilyl group)를 가지는 실란 화합물 (B)와, 란타노이드(lanthanoid) 화합물 (C)와, 아연 화합물 (D)를 함유하고, 상기 실란 화합물 (B)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 2000질량부이고, 상기 란타노이드 화합물 (C)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.0001 ~ 1질량부이고, 상기 아연 화합물 (D)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 ~ 5질량부인, 열경화형 실리콘 수지 조성물이다.

Description

열경화형 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체, 및, 실란올 축합 촉매{HEAT-CURABLE SILICONE RESIN COMPOSITION, SILICONE RESIN-CONTAINING STRUCTURE, OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT SEALED BODY, AND SILANOL CONDENSATION CATALYST}
본 발명은, 열경화형 실리콘 수지 조성물, 및, 이것을 이용하여 얻어지는 실리콘 수지 함유 구조체 및 광반도체 소자 봉지체(封止體)에 관한 것이고, 나아가, 실란올 축합 촉매에 관한 것이다.
종래, 실리콘 수지 조성물에 함유되는 축합 촉매로서, 세륨(cerium) 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는, 「분자 내에 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기를 가지고, 실록산 결합을 형성하는 것에 의하여 가교(架橋)할 수 있는 규소 함유기를 적어도 1개 가지는 유기 중합체 100중량부 및 유기 세륨 화합물 0.01 ~ 200중량부를 함유하는 경화형 조성물.」이 개시되어 있다([청구항 1]).
일본국 공개특허공보 특개2000-313814호
그렇지만, 본 발명자들은, 세륨 화합물 등의 란타노이드(lanthanoid) 화합물의 촉매 활성이 불충분하고, 란타노이드 화합물을 함유하는 실리콘 수지 조성물의 열경화성이 뒤떨어지는 것을 밝혔다.
그래서, 본 발명은, 열경화성에 뛰어난, 란타노이드 화합물을 함유하는 열경화형 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 소정량의 란타노이드 화합물과 아연 화합물을 병용하여 함유시킨 실리콘 수지 조성물이, 열경화성에 뛰어난 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1) ~ (11)을 제공한다.
(1) 실란올기(silanol group)를 가지는 오르가노폴리실록산(organo-polysiloxane) (A)와, 알콕시실릴기(alkoxysilyl group)를 가지는 실란 화합물 (B)와, 란타노이드 화합물 (C)와, 아연 화합물 (D)를 함유하고, 상기 실란 화합물 (B)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 2000질량부이고, 상기 란타노이드 화합물 (C)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.0001 ~ 1질량부이고, 상기 아연 화합물 (D)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 ~ 5질량부인, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 란타노이드 화합물 (C)가, 하기 식 (c1)으로 나타내지는 화합물인, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
Figure pct00001
식 (c1) 중, Rc는, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기(alkyl group), 알릴기(allyl group) 또는 아릴기(aryl group)를 나타내고, 복수의 Rc는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 아연 화합물 (D)가, 산화 아연 및/또는 탄산 아연 1몰에 대하여 무기산 및/또는 유기산을 1.5몰 이상 3몰 미만 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 화합물인, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
(4) 상기 (1) ~ (3) 중 어느 하나에 있어서, 나아가, 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)를, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 5질량부 함유하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
(5) 상기 (1) ~ (4) 중 어느 하나에 있어서, 나아가, 주석 화합물 (G)를, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 5질량부 함유하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
(6) 상기 (1) ~ (5) 중 어느 하나에 있어서, 나아가, 비스(알콕시)알칸 및/또는 이소시아누레이트 유도체를 함유하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
(7) 상기 (1) ~ (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산 (A)가, R3SiO1/2단위(식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 및 SiO4 /2단위를 반복 단위로 하고, SiO4 /2단위 1몰에 대한 R3SiO1/2단위의 비율이 0.5 ~ 1.2몰이며, 나아가, SiO4 /2단위 1몰에 대하여, R2SiO2 /2단위 및 RSiO3 /2단위(각 식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 중 적어도 1개를 각 단위가 각각 1.0몰 이하이고 각 단위의 합계가 1.0몰 이하로 되도록 가지고 있어도 무방하고, 또한, 실란올기를 6.0질량% 미만 가지는, 실리콘 레진을 포함하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
(8) 은을 포함하는 부재와, 상기 부재를 덮는, 상기 (1) ~ (7) 중 어느 하나에 기재된 열경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 실리콘 수지층을 구비하는 실리콘 수지 함유 구조체.
(9) 오목부를 가지는 틀체와, 상기 오목부의 저부(底部)에 배치된 광반도체 소자와, 상기 오목부의 내측면에 배치된 은을 포함하는 부재와, 상기 오목부에 충전되어 상기 광반도체 소자와 상기 부재를 봉지(封止, 개구를 폐쇄하는 것)하는, 상기 (1) ~ (7) 중 어느 하나에 기재된 열경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 봉지재(封止材)를 구비하는 광반도체 소자 봉지체.
(10) 란타노이드 화합물 (C)와 아연 화합물 (D)를 포함하는 실란올 축합 촉매.
(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 아연 화합물 (D)에 대한 상기 란타노이드 화합물 (C)의 질량비(C/D)의 값이 1 미만인, 실란올 축합 촉매.
본 발명에 의하면, 열경화성에 뛰어난, 란타노이드 화합물을 함유하는 열경화형 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체로서의 적층체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체로서의 적층체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 또 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 조성물 및/또는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체를 이용한 LED 표시기의 일례를 도시하는 모식도이다.
＜열경화형 실리콘 수지 조성물＞
본 발명의 열경화형 실리콘 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고도 말한다.)은, 실란올기를 가지는 오르가노폴리실록산 (A)와, 알콕시실릴기를 가지는 실란 화합물 (B)와, 란타노이드 화합물 (C)와, 아연 화합물 (D)를 함유하고, 상기 실란 화합물 (B)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 2000질량부이고, 상기 란타노이드 화합물 (C)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.0001 ~ 1질량부이고, 상기 아연 화합물 (D)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 ~ 5질량부인, 열경화형 실리콘 수지 조성물이다.
이하, 본 발명의 조성물이 함유하는 각 성분에 관하여 상세하게 설명한다.
＜오르가노폴리실록산 (A)＞
본 발명의 조성물에 함유되는 오르가노폴리실록산 (A)는, 실란올기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 가지는 오르가노폴리실록산이다.
오르가노폴리실록산 (A)가 가지는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페닐기(phenyl group) 등의 방향족기; 알킬기; 알케닐기(alkenyl group); 등을 들 수 있다.
오르가노폴리실록산 (A)의 주쇄(主鎖)는, 직쇄상(直鎖狀), 분기상(分岐狀), 또는, 망목상(網目狀, 그물 형상) 중 어느 하나여도 무방하다. 또한, 일부에 탄소수 1 ~ 6의 알콕시실릴기를 가지고 있어도 무방하다.
오르가노폴리실록산 (A)로서는, 예를 들어, 2개 이상의 실란올기가 말단에 결합하고 있는 오르가노폴리디알킬실록산(organo-polydialkyl siloxane)을 들 수 있다.
이와 같은 오르가노폴리실록산 (A)로서는, 2개의 실란올기가 양 말단에 결합하고 있는 오르가노폴리디메틸실록산(organo-polydimethyl siloxane)인 것이 바람직하고, 2개의 실란올기가 양 말단에 결합하고 있는 직쇄상의 오르가노폴리디메틸실록산(직쇄상 오르가노폴리디메틸실록산-α,ω-디올)인 것이 보다 바람직하며, 구체예로서는, 하기 식 (a1)으로 나타내지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
식 (a1) 중, R4는, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, 복수의 R4는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
R4가 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, R4가 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기(naphthyl group) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 메틸기, 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (a1) 중, n은, 오르가노폴리실록산 (A)의 중량 평균 분자량에 대응하는 수치로 할 수 있고, 10 ~ 15, 000의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 오르가노폴리실록산 (A)로서는, 주쇄가 망목상의 실리콘 레진을 들 수 있다. 이와 같은 실리콘 레진으로서는, 예를 들어, R3SiO1 /2단위(식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 및 SiO4 /2단위를 반복 단위로 하는 실리콘 레진 A1을 들 수 있다.
실리콘 레진 A1에 있어서, R3SiO1/2단위 중의 R로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기(vinyl group), 알릴기, 이소프로페닐기(isopropenyl group), 부테닐기(butenyl group), 펜테닐기(pentenyl group), 헥세닐기(hexenyl group) 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기; 클로로메틸기(chloromethyl group), 3-클로로프로필기(3-chloropropyl group), 1-클로로-2-메틸프로필기(1-chloro-2-methylpropyl group), 3,3,3-트리플루오로프로필기(3,3,3-trifluoropropyl group) 등의 할로겐화 알킬기; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 비닐기, 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
실리콘 레진 A1에 있어서, SiO4 /2단위 1몰에 대한 R3SiO1 /2단위의 비율은, 0.5 ~ 1.2몰이고, 바람직하게는 0.65 ~ 1.15몰이다. R3SiO1 /2단위의 비율이 이 범위이면, 본 발명의 조성물의 경화물은, 강도가 적절하게 되고, 또한, 투명성에도 뛰어나다.
또한, 실리콘 레진 A1은, SiO4 /2단위 1몰에 대하여, R2SiO2 /2단위 및 RSiO3 /2단위(각 식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 중 적어도 1개를, 각 단위가 각각 1.0몰 이하이고 각 단위의 합계가 1.0몰 이하로 되도록 가지고 있어도 무방하고, 보다 바람직하게는, R2SiO2/2단위 및 RSiO3 /2단위의 각 단위가 0.2 ~ 0.8몰이고 각 단위의 합계가 1.0몰 이하이다. 이와 같은 배합 비율이면, 본 발명의 조성물은, 투명성에 뛰어나다. 이와 같은 배합 비율의 구체예로서는, SiO4 /2단위 1몰에 대하여, R2SiO2 /2단위 0.2몰과 RSiO3 /2단위 0.7몰의 조합을 들 수 있다.
나아가, 실리콘 레진 A1은, 실란올기를 6.0질량% 미만 가진다. 실란올기의 함유량은, 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.2 ~ 3.0중량%가 보다 바람직하다. 실란올기의 함유량이 이 범위이면, 본 발명의 조성물의 경화물의 단단함이 적절하게 되어 접착성이 양호해지고, 또한, 강도도 적절하게 된다.
또한, 실리콘 레진 A1은, 알콕시실릴기를 가지고 있어도 무방하다. 실란올기 및 알콕시기(alkoxy group)를 가지는 레진으로서는, 예를 들어, MK 레진(아사히 카세이 왓카 시리콘샤(wacker asahikasei silicone co.,ltd.)에서 만듦) 등을 들 수 있다.
실리콘 레진 A1의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 예를 들어, 각 단위에 대응하는 알콕시기 함유 실란 화합물을 유기 용매 중에서 공가수분해하고 축합시켜, 실질적으로 휘발 성분을 포함하지 않는 것으로서 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, R3SiOMe와 Si(OMe)4를, 소망에 따라 R2Si(OMe)2 및/또는 RSi(OMe)3와 함께, 유기 용매 중에서 공가수분해하고 축합시키면 된다(각 식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다).
유기 용매로서는, 공가수분해·축합 반응에 의하여 생성하는 오르가노폴리실록산을 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 구체예로서는, 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 염화 메틸렌(methylene chloride), 나프타 미네랄 스피릿 등을 들 수 있다.
이와 같은 실리콘 레진 A1으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼·쟈팡 고우도우가이샤(Momentive Performance Materials Inc.)에서 만든 트리메톡시 규산인 「SR1000」을 들 수 있다.
오르가노폴리실록산 (A)의 제조 방법에 관해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다.
오르가노폴리실록산 (A)의 분자량은, 본 발명의 조성물의 물성이 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1,000 ~ 1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000 ~ 100,000인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 본 발명에 있어서, 오르가노폴리실록산 (A)의 분자량은, 클로로포름을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(Gel permeation chromatography(GPC))에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
오르가노폴리실록산 (A)는, 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
＜실란 화합물 (B)＞
본 발명의 조성물은, 열경화성의 관점으로부터, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 2000질량부의 실란 화합물 (B)를 함유한다.
본 발명의 조성물이 함유하는 실란 화합물 (B)는, 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 알콕시실릴기를 가진다. 여기서, 알콕시실릴기란, 규소 원자에 알콕시기가 직접 결합한 것을 말한다.
실란 화합물 (B)로서는, 예를 들어, 1분자 중 1개의 규소 원자를 가지고, 규소 원자에 알콕시기가 2개 이상 결합하고 있는 화합물 (이하, 「실란 화합물 B1」이라고도 말한다 말한다); 1분자 중 2개 이상의 규소 원자를 가지고, 골격이 폴리실록산 골격이며, 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기를 2개 이상 가지는 오르가노폴리실록산(이하, 「실란 화합물 B2」라고도 말한다); 등을 들 수 있다.
실란 화합물 (B)는, 1분자 중에 1개 이상의 유기기를 가질 수 있고, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하여도 무방한 탄화수소기를 들 수 있으며, 구체예로서는, 알킬기(탄소수 1 ~ 6의 것이 바람직하다.), (메타)아크릴레이트기((meth)acrylate group), 알케닐기, 아릴기, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기(propenyl group), 이소프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기(2-methyl-1-propenyl group), 2-메틸알릴기(2-methylallyl group) 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시알킬기가 바람직하다.
(실란 화합물 B1)
실란 화합물 B1으로서는, 예를 들어, 하기 식 (b1)으로 나타내지는 것을 들 수 있다.
Si(OR5)nR6 4-n　　　(b1)
식 (b1) 중, n은 2, 3 또는 4를 나타내고, R5는 알킬기를 나타내고, R6은 유기기를 나타낸다. R6이 나타내는 유기기는, 실란 화합물 (B)가 가질 수 있는 유기기로서 기재한 것과 같다.
실란 화합물 B1으로서는, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane), 디메틸디에톡시실란(dimethyl diethoxy silane), 디에틸디메톡시실란(diethyl dimethoxy silane), 디에틸디에톡시실란(diethyl diethoxy silane), 디페닐디메톡시실란(diphenyl dimethoxy silane), 디페닐디에톡시실란(diphenyl diethoxy silane) 등의 디알콕시실란(dialkoxy silane); 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxy silane), 메틸트리에톡시실란(methyl triethoxy silane), 에틸트리메톡시실란(ethyl trimethoxy silane), 에틸트리에톡시실란(ethyl triethoxy silane), 페닐트리메톡시실란(phenyl trimethoxy silane), 페닐트리에톡시실란(phenyl triethoxy silane) 등의 트리알콕시실란(trialkoxy silane); 테트라메톡시실란(tetramethoxy silane), 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane), 테트라이소프로필옥시실란(tetraisopropyloxy silane) 등의 테트라알콕시실란(tetraalkoxy silane); γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-(meth)acryloxypropyl trimethoxy silane), γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란(γ-(meth)acryloxypropyl triethoxy silane) 등의 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란((meth)acryloxyalkyl trialkoxy silane); 등을 들 수 있다.
덧붙여, (메타)아크릴옥시트리알콕시실란은, 아크릴옥시트리알콕시실란 또는 메타크릴옥시트리알콕시실란인 것을 의미한다. (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시알킬기에 관해서도 마찬가지이다.
(실란 화합물 B2)
실란 화합물 B2로서는, 예를 들어, 하기 식 (b2-1)으로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
R7 mSi(OR8)nO(4-m-n)/2　　　(b2-1)
식 (b2-1) 중, R7은 유기기이고, R8은 수소 및/또는 알킬기이고, m은 0<m<2, n은 0<n<2, m+n은 0<m+n≤3이다. 여기서, R7이 나타내는 유기기는, 실란 화합물 (B)가 가질 수 있는 유기기로서 기재한 것과 같고, R8이 나타내는 알킬기는, 실란 화합물 (B)가 가질 수 있는 유기기로서의 알킬기로서 기재한 것과 같다.
실란 화합물 B2로서는, 예를 들어, 메틸메톡시 올리고머(methylmethoxy oligomer) 등의 실리콘 알콕시 올리고머(silicone alkoxy oligomer)를 들 수 있다. 실리콘 알콕시 올리고머는, 주쇄가 폴리오르가노실록산(polyorgano-siloxane)이고, 분자 말단이 알콕시실릴기로 봉쇄된 실리콘 레진이다. 메틸메톡시 올리고머는, 식 (b2-1)으로 나타내지는 화합물에 해당하고, 그 구체예로서는, 하기 식 (b2-2)로 나타내지는 것을 나타내지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00003
식 (b2-2) 중, R9는 메틸기를 나타내고, a는 1 ~ 100의 정수를 나타내고, b는 0 ~ 100의 정수를 나타낸다.
메틸메톡시 올리고머는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, x-40-9246(중량 평균 분자량: 6000, 신에츠 카가쿠 코교샤(信越化學工業社)에서 만듦)을 들 수 있다.
또한, 실란 화합물 B2로서는, 예를 들어, 적어도 편(片) 말단에 알콕시실릴기를 가지고, 1분자 중에 3개 이상의 알콕시기(알콕시실릴기 유래의 것)를 가지는 화합물(이하, 「실란 화합물 B3」라고도 말한다)을 들 수 있다.
실란 화합물 B3는, 예를 들어, 양 말단 실란올기를 가지는 폴리실록산 1몰에 대하여 알콕실릴기를 가지는 실란 화합물 1몰 이상을 탈알코올 축합한 반응물로서 얻을 수 있다.
실란 화합물 B3를 제조하기 위하여 사용되는, 알콕시기를 가지는 실란 화합물로서는, 예를 들어, 상술한, 식 (b1)으로 나타내지는 화합물, 식 (b2-1)으로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다.
실란 화합물 B3로서는, 예를 들어, 하기 식 (b3)로 나타내지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00004
식 (b3) 중, n은, 실란 화합물 B3의 분자량에 대응하는 수치로 할 수 있다.
식 (b3)로 나타내지는 화합물은, 예를 들어, 양 말단에 실란올기를 가지는 폴리실록산을, 테트라메톡시실란(식 (b1)으로 나타내지는 화합물에 상당한다)으로 변성하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
실란 화합물 (B)로서는, 식 (b1)으로 나타내지는 것, 식 (b2-1)로 나타내지는 것이 바람직하고, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란; γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란; 메틸메톡시 올리고머;가 보다 바람직하다.
또한, 상술한 오르가노폴리실록산 (A)가 실리콘 레진 A1을 이용하는 경우에는, 실란 화합물 (B)로서는, (메타)아크릴 관능성의 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란인 것이 바람직하다.
실란 화합물 (B)의 분자량은, 본 발명의 조성물의 경화성, 및, 경화물의 물성이 뛰어나다고 하는 이유로부터, 100 ~ 1,000,000인 것이 바람직하고, 1000 ~ 100,000인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 실란 화합물 (B)가 실란 화합물 B2인 경우, 그 분자량은, 클로로포름을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량인 것으로 한다.
실란 화합물 (B)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다.
실란 화합물 (B)는, 1종 단독으로 이용하여도 무방하고 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
실란 화합물 (B)의 함유량은, 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여, 0.5 ~ 2000질량부이며, 열경화성의 관점으로부터, 0.5 ~ 1000질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 500질량부인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 조성물에 실란올 축합 촉매로서 함유되는 각 성분에 관하여 설명한다.
덧붙여, 본 발명의 조성물에 함유되는 실란올 축합 촉매는, 적어도, 이하에 설명하는 란타노이드 화합물 (C)와 아연 화합물 (D)를 포함하는 것이며, 후술하는, 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F), 및, 주석 화합물 (G)를 임의로 포함하고 있어도 무방하다.
본 명세서에 있어서는, 본 발명의 조성물에 실란올 축합 촉매로서 함유되는 각 성분, 즉, 란타노이드 화합물 (C), 아연 화합물 (D), 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F), 및, 주석 화합물 (G)의 설명을 가지고, 본 발명의 실란올 축합 촉매의 설명으로 한다.
＜란타노이드 화합물 (C)＞
본 발명의 조성물은, 란타노이드 화합물 (C)를, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.0001 ~ 1질량부 함유한다.
여기서, 「란타노이드 화합물」이란, 란탄(lanthanum, La), 세륨(cerium, Ce), 디스프로슘(dysprosium, Dy), 이테르븀(ytterbium, Yb) 등의 란타노이드 원자(Ln)를 가지는 화합물을 말한다.
본 발명의 조성물에 함유되는 란타노이드 화합물 (C)로서는, 「란타노이드 화합물」이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 조성물의 열경화성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 하기 식 (c1)으로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
식 (c1) 중, Rc는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 알릴기 또는 아릴기를 나타낸다. Ln은 란타노이드 원자를 나타낸다.
식 (c1) 중의 Rc가 나타내는 탄소수 1 ~ 30의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기(n-nonyl group), n-데실기(n-decyl group) 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, sec-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기, 2-에틸-1-메틸부틸기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1-에틸-2-메틸부틸기, 1-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 1-프로필펜틸기, 1-에틸-2-메틸펜틸기, 3-메틸-1-프로필부틸기, 2-메틸-1-프로필부틸기, 1-메틸옥틸기, 1-에틸헵틸기, 1-프로필헥실기, 1-부틸펜틸기, 1,3-디에틸펜틸기, 1,5-디메틸헵틸기, 1-에틸-3-메틸헥실기, 1-메틸노닐기, 1-에틸옥틸기, 1-프로필헵틸기, 1-부틸헥실기, 3-에틸-1-프로필펜틸기, 1,7-디메틸옥틸기, 1-에틸-4-메틸헵틸기, 2-메틸-1-프로필헥실기, 네오노닐기, 네오데실기 등의 분기상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 4-(2-에틸헥실)시클로헥실기, 보르닐기(bornyl group), 이소보르닐기(isobornyl group), 아다만틸기(adamantyl group) 등의 시클로알킬기(cycloalkyl group); 나프텐환(나프텐산 유래의 시클로파라핀환) 등을 들 수 있다.
식 (c1) 중의 Rc가 나타내는 알릴기는, 2-프로페닐기(-CH2CH=CH2)이다.
식 (c1) 중의 Rc가 나타내는 아릴기로서는, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 플루오레닐기 (fluorenyl group), 비페닐기, 터페닐기(terphenyl group), 루브레닐기(rubrenyl group), 크리세닐기(chrysenyl group), 트리페닐레닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 식 (c1) 중의 Rc가 나타내는 기로서는, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ~ 18의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 1-에틸펜틸기, 나프텐환인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 식 (c1)으로 나타내지는 란타노이드 화합물 (C)로서는, 예를 들어, 란타노이드의 2-에틸헥산산염, 란타노이드의 나프텐산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 조성물의 열경화성이 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 란탄, 세륨, 디스프로슘 또는 이테르븀의 2-에틸헥산산염이 바람직하고, 세륨의 2-에틸헥산산염(트리스(2-에틸헥산산)세륨)이 보다 바람직하다.
란타노이드 화합물 (C)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다.
란타노이드 화합물 (C)는, 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
란타노이드 화합물 (C)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 열경화성이 보다 뛰어나고, 상용성이 뛰어나다고 하는 이유로부터, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 ~ 0.0001질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.001질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜아연 화합물 (D)＞
본 발명의 조성물은, 아연 화합물 (D)를, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 ~ 5질량부 함유한다.
이와 같이, 본 발명의 조성물은, 란타노이드 화합물 (C)와 아연 화합물 (D)를 병용하여 함유하는 것에 의하여, 아연 화합물 (D)가 란타노이드 화합물 (C)의 촉매 활성을 향상시켜, 열경화성이 뛰어나다.
덧붙여, 본 발명의 조성물은, 아연 화합물 (D)를 함유하는 것에 의하여, 내유화성(耐硫化性)에도 뛰어나다. 이것은, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 봉지재에 있어서, 아연 화합물 (D)가 공기 중의 부식성 가스(예를 들어, 유화수소, 아민류 등의 비공유 전자쌍을 가지는 가스)를 포착하기 때문에, 부식성 가스에 의한 금속의 부식(예를 들어, 변색)을 방지할 수 있는 것이라고 생각된다. 무엇보다, 이와 같은 메카니즘은 추측이며, 비록 다른 메카니즘이어도 본 발명의 범위 내이다.
본 발명의 조성물이 함유하는 아연 화합물 (D)로서는, 아연을 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인산 아연 등의 아연염; 아연 착체; 아연 알코올레이트; 아연화(亞鉛華), 주석산 아연 등의 아연 산화물; 등을 들 수 있다.
이들 중, 내유화성, 투명성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 아연염 및/또는 아연 착체인 것이 바람직하다.
여기서, 아연염으로서는, 아연과 산(무기산, 유기산을 포함한다.)으로부터 형성되는 염이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 아연 착체로서는, 아연과 배위자로부터 형성되는 킬레이트 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
아연 화합물 (D)의 구체예로서는, 하기 식 (d1) 또는 (d2)로 나타내지는 아연 화합물; 살리실산 화합물의 아연 착체; 디아민 화합물의 아연 착체; 등을 들 수 있다.
우선, 식 (d1)은, 하기대로이다.
Zn(O-CO-R1)2　　　(d1)
식 (d1) 중, R1은, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 복수의 R1은, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. 또한, 식 (d1) 중의 CO는, 카르보닐기(C=O)이다.
R1이 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 네오노닐기, 네오데실기 등을 들 수 있다.
R1이 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (d1)으로 나타내지는 아연 화합물 (D)가 염인 경우, 아연염으로서는, 예를 들어, 하기 식 (d1')으로 나타내지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
식 (d1') 중, R1은, 식 (d1) 중의 R1과 같다. 식 (d1)으로 나타내지는 아연 화합물 (D)로서는, 예를 들어, 아연 아세테이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 옥토에이트, 아연 네오데카네이트, 아연 아세틸아세테이트, 아연 (메타)아크릴레이트, 아연 살리실레이트 등을 들 수 있다.
다음으로, 식 (d2)은, 하기대로이다.
Zn(R2COCHCOR3)2　　　(d2)
식 (d2) 중, R2, R3는, 탄소수 1 ~ 18의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수의 R2 및 R3는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. 식 (d2) 중의 (R2COCHCOR3)는, 각각, 하기 식 중 어느 하나이고, 「C-O-」로 아연과 결합한다.
Figure pct00007
식 (d2)로 나타내지는 아연 화합물 (D)가 착체인 경우, 아연 착체로서는, 예를 들어, 하기 식 (d2')으로 나타내지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (d2') 중, R2, R3는, 식 (d2) 중의 R2, R3와 같고, 동일한 (R2COCHCOR3) 내에 있는 R2, R3는 바뀌어 있어도 무방하다.
식 (d2) 중의 R2, R3가 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기(식 (d1) 중의 R1이 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기와 같음)를 들 수 있다.
식 (d2) 중의 R2, R3가 나타내는 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
식 (d2)로 나타내지는 아연 화합물 (D)로서는, 예를 들어, 비스(아세틸아세토네이트) 아연 착체, 2,2,6,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 아연 착체 등을 들 수 있다.
아연 화합물 (D)는, 열경화성에 보다 뛰어나고, 내유화성도 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 식 (d1) 혹은 식 (d2)로 나타내지는 것, 또는, 이들의 병용인 것이 바람직하고, 아연 아세테이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 옥토에이트, 아연 네오데카네이트, 아연 아세틸아세테이트, 아연 (메타)아크릴레이트, 아연 살리실레이트, 비스(아세틸아세토네이트) 아연 착체, 2,2,6,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 아연 착체인 것이 보다 바람직하다.
아연 화합물 (D)는, 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이와 같은 아연 화합물 (D)로서는, 산화 아연 및/또는 탄산 아연 1몰에 대하여, 무기산 및/또는 유기산을 1.5몰 이상 3몰 미만 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 화합물인 것이 바람직하고, 1.5몰 이상 2몰 이하 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이 때, 무기산으로서는, 예를 들어, 인산을 들 수 있고, 유기산으로서는, 예를 들어, 스테아린산(stearic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 라우릴산(lauric acid), 2-에틸헥산산(2-ethylhexanoic acid), (메타)아크릴산((meth)acrylic acid), 네오데칸산(neodecanoic acid) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 열경화성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 아연 화합물 (D)의 함유량은, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 1질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 아연 화합물 (D)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 열경화성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 아연 화합물 (D)에 대한 란타노이드 화합물 (C)의 질량비(C/D)의 값이 1 미만으로 되는 양인 것이 바람직하고, 0.001 ~ 0.1로 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
＜지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)＞
본 발명의 조성물은, 나아가, 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)를 함유하여도 무방하다. 이들은, 실란올 축합 촉매인 것과 동시에, 본 발명의 조성물의 고온 하에서의 장기 신뢰성을 양호하게 하는 것이다. 또한, 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)를 함유하는 것에 의하여, 본 발명의 조성물의 열경화성은 보다 뛰어나다.
지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)는, 본 발명의 조성물의 초기 경화 시 또는 초기 경화 후의 가열에 즈음하여, 루이스산으로서 작용하고, 오르가노폴리실록산 (A)와 실란 화합물 (B)와의 가교 반응을 촉진한다고 생각된다.
보다 상세하게는, 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)는, 가열에 의하여 활성화되고, 실란올기를 (예를 들어, 실란올기끼리의 반응이나 실란올기와 알콕시실릴기와의 반응에 의하여), 축합시킬 수 있다. 이렇게 하여, 본 발명의 조성물은, 가열에 의하여 전체적으로 균일하게 경화된다.
이하에서는, 지르코늄 화합물 (E)와 하프늄 화합물 (F)에 관하여 개별적으로 설명한다.
［지르코늄 화합물 (E)］
우선, 지르코늄 화합물 (E)에 관하여 설명한다. 지르코늄 화합물 (E)는, 지르코늄 원자와 유기기를 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 지르코늄 화합물 (E)가 가지는 유기기로서는, 예를 들어, 유기 카르복실레이트(-O-CO-R); 알콕시기, 페녹시기 등의, 탄화수소기가 옥시기와 결합한 것(-O-R); 배위자; 이들의 조합; 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 지르코늄 화합물 (E)로서는, 예를 들어, 하기 식 (e1)으로 나타내지는 화합물(화합물 E1) 및/또는 하기 식 (e2)로 나타내지는 화합물(화합물 E2)을 들 수 있다.
Figure pct00009
식 (e1) 중, R12는, 탄소수 1 ~ 18의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R12는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
Figure pct00010
식 (e2) 중, R13은 탄소수 1 ~ 16의 탄화수소기를 나타내고, R14는 탄소수 1 ~ 18의 탄화수소기를 나타내고, m은 1 ~ 3의 정수를 나타내고, R13 및/또는 R14가 복수 있는 경우, 복수의 R13 및/또는 R14는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
(화합물 E1)
화합물 E1은, 지르코닐[(Zr=O)2+]을 구성 요소로서 포함하는 지르코늄 금속염이다. 본 발명의 조성물은, 화합물 E1을 포함하는 것에 의하여, 열경화성에 보다 뛰어나다.
화합물 E1의 지르코늄 금속염을 제조하기 위하여 사용되는 산으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르본산을 들 수 있으며, 카르본산의 구체예로서는, 초산, 프로피온산, 옥틸산(2-에틸헥산산), 노난산, 스테아린산, 라우린산 등의 지방족 카르본산; 나프텐산, 시클로헥산 카르본산 등의 지환식 카르본산; 안식향산 등의 방향족 카르본산; 등을 들 수 있다.
지방족 카르본산염으로서는, 예를 들어, 디옥틸산 지르코닐, 디네오데칸산 지르코닐 등을 들 수 있다. 지환식 카르본산염으로서는, 예를 들어, 나프텐산 지르코닐, 시클로헥산산 지르코닐 등을 들 수 있다. 방향족 카르본산염으로서는, 예를 들어, 안식향산 지르코닐을 들 수 있다.
이들 중, 열경화성에 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 디옥틸산 지르코닐 및 나프텐산 지르코닐 중 어느 일방(一方) 또는 양방(兩方)인 것이 바람직하다.
(화합물 E2)
화합물 E2는, 상술한 식 (e2)로 나타내지는 바와 같이, 1 ~ 3개의 아실기(R13-CO-)를 가진다. 식 (e2)로 나타내지는 화합물 E2에 있어서, 아실기는 카르본산 에스테르로서 식 (e2)에 포함된다. 식 (e2)에 있어서 m이 2 이상인 경우, 복수의 R13은, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. 또한, m이 1 ~ 2인 경우, 복수의 R13는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
식 (e2) 중의 R13이 나타내는 탄화수소기의 탄소수는 3 ~ 16인 것이 바람직하고, 4 ~ 16인 것이 보다 바람직하다.
R13이 나타내는 탄화수소기는, 직쇄상이어도 분기상이어도 무방하고, 불포화 결합을 가질 수 있으며, 헤테로 원자(예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등)를 가질 수 있다.
R13이 나타내는 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기(cyclopropyl group), 시클로부틸기(cyclobutyl group), 시클로펜틸기(cyclopentyl group), 시클로헥실기(cyclohexyl group), 시클로헵틸기(cycloheptyl group), 시클로옥틸기(cyclooctyl group) 등의 시클로알킬기(cycloalkyl group); 나프텐환(나프텐산 유래의 시클로파라핀환); 아다만틸기, 노르보르닐기(norbornyl group) 등의 축합환계 탄화수소기; 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 아줄렌(azulene) 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기(undecyl group) 등을 들 수 있다.
이들 중, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환(R13COO-로서의 나프테이트기), 페닐기가 보다 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환이 더 바람직하다.
지환식 탄화수소기를 가지는 R13COO-로서는, 예를 들어, 시클로프로필카르보닐옥시기, 시클로부틸카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기(시클로헥실카르보네이트기), 시클로헵틸카르보닐옥시기(시클로헵틸카르보네이트기), 시클로옥틸카르보닐옥시기 등의 시클로알킬카르보닐옥시기; 나프테이트기(나프텐산 에스테르); 아다만틸카르보닐옥시기, 노르보르닐카르보닐옥시기 등의 축합환계 탄화수소기의 카르보닐옥시기; 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기를 가지는 R13COO-로서는, 예를 들어, 페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기, 아줄릴카르복시기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기를 가지는 R13COO-로서는, 예를 들어, 아세테이트, 프로피오네이트, 부틸레이트, 이소부틸레이트, 옥틸산 에스테르, 2-에틸헥산산 에스테르, 노난산 에스테르, 라우린산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중, 지환식 탄화수소기를 가지는 R13COO-, 방향족 탄화수소기를 가지는 R13COO-, 2-에틸헥사노에이트가 바람직하고, 시클로프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 아다만틸카르보닐옥시기, 나프테이트기, 페닐카르보닐옥시기가 보다 바람직하고, 시클로프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 아다만틸카르보닐옥시기, 나프테이트기가 더 바람직하다.
식 (e2) 중의 R14가 나타내는 탄화수소기의 탄소수는, 3 ~ 8인 것이 바람직하다.
R14가 나타내는 탄화수소기로서는, 직쇄상이어도 분기상이어도 무방하고, 불포화 결합을 가질 수 있으며, 헤테로 원자(예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등)를 가질 수 있다.
R14가 나타내는 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기를 가지는 R14O-(알콕시기)로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 지방족 탄화수소기를 가지는 R14O-(알콕시기)로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 이소프로폭시기인 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소기를 가지는 화합물 E2로서는, 예를 들어, 지르코늄 트리알콕시 모노시클로프로판 카르복실레이트, 지르코늄 디알콕시 디시클로프로판 카르복실레이트, 지르코늄 모노알콕시 트리시클로프로판 카르복실레이트 등의 지르코늄 알콕시 시클로프로판 카르복실레이트; 지르코늄 트리알콕시 모노시클로펜탄 카르복실레이트, 지르코늄 디알콕시 디시클로펜탄 카르복실레이트, 지르코늄 모노알콕시 트리시클로펜탄 카르복실레이트 등의 지르코늄 알콕시 시클로펜탄 카르복실레이트; 지르코늄 트리부톡시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 디부톡시 디시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 모노부톡시 트리시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 트리이소프로폭시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 디이소프로폭시 디시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 모노이소프로폭시 트리시클로헥산 카르복실레이트 등의 지르코늄 알콕시 시클로헥산 카르복실레이트; 지르코늄 트리알콕시 모노아다만탄 카르복실레이트, 지르코늄 디알콕시 디아다만탄 카르복실레이트, 지르코늄 모노알콕시 트리아다만탄 카르복실레이트 등의 지르코늄 알콕시 아다만탄 카르복실레이트; 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 디부톡시 디나프테이트, 지르코늄 모노부톡시 트리나프테이트, 지르코늄 트리이소프로폭시 모노나프테이트, 지르코늄 디이소프로폭시 디나프테이트, 지르코늄 모노이소프로폭시 트리나프테이트 등의 지르코늄 알콕시 나프테이트; 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기를 가지는 화합물 E2로서는, 예를 들어, 지르코늄 트리부톡시 모노벤젠 카르복실레이트, 지르코늄 디부톡시 디벤젠 카르복실레이트, 지르코늄 모노부톡시 트리벤젠 카르복실레이트, 지르코늄 트리이소프로폭시 모노벤젠 카르복실레이트, 지르코늄 디이소프로폭시 디벤젠 카르복실레이트, 지르코늄 모노이소프로폭시 트리벤젠 카르복실레이트 등의 지르코늄 알콕시벤젠 카르복실레이트를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기를 가지는 화합물 E2로서는, 예를 들어, 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 디부톡시 디이소부틸레이트, 지르코늄 모노부톡시 트리이소부틸레이트, 지르코늄 트리이소프로폭시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 디이소프로폭시 디이소부틸레이트, 지르코늄 모노이소프로폭시 트리이소부틸레이트 등의 지르코늄 알콕시 부틸레이트; 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 디부톡시 디-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 모노부톡시 트리-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 트리이소프로폭시 모노-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 디이소프로폭시 디-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 모노이소프로폭시 트리-2-에틸헥사노에이트 등의 지르코늄 알콕시 2-에틸헥사노에이트; 지르코늄 트리부톡시 모노네오데카네이트, 지르코늄 디부톡시 디네오데카네이트, 지르코늄 모노부톡시 트리네오데카네이트, 지르코늄 트리이소프로폭시 모노네오데카네이트, 지르코늄 디이소프로폭시 디네오데카네이트, 지르코늄 모노이소프로폭시 트리네오데카네이트 등의 지르코늄 알콕시 네오데카네이트; 등을 들 수 있다.
이들 중, 지환식 탄화수소기를 가지는 화합물 E2, 방향족 탄화수소기를 가지는 화합물 E2가 바람직하고, 지르코늄 트리알콕시 모노나프테이트, 지르코늄 트리알콕시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 트리알콕시 모노-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 트리알콕시 모노시클로프로판 카르복실레이트, 지르코늄 트리알콕시 시클로부탄 카르복레이트, 지르코늄 트리알콕시 모노시클로펜탄 카르복실레이트, 지르코늄 트리알콕시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 트리알콕시 모노아다만탄 카르복실레이트, 지르코늄 트리알콕시 모노나프테이트가 보다 바람직하고, 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 트리부톡시 모노시클로프로판 카르복실레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노시클로펜탄 카르복실레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노아다만탄 카르복실레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트가 더 바람직하다.
또한, 화합물 E2는, 1 ~ 3개의 아실기(에스테르 결합)를 가지는 알코시키기 함유 지르코늄 금속염인 것이 바람직하다.
1 ~ 3개의 아실기를 가지는 알코시키기 함유 지르코늄 금속염으로서는, 예를 들어, 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 트리부톡시 모노네오데카네이트, 지르코늄 디부톡시 디나프테이트, 지르코늄 디부톡시 디이소부틸레이트, 지르코늄 디부톡시 디-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 디부톡시 디네오데카네이트, 지르코늄 모노부톡시 트리나프테이트, 지르코늄 모노부톡시 트리이소부틸레이트, 지르코늄 모노부톡시 트리-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 모노부톡시 트리네오데카네이트를 들 수 있고, 그 중에서도, 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 및 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸헥사노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
화합물 E2의 제조 방법으로서는, 예를 들어, Zr(OR14)4로 나타내지는 지르코늄 테트라알콕시드(R14는, 식 (e2) 중의 R14와 같음) 1몰에 대하여, R13-COOH로 나타내지는 카르본산(R13은, 식 (e2) 중의 R13과 같음)을 1몰 이상 4몰 미만을 이용하여, 질소 분위기 하, 20 ~ 80℃의 조건 하에서 교반하는 것에 의하여, 제조할 수 있다.
Zr 알코올레이트와 카르본산과의 반응에 관해서는, D.C. Bradley 저 「Metal　alkoxide」 Academic Press(1978)를 참고할 수 있다.
화합물 E2를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 Zr(OR14)4로서는, 예를 들어, 지르코늄 테트라메톡시드, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라노르말프로폭시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라노르말부톡시드 등을 들 수 있다.
화합물 E2를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 카르본산으로서는, 예를 들어, 초산, 프로피온산, 이소부탄산, 옥틸산, 2-에틸헥산산, 노난산, 라우린산 등의 지방족 카르본산; 나프텐산, 시클로프로판 카르본산, 시클로펜탄 카르본산, 시클로헥실 카르본산(시클로헥산 카르본산), 아다만탄 카르본산, 노르보르난 카르본산 등의 지환식 카르본산; 안식향산 등의 방향족 카르본산; 등을 들 수 있다.
［하프늄 화합물 (F)］
다음으로, 하프늄 화합물 (F)에 관하여 설명한다. 하프늄 화합물 (F)로서는, 하프늄 원자와 유기기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 조성물의 고온 하에서의 장기 신뢰성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 하기 식 (f1)으로 나타내지는 화합물 및/또는 하기 식 (f2)로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
식 (f1) 중, n은 1 ~ 4의 정수를 나타내고, R15는 탄화수소기를 나타내고, R16은 탄소수 1 ~ 18의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00012
식 (f2) 중, m은 1 ~ 4의 정수를 나타내고, R16은 탄소수 1 ~ 18의 알킬기를 나타내고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 18의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, R17 및 R18이 복수 있는 경우에는, 복수의 R17 및 R18은, 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
우선, 상술한 식 (f1)으로 나타내지는 하프늄 화합물 (F)에 관하여 설명한다.
식 (f1) 중의 R15가 나타내는 탄화수소기는, 직쇄상이어도 분기상이어도 무방하고, 불포화 결합을 가질 수 있으며, 헤테로 원자(예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등)를 가질 수 있다.
R15가 나타내는 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 18의 지방족 탄화수소기(알킬기; 알릴기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 등을 포함한다), 지환식 탄화수소기, 아릴기(방향족 탄화수소기), 이들의 조합 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 나프텐환(나프텐산 유래의 시클로파라핀환); 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 축합환계 탄화수소기; 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 아줄렌 등을 들 수 있다.
이들 중, 열경화성에 보다 뛰어나고, 내유화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합인 것이 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 나프텐환, 아다만틸기, 노르보르닐기, 페닐기, 나프틸기 및 아줄렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환(R15COO-로서의 나프테이트기), 페닐기인 것이 더 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환인 것이 특히 바람직하다.
식 (f1) 중의 R16이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1 ~ 18이고, 열경화성에 보다 뛰어나고, 내유화성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 3 ~ 8인 것이 바람직하다.
R16이 나타내는 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기, 이소프로필기), 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기, 이소프로필기), 부틸기, 펜틸기인 것이 바람직하다.
식 (f1)으로 나타내지는 하프늄 화합물 (F)이며, R15가 나타내는 탄화수소기로서 지환식 탄화수소기를 가지는 것으로서는, 예를 들어, 하프늄 알콕시(모노~트리)시클로프로판 카르복실레이트, 하프늄 테트라시클로프로판 카르복실레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)시클로펜탄 카르복실레이트, 하프늄 테트라시클로펜탄 카르복실레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)시클로헥산 카르복실레이트, 하프늄 테트라시클로헥산 카르복실레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)아다만탄 카르복실레이트, 하프늄 테트라아다만탄 카르복실레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)나프테이트, 하프늄 테트라나프테이트 등을 들 수 있다.
