JPH0699658B2 - 塗料用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は塗料用ポリエステル樹脂組成物にかかり、さら
に詳しくは上塗塗料、特にプラスチック基材への上塗塗
料として有用な塗料用のポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。

従来技術 上塗塗料に対しては各種塗膜性能が求められているが、
就中耐候性、耐薬品性、外観などに優れ且つ層間密着
性、リコート性などが良好なものでなければならない。
また、自動車工業その他の分野で近時、プラスチック基
材への塗装に関心がもたれているが、この場合には加工
に耐えるだけの充分な耐折り曲げ性、密着性が要求せら
れる。

従来、自動車の上塗塗料用樹脂としては塗膜のフロー
性、外観を重視し、アルキド樹脂が主として用いられて
きたが、耐酸、耐アルカリ性などの耐薬品性が劣る欠点
が指摘されていた。他方、オイルフリーポリエステル樹
脂は耐薬品性に優れているが、塗膜のフロー性が悪、外
観が劣るため上塗塗料としては実用の域に達していなか
った。

発明が解決しようとする問題点 そこで塗膜のフロー性、外観の良好なアルキド樹脂の特
性を生かし、耐薬品性を大幅に改善し、層間密着性、リ
コート性、耐候性、可撓性にも優れたポリエステル系の
塗料用樹脂組成物が得られるならば上塗塗料の樹脂ビヒ
クルとして極めて有用であり、かかる樹脂組成物を提供
することが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記の発明目的が、樹脂固形分に対し５
重量％以上30重量％未満の、炭素数８以上の分岐状脂肪
酸、および樹脂固形分に対し５〜30重量％の、 式 （式中Ｒは炭素数４〜10のアルキレン基） で表される環状エステルで変性され、且つ水酸基価が70
〜300である変性ポリエステル樹脂からなる塗料用ポリ
エステル樹脂組成物により達成せられる。

本発明では、多塩基酸と多価アルコールの縮重合反応で
得られるポリエステル樹脂の脂肪酸による変性に際し、
炭素数８以上の分岐状脂肪酸が用いられ、且つその脂肪
酸の樹脂中の含有量が５重量％以上、30重量％未満の範
囲内に制御せられる。

オイルフリーポリエステルの脂肪酸変性によるアルキド
樹脂製造に際しては、従来油長の異なる各種の脂肪酸が
用いられており、中でも長鎖の直鎖型脂肪酸によるもの
は粘性低下によるフロー性改善から、優れた外観の塗膜
を与えることができる。しかしながらこういった長鎖の
直鎖脂肪酸による変性ポリエステル樹脂は一般にタワミ
性、顔料混和性、貯安性が良くないし、また耐候性、耐
水性、耐薬品性の点でアルキド樹脂固有の欠点を有して
いる。

本発明者らは炭素数が８以上の分岐状脂肪酸を用いポリ
エステル主鎖にバルキーな脂肪酸側鎖を付すことにより
直鎖脂肪酸変性の特性を保持すると共に、その構造に由
来する立体的効果で塗膜の耐薬品性が格段に向上せられ
るとの重要な発見をなし、それが本発明の基礎の一つを
成したものである。かかる分岐状脂肪酸としては、例え
ばイソオクタノン酸、イソデカン酸、イソノナン酸、イ
ソトリデカン酸、バーサティック酸などが挙げられる。

炭素数８以上の比較的長鎖の脂肪酸を用いる場合、通常
は樹脂中に50〜60重量％といった高濃度で含有せしめる
が、本発明者らは炭素数８以上の分岐状脂肪酸では30重
量％以上になると塗膜の耐薬品性が低下し、望ましくな
いこと、また５重量％未満ではかかる脂肪酸変性の効果
が得られず、塗膜外観が向上しないことを見出した。脂
肪酸による変性は常法に従い実施せられる。

本発明の樹脂にあっては上記特定の分岐状脂肪酸の特定
量による変性と共に、 式 （式中Ｒは炭素数４〜10のアルキレン基） で表される環状エステルによる変性をも必須としかかる
環状エステルの含有量は樹脂に対し、５〜30重量％の範
囲内に制限せられる。上記式で表される環状エステルの
代表例としては、ε−カプロラクタン、ζ−エナントラ
クトン、η−カプリロラクトンあるいはそれらの環置換
体などが挙げられ、就中ε−カプロラクトンが好まし
い。かかる環状エステルを組み込むことにより、ポリエ
ステル樹脂に可撓性が付与され、折り曲げ性、密着性が
改善され、また反応性に富む一級ヒドロキシル基が付与
せられる。

環状エステルの含有量に関しては樹脂重量に対し、５重
量％未満では環状エステルによる変性効果が不充分であ
り、また30重量％を越えると可撓性が過度になり、塗膜
の耐薬品性、耐水性が低下し、好ましくない。

環状エステル変性に際してはポリエステル樹脂あるいは
脂肪酸変性ポリエステル樹脂に所望量の環状エステルを
加え、加熱する通常の手法が用いられる。この場合、前
記樹脂中のヒドロキシル基と環状エステルの反応で変性
ポリエステルが得られるが、錫化合物、鉛合化物あるい
はマンガンの有機塩を触媒として用いることが好まし
い。特に好ましい触媒としては 式 （式中、Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アリルオキシ基;X′はアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アシルオキシ基、ハロゲン、ヒドロキシル基）
で表される化合物例えばテトラフェニル錫、テトラオク
チル錫、ジフェニル錫ジラウレート、トリ−ｎ−ブチル
錫ハイドロオキサイド、トリ−ｎ−ブチル錫アセテー
ト、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジ
ラウリル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライ
ド、ジオクチル錫ジクロライド等；および酢酸鉛、酢酸
マンガン、２−エチルヘキサン酢酸鉛、サリチル酸鉛、
安息香酸鉛などが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂は上記の如く、特定量の分岐
型脂肪酸と環状エステルとにより変性されていることを
特徴とするが、最終樹脂の水酸基価は70〜300の範囲内
でなければならない。というのは水酸基価が70未満では
塗膜を、例えばイソシアナート化合物で硬化させる際に
硬化が不充分となり耐候性、耐薬品性などに優れ、硬度
の良好な塗膜が得られないし、また300を越えると硬化
反応が進み過ぎ、架橋密度が大となり、発明目的に添わ
なくなるからである。

尚、本発明の変性ポリエステル樹脂の製造に際しては上
記脂肪酸変性と、環状エステル変性を任意順位に実施す
ることができるが、脂肪酸変性後に、環状エステル変性
を行うことが好ましい。

かくして得られる本発明の変性ポリエステル樹脂は、特
にイソシアネート化合物を硬化剤として用い、常乾乃至
は強制乾燥型の塗料として用いる場合に外観、耐候性、
硬度、耐水性、耐薬品性、折り曲げ加工性、リコート性
に優れた塗膜を与えることができ、密着性にも優れ、自
動車用上塗塗料、特にプラスチック基材、木材、その他
各種基材に対する上塗塗料として有用である。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り部および％は重量による。

実施例１ 加熱装置、撹拌装置、環流装置、水分離器、精留塔およ
び温度計を備えた３反応コルベンに、トリメチロール
プロパン443部、ネオペンチルグリコール399部、イソノ
ナン酸98部、イソフタル酸407部、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸569部を仕込み、４部のジブチル錫オキサイドを
加え80〜100℃に加熱溶融させ撹拌が可能になった時点
で撹拌を開始し、反応温度を180℃まで上昇させる。反
応縮合水が生成し始めたら系外へ水を留去しながら３時
間をかけて240℃まで均一速度で昇温し、240℃に達した
らそのままの温度で２時間反応を続ける。その後、反応
コルベン中にキシロールを添加し、キシロール環流法に
て縮合反応を続け、樹脂酸価が9.0に達したら反応を終
了し、100℃まで冷却する。冷却後、ε−カプロラクト
ン195部を加えて150℃まで昇温し、150℃に達したらそ
のまま反応を続け樹脂酸価が8.0に達したら反応を終了
し、冷却する。冷却後キシロール1050部を加えてアルキ
ド樹脂ワニスＡを製造した。このワニスの不揮発分は6
5.1％、粘度Ｖ、樹脂酸価8.1mgKOH/gであった。

実施例２〜３ 実施例１と同様にして、それぞれ第１表に示す配合でア
ルキド樹脂ワニスＢ、Ｃを製造した。それぞれの樹脂特
数を第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同様の樹脂合成装置に、トリメチロールプロ
パン667部、ネオペンチルグリコール91部、イソデカン
酸389部、イソフタル酸320部、ヘキサヒドロ無水フタル
酸446部を仕込み、実施例１と同様に反応させ、冷却し
た。冷却後ε−カプロラクトン195部を仕込み、実施例
１と同様に反応させた後、キシロール1050部を加えてア
ルキド樹脂ワニスＤを製造した。樹脂特数を第１表に示
す。

実施例５〜９ 実施例１と同様にして、それぞれ第１表に示す配合でア
ルキド樹脂ワニスＥ〜Ｉを製造した。それぞれの樹脂特
数を第１表に示す。

実施例10 加熱装置、撹拌装置、還流装置、水分離器、精留塔およ
び温度計を備えた３反応コルベンに、トリメチロール
プロパン696部、ネオペンチルグリコール51部、イソノ
ナン酸383部、イソフタル酸315部、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸441部、ジブチル錫オキサイド４部を仕込み、80
〜100℃に加熱溶融させ、撹拌が可能になった時点で撹
拌を開始し、反応温度を180℃まで上昇させる。反応縮
合水が生成し始めたら系外へ留去しながら３時間をかけ
て240℃まで均一速度で上昇し、240℃に達したらそのま
まの温度で２時間反応を続ける。その後反応コルベン中
にキシロールを添加し、キシロール還流法にて縮合反応
を続け、樹脂酸価が10.0に達したら反応を終了し、100
℃まで冷却する。冷却後、δ−バレロラクトン222部、
テトライソプロポキシチタネート４部を加えて180℃ま
で昇温し180℃に達したらそのまま反応を続ける。反応
追跡はIRにて行い、反応率が90％以上になった時点で反
応を終了し、冷却する。冷却後キシロール1050部を加え
て、樹脂全量に対して10重量％のδ−バレロラクトン変
性アルキド樹脂ワニスＪを製造した。このワニスの不揮
発分は65.0％、粘度Ｖ、樹脂酸価8.0mgKOH/gであった。

実施例11 加熱装置、撹拌装置、還流装置、水分離器、精留塔およ
び温度計を備えた３反応コルベンに、トリメチロール
プロパン696部、ネオペンチルグリコール51部、イソノ
ナン酸383部、イソフタル酸315部、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸441部、ジブチル錫オキサイド４部を仕込み、80
〜100℃に加熱溶融させ、撹拌が可能になった時点で撹
拌を開始し、反応温度を180℃まで上昇させる。反応縮
合水が生成し始めたら系外へ留去しながら３時間をかけ
て240℃まで均一速度で上昇し、240℃に達したらそのま
まの温度で２時間反応を続ける。その後反応コルベン中
にキシロールを添加し、キシロール還流法にて縮合反応
を続け、樹脂酸価が10.0に達したら反応を終了し、100
℃まで冷却する。冷却後、ζ−エナントラクