JP2000327953A - 保護塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弾性、耐磨耗性、耐候性、強靱性を兼ね備
え、組み立て作業中、輸送中に工具、他物品と接触して
いても破れることなく製品を保護できる自動車、鉄道車
両、航空機等やドア、アルミサッシ等の建材などの保護
塗料を提供する。 【解決手段】 ジメチロールブタン酸を開始剤としてこ
れにラクトン類、特にε−カプロラクトンを開環付加重
合させて得られるポリエステルポリオールを含むポリオ
ールと、ポリイソシアネート化合物と、鎖伸長剤と、か
ら得られる水性ポリウレタン樹脂分散液の存在下、α，
β−エチレン性不飽和結合を含む１種又は２種以上の重
合性不飽和単量体を重合させて得られる水性樹脂分散液
からなる保護塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車、鉄道車両、
航空機、建築材料など、特に自動車、建築材料などの保
護塗料に関するものであり、ウレタン樹脂の有する弾性
及び耐磨耗性とアクリル系樹脂の有する耐候性及び強靱
性とを兼ね備えた、いわゆるウレタン樹脂−アクリル系
樹脂エマルジョンを保護塗料に用いるものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車、鉄道車両、航空機や、工場など
でつくられる建築材のうち、ドア、アルミサッシなどの
部材は、最終ユーザーに渡されるまでに輸送途中や保管
中に傷がつくことがある。これらの製品は、単価が高
く、あるいは、単価の高いものに使用されるので、ユー
ザーに渡される前に傷が入ると製品の価値が著しく低下
することがある。

【０００３】自動車の場合、擦り傷などのほか酸性雨、
鳥糞、虫糞、砂、埃、鉄粉などの付着による自動車本体
の外観の汚染や損傷を防止するために、出荷前に自動車
本体にパラフィンワックスやアクリルワックスなどの油
性ワックスを塗布して保護することが行われてきてい
る。この油性ワックスは、最終ユーザーへの引き渡しの
前に溶剤洗浄と水洗浄によって自動車本体から除去され
ている。しかし、このような油性ワックスの外観保持機
能は十分なものではなく、汚染または損傷した自動車本
体の補修に多くのコストを要する問題点があった。さら
に、油性ワックスは、自動車のストック中に定期的（約
３ヶ月に１回）に塗布する必要が有り、そのための設備
を含むメンテナンスのコストも問題になっていた。ま
た、生産ラインの組み立て工程において部品や工具の接
触による自動車本体の損傷を防止するため、外傷防止カ
バーが使用されている。この外傷防止カバーは、塗装工
程が終了した後、組立工程投入時に車体に取り付けら
れ、組立工程末端の完成車検査工程で取り外される。し
かし、外傷カバーも組立工程における工数増加となるた
め、さらに低コストな手段で代替することが望まれてい
る。

【０００４】一方、一般建築材料のうちドア、アルミサ
ッシなどの工場で製造される建築材料においては、工場
から建築現場への移動時、さらに、施工作業時に傷が入
る恐れが有るため、シートやフィルム、テープなどで保
護する必要があったがこれらの施工と除去の作業は、作
業効率を低下させていた。

【０００５】これらの問題を解決する方法として、特開
平６−２５４４８８号公報には、塗装完了後の自動車ボ
ディの外観を組立工程からユーザーへの引き渡しまで継
続的に保護するため、自動車ボディの塗膜表面に物理的
に剥離可能な保護塗料を塗布する方法や物理的に剥離可
能な保護フィルムを貼付する方法が開示されている。前
者の方法に用いられている保護塗料はアクリルエマルジ
ョン樹脂であり、耐候性及び強靱性を有するものの弾性
及び耐磨耗性で劣り、輸送中他の物品と接触していたり
すると磨耗により塗膜が破れ、保護は未だ十分とは言え
ない。また、後者の方法は一度の貼付作業を行うのみ
で、塗装工程終了後からユーザーへの引き渡しまでの長
期間にわたって自動車ボディの外観保護を継続的に達成
することができるが、保護フィルムにポリオレフィンフ
ィルムの一面に粘着剤を塗布したものを用いるので、自
動車をユーザーに引き渡す際に保護フィルムを引き剥が
した後に車体に粘着剤の一部が残り、外観を損ねたり、
厄介な除去作業を必要とする場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決する代
替手段となる保護塗料組成物を提供することを課題とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前期課題
を解決すべく鋭意検討し、従来からある保護塗料や保護
フィルムの代わりに水性ポリウレタン樹脂中でα，β−
エチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体の重合
を行ったポリウレタン・アクリル樹脂の塗料組成物を用
いると、作業性、密着性、耐擦傷性、剥離性に優れた塗
膜を得ることができること、特にポリウレタン用ポリオ
ールの開始剤にジメチロールブタン酸を用いることによ
り前記した目的を達成することができることを見出し、
本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明の第一は、ジメチロールブ
タン酸を開始剤としてこれにラクトン類を開環付加重合
させて得られるポリエステルポリオールを含むポリオー
ルと、ポリイソシアネート化合物と、鎖伸長剤と、から
得られる水性ポリウレタン樹脂分散液の存在下、α，β
−エチレン性不飽和結合を含む１種又は２種以上の重合
性不飽和単量体を重合させて得られる水性樹脂分散液か
らなる保護塗料組成物に関する。本発明の第二は、該ラ
クトン類がε−カプロラクトンである前記の保護塗料組
成物に関する。本発明の第三は、該水性ポリウレタン樹
脂分散液の固形分換算の酸価が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／
ｇである前記の保護塗料組成物に関する。本発明の第四
は、該α，β−エチレン性不飽和結合を含む重合性不飽
和単量体と該水性ポリウレタン樹脂分散液との重量比が
固形分換算値で１００／４００〜１００／５である前記
のいずれかの保護塗料組成物に関する。本発明の第五
は、該保護塗料組成物が自動車の外面塗装の保護用であ
る前記のいずれかの保護塗料組成物に関する。本発明の
第六は、該保護塗料組成物が建材の保護用である前記の
いずれかの保護塗料組成物に関する。本発明の第七は、
建材がドアまたはアルミサッシである前記の保護塗料組
成物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳説する。まず本
発明の第１の特徴は、開始剤であるジメチロールカルボ
ン酸として、下記化学式（１）で示されるジメチロール
ブタン酸を用いて水性ウレタン樹脂分散液を得る点にあ
る。

【００１０】

【化１】

【００１１】このジメチロールブタン酸は、含有するエ
チル基により、従来から広く使用されているジメチロー
ルプロピオン酸に比べて、アセトン、メチルエチルケト
ン等の低沸点溶媒に溶解しやすいものである。従ってＮ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド等の高
沸点有機溶媒を用いなくとも、ウレタンプレポリマー化
反応を均一に行わせることができる。この結果、ウレタ
ンポリマー鎖中にカルボキシル基をほぼ均一に導入する
ことができ、後述のようにこの水性ポリウレタン樹脂分
散液を反応の場としてα，β−エチレン性不飽和結合を
含む重合性不飽和単量体を重合させる際の、分散体とし
ての安定性を高めることができる。しかも、最終的に得
られる水性樹脂分散液に未反応のジメチロールカルボン
酸が含有されてしまうことが少ない。

【００１２】本発明においてジメチロールブタン酸に開
環付加重合されるラクトン類としては、例えばε−カプ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、トリメチルカプロラクトン等
が挙げられる。これらラクトン類は単独で、又は組み合
わせて用いることができる。これらラクトン類の中で
も、温和な条件下で重合可能であること、及び入手が容
易で工業的に低コストであること等の理由により、ε−
カプロラクトンを用いることが好ましい。

【００１３】本発明では、ジメチロールブタン酸を開始
剤としてこれにε−カプロラクトン等のラクトン類を開
環付加重合させている。この反応に用いる触媒として
は、例えばテトラエチルチタネート、テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化
合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブ
チルスズジラウレート等の有機スズ化合物、塩化第一ス
ズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一
スズ等が挙げられる。

【００１４】これら触媒の仕込量は、ジメチロールブタ
ン酸とラクトン類との総量に対して０．１〜５０００ｐ
ｐｍが好ましく、特に１〜３０００ｐｐｍが好ましい。
触媒の仕込量が前記範囲未満であれば、ラクトン類の開
環反応が著しく遅くなり、工業的生産に適さなくなって
しまう場合がある。逆に触媒の仕込量が前記範囲を越え
ると、最終的に得られる水性樹脂分散液の耐久性、耐水
性等の諸物性が低下してしまう場合がある。

【００１５】開環付加重合時の反応温度は、９０〜２４
０℃が好ましく、１１０〜２２０℃が特に好ましい。反
応温度が前記範囲未満であれば、ラクトン類の開環反応
が著しく遅くなり、工業的生産に適さなくなってしまう
場合がある。逆に反応温度が前記範囲を越えると、開環
付加重合したポリラクトンの解重合反応が生じてしまう
場合がある。なお、反応を窒素ガス等の不活性ガスの雰
囲気中で行うことが好ましい。これは、最終的に得られ
る水性樹脂分散液の色相に悪影響を与えない様にするた
めである。

【００１６】なお、ウレタン化反応に際し、前記のジメ
チロールブタン酸にε−カプロラクトン等のラクトン類
を開環付加重合させて得られるポリエステルポリオール
に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲でその他のポ
リオールを併用してもよい。

【００１７】このようなその他のポリオールとしては、
例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフ
ラン等の重合体又は共重合体等のポリエーテルポリオー
ル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４
−ブチレンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和
又は不飽和の低分子ジオール類；ｎ−ブチルグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の
アルキルグリシジルエーテル類；バーサティックグリシ
ジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類
と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類若しくはこれらの
無水物又はダイマー酸を脱水縮合又は重合させて得られ
るポリエステルポリオール類；例えばポリカプロラクト
ンポリオール類等の環状エステル化合物を開環付加重合
させて得られるポリエステルポリオール類；低分子ジオ
ールとカーボネートとを反応させて得られるポリカーボ
ネートポリオール類；ポリブタジエングリコール類；ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は水添ビスフェノ
ールＡに酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加させて
得られるグリコール類等が挙げられる。

【００１８】本発明において、ウレタン化反応に用いら
れるポリオールの数平均分子量は５００〜５０００が好
ましい。数平均分子量が前記範囲未満であれば、ポリウ
レタン樹脂物性のバランスがとりにくくなってしまう場
合がある。逆に数平均分子量が前記範囲を越えると、水
性樹脂分散液中のカルボキシル基の濃度が低くなり、安
定性が低下してしまう場合がある。

【００１９】本発明において、ウレタン化反応に用いら
れるポリオールの水酸基価は４５〜３２０ｍｇＫＯＨ／
ｇが好ましく、特に、７４〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好
ましい。水酸基価が前記範囲未満であると、水性ポリウ
レタン樹脂の原料として好ましくなくなってしまう場合
がある。逆に水酸基価が前記範囲を超えると、ウレタン
プレポリマー反応時に他の原料との相溶性が低下して反
応が不均一となってしまう場合がある。本発明では、ジ
メチロールブタン酸を開始剤としてこれにラクトン類を
開環付加重合させ、これにポリイソシアネート化合物を
反応させてウレタンプレポリマーを得ている。用いられ
るポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の芳香族、脂肪族及び脂環族ジイソシアネー
ト類が挙げられる。中でも、水性樹脂分散液を塗料に用
いた場合に乾燥時の塗膜の変色が少なく、しかも塗膜の
耐候性を向上させることができる脂肪族及び脂環族ジイ
ソシアネート類が好ましい。

【００２０】本水性樹脂分散液中のポリイソシアネート
化合物とポリオールとのＩｎｄｅｘ（ＮＣＯ／ＯＨの当
量比）、すなわち成分比は、０．８５〜１．２が好まし
く、０．９０〜１．１が特に好ましい。成分比が前記範
囲をはずれると高分子量物質を得ることができず、塗膜
物性が悪化する場合がある。

【００２１】本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２，
２−ジメチロールプロピオン酸、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチ
レングリコール等のジオール類及びエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の
アミン類が挙げられる。

【００２２】ポリウレタン樹脂を調製する際のウレタン
化反応は、従来の公知の方法を使用することができる。
例えばポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応
させて末端にイソシアネートを有するプレポリマーを合
成し、これに鎖伸長剤を反応させるプレポリマー法を採
用することができるし、また、ポリオールとポリイソシ
アネート化合物と鎖伸長剤とを同時に反応させるワンシ
ョット法を採用することもできる。

【００２３】これらのウレタン化反応は無溶剤で行って
もよいし、イソシアネート基と反応しない溶剤中で行っ
てもよい。用いられる溶剤としては、例えばアセトンや
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルム
アミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等のピロリドン系溶剤等が挙げられる。特にアセトンや
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が、低沸点であり
最終的に得られる水性樹脂分散液中に残存しにくいので
好ましい。

【００２４】ウレタン化反応に際して、触媒としてジブ
チルスズジラウレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化
合物、Ｎ−メチルモリホリン、トリエチルアミン等の３
級アミン等を用いてもよい。

【００２５】ウレタン化反応の際の反応温度は５０〜１
５０℃が好ましく、７０〜１２０℃が特に好ましい。た
だしアミン類を用いる場合は８０℃以下、好ましくは０
〜５０℃の範囲で反応が行われる。

【００２６】本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂
分散液の固形分換算の酸価は１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることが好ましい。酸価が前記範囲未満であると最
終的に安定した水性樹脂分散液を得ることが困難となる
場合がある。逆に酸価が上記範囲を超えると、塗料に用
いた場合に塗膜の耐水性を低下させてしまう場合があ
る。

【００２７】本発明の第２の特徴は、前記のようにして
得られた水性ポリウレタン樹脂分散液の存在下に、α，
β−エチレン性不飽和結合を含む１種又は２種以上の重
合性不飽和単量体を重合させる点にある。これにより、
水性ポリウレタン樹脂分散液があたかも界面活性剤のご
とく作用し、これを反応の場としてα，β−エチレン性
不飽和結合を含む重合性不飽和単量体が重合反応を起こ
し、ウレタン樹脂とアクリル系樹脂とが有機的に結合し
て水中に分散する、いわゆるウレタン樹脂−アクリル系
樹脂エマルジョンを得ることができる。本発明ではジメ
チロールブタン酸を開始剤として用いた水性ポリウレタ
ン樹脂分散液を反応の場として重合反応を起こさせてい
るので、前述のように安定した水性樹脂分散液を得るこ
とができる。

【００２８】本発明に用いられるα，β−エチレン性不
飽和結合を含む重合性不飽和単量体としては、例えばＮ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルメタクリルアミド等のＮ−メチロール化合
物又はＮ−メチロールエーテル化合物；アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のア
クリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸
エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複
素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、
ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等の各種
ビニルモノマー；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フ
ッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチ
レン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン等
のジエン類；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
等のシラン系化合物；アリルアルコール、アクロレイ
ン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトン
アクリレート、アセトニトリルアクリレート等のα、β
−エチレン性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタク
リルアミド、それらのＮ−アルキル、Ｎ−アルコキシア
ルキル又はＮ−アルコキシ誘導体、例えばＮ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロポキシメタクリルアミド等の各種アミド類等から
構成される群から選択された１種又は２種以上の物質の
組み合わせ等が挙げられる。

【００２９】本発明で用いられるα，β−エチレン性不
飽和結合を含む重合性不飽和単量体（ａ）と水性ポリウ
レタン樹脂分散液（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））
は、固形分換算値で１００／４００〜１００／５が好ま
しい。この重量比が１００／４００未満であるとアクリ
ル成分等の特性である耐候性や強靱性が発現されにくい
という問題を生ずる場合がある。逆にこの重量比が１０
０／５を越えると重合反応が不安定となったり、またウ
レタン成分の特性である弾性や耐磨耗性が発現されにく
くなったりするという問題を生ずる場合がある。

【００３０】本発明においては、水性ポリウレタン樹脂
分散液が重合性不飽和単量体の重合反応の場となるので
乳化剤等の界面活性剤は特に必要はないが、補助的に各
種界面活性剤を併用してもよい。用いられる界面活性剤
としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルアリ
ールポリエーテル硫酸塩、アルキルリン酸エステル等の
アニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共
重合体等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。

【００３１】用いる界面活性剤の種類と量は慣用の範囲
内で適宜選択されるが、使用量は例えば全重合性不飽和
単量体１００重量部に対して２０重量部以下が好まし
い。前記界面活性剤の量が２０重量部を越えると、水性
樹脂分散液を本保護塗料に用いたときに塗膜物性に悪影
響を与えるという問題が生ずる場合がある。

【００３２】また、このような界面活性剤に代えて、又
は界面活性剤と併用して、水溶性オリゴマーを用いるこ
ともできる。さらに界面活性剤と併用して、重合反応に
先立ち、又は重合反応終了後、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質を添
加してもよい。

【００３３】重合性不飽和単量体の重合反応に際して用
いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウムや
過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、
過酸化水素等の水溶性の重合開始剤を用いることができ
る。また、これら過硫酸塩や過酸価物と金属イオン、ナ
トリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫
酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み
合わせて、水溶性のいわゆるレドックス型重合開始剤系
を構成してもよい。

【００３４】反応系への重合性不飽和単量体の仕込み
は、一括仕込み法、連続滴下法、分割添加方式等の既知
の方法を採用することができる。重合反応時の温度は慣
用の範囲、例えば５０〜８０℃で行えばよく、またガス
状の重合性不飽和単量体を使用する場合は加圧下におい
て重合させればよい。

【００３５】本水性樹脂分散液の濃度は、実用的な観点
から２５〜６５重量部の固形分となるように調整すれば
よい。また、重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、
密着性などを損なわない範囲、例えば、０．０１〜２μ
ｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度の範囲から選
択できる。

【００３６】水性樹脂組成物には、必要に応じ例えば、
フッ素樹脂、シリコン樹脂、有機スルホン酸塩化合物、
有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸塩化合物等の滑性
物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定
剤、ラジカル捕捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑剤、増
粘剤、消泡剤等の添加剤等を添加してもよい。

【００３７】本発明の保護塗料組成物は、塗装工程の最
終段階において、上塗りを終えた自動車ボディ等の塗膜
表面に、あるいは、ドア、アルミサッシ等の建材部材に
スプレーガン、ローラー、刷毛等の適宜の手段で塗布さ
れる。保護塗料組成物の塗布は塗装工程において行われ
るため、塗装工程の塗装設備をそのまま利用することが
できる。

【００３８】塗装工程の最終段階で前記保護塗料組成物
を塗布された自動車ボディや建材部材は、次の組立工程
に搬入されて部品の組み付けが行われるが、その際に特
別の保護カバーをこれらに装着しなくても、保護塗料の
塗膜によって部品や工具との接触による擦傷から保護す
ることができる。

【００３９】完成した自動車や建材製品は保護塗料を除
去することなく出荷され、保護塗料を塗布されたままの
状態で輸送及びストックされる。その間、保護塗料の塗
膜によって、擦傷、酸性雨、鳥糞、虫糞、砂、埃、鉄粉
等から自動車ボディや建材製品の（塗膜）表面が保護さ
れる。保護塗料の効果は約４カ月間持続するが、通常こ
の期間は自動車や建材製品がユーザーに引き渡されるま
でのストック期間として十分なものである。

【００４０】自動車や建材製品がユーザーに引き渡され
る前に、表面を覆う保護塗料が除去される。保護塗料の
除去作業は、その塗膜の一部に切れ目を設けて手で引き
剥がすピーリング、または高圧洗浄機によって行われる
が、何れの方法による場合でも従来の油性ワックスを除
去する場合に比べて極めて簡単に行うことができる。ま
た、油性ワックスを用いた場合のような排水処理が不要
であるため、そのコストを削減することができる。

【００４１】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例を挙げて
詳説するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形お
よび応用が可能である。

【００４２】［ポリエステルポリオールの調製］ ［製造例１］攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及
び温度計を備えた１０リッターの反応容器に、２，２−
ジメチロールブタン酸１６２８ｇとε−カプロラクトン
３８７２ｇとを投入し、触媒としての塩化第一スズ２
７．５ｍｇを添加して、３時間反応させた。このときの
反応容器内の温度は１２０℃に維持した。これにより、
水酸基価が２２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１１４．
６ｍｇＫＯＨ／ｇである液状のカルボキシル基含有ポリ
エステルジオール（ＰＥＤＯＬ−１）を得た。

【００４３】［製造例２］製造例１と同様の容器に２，
２−ジメチロールプロピオン酸１４７４ｇとε−カプロ
ラクトン４０２６ｇとを投入し、触媒としての塩化第一
スズ２７．５ｍｇを添加して、３時間反応させた。この
ときの反応容器内の温度は１２０℃に維持した。これに
より、水酸基価が２１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が
１０３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであるワックス状のカルボキ
シル基含有ポリエステルジオール（ＰＥＤＯＬ−２）を
得た。

【００４４】［水性ポリウレタン樹脂分散液の調製］ ［製造例３］攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及
び温度計を備えた２リッターの反応容器に、２，４−ト
リレンジイソシアネート１４９．９ｇとアセトン１４
０．０ｇとを投入し、窒素気流下で攪拌しながら、製造
例１で得たカルボキシル基含有ポリエステルジオール
（ＰＥＤＯＬ−１）１２４．６ｇ、数平均分子量１００
０のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株
式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ２１０）２７３．１ｇ
及び１，４−ブタンジオール１２．４ｇを加えた。反応
容器内の温度を６０℃に４時間保持してウレタン化反応
を進行せしめ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを調製
した。このウレタンプレポリマー１６８．３ｇを攪拌し
ながら、トリエチルアミン６．１ｇを添加したイオン交
換水２３０ｇを添加し、さらにヘキサメチレンジアミン
１．６７ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加し
た。次いで減圧下、６０℃の条件で３時間かけてアセト
ンを溜去し、固形分が３５％、酸価が２４．６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ（固形分換算）である水性ポリウレタン樹脂分散
液（ＡＰＵＲＥ−１）を得た。

【００４５】［製造例４］製造例３と同様の容器に２，
４−トリレンジイソシアネート１４８．３ｇとアセトン
１４０．０ｇとを投入し、窒素気流下で攪拌しながら、
製造例２で得たカルボキシル基含有ポリエステルジオー
ル（ＰＥＤＯＬ−２）１３１．２ｇ、数平均分子量１０
００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業
株式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ２１０）２６８．３
ｇ及び１，４−ブタンジオール１２．２ｇを加えた。反
応容器内の温度を６０℃に４時間保持してウレタン化反
応を進行せしめ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを調
製した。このウレタンプレポリマー１６８．３ｇを攪拌
しながら、トリエチルアミン６．１ｇを添加したイオン
交換水２３０ｇを添加し、さらにヘキサメチレンジアミ
ン１．６７ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加し
た。この際、少量ではあるが凝集物の発生が見られた。
次いで減圧下、６０℃の条件で３時間かけてアセトンを
溜去し、固形分が３５％、酸価が２０．８ｍｇＫＯＨ／
ｇ（固形分換算）である水性ポリウレタン樹脂分散液
（ＡＰＵＲＥ−２）を得た。

【００４６】［実施例１］攪拌装置、還流冷却器、滴下
ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた１リッター
の反応容器に製造例３で得た水性ポリウレタン樹脂分散
液（ＡＰＵＲＥ−１）１４７ｇとイオン交換水１０３ｇ
とを投入し、攪拌しつつ、窒素気流下で反応容器内の温
度を８０℃に昇温した。一方、α，β−エチレン性不飽
和結合を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メ
チル１１４ｇとアクリル酸ブチル３６ｇとを用意し、こ
れらとアニオン性乳化剤（日本乳化剤社製の商品名ニュ
ーコール７０７ＳＦ）５ｇ及びイオン交換水７０ｇとを
用いて、乳化液を調製した。この乳化液を前記反応容器
中に３時間かけて滴下した。この際、同時に３％過硫酸
アンモニウム水溶液２５ｇも３時間かけて滴下した。滴
下中の反応容器内の温度は８０℃プラスマイナス５℃の
範囲に維持した。滴下終了後も反応容器内の温度を８０
℃プラスマイナス５℃の範囲に維持しつつ１時間攪拌を
継続し、反応を進行せしめた。この結果、不揮発分が４
０重量％、ｐＨが７．３、３０℃での粘度が１６ｃｐで
ある水性樹脂分散液（ＡＲＥ−１）を得た。

【００４７】［実施例２］α，β−エチレン性不飽和結
合を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル
１１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及びメタクリル酸−
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル５ｇを用いた他
は実施例１と同様にして、不揮発分が４０重量％、ｐＨ
が７．２、３０℃での粘度が２２ｃｐである水性樹脂分
散液（ＡＲＥ−２）を得た。

【００４８】［実施例３］α，β−エチレン性不飽和結
合を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル
１１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及びメタクリル酸−
３−トリメトキシシリルプロピル５ｇを用いた他は実施
例１と同様にして、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．
２、３０℃での粘度が２３ｃｐである水性樹脂分散液
（ＡＲＥ−３）を得た。

【００４９】［実施例４］α，β−エチレン性不飽和結
合を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル
１１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及びメタクリル酸−
２−ジエチルアミノエチル５ｇを用いた他は実施例１と
同様にして、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．５、３
０℃での粘度が２０ｃｐである水性樹脂分散液（ＡＲＥ
−４）を得た。

【００５０】［比較例１］製造例３で得た水性ポリウレ
タン樹脂分散液（ＡＰＵＲＥ−１）に代えて製造例４で
得た水性ポリウレタン樹脂分散液（ＡＰＵＲＥ−２）を
用いた他は実施例１と同様にして、不揮発分が３９重量
％、ｐＨが６．８、３０℃での粘度が１８ｃｐである水
性樹脂分散液（ＡＲＥ−Ｃ１）を得た。

【００５１】［比較例２］アクリルエマルジョン樹脂
（大日本インキ化学製、ボンコートＳＴ−３７２）４
５．２重量％；添加剤として水分散性ＵＶ吸収剤（住友
化学製 スミソーブ１１０Ｓ）０．９重量％、消泡剤
（東芝シリコーン製 ＴＳＡ７３４１）０．８重量％、
分散剤（東邦化学製 ソルボンＳ−８０）０．３重量
％、溶媒として上水５１．７重量％を配合し保護塗料組
成物（ＡＲＥ−Ｃ２）を得た。

