JPWO2011027640A1 - クリヤー塗料組成物 - Google Patents

Abstract

従来の塗料組成物よりも更に優れた擦り傷回復性を有し、かつ、仕上がり外観、耐候性、耐水性といった性質においても従来の塗料組成物と同等の性能を有する塗料組成物を提供する。ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、分岐数３〜５で水酸基当量１７０〜１６００のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含むクリヤー塗料組成物。

Description

本発明は、クリヤー塗料組成物に関する。

自動車車体、自動車部品等は、耐酸性、耐溶剤性、耐候性等の付与を目的として、上塗り塗装が行われている。このような上塗り塗膜においては、近年、走行時や洗車機使用時等において生じる塗膜の傷つき等が問題視され、耐擦り傷性を有する塗膜が求められている。

耐擦り傷性に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物として、アクリル樹脂などの水酸基含有樹脂を基体樹脂とし、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とするウレタン架橋系が汎用されている。近年、このようなウレタン架橋系の塗料において、ポリカーボネートジオールを使用することが検討されている（特許文献１，２，３）。

特許文献１においては、耐擦り傷性を改善するクリヤー塗料組成物として、ポリカーボネートジオールをポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物と併用した塗料組成物が記載されている。しかしながら、ポリカーボネートジオールは、その他の樹脂成分、特にアクリルポリオールとの相溶性が良好ではないため、塗膜物性が低下しやすいという問題を有する。更に、ポリカーボネートジオールを多量に配合すると、架橋密度が低下するため耐候性、耐溶剤性等の物性が不充分になる。

特許文献２においては、アクリレートポリオールとアクリルポリオールを併用したポリウレタン樹脂コーティング剤が記載されている。しかし引用文献２に記載されたコーティング剤は、ウレタン化した樹脂を含有するコーティング剤である。このため、充分な架橋密度を得ることができず、自動車用の塗料として使用できるものではない。

特許文献３においては、ポリカーボネートジオールとポリイソシアナート化合物とを併用した塗料組成物が記載されている。しかし、このような塗料組成物は、ソフトフィールな塗料であり、自動車の塗装に使用されるような耐酸性、耐溶剤性、耐候性等の性能を得ることができない。

このような問題を改善するため、特許文献４においては、ポリカーボネートジオール変性重合体及びポリイソシアネート化合物を含有する塗料組成物が開示されている。しかし、このような塗料組成物は、組成が複雑であることから合成における労力が大きく、コストアップの原因となる。

ＷＯ２００７／１１９３０５号公報 特開２００６−１８２９０４号公報 特開２００８−３３９５号公報 特開２００９−１４９８２５号公報

本発明は、上記現状を鑑み、従来の塗料組成物よりも更に優れた擦り傷回復性を有し、かつ、仕上がり外観、耐候性、耐水性といった性質においても従来の塗料組成物と同等の性能を有する塗料組成物を提供することを目的とするものである。

本発明は、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、分岐数３〜５で水酸基当量１７０〜１６００のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含むことを特徴とするクリヤー塗料組成物である。

上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）は、水酸基当量が３２０〜２０００であることが好ましい。
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基当量が２００〜６００、１分子中の水酸基数が４．０〜３０であることが好ましい。
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が−２０〜６０℃であることが好ましい。

ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の配合比（（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ））は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の配合比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。

本発明のクリヤー塗料組成物は、優れた擦り傷回復性を有し、かつ自動車用塗料としても充分使用に耐えうる仕上がり外観、耐水性、耐候性等を有する塗膜を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）を併用することにより、優れた仕上がり外観、耐水性、耐候性、耐汚染性等の塗膜物性と耐擦り傷回復性を両立するものである。すなわち、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を併用した場合に生じる相溶性の悪化という問題は、特定の性質を有するポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）を併用することによって解消される。

すなわち、本発明で使用するポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の双方に対して親和性を有する樹脂であるから、これらの相溶性を高める作用を有する。このような方法によって塗料中の各成分の相溶性が改善されることで、擦り傷回復性、仕上がり外観、耐水性、耐候性といった性能を充分に発揮することができ、優れた性能の塗膜を得ることができる。

更に、上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は３〜５の分岐を有することから、架橋密度を高くすることができる。これによって、ジオール成分であるポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）を使用しても架橋密度の低下を生じることがない。このため、耐水性、耐候性といった性能を向上させることができる。更に、水酸基当量が１７０〜１６００という範囲のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）を使用することで、親水化及び疎水化度のバランスを取ることにより、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させ、より均一な塗膜を形成することにより特に優れた効果が得られる。

上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）を使用することによって相溶性を改善できることから、耐加水分解性に優れた上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）を使用することによって期待される種々の作用・効果を最大限に得ることができ、優れた擦り傷回復性、仕上がり外観、耐水性、耐候性といった機能の向上を得ることができる。これによって、クリヤー塗料組成物において要求されるすべての物性をバランスよく備えた塗料を完成させたものである。

上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）は、擦り傷回復性を付与するための成分である。更に、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との併用によって、架橋密度が高く架橋間分子量が小さい網目構造と大きい網目構造との両方を硬化塗膜中に形成させることができるため、擦り傷回復性を得つつ、同時に塗膜としての優れた物性を得ることができる。更に、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）が耐加水分解性に優れるポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）であることから、耐水性、耐候性においてもすぐれた性能を有する。

上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）は、下記一般式（１）；

の一般式で表される。
式中、Ｒの構造は、上記ポリカーボネートジオールの製造に使用されるジオール成分によって決定される。上記ジオール成分としては、炭素数が２〜１０、好ましくは４〜８の２価のアルコールを挙げることができる。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族系；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールをあげることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。上記ポリカーボネートジオールは、上記ジオールをホスゲン等のカルボニル化剤と反応させることによって得ることができる。

本発明で使用するポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）は、上記一般式（１）中のＲが直鎖アルキル基であることが好ましい。Ｒが直鎖アルキル基であるポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）は、下記一般式（２）；

（式中、ｎ＝２〜４０、ｍ＝２〜２０）の一般式で表される。なかでも、耐久性及び硬度を維持しつつ耐擦り傷性を得るという観点からみて、１，６−ヘキサンジオールを含有するジオール成分とカルボニル化剤とを重縮合させてなるものが好ましい。

特に好ましいものとして、１，６−ヘキサンジオールを必須ジオール成分としてジオール成分を２種以上組合せて使用するものであって、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組合せ又は１，６−ヘキサンジオールと１，４−ジメチロールシクロヘキサンの組合せ等のジオール成分とカルボニル化剤とを重縮合させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。

なかでも、上記１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せであって、１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオール＝８０／２０〜２０／８０（モル比）のものが好ましい。このように、２種又はそれ以上を併用したものは、クリヤー塗膜の透明性が良好である点で好ましい。

上記カルボニル化剤としては、例えば、通常用いられるアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート及びホスゲン等の１種又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートをあげることができる。

上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）は、水酸基当量が３２０〜２０００であることが好ましい。水酸基当量が３２０未満では、架橋密度が大きくなり過ぎて傷回復性が悪くなるおそれがある。水酸基当量が２０００を超えると、耐汚染性や耐水性が悪くなるおそれがある。上記水酸基当量は、より好ましくは３５０〜１０００である。

上記ポリカーボネートジオールとしては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製のＴ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール）、Ｔ−４６７１（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオール）；宇部興産社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／１，１／３）（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン）等を挙げることができる。

本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、耐水性、耐候性等を付与する成分である。水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基を有するアクリル系単量体（ａ）に由来する構造単位を必須とした重合体であれば特に限定はなく、適宜、カルボキシル基を有するアクリル系単量体（ｂ）、上記アクリル系単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なエステル基を有するアクリル系単量体（ｃ）や、その他のビニル系単量体（ｄ）等の単量体に由来する構造単位をさらに含んだ共重合体であってもよく、重合体を構成する構造単位の種類については特に限定はない。

水酸基を有するアクリル系単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや、これらのε−カプロラクトン付加物等を挙げることができ、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。なかでも、炭素数４以上のアルキルを分子中に含まない（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルを使用することが好ましい。上記水酸基を有するアクリル系単量体（ａ）として炭素数が１〜３のアルキル基を有するものを使用することによって、網目構造が小さい部位が形成される。これによって、網目構造が大きい部位と小さい部位とが形成され、上述したような複数の性能を兼ね備えた塗膜を形成するという観点からみて好ましい。

カルボキシル基を有するアクリル系単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸類等を挙げることができ、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

エステル基を有するアクリル系単量体（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

その他のビニル系単量体（ｄ）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；スチレン等を挙げることができ、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。水酸基含有アクリル樹脂は、上記アクリル系単量体（ａ）〜（ｃ）及びビニル系単量体（ｄ）から、適宜単量体を選んで、重合させることによって得られる。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基当量については、特に限定はないが、２００〜６００であることが好ましく、３００〜５００であることがより好ましい。水酸基当量が２００未満では架橋密度が大きくなりすぎて傷回復性が悪くなるおそれがある。また、６００を超えると耐汚染性や耐水性が悪くなる場合がある。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、１分子中の水酸基数が４．０〜３０であることが好ましい。水酸基数が４．０未満であると、塗膜強度が低下するという問題を生じるおそれがあり、３０を超えると傷回復性が低下するという問題を生じるおそれがある。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、−２０〜６０℃であることが好ましく、０℃〜４０℃であることがより好ましい。−２０℃未満では耐汚染性が悪くなるおそれがあり、６０℃を超えると傷回復性が悪くなる場合がある。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量については、特に限定はないが、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１００００であることがより好ましい。１０００未満であると、得られるクリヤー塗料組成物の色相の変動が大きくなるおそれがある。２００００を超えると、仕上がり外観が悪く、膜厚が薄くなる場合がある。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のＳＰ値（溶解度パラメーター）については、特に限定はないが、１０．０〜１１．５であることが好ましく、１０．３〜１１．０であることがより好ましい。１０．０未満であるとベース塗膜との界面でハクリが発生するおそれがある。１１．５を超えるとベース塗膜との界面でなじみが発生し塗膜外観が低下する場合がある。

本発明で用いられるポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、下記一般式（３）

で表される構造を有するものであることが好ましい。上記一般式（３）中のＲは、分岐のアルキル基を示す。上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、分岐数が３〜５である。なお、分岐数とは分子中に存在する末端基の数を指し、上記一般式（３）においては、ｐとして示されるものである。ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の分岐数が３未満であると、耐侯性が低下し、耐汚染性も悪くなる傾向があり、一方、ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の分岐数が５を超えると、復元力が不十分となり、衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず、耐擦傷性が低下するおそれがある。

上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、一分子中に３〜５の水酸基を有する化合物にカプロラクトンを反応させることによって得られるものであることが好ましい。上記一分子中に３〜５の水酸基を有する化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を挙げることができる。

上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、水酸基当量が、１７０〜１６００であることが好ましい。水酸基当量が１７０〜１６００の範囲外であると、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の相溶性が不充分で塗膜性能が低下する、上記水酸基当量は、２００〜１５００であることがより好ましい。

上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、市販のものを使用することもできる。市販のポリカプロラクトンポリオールとしては、ダイセル化学工業社製 プラクセル３０５（分岐数３、水酸基当量１８３）プラクセル３０８（分岐数３、水酸基当量２８３）、プラクセル３１２（分岐数３、水酸基当量４１７）等を挙げることができる。

本発明のクリヤー塗料組成物において、上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の配合比（（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）））は、固形分質量比で９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましい。９０／１０を超えると耐水性、耐汚染性が悪くなるおそれがある。１０／９０未満であると、擦り傷回復性が充分ではない場合がある。

本発明のクリヤー塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の配合比は、固形分質量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。１０／９０未満であると、耐候性等の塗膜性能が低下するという問題を生じるおそれがある。９０／１０を超えると、樹脂の相溶性が低下し、塗膜が不均一になり塗膜品質や塗膜外観が低下するという問題を生じるおそれがある。上記配合比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜３０／７０であることがより好ましい。

本発明のクリヤー塗料組成物は、さらに硬化剤（Ｄ）を含むものである。上記クリヤー塗料組成物は、二液型であっても一液型であってもよく、二液型である場合、上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）を含む主剤と硬化剤溶液とからなる塗料組成物とすることができる。

本発明において、硬化剤（Ｄ）は、上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）とに含まれる水酸基に作用するものである。二液型である場合、上記硬化剤（Ｄ）としては、例えば、ポリイソシアネート等を挙げることができる。上記ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。

ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、又は２種以上併用することができる。

上記クリヤー塗料組成物が一液型である場合、硬化剤（Ｄ）としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂等を挙げることができる。上記ブロックイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネートを挙げることができる。上記ポリイソシアネートとしては、上述のものを使用することができる。

ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。ブロック剤としては、ε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いることができる。しかしながら、これらの内、揮発性のブロック剤はＨＡＰｓの対象として規制されているものが多く、使用量は必要最小限とすることが好ましい。ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤として使用してもよい。

硬化剤（Ｄ）として、ポリイソシアネート、又は、ブロックイソシアネート化合物を使用する場合、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）に含まれる水酸基の合計数１に対してイソシアネート基が０．６〜１．８の範囲内となるように硬化剤を配合することが好ましい。配合割合が下限未満では十分な硬化が得られなくなる傾向にあり、上限を超えると未反応のイソシアネート基が空気中の水分と反応し、塗膜の耐擦り傷性が悪くなる傾向にある。

上記メラミン樹脂としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

上記メラミン樹脂の含有量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分に対して、１０〜４０質量％であることが好ましい。上限を越えると塗膜が固く、脆くなる場合があり、下限未満では塗膜の硬化性が低下するおそれがある。メラミン樹脂の含有量は更に好ましくは２０〜３０質量％である。

上記クリヤー塗料組成物は、有機スズ化合物硬化触媒を有するものであっても良い。上記有機スズ化合物硬化触媒としては特に限定されず、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート等が挙げられる。硬化触媒の配合量は、クリヤー塗料組成物中の樹脂固形分に対し、下限０．００５質量％、上限０．０５質量％であることが好ましい。

本発明のクリヤー塗料組成物中には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤、消泡剤、造膜助剤等を配合しても良い。上記架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明のクリヤー塗料組成物の樹脂固形分に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、５質量％であることがより好ましい。上記架橋樹脂粒子の添加量が１０質量％を超えると得られる塗膜の外観が悪化する傾向にあり、他方、０．０１質量％未満であるとレオロジーコントロール効果が得られない傾向にある。

本発明において表面調整剤を使用する場合、配合する表面調整剤は特に限定されるものではないが、シリコン系表面調整剤を使用することが好ましく、特にポリエステル変性シリコン系表面調整剤を使用することがより好ましい。また、アクリル共重合物系表面調整剤も好適に使用することができる。これら表面調整剤は、単独で使用することができ、また、２種以上組み合わせて使用することもできる。このような表面調整剤は、仕上がり外観（レベリング性、ハジキ防止性）と耐汚染性の両立という点で特に好ましいものである。上記表面調整剤の配合量は、塗料中の全固形分に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％の割合で配合することが好ましく、更に、下限０．１質量％、上限５質量％であることがより好ましい。上記表面調整剤の添加量が１０質量％を超えると、得られる塗膜の耐汚染性が悪化しやすく、０．０１質量％未満であると、レオロジーコントロール性が得られなくなる場合がある。

本発明のクリヤー塗料組成物の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）のいずれでもよい。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系有機溶剤；メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のエーテル系有機溶剤；ブタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記クリヤー塗料組成物を得る方法としては、特に限定されず、各種配合物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。