식 (f1)으로 나타내지는 하프늄 화합물 (F)이며, R15가 나타내는 탄화수소기로서 방향족 탄화수소기를 가지는 것으로서는, 예를 들어, 하프늄 알콕시(모노~트리)벤젠 카르복실레이트, 하프늄 테트라벤젠 카르복실레이트 등을 들 수 있다.
식 (f1)으로 나타내지는 하프늄 화합물 (F)이며, R15가 나타내는 탄화수소기로서 지방족 탄화수소기를 가지는 것으로서는, 예를 들어, 하프늄 알콕시(모노~트리)부틸레이트, 하프늄 테트라부틸레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)2-에틸헥사노에이트, 하프늄 테트라-2-에틸헥사노에이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)네오데카네이트, 하프늄 테트라네오데카네이트 등을 들 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「(모노~트리)」는, 모노, 디 및 트리 중 어느 하나인 것을 의미한다.
이들 중, 열경화성에 보다 뛰어나고, 내유화성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 하프늄 트리알콕시 모노나프테이트, 하프늄 트리알콕시 모노이소부틸레이트, 하프늄 트리알콕시 모노-2-에틸헥사노에이트, 하프늄 트리알콕시 모노시클로프로판 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 시클로부탄 카르복레이트, 하프늄 트리알콕시 모노시클로펜탄 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노아다만탄 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노벤젠 카르복실레이트, 하프늄 디알콕시 디나프테이트인 것이 바람직하고, 하프늄 트리부톡시 모노나프테이트, 하프늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 하프늄 트리부톡시 모노-2-에틸헥사노에이트, 하프늄 트리부톡시 모노시클로프로판 카르복실레이트, 하프늄 트리부톡시 모노시클로펜탄 카르복실레이트, 하프늄 트리부톡시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노벤젠 카르복실레이트, 하프늄 트리부톡시 모노아다만탄 카르복실레이트, 하프늄 디부톡시 디나프테이트, 하프늄 트리프로폭시 모노나프테이트인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 상술한 식 (f2)로 나타내지는 하프늄 화합물 (F)에 관하여 설명한다.
식 (f2) 중의 R16은, 식 (f1) 중의 R16과 같다.
식 (f2) 중의 R17, R18이 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 탄화수소기는, 식 (f1) 중의 R15가 나타내는 탄화수소기 중 탄소수가 1 ~ 18인 것과 마찬가지이다.
식 (f2) 중의 R17, R18이 나타내는 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 ~ 18의 알콕시기를 들 수 있다.
식 (f2) 중의 R17, R18은, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등의 할로겐을 가지고 있어도 무방하다.
덧붙여, 식 (f2)에 있어서, R17과 R18은, 바뀌어도 무방하다.
식 (f2)로 나타내지는 하프늄 화합물 (F)로서는, 예를 들어, 하프늄 알콕사이드(모노~트리)2,4-펜타디오네이트, 하프늄-2,4-펜타디오네이트, 하프늄 알킬펜타디오네이트, 하프늄 플루오로펜타디오네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 하프늄 디-n-부톡사이드(비스-2,4-펜타디오네이트), 하프늄-2,4-펜타디오네이트, 하프늄 테트라메틸펜타디오네이트, 하프늄 트리플루오로펜타디오네이트인 것이 바람직하다.
지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 고온 하에서의 장기 신뢰성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 1질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.001 ~ 0.05질량부인 것이 더 바람직하다.
＜주석 화합물 (G)＞
본 발명의 조성물은, 나아가, 경화성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 주석 화합물 (G)를 함유하여도 무방하다. 덧붙여, 「주석 화합물」이란, 주석(Sn)을 함유하는 화합물을 말한다.
주석 화합물 (G)로서는, 「주석 화합물」이면 특별히 한정되지 않지만, 2가의 주석 화합물, 4가의 유기 주석 화합물인 것이 바람직하다.
2가의 주석 화합물로서는, 예를 들어, 비스(2-에틸헥산산) 주석, 디(n-옥틸산) 주석, 디나프텐산 주석, 디스테아린산 주석 등의 2가의 주석 카르본산염류를 들 수 있다.
4가의 유기 주석 화합물로서는, 예를 들어, 식 (g1)으로 나타내지는 것; 식 (g1)으로 나타내지는 것의 비스형, 폴리머형; 등을 들 수 있다.
R10 a-Sn-[O-CO-R11]4-a　　　(g1)
식 (g1) 중, R10은 알킬기를 나타내고, R11은 탄화수소기를 나타내고, a는 1 ~ 3의 정수를 나타내고, R10 및/또는 R11이 복수 있는 경우에는, 복수의 R10 및/또는 R11은, 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
R10이 나타내는 알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 이상의 것을 들 수 있고, 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R11이 나타내는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않고, 직쇄상이어도 분기상이어도 무방하고, 불포화 결합을 가지고 있어도 무방하며, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 무방하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 지방족 탄화수소기; 지환식 탄화수소기; 방향족 탄화수소기; 이들의 조합; 등을 들 수 있다.
식 (g1)으로 나타내지는 것의 비스형으로서는, 예를 들어, 하기 식 (g2)로 나타내지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00013
식 (g2) 중, R10, R11은, 식 (g1) 중의 R10, R11과 같고, a는 1 또는 2를 나타낸다.
4가의 유기 주석 화합물의 구체예로서는, 디메틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 프탈레이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석 비스(메틸말레에이트), 디부틸주석 비스(에틸말레에이트), 디부틸주석 비스(부틸말레에이트), 디부틸주석 비스(옥틸말레에이트), 디부틸주석 비스(트리데실말레에이트), 디부틸주석 비스(벤질말레에이트), 디부틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 비스(에틸말레에이트), 디옥틸주석 비스(옥틸말레에이트), 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 비스(노닐페녹사이드), 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 디부틸주석 비스(에틸아세트아세토네이트), 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 비스(아세틸아세토네이트) 등의 디알킬주석 화합물; 디알킬주석 화합물의 2량체; 디부틸주석 말레에이트 폴리머, 디옥틸주석 말레에이트 폴리머 등의 디알킬주석의 폴리머; 디옥틸주석염과 정규산 에틸과의 반응물 등의 반응물; 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트) 등의 모노알킬주석 화합물; 등을 들 수 있다.
덧붙여, 인체에의 영향의 관점으로부터는, 디옥틸주석계의 것이 바람직하고, 예를 들어, 디옥틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 디옥틸주석염과 정규산 에틸과의 반응물 등이 공업적으로 입수 가능하다.
주석 화합물 (G)는, 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
주석 화합물 (G)의 제조 방법에 관해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 실온에서의 증점이 억제되어, 실온에서의 안정성에 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 주석 화합물 (G)의 함유량은, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 ~ 5질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 1질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜붕소 화합물 (H)＞
본 발명의 조성물은, 고온 하에서의 장기 신뢰성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 나아가, 붕소 화합물 (H)를 함유하고 있어도 무방하다.
붕소 화합물 (H)로서는, 붕소를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 붕소 착체, 붕산 에스테르인 것이 바람직하다.
붕소 착체란, 붕소 원자를 가지는 착체를 말하며, 예를 들어, 삼불화붕소 착체를 들 수 있고, 삼불화붕소 에테르 착체인 것이 바람직하며, 삼불화붕소 디에틸에테레이트, 삼불화붕소 디부틸에테레이트인 것이 보다 바람직하다.
붕산 에스테르란, 오르토 붕산, 메타 붕산, 차붕산 등의 붕산과, 히드록시기(-OH)를 가지는 화합물과의 축합 반응에 의하여 얻어지는 화합물을 말하며, 구체적으로는, 예를 들어, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl)borate), 2,4,6-트리메톡시보록신(2,4,6-trimethoxy boroxin), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron), 2-시클로프로필-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-cyclopropyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 2-(3,5-디메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-옥사보로란(2-(3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-oxaborolane) 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
＜아인산 에스테르(I1) 및/또는 인산 에스테르(I2)＞
본 발명의 조성물은, 고온 하에서의 장기 신뢰성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 나아가, 아인산 에스테르(I1) 및/또는 인산 에스테르(I2)를 함유하고 있어도 무방하다.
아인산 에스테르(I1)로서는, 아인산과 알코올 또는 히드록시기를 가지는 방향족 화합물과의 에스테르(모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르를 포함한다.)이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아인산 트리-2-에틸헥산(tri-2-ethylhexane phosphite), 트리페닐포스파이트(triphenyl phosphite), 트리스(노닐페닐)포스파이트(tris(nonylphenyl)phosphite), 트리에틸포스파이트(triethyl phosphite), 트리부틸포스파이트(tributyl phosphite), 트리스(2-에틸헥실)포스파이트(tris(2-ethylhexyl)phosphite), 트리데실포스파이트(tridecyl phosphite), 트리스(트리데실)포스파이트(tris(tridecyl)phosphite), 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트(diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphite), 디페닐데실포스파이트(diphenyldecyl phosphite), 디페닐모노(트리데실)포스파이트(diphenylmono(tridecyl)phosphite), 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트(tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite), 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리스리톨 테트라포스파이트(tetraphenyl tetra(tridecyl)pentaerythritol tetraphosphite), 트리라우릴 트리치오포스파이트(trilauryl trithiophosphite), 비스(트리데실)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(tridecyl)pentaerythritol diphosphite), 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite), 트리스테아릴 포스파이트(tristearyl phosphite), 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트(distearyl pentaerythritol diphosphite), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl phosphite), 수소 첨가 비스페놀 A·펜타에리스리톨 포스파이트 폴리머, 아인산 트리스(트리메틸실릴) 등의 트리에스테르체; 이들의 트리에스테르체를 부분적으로 가수분해한 디에스테르체 또는 모노 에스테르체; 등을 들 수 있고, 이들 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
인산 에스테르(I2)로서는, 인산과 알코올 또는 히드록시기를 가지는 방향족 화합물과의 에스테르(모노 에스테르, 디에스테르, 트리에스테르를 포함한다.)이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 프로필인산 에스테르, 부틸인산 에스테르, 헥실인산 에스테르 등의 모노 에스테르; 디프로필인산 에스테르, 디부틸인산 에스테르, 디헥실인산 에스테르 등의 디에스테르; 인산 트리에틸, 트리프로필인산 에스테르, 트리부틸인산 에스테르, 트리헥실인산 에스테르, 인산 트리스(트리메틸실릴) 등의 트리에스테르; 폴리에틸렌옥시드 도데실 에테르 인산 에스테르 등의 폴리에틸렌옥시드 알킬 에테르 인산 에스테르; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 조성물은, 본 발명의 목적이나 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들어, 무기 필러 등의 충전제, 산화 방지제, 활제(滑劑), 자외선 흡수제, 열광 안정제, 분산제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 경화 촉진제, 용제, 형광 물질(무기물, 유기물), 노화 방지제, 라디칼 금지제, 접착성 개량제, 난연제, 계면 활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제, 가소제, 방사선 차단제, 핵제, 커플링제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제, 접착 부여제, 접착 조제 등을 들 수 있다.
형광 물질(무기물)로서는, 예를 들어, YAG계 형광체, ZnS계 형광체, Y2O2S계 형광체, 적색 발광 형광체, 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 등을 들 수 있다.
접착 부여제 또는 접착 조제로서는, 예를 들어, 에폭시실란, 에폭시실란 올리고머 등의 공지의 엑폭시계 실란 커플링제; 비스(알콕시)알칸; 이소시아누레이트 유도체; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 비스(알콕시)알칸 및/또는 이소시아누레이트 유도체인 것이 바람직하다.
비스(알콕시)알칸으로서는, 예를 들어, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-bis(triethoxy silyl)ethane), 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1,6-bis(trimethoxy silyl)hexane), 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄(1,7-bis(trimethoxy silyl)heptane), 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄(1,8-bis(trimethoxy silyl)octane), 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난(1,9-bis(trimethoxy silyl)nonane) 및 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸(1,10-bis(trimethoxy silyl)decane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산이 보다 바람직하다.
이소시아누레이트 유도체로서는, 하기 식으로 나타내지는 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
상기 식 (j) 중, R은, 각각 독립적으로, 유기기 또는 지방족 불포화 결합을 가지는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 에폭시기(epoxy group), 글리시독시기(glycidoxy group), 알콕시실릴기, (메타)아크릴로일기 등의 치환기를 가지고 있어도 무방하다.
상기 식 (j) 중의 R이 나타내는 유기기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 할로겐화 알킬기; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 중의 R이 나타내는 지방족 불포화 결합을 가지는 1가의 탄화수소기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 탄소수 2 ~ 8의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 식으로 나타내지는 이소시아누레이트 유도체로서는, 예를 들어, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다.
이러한 접착 부여제 또는 접착 조제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 접착 부여제 또는 접착 조제의 함유량으로서는, 비스(알콕시)알칸을 사용하는 경우, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 ~ 5질량부인 것이 바람직하다. 또한, 이소시아누레이트 유도체를 사용하는 경우, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 저장 안정성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「실질적으로 물을 포함하지 않는다」란, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 물의 양이 0.1질량% 이하인 것을 말한다.
또한, 본 발명의 조성물은, 작업 환경성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「실질적으로 용매를 포함하지 않는다」란, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 용매의 양이 1질량% 이하인 것을 말한다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 오르가노폴리실록산 (A)와, 실란 화합물 (B)와, 란타노이드 화합물 (C)와, 아연 화합물 (D)와, 소망에 따라 함유되는, 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F) 및 주석 화합물 (G)와, 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 혼합하는 것에 의하여 제조하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은, 1액형 또는 2액형으로서 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 봉지재(예를 들어, 광반도체 소자용)로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 봉지재로서 사용할 수 있는 광반도체 소자로서는, 예를 들어, 발광 다이오드(LED), 유기 전계 발광 소자(유기 EL), 레이저 다이오드, LED 어레이 등을 들 수 있다. LED로서는, 예를 들어, 하이파워 LED, 고휘도 LED, 범용 휘도 LED 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 예를 들어, 디스플레이 재료, 광기록 매체 재료, 광학 기기 재료, 광부품 재료, 광섬유 재료, 광·전자 기능 유기 재료, 반도체 집적 회로 주변 재료 등의 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 피착체로서는, 예를 들어, 금속(예를 들어, 제11족의 금속), 유리, 고무, 반도체(예를 들어, 광반도체 소자), 폴리프탈아미드(polyphtalamide) 등의 수지 등을 들 수 있다. 덧붙여, 제11족의 금속으로서는, 동, 은 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 은을 포함하는 부재의 존재 하에서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 실리콘 수지층은, 피착체와 접착할 수 있다.
＜사용 방법＞
본 발명의 조성물의 사용 방법으로서는, 예를 들어, 은을 포함하는 부재의 존재 하에서 본 발명의 조성물을 경화시키는 경화 공정을 구비하는 사용 방법을 들 수 있다. 이하, 당해 사용 방법을, 본 발명의 조성물의 사용 방법(이하, 「본 발명의 사용 방법」이라고도 말한다.)으로서 설명한다.
본 발명의 사용 방법에 이용되는 은을 포함하는 부재로서는, 예를 들어, 은, 은도금 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 리플렉터 등을 들 수 있다.
상기 경화 공정은, 가열 및/또는 광 조사에 의하여, 본 발명의 조성물을 경화시키는 공정이어도 무방하다. 본 발명의 조성물을 가열하는 온도로서는, 80℃ ~ 150℃ 부근이 바람직하고, 150℃ 부근이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물을 광 조사할 때에 이용하는 광으로서는, 예를 들어, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다.
＜실리콘 수지 함유 구조체＞
본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체는, 은을 포함하는 부재와, 상기 부재를 덮는, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 실리콘 수지층을 구비한다. 상기 실리콘 수지층은, 상기 부재를, 직접 덮어도 무방하고, 다른 층(예를 들어, 수지층, 유리층, 공기층)을 통하여 덮어도 무방하다.
본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체는, 광반도체 소자를 가지는 것이 바람직하다. 광반도체 소자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 조성물을 봉지재로서 사용할 수 있는 광반도체 소자로서 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체가 광반도체 소자를 가지는 태양(態樣)으로서는, 예를 들어, 상기 실리콘 수지층이, 광반도체 소자를 통하여, 상기 부재를 덮는 태양(즉, 광반도체 소자가, 상기 실리콘 수지층과 상기 부재와의 사이에 있는 태양); 상기 실리콘 수지층이, 병렬로 배치된 광반도체 소자와 상기 부재를 직접 덮는 태양; 등을 들 수 있다. 또한, 후자의 태양에 있어서는, 간격을 두고 병렬로 배치된 2개의 상기 부재의 사이에, 광반도체 소자가 배치되어 있어도 무방하다.
다음으로, 본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체로서의 적층체(적층체(100), 적층체(200))를, 도 1 및 도 2에 기초하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체로서의 적층체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 적층체(100)는, 은을 포함하는 부재(120)를 구비한다. 부재(120) 위에는, 실리콘 수지층(102)이 직접적으로 배치되어 있다.
도 2는, 본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체로서의 적층체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 적층체(200)는, 은을 포함하는 부재(220)를 구비한다. 부재(220) 위에는, 광반도체 소자(203)가 직접적으로 배치되고, 광반도체 소자(203) 위에는, 실리콘 수지층(202)이 직접적으로 배치되어 있다. 덧붙여, 실리콘 수지층(202)과 광반도체 소자(203)와의 사이에, 도시하지 않는 투명한 층(예를 들어, 수지층, 유리층, 공기층 등)이 배치되어 있어도 무방하다.
＜광반도체 소자 봉지체＞
본 발명의 광반도체 소자 봉지체는, 오목부를 가지는 틀체와, 상기 오목부의 저부에 배치된 광반도체 소자와, 상기 오목부의 내측면에 배치된 은을 포함하는 부재와, 상기 오목부에 충전되어 상기 광반도체 소자와 상기 부재를 봉지하는, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 봉지재를 구비한다.
은을 포함하는 부재로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 사용 방법에 이용되는 은을 포함하는 부재로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 광반도체 소자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 조성물을 봉지재로서 사용할 수 있는 광반도체 소자로서 예시한 것을 들 수 있다. 본 발명의 광반도체 소자 봉지체는, 1개당, 1 또는 2 이상의 상기 광반도체 소자를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체에 관하여 도 3 ~ 도 5에 기초하여 설명한다.
도 3은, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 광반도체 소자 봉지체(300)는, 오목부(302)를 가지는 틀체(304)를 구비한다. 오목부(302)의 저면은 개구(開口)하고 있다. 그 때문에, 틀체(304)에는, 이 개구를 둘러싸도록 하여 단부(端部)(단부(312), 단부(314))가 형성되어 있다. 틀체(304)의 하방(下方) 위치에는, 외부 전극(309)을 가지는 기판(310)이 배치되어 있다. 기판(310)은, 오목부(302)의 저부를 형성하고 있다. 오목부(302)의 저부에는, 광반도체 소자(303)가 배치되어 있다. 광반도체 소자(303)는, 상면(上面)이 발광층(도시하지 않음)으로 되는 방향으로, 오목부(302)에 배치된다. 광반도체 소자(303)의 하면(下面)은, 마운트 부재(301)에 의하여 고정된다. 마운트 부재(301)는, 예를 들어, 은 페이스트, 수지 등이다. 광반도체 소자(303)의 각 전극(도시하지 않음)과 외부 전극(309)은, 도전성 와이어(307)에 의하여 와이어 본딩(wire bonding)되어 있다.
오목부(302)의 내측면에는, 은을 포함하는 부재로서의 리플렉터(320)가 배치되어 있다. 오목부(302)에는, 봉지재(308)가 충전되어 있고, 봉지재(308)는, 광반도체 소자(303) 및 리플렉터(320)를 봉지하고 있다. 여기서, 봉지재(308)는, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어진 것이다.
봉지재(308)는, 오목부(302)에 있어서, 사선부(306)까지 충전되어 있어도 무방하다. 또한, 오목부(302)에 있어서 308로 나타내는 부분을 다른 투명한 층으로 하고, 봉지재(308)를 사선부(306)에만 배치하도록 하여도 무방하다. 이와 같은 봉지재(308)는, 형광 물질 등을 함유할 수 있다.
덧붙여, 광반도체 소자 봉지체(300)로서는, 틀체(304)의 단부(단부(312), 단부(314))가 일체적으로 결합하여, 오목부(302)의 저부를 형성하는 태양이어도 무방하다. 이 태양의 경우, 리플렉터(320)는, 오목부(302)의 내측면뿐만 아니라, 오목부(302)의 저부에도 배치된다. 그리고, 광반도체 소자(303)는, 오목부(302)의 저부에 배치된 리플렉터(320) 위에 배치된다.
이와 같은 광반도체 소자 봉지체(300)에 있어서는, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어진 봉지재(308)가 이용되고 있기 때문에, 은을 포함하는 부재인 리플렉터(320)의 부식(예를 들어, 변색)을 억제할 수 있다.
또한, 오목부(302)에 충전된 봉지재(308)는, 저경도로 경화 수축이 작기 때문에, 경화 수축에 의하여 오목부(302)로부터 벗겨지거나, 도전성 와이어(307)가 단선(斷線)되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
도 4는, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 4에 도시하는 광반도체 소자 봉지체(400)는, 도 3에 도시한 광반도체 소자 봉지체(300) 위에 렌즈(401)를 배치한 것이다. 렌즈(401)로서는, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 것을 이용할 수 있다.
도 5는, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 또 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 5에 도시하는 광반도체 소자 봉지체(500)에 있어서는, 램프 기능을 가지는 수지(506)의 내부에, 기판(510) 및 이너 리드(505)가 배치되어 있다. 기판(510)은 오목부를 가지는 틀체를 가지고, 이 오목부의 저부에는 광반도체 소자(503)가 배치되며, 이 오목부의 내측면에는 리플렉터(520)가 배치되고, 이 오목부에는 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어진 봉지재(502)가 배치되어 있다.
리플렉터(520)는, 이 오목부의 저부에 배치되어 있어도 무방하다. 광반도체 소자(503)는, 기판(510) 상에 마운트 부재(501)로 고정되어 있다. 광반도체 소자(503)의 각 전극(도시하지 않음)은, 도전성 와이어(507)에 의하여 와이어 본딩되어 있다. 수지(506)는, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되어도 무방하다.
다음으로, 본 발명의 조성물 및/또는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체를 LED 표시기에 이용하는 경우에 관하여, 도 6에 기초하여 설명한다.
도 6은, 본 발명의 조성물 및/또는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체를 이용한 LED 표시기의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 6에 도시하는 LED 표시기(600)는, 그 일부에 차광 부재(605)가 배치된 상자체(604)를 가진다. 상자체(604)의 내부에는, 복수의 광반도체 소자 봉지체(601)가 매트릭스 형상으로 배치되어 있다. 광반도체 소자 봉지체(601)는, 봉지재(606)에 의하여 봉지되어 있다.
여기서, 봉지재(606)으로서는, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 봉지재를 이용할 수 있다. 또한, 광반도체 소자 봉지체(601)로서는, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체를 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체, 및, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 용도로서는, 예를 들어, 자동차용 램프(예를 들어, 헤드 램프, 테일 램프, 방향 램프 등), 가정용 조명 기구, 공업용 조명 기구, 무대용 조명 기구, 디스플레이, 신호, 프로젝터 등을 들 수 있다.
- 실시예 -
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
＜열경화형 실리콘 수지 조성물의 제조＞
하기 제1 표에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 양(단위: 질량부)으로 이용하여, 이들을 진공이나 교반기로 균일하게 혼합하여 열경화형 실리콘 수지 조성물을 제조하였다.
덧붙여, 하기 제1 표에 있어서, 성분 (A) 및 (B) 이외의 성분의 양은, 성분 (A)와 성분 (B)와의 합계량을 100질량부로 한 경우에 있어서의 당해 합계량(100질량부)에 대한 양을 나타내고 있다.
＜평가＞
이하에 나타내는 방법으로, 평가를 행하였다. 결과를 하기 제1 표에 나타낸다.
＜열경화성＞
하기 제1 표에 나타내는 성분을 혼합하여 제조한 직후에 있어서의 23℃에서의 열경화형 실리콘 수지 조성물의 점도(초기 점도)와, 55%RH, 23℃의 조건 하에 두고 제조로부터 24시간 경과한 후의 열경화형 실리콘 수지 조성물의 점도(24시간 후 점도)를, E형 점도계를 이용하여 55%RH, 23℃의 조건 하에서 측정하여, 초기 점도에 대한 24시간 후 점도의 배율(증점도)을 구하였다.
다음으로, 구한 증점도가 2배 이내였던 열경화형 실리콘 수지 조성물을, 150℃의 조건 하에서 경화시켜, 12시간 경과 후의 JIS-A 단단함을 측정하였다.
측정한 JIS-A 단단함이 규정값(150℃, 168시간 경화시킨 후의 경도)의 80% 이상이었을 경우에는 열경화성에 매우 뛰어난 것으로서 「◎」라고 평가하고, 70% 이상이었을 경우에는 열경화성에 뛰어난 것으로서 「○」라고 평가하였다. 또한, 측정한 JIS-A 단단함이 규정값의 70% 미만이었을 경우에는 심부(深部)가 미경화로 열경화성에 약간 뒤떨어지는 것으로서 「△」라고 평가하였다. 나아가, 경화가 진행되지 않고 액상(液狀)이었을 경우, 또는, 증점도가 2배 초과(겔상(gel狀) 등)였기 때문에 경화 후의 JIS-A 단단함을 측정하지 않았던 경우에는 열경화성에 뒤떨어지는 것으로서 「×」라고 평가하였다.
＜투명성＞
얻어진 열경화형 실리콘 수지 조성물을, 150℃에서 12시간 경화시켜 얻어진 경화물(두께: 2mm)에 관하여, JIS K0115: 2004에 준거하여, 자외·가시 흡수 스펙트럼 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼샤(島津製作所社)에서 만듦)를 이용하여, 파장 400nm에 있어서의 투과율(%)을 측정하였다.
투과율(%)이 80% 이상이면, 투명성에 뛰어난 것으로서 평가할 수 있다. 덧붙여, 경화물의 경화가 불충분하여 투명성을 평가할 수 없었던 것에 관해서는 「-」라고 기재하였다.
＜내유화성＞
［경화 샘플 작성］
제조된 열경화형 실리콘 수지 조성물을, 은도금 상에 두께 1mm 정도가 되도록 도포하고, 150℃, 12시간의 조건으로 경화시켜, 내유화성 평가용의 경화 샘플을 얻었다.
［내유화성 시험］
10L의 데시케이터의 바닥에, 분상(粉狀)으로 분쇄한 유화철(硫化鐵) 10g 정도(염산 0.5mmol에 대하여 대과잉)를 두었다. 다음으로, 데시케이터 내에 있어서의 유화철의 상방(上方) 위치에, 유화철에 접촉하지 않도록 밑판(관통공을 가진다)을 장착하고, 이 밑판 상에 경화 샘플을 두었다. 다음으로, 유화철에 염산 0.5mmol를 적하(滴下)하는 것에 의하여, 유화수소 0.25mmol(농도: 560ppm(이론값으로서))을 발생시켰다(반응식: FeS＋2HCl→FeCl2＋H2S).
［내유화성의 평가 기준］
상술한 내유화성 시험의 개시(유화수소의 발생)부터 24시간 후에, 목시(目視, 눈으로 봄)에 의하여 경화 샘플에 있어서의 은의 변색을 확인하였다. 변색이 확인되지 않은 경우에는, 내유화성에 뛰어난 것으로서 「○」라고 평가하고, 변색이 확인된 경우에는, 내유화성에 뒤떨어지는 것으로서 「×」라고 평가하였다. 덧붙여, 경화 샘플의 경화가 불충분하여 내유화성을 평가할 수 없었던 것에 관해서는 「-」라고 기재하였다.
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 제1 표 중의 각 성분은, 이하의 것을 사용하였다.
·오르가노폴리실록산 1 : 하기 식으로 나타내지는 폴리디메틸실록산-α,ω-디올(ss10, 신에츠 카가쿠 코교(信越化學工業), 중량 평균 분자량: 49000, 반응성 관능기: 실란올기, 평균 관능기수: 2개)
Figure pct00017
·오르가노폴리실록산 2 : 양 말단 실란올 디메틸실리콘 오일(PRX-413, 토레·다우코닝구샤(Dow Corning Toray co., Ltd.)에서 만듦, 중량 평균 분자량: 4000, 반응성 관능기: 실란올기, 평균 관능기수: 2개)
·오르가노폴리실록산 3 : 실리콘 레진(SR1000, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼·쟈팡 고우도우가이샤에서 만듦, 중량 평균 분자량: 4000, 반응성 관능기: 실란올기)
·오르가노폴리실록산 4 : 실란올기 및 페닐기를 가지는, 메틸페닐디클로로실란의 가수분해 축합물(중량 평균 분자량: 870, 반응성 관능기: 실란올기)
·실란 화합물 1 : 하기대로 제조한 양 말단 트리메톡시실릴실록산(중량 평균 분자량: 55000, 반응성 관능기: 메톡시실릴기, 평균 관능기수: 6개)
500mL의 삼구 플라스크에, 교반기와 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)를 구비하고, 양 말단에 실란올기를 가지는 폴리실록산(ss10, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦) 100질량부, 테트라메톡시실란 10질량부, 및, 초산 0.1질량부를 첨가하여, 질소 분위기 하에서 100℃에서 6시간 반응시켜, 1H-NMR 분석에 의하여 ss10이 가지는 실란올기의 소실을 확인하고, 얻어진 반응물을 실란 화합물 1로 하였다. 실란 화합물 1의 주된 구조는, 하기 식으로 나타내진다.
Figure pct00018
·실란 화합물 2 : 하기대로 제조한 말단 폴리메톡시실릴 실록산(중량 평균 분자량: 60000, 반응성 관능기: 메톡시실릴기, 평균 관능기수: 14개)
500mL의 삼구 플라스크에, 교반기와 리플럭스 콘덴서를 구비하고, 양 말단에 실란올기를 가지는 폴리실록산(ss10, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦) 100질량부, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해물(KC-89, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦) 10질량부, 및, 초산 0.1질량부를 첨가하여, 질소 분위기 하에서 140℃에서 15시간 반응시켜, 1H-NMR 분석에 의하여 ss10이 가지는 실란올기의 소실을 확인하고, 얻어진 반응물을 실란 화합물 2로 하였다. 실란 화합물 2의 주된 구조는, 하기 식으로 나타내진다.
Figure pct00019
·실란 화합물 3 : 실리콘 알콕시 올리고머(x-40-9246, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦, 중량 평균 분자량: 6000, 반응성 관능기: 알콕시실릴기, 평균 관능기수: 0<n<2)
·실란 화합물 4 : 하기대로 제조한 알콕시실릴기를 가지는 실란 화합물
500mL의 삼구 플라스크에, 양 말단에 실란올기를 가지는 실리콘 오일(PRX-413, 토레·다우코닝구샤에서 만듦) 100g과, 알콕시 올리고머(XR-31-2733, 모멘티브샤에서 만듦) 100g과, 초산 0.2g을 투입하여, 100℃, 6시간 질소 분위기 하에서 환류(環流)시키면서 반응시켰다. 1H-NMR 분석에 의하여 실란올기의 소실을 확인하였다. 그 후 120℃에서 감압 트랩하는 것에 의하여, 초산 및 부생성물인 메탄올을 제거하였다.
·실란 화합물 5 : 알콕시실릴기 및 페닐기를 가지고, 실란올기를 가지지 않는 실리콘 알콕시 올리고머(KR480, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦, 반응성 관능기: 알콕시실릴기)
·란타노이드 화합물 1 : 트리스(2-에틸헥산산)세륨(Gelest사에서 만듦)
·란타노이드 화합물 2 : 세륨을 포함하는 란타노이드계의 2-에틸헥산산 혼합물(오크토프 R, 호프 세이야쿠샤(Hope Chemical Co.,LTD)에서 만듦)
·아연 화합물 1 : 산화 아연 1몰에 대하여 2-에틸헥산산을 1.6몰 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 화합물(호프 세이야쿠샤에서 만듦)
·아연 화합물 2 : 산화 아연 1몰에 대하여 2-에틸헥산산을 2.0몰 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 화합물(호프 세이야쿠샤에서 만듦)
·아연 화합물 3 : 비스(아세틸아세토네이트) 아연 착체(칸토 카가쿠샤에서 만듦)
·지르코늄 화합물 1 : 하기대로 제조한 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트
87.5질량% 농도의 지르코늄 테트라부톡시드(칸토 카가쿠샤(關東化學社)에서 만듦) 11.4g(0.026mol)과, 나프텐산(도쿄 카세이샤(東京化成社)에서 만듦, 카르복시기에 결합하는 탄화수소기의 탄소 원자수의 평균: 15, 중화값 220mg, 이하 마찬가지임.) 6.6g(0.026mol)을 삼구 플라스크에 투입하여, 질소 분위기 하, 실온에서 2시간 정도 교반하여 목적 합성물로 하였다.
덧붙여, 나프텐산의 중화값은 나프텐산 1g을 중화하는데 필요한 KOH의 양이다.
합성물의 정성(定性)은 FT-IR을 이용하여 그 분석을 행하였다. 그 결과, 카르본산 유래의 COOH에 귀속되는 1700cm-1 부근의 흡수가 반응 후는 소실되고, 1450 ~ 1560cm-1 부근의 COOZr에 유래하는 피크를 확인하였다.
얻어진 합성물(지르코늄 금속염)을 지르코늄 화합물 1로 하였다. 지르코늄 화합물 2가 가지는 나프테이트기(RCOO-) 중의 R의 평균 탄소 원자수는 15이다.
·지르코늄 화합물 2 : 나프텐산 지르코닐(나프텍스 지르코늄, 니혼 카가쿠 산교샤(日本化學産業社)에서 만듦)
·하프늄 화합물 1 : 하기대로 제조한 트리부톡시하프늄 2-에틸헥사노에이트
하프늄 테트라부톡시드(Gelest사에서 만듦) 0.026mol과, 2-에틸헥산산 0.026mol을 삼구 플라스크에 투입하여 질소 분위기하, 실온에서 2시간 정도 교반하여 목적 합성물로 하였다.
합성물의 정성은 FT-IR를 이용하여 그 분석을 행하였다. 그 결과, 카르본산 유래의 COOH에 귀속되는 1700cm-1 부근의 흡수가 반응 후는 소실되고, 1450 ~ 1560cm-1 부근의 COOHf에 유래하는 피크를 확인하였다. 얻어진 합성물을 하프늄 화합물 1로 하였다.
·하프늄 화합물 2 : 하프늄 2,4-펜타디오네이트(Gelest사에서 만듦)
·주석 화합물 1 : 디부틸주석 디아세테이트(네오스탄 U-200, 닛토 카세이샤(日東化成社)에서 만듦)
·주석 화합물 2 : 비스(2-에틸헥산산)주석(네오스탄 U-28, 닛토 카세이샤에서 만듦)
·접착 부여제 1 : 비스트리메톡시실릴헥산(Z-6830, 토레·다우코닝구샤에서 만듦)
·접착 부여제 2 : 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(x-12-965, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦)
상기 제1 표에 나타내는 결과로부터, 란타노이드 화합물과 아연 화합물을 병용하는 실시예 1 ~ 10은, 열경화성에 뛰어나고, 투명성 및 내유화성에도 뛰어난 것을 알았다.
또한, 란타노이드 화합물과 아연 화합물 외에, 나아가, 지르코늄 화합물 및/또는 하프늄 화합물과 주석 화합물을 병용하여 함유하고 있는 실시예 4, 6, 8, 10은, 보다 열경화성에 뛰어난 것을 알았다.
이것에 대하여, 란타노이드 화합물만을 함유하는 비교예 1 ~ 7은, 열경화성에 뒤떨어지는 것을 알았다.
100, 200 : 적층체(실리콘 수지 함유 구조체)
102, 202 : 실리콘 수지층
120, 220 : 부재
203, 303, 503 : 광반도체 소자
300, 400, 500, 601 : 광반도체 소자 봉지체
301, 501 : 마운트 부재
302 : 오목부
304 : 틀체
306 : 사선부
307, 507 : 도전성 와이어
308, 502, 606 : 봉지재(다른 투명한 층)
309 : 외부 전극
312, 314 : 단부
310, 510 : 기판
320, 520 : 리플렉터
401 : 렌즈
506 : 수지
600 : LED 표시기
604 : 상자체
605 : 차광 부재

Claims (11)

  1. 실란올기(silanol group)를 가지는 오르가노폴리실록산(organo-polysiloxane) (A)와, 알콕시실릴기(alkoxysilyl group)를 가지는 실란 화합물 (B)와, 란타노이드(lanthanoid) 화합물 (C)와, 아연 화합물 (D)를 함유하고,
    상기 실란 화합물 (B)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 2000질량부이고,
    상기 란타노이드 화합물 (C)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.0001 ~ 1질량부이고,
    상기 아연 화합물 (D)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 ~ 5질량부인, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 란타노이드 화합물 (C)가, 하기 식 (c1)으로 나타내지는 화합물인, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    (식 (c1) 중, Rc는, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기(alkyl group), 알릴기(allyl group) 또는 아릴기(aryl group)를 나타내고, 복수의 Rc는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아연 화합물 (D)가, 산화 아연 및/또는 탄산 아연 1몰에 대하여 무기산 및/또는 유기산을 1.5몰 이상 3몰 미만 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 화합물인, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    나아가, 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)를, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 5질량부 함유하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    나아가, 주석 화합물 (G)를, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 5질량부 함유하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    나아가, 비스(알콕시)알칸 및/또는 이소시아누레이트 유도체를 함유하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산 (A)가,
    R3SiO1 /2단위(식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 및 SiO4 /2단위를 반복 단위로 하고, SiO4 /2단위 1몰에 대한 R3SiO1 /2단위의 비율이 0.5 ~ 1.2몰이며, 나아가, SiO4 /2단위 1몰에 대하여, R2SiO2 /2단위 및 RSiO3 /2단위(각 식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 중 적어도 1개를 각 단위가 각각 1.0몰 이하이고 각 단위의 합계가 1.0몰 이하로 되도록 가지고 있어도 무방하고, 또한, 실란올기를 6.0질량% 미만 가지는, 실리콘 레진을 포함하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
  8. 은을 포함하는 부재와,
    상기 부재를 덮는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 실리콘 수지층
    을 구비하는 실리콘 수지 함유 구조체.
  9. 오목부를 가지는 틀체와,
    상기 오목부의 저부(底部)에 배치된 광반도체 소자와,
    상기 오목부의 내측면에 배치된 은을 포함하는 부재와,
    상기 오목부에 충전되어 상기 광반도체 소자와 상기 부재를 봉지(封止)하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 봉지재(封止材)
    를 구비하는 광반도체 소자 봉지체.
  10. 란타노이드 화합물 (C)와 아연 화합물 (D)를 포함하는 실란올 축합 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아연 화합물 (D)에 대한 상기 란타노이드 화합물 (C)의 질량비(C/D)의 값이 1 미만인, 실란올 축합 촉매.
KR1020137007656A 2010-11-18 2011-11-09 열경화형 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체, 및, 실란올 축합 촉매 KR101332172B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-258086 2010-11-18
JP2010258086 2010-11-18
PCT/JP2011/075822 WO2012066998A1 (ja) 2010-11-18 2011-11-09 熱硬化型シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂含有構造体、光半導体素子封止体、および、シラノール縮合触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130040266A true KR20130040266A (ko) 2013-04-23
KR101332172B1 KR101332172B1 (ko) 2013-11-25

Family

ID=46083932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137007656A KR101332172B1 (ko) 2010-11-18 2011-11-09 열경화형 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체, 및, 실란올 축합 촉매

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5045862B2 (ko)
KR (1) KR101332172B1 (ko)
CN (1) CN103221486B (ko)
WO (1) WO2012066998A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104583326B (zh) * 2013-08-01 2016-03-02 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置
MY158023A (en) * 2013-08-02 2016-08-30 Daicel Corp Curable resin composition and semiconductor device using same
CN105209549B (zh) * 2013-08-06 2016-10-26 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置
CN106459584A (zh) * 2014-06-06 2017-02-22 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物、固化物、密封材料及半导体装置
US10851243B2 (en) 2016-08-19 2020-12-01 Dow Toray Co., Ltd. Room temperature curable organopolysiloxane composition for protecting electric/electronic parts
JP2019183049A (ja) * 2018-04-13 2019-10-24 横浜ゴム株式会社 シリコーン樹脂組成物
US11349051B2 (en) * 2019-05-10 2022-05-31 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelectronic device and method of producing an optoelectronic device

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2757869B1 (fr) * 1996-12-31 1999-05-21 Rhodia Chimie Sa Utilisation de melanges a base de pt et de composes de metaux de transition autres que le pt pour ameliorer les proprietes de resistance a l'arc des elastomeres silicones
EP1874868B1 (en) 2005-04-06 2015-05-20 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
JP4949130B2 (ja) 2006-06-14 2012-06-06 信越化学工業株式会社 蛍光体充填硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物
TWI428396B (zh) * 2006-06-14 2014-03-01 Shinetsu Chemical Co 填充磷光體之可固化聚矽氧樹脂組成物及其固化產物
JP5444631B2 (ja) * 2007-04-06 2014-03-19 横浜ゴム株式会社 光半導体素子封止用組成物、その硬化物および光半導体素子封止体
JP4877381B2 (ja) * 2008-12-16 2012-02-15 横浜ゴム株式会社 シラノール縮合触媒、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体

Also Published As

Publication number Publication date
CN103221486A (zh) 2013-07-24
JPWO2012066998A1 (ja) 2014-05-12
KR101332172B1 (ko) 2013-11-25
WO2012066998A1 (ja) 2012-05-24
CN103221486B (zh) 2015-10-14
JP5045862B2 (ja) 2012-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101296082B1 (ko) 실리콘 수지 조성물, 이것을 이용하는, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체, 실리콘 수지 조성물의 사용 방법
US8772431B2 (en) Silanol condensation catalyst, heat-curable silicone resin composition for sealing photosemiconductors and sealed photosemiconductor using same
KR101332172B1 (ko) 열경화형 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체, 및, 실란올 축합 촉매
JP5914991B2 (ja) 加熱硬化性シリコーン樹脂組成物
KR101332171B1 (ko) 열경화형 실리콘 수지 조성물, 및, 이것을 이용하여 얻어지는 실리콘 수지 함유 구조체 및 광반도체 소자 봉지체
JP4788837B2 (ja) シリコーン樹脂組成物およびその使用方法、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体、ならびに光半導体素子封止体
US9051435B2 (en) Silanol condensation catalyst, heat-curable silicone resin composition for sealing photosemiconductors and sealed photosemiconductor using same
JP2011219729A (ja) 加熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体
CA2483510A1 (en) Hardenable composition, hardening product, process for producing the same and light emitting diode sealed with the hardening product
JP5600937B2 (ja) 加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体
JP2012111850A (ja) シリコーン樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるシリコーン樹脂含有構造体および光半導体素子封止体
JP2011202154A (ja) 加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体
JP5367336B2 (ja) 光拡散性シリコーン樹脂組成物
JP5678592B2 (ja) 加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体
JP2012102293A (ja) 加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物およびこれを用いる光半導体パッケージ
JP2012107127A (ja) シリコーン樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるシリコーン樹脂含有構造体および光半導体素子封止体
JP2012184353A (ja) 加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体パッケージ
JP5407258B2 (ja) 接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体
JP5435728B2 (ja) 光半導体封止体
TWI541290B (zh) 矽氧樹脂組合物、使用其之含有矽氧樹脂的結構體、光學半導體元件密封體、矽氧樹脂組合物的使用方法
JP5560982B2 (ja) シラノール縮合触媒、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる封止体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161020

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181101

Year of fee payment: 6