【００５２】［保護塗料の実施例］ ［実験例１〜４、比較実験例１及び比較実験例２］実施
例１〜４、比較例１及び比較例２の水性樹脂分散液から
形成される塗膜の評価を行った。結果を表−１に示し
た。 （１）乾燥時間：塗装版（標準試験版ＪＩＳ Ｇ３１４
１ 黒）に保護塗料組成物を膜厚み２０μｍになるよう
にエアレススプレーで塗布し、２５℃で乾燥させて得た
塗膜の指触り乾燥時間で評価を行った。 ○：２０〜３０分であるもの △：３０〜６０分であるもの ×：６０分以上であるもの （２）除去する際のはがれやすさ（剥離性）：１ｍ×１
ｍの塗装版（標準試験版 ＪＩＳ ３１４１ 黒）に保
護塗料組成物を膜厚み２０μｍになるようにエアレスス
プレーで塗布し、２５℃／２４時間乾燥させサンシャイ
ンウエザオメーターで２００時間処理した塗装板で評価
を行った。 ○：塗膜の端から引きはがした場合、塗膜上に何も残ら
ない。 △：塗膜の端から引きはがした場合、きれいにはがれず
部分的に残るが、手で引き剥がすことで塗装板に保護塗
料が残らない。 ×：塗膜の端から引きはがした場合、きれいにはがれず
部分的に残るが、残った部分は、手でこすっても除去で
きない。 （３）硬度：１ｍ×１ｍの塗装版（標準試験版 ＪＩＳ
３１４１ 黒）に保護塗料組成物を膜厚み２０μｍに
なるようにエアレススプレーで塗布し、２５℃／２４時
間乾燥させて得た塗膜について、ＪＩＳ５４００に従っ
て塗膜表面の鉛筆硬度試験を行った。

【００５３】

【表１】

【００５４】ウレタンエマルジョン中でアクリルを重合
させて得られる本発明の水性樹脂分散液は、保護塗料と
して用いた場合、その塗膜は剥離性、耐磨耗性、可とう
性等の点で優れたおり、特に耐磨耗性、弾性、可とう性
の点で従来の単なるアクリルエマルジョン樹脂組成物の
それに比し優れている。本発明の水性樹脂分散液を自動
車、建材等の輸送中、保管中の損傷、汚れ防止の保護塗
料として使用すると、アクリルエマルジョン樹脂を用い
た場合より、輸送中他の物品と接触していても磨損によ
り、製品が損傷されず、保護目的は十分に達成される。

【００５５】

【発明の効果】本発明の水性樹脂分散液を自動車、建材
等の輸送中、保管中の損傷、汚れ防止の保護塗料として
使用すると、輸送中他の物品と接触していても磨損によ
り保護膜が破れることなく、製品が損傷されず、保護目
的が十分に達成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/14 Ｃ０９Ｄ 175/14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチロールブタン酸を開始剤としてこ
   れにラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエス
   テルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネー
   ト化合物と、鎖伸長剤と、から得られる水性ポリウレタ
   ン樹脂分散液の存在下、α，β−エチレン性不飽和結合
   を含む１種又は２種以上の重合性不飽和単量体を重合さ
   せて得られる水性樹脂分散液からなる保護塗料組成物。
2. 【請求項２】 該ラクトン類がε−カプロラクトンであ
   る請求項１に記載の保護塗料組成物。
3. 【請求項３】 該水性ポリウレタン樹脂分散液の固形分
   換算の酸価が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１
   または２に記載の保護塗料組成物。
4. 【請求項４】 該α，β−エチレン性不飽和結合を含む
   重合性不飽和単量体と該水性ポリウレタン樹脂分散液と
   の重量比が固形分換算値で１００／４００〜１００／５
   である請求項１ないし３のいずれかに記載の保護塗料組
   成物。
5. 【請求項５】 該保護塗料組成物が自動車の外面塗装の
   保護用である請求項１ないし４のいずれかに記載の保護
   塗料組成物。
6. 【請求項６】 該保護塗料組成物が建材の保護用である
   請求項１ないし４のいずれかに記載の保護塗料組成物。
7. 【請求項７】 建材がドアまたはアルミサッシである請
   求項６に記載の保護塗料組成物。