また、本発明のクリヤー塗料組成物は、いかなる基板、例えば、木、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛、これらの金属を含む合金、ガラス、布、プラスチック、発泡体、成形体に使用することができ、特に、プラスチック及び金属表面に有利に用いることができる。すなわち、本願のクリヤー塗料組成物は、自動車車体、バンパー等の自動車部品にも好適に用いることができる。また、バンパーと自動車用ボディー等の異なる素材からなる複数の被塗物に対して同時に塗装を行うこともできる。

上記基材が鋼板である場合には、本発明のクリヤー塗料組成物を塗布する前に、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベース塗膜が形成されているものであることが好ましい。
また、基材が金属である場合、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。

上記下塗り塗膜を形成する方法としては、例えば、電着塗料を用いる方法が挙げられる。電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性の点で好ましい。

上記中塗り塗膜は、下地欠陥を隠蔽し、クリヤー塗料塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与するためのものである。上記中塗り塗膜を形成するには中塗り塗料が用いられ、上記中塗り塗料は、通常、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含むものである。

上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性樹脂及び硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等の塗膜形成性樹脂と、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤が用いられる。顔料分散性、作業性の点から、アルキド樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせが好ましい。

上記中塗り塗料は、標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、セットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。

上記下塗り塗膜が形成された基材上へ中塗り塗料が塗装された後、未硬化の状態でも用いることができるが、上記中塗り塗膜を硬化させる場合には、硬化温度は、下限１００℃、上限１８０℃であることが好ましい。１００℃未満であると、硬化が充分でないおそれがあり、１８０℃を超えると、塗膜が固く脆くなるおそれがある。上記下限は、１２０℃であることがより好ましく、上記上限は、１６０℃であることがより好ましい。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。

上記ベース塗膜は、通常、着色顔料、塗膜形成性樹脂及び硬化剤、必要に応じて添加剤等を含有するベース塗料により得られるものである。
上記ベース塗料に含有される着色顔料としては、従来公知の着色顔料、例えば、有機系のアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を挙げることができる。更に、アルミニウム粉、グラファイト粉等の扁平顔料を添加してもよい。また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を含有してもよい。更に、必要に応じて、干渉マイカ顔料、アルミニウム顔料等の光輝材を含有させてもよい。

上記ベース塗料の塗膜形成性樹脂及び硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等の塗膜形成性樹脂と、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤が用いられる。

上記ベース塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）は、下限３質量％、上限７０質量％であることが好ましい。７０質量％を超えると、塗膜外観が低下する。上記下限は、４質量％であることがより好ましく、５質量％であることが更に好ましい。上記上限は、６５質量％であることがより好ましく、６０質量％であることが更に好ましい。

上記ベース塗料は、一般には溶液型のものが好ましく用いられ、溶液型であれば有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型のいずれでもよい。

上記ベース塗料を、上記下塗り塗膜及び上記中塗り塗膜を形成した基材上に塗装する場合には、後述のクリヤー塗料組成物を塗装する方法と同様に塗装し、ベース塗膜を形成することができる。

上記ベース塗料による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜３０μｍが有用である。１０μｍ未満であると、下地が隠蔽できず膜切れが発生するおそれがあり、３０μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こることがある。また、ベース塗膜の乾燥膜厚は、通常、１０〜３０μｍである。１０μｍ未満であると、隠蔽性が劣り、また、３０μｍを超えると、経済性に欠ける。

上記ベース塗料により形成された塗膜は熱により乾燥させずそのまま次のクリヤー塗料組成物を塗装してもよいが、６０℃〜１２０℃の温度で乾燥させてもよい。特に水性ベースの塗料の場合、乾燥温度が６０℃以下になるとクリヤー塗料とのなじみが発生し塗膜外観が低下することがある。あまり温度が高くなりすぎるとベース塗膜とクリヤー塗膜間でハクリが発生することがある。乾燥時間は乾燥温度により変化するが、より好ましい乾燥条件は８０℃〜１００℃で１分〜５分が適当である。

本発明のクリヤー塗料組成物を上記基材に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装方法、静電塗装方法等を挙げることができる。工業的には、例えば、通称「リアクトガン」と呼ばれるエアー静電スプレー塗装機や、通称「マイクロマイクロベル」、「マイクロベル」、「メタリックベル」等と呼ばれる回転霧化式静電塗装機を用いる方法を挙げることができる

上記クリヤー塗料組成物により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に、下限１０μｍ、上限７０μｍが好ましい。１０μｍ未満であると、下地の凹凸が隠蔽できないおそれがあり、７０μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。上記下限は、２０μｍであることがより好ましく、上記上限は、５０μｍであることがより好ましい。

上記クリヤー塗料の塗装後、塗膜を硬化させる硬化温度は、下限６０℃、上限１８０℃であることが好ましい。６０℃未満であると、硬化が充分でないおそれがあり、１８０℃を超えると、塗膜が脆くなるおそれがある。上記下限は８０℃であることがより好ましい。硬化時間は、硬化温度により変化するが、８０℃〜１６０℃で２０〜３０分が適当である。

上記クリヤー塗料をプラスチック基材上に塗装する場合は、必要に応じてプライマー塗装、ベース塗装等の公知の塗装を施した基材上に塗装するものであってもよい。

次に、本発明を実施例及び比較例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、本実施例の配合量における％は特に限定のない限りすべて質量％である。

合成例１ 化合物Ｂ−１の合成
温度調節器、攪拌翼、還流管、窒素導入口を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにキシレン２００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込み、温度を１３０℃に上げて、一定に保った。一方、スチレン８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５２ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１０８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５６ｇ、メタクリル酸４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３２ｇの混合液を滴下ロートに入れて、３時間かけて滴下した。更に１時間反応を継続した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。

合成例２ 化合物Ｂ−２の合成
温度調節器、攪拌翼、還流管、窒素導入口を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにキシレン２００ｇ、酢酸ブチル１５０ｇを仕込み、温度を９０℃に上げて、一定に保った。一方、スチレン１００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１３６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１６０ｇ、メタクリル酸４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１６ｇの混合液を滴下ロートに入れて、３時間かけて滴下した。更に１時間反応を継続した後、酢酸ブチル５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの混合液を３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。

合成例３ 化合物Ｂ−３の合成
温度調節器、攪拌翼、還流管、窒素導入口を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにキシレン２００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込み、温度を１３０℃に上げて、一定に保った。一方、スチレン１００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１１６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１８０ｇ、メタクリル酸４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３０ｇの混合液を滴下ロートに入れて、３時間かけて滴下した。更に１時間反応を継続した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。

合成例４ 化合物Ｂ−４の合成
温度調節器、攪拌翼、還流管、窒素導入口を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにキシレン２００ｇ、酢酸ブチル１５０ｇを仕込み、温度を１１０℃に上げて、一定に保った。一方、シクロヘキシルメタクリレート２４０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇ、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート１６ｇの混合液を滴下ロートに入れて、３時間かけて滴下した。更に１時間反応を継続した後、酢酸ブチル５０ｇ、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート１．６ｇの混合液を３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。

以下、表１に化合物Ｂの特数値をまとめる。なお、各数値は以下の方法により測定した。
（１） ＳＰ値の算出
ＳＰ値は濁点滴定によって測定することができ、具体的には、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に記載の下記式によって計算される値である。

（式中、Ｖ_Ｈはｎ−ヘキサンの容積分率、Ｖ_Ｄは脱イオン水の容積分率、δ_Ｈはｎ−ヘキサンのＳＰ値、δ_Ｄは脱イオン水のＳＰ値を示す）
濁点滴定では、乾燥させた樹脂組成物（固形分）０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用し、Ｖ_Ｈ、Ｖ_Ｄ、δ_Ｈ、δ_Ｄを算出する。なお、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖ_Ｈ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
Ｖ_Ｄ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δ_Ｈ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δ_Ｄ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）

（２） ガラス転移点
重合によって得られたアクリルポリオールの溶剤を減圧蒸留して除去した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）［熱分析装置ＳＳＣ／５２００Ｈ（セイコー電子社製）］にて下記の工程により実測した値である。１工程：２０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
２工程：１００℃→−５０℃（降温速度１０℃／ｍｉｎ）
３工程：−５０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
で測定し３工程の昇温時よりガラス転移点を求めた。

（３） 水酸基当量
合成時のモノマー配合から計算した。

（４） 数平均分子量
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量

化合物Ａ−１としては、旭化成ケミカルズ社製ポリカーボネートジオールＴ−５６５０（水酸基当量４００）を用いた。化合物Ａ−２としては、旭化成ケミカルズ社製ポリカーボネートジオールＴ−５６５１を用いた。化合物Ａ−２の水酸基当量は５００である。化合物Ａ−３としては、旭化成ケミカルズ社製ポリカーボートジオールＴ４６７２を用いた。化合物Ａ−３の水酸基当量は１０００である。

合成例５ 化合物Ｃ−１の合成
温度調節器、攪拌翼、還流管、窒素導入口を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにトリメチロールプロパン３６．８ｇ、ε−カプロラクトン５６３．２ｇ、ジブチル錫ラウレート０．３ｇを仕込み、１６０℃で６時間反応を継続した。得られた樹脂の分岐数は３、水酸基当量は７３０であった。

合成例６〜１１ 化合物Ｃ−２〜７の合成
表２の原料を用いて合成例５と同様に反応を行った。得られた化合物の分岐数とＯＨ当量を表２に示した。

実施例１
表３に示した割合で、Ａ−１，Ｂ−１，Ｃ−１、ビック・ケミージャパン社製ＢＹＫ３１０ ０．６ｇ、チバスペシャリティケミカルズ社製チヌビン２９２ １．０ｇ、チバスペシャリティケミカルズ社製チヌビン３８４−２ ２．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート ０．０１ｇを混合し、酢酸ブチルを加えて固形分率を３０％に調整した。ここに、住化バイエルウレタン社製 スミジュールＮ３３００を、水酸基／イソシアネート基のモル比が１．０／１．２になるように加えてクリヤー塗料組成物を調製した。なお、表中、化合物Ａ−１、化合物Ｂ−１、化合物Ｃ−１は、それぞれ固形分配合割合を示した。

実施例２〜８、比較例１〜１１
樹脂溶液を表３，４に示したように置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして各クリヤー塗料組成物を調製した。

＜複層塗膜試験片の作製例 〜プラスチック素材への塗装〜＞
複層塗膜試験片の作製方法を説明する。温度２０±５℃，相対湿度７８％以下の塗装環境にて作製した。
各クリヤー塗料組成物１００部に対し、酢酸エチル／３−エトキシプロピオン酸エチル＝７／３の混合溶剤で＃４フォードカップの粘度が１５〜２０秒になるように希釈しておいた。ポリプロピレン素材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ：東プラ産業社製ＪＮＢ−１１７）に、プライマーとして日本ビー・ケミカル社製「ＲＢ−１１１ ＣＤプライマー」をスプレーガン（アネスト岩田社製「Ｗ−１０１−１３４Ｇ」）を用いて、乾燥膜厚が７μｍになるように塗装し、塗装環境下で１分間放置し、次いで、ベース塗料として日本ビー・ケミカル社製「Ｒ−３０３Ｎ ブラック」を上記スプレーガンを用いて乾燥塗膜が１５μｍになるように塗装した後、塗装環境下で１分間放置し、直ちに希釈しておいた上記各クリヤー塗料組成物を用いて、上記スプレーガンで乾燥膜厚がいずれも３０μｍになるように塗装し、塗装環境下で１０分間放置後、乾燥機を用いて１２０℃の温度雰囲気で２０分間乾燥・硬化させて、プラスチック素材の塗装物（複層塗膜試験片）を得た。

本発明の実施例における評価方法を説明する。評価結果を表３、表４に示す。
密着性評価及び傷回復性評価はいずれも温度２０±５℃，相対湿度７３±５％の試験環境にて行った。
＜耐候性評価方法＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−７−７に準じたキセノンウェザーメーターを用いて、各試験片を７７５時間暴露後、塗膜状態を目視判定した。
○：水シミ跡の無いもの
△：僅かに水シミ跡が観察されたもの
×：著しい水シミ跡が観察されたもの

＜密着性評価方法＞
試験片の塗面上に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６にて規定される単一刃切り込み工具を垂直にあて、素地にまで達する切込み線を平行に１１本引いた。その平行線に垂直に交わる同一間隔の平行線を１１本引き、４本の直線に囲まれた正方形１００個の碁盤目を作った。平行線の間隔は２ｍｍとした。上記碁盤目部にＪＩＳ Ｋ５６００−５−６にて規定される透明感圧着テープを，塗面との間に気泡を含まないように密着させ、該テープを０．５〜１．０秒で一気に剥がし、碁盤目部の残存膜剥離状態を目視にて評価した。
○：全く剥離が認められない
△：碁盤目状の切り込みに沿って僅かに剥離が観察できる
×：剥離部の面積が碁盤目部の１５％を超える

＜傷回復性評価方法＞
試験片の塗面上に、インダストリーコーワ社製・４行真鍮ブラシを、柄に対して並行に、加重：５００ｇ、ストローク速度：３０ｃｍ／秒、ストローク幅：１５ｃｍで５往復して傷を付けた。該傷付き後、試験片を８０℃熱水に２秒間浸漬し、塗面上の傷の回復程度を目視にて評価した。
○：傷が全て回復したもの
×：回復していない傷が観察されたもの
また、上記と同様の条件にて傷を付けた試験片を試験環境下に静置し、傷の回復程度を目視にて評価した。
◎：５分以内に傷が全て回復したもの
○：１時間以内に傷が全て回復したもの
△：２４時間以内に傷が全て回復したもの
×：２４時間後に回復していない傷が観察されたもの

＜相溶性の評価方法＞
所定の配合で（Ａ）〜（Ｃ）を混合した樹脂溶液５０ｇを１００ｍｌのガラス瓶に入れ、４０℃で３０日間保管する。その後、樹脂溶液が透明で合ったものを○、分離や濁りが確認されたものを×とした。なお、当該実験の評価においては、（Ａ）〜（Ｃ）の成分のみを表３、４に示した割合で混合した樹脂溶液を調製し、この溶液について相溶性の評価を行った。結果を表３、４に示す。

本発明のクリヤー塗料組成物により得られた塗膜は、充分な耐水性、耐候性を有し、擦り傷回復性にも優れることが示された。一方、比較例のクリヤー塗料組成物により得られた塗膜は、これらの性能のうちのいずれかにおいて劣ったものであった。

本発明のクリヤー塗料組成物は、充分な耐水性、耐候性といったクリヤー塗料において本来要求される物質の低下を生じることなく、擦り傷回復性にも優れたものであるため、自動車用上塗り塗料としても好適に用いることができる。

Claims (6)

1. ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、分岐数３〜５で水酸基当量１７０〜１６００のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含むことを特徴とするクリヤー塗料組成物。
2. 前記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）は、水酸基当量が３２０〜２０００である請求項１記載のクリヤー塗料組成物。
3. 水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基当量が２００〜６００、１分子中の水酸基数が４．０〜３０である請求項１又は２記載のクリヤー塗料組成物。
4. 水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が−２０〜６０℃である請求項１、２又は３記載のクリヤー塗料組成物。
5. ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の配合比（（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ））は、９０／１０〜１０／９０（固形分質量比）である請求項１、２、３又は４記載のクリヤー塗料組成物。
6. 水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の配合比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０（固形分質量比）である請求項１、２、３、４又は５記載のクリヤー塗料組成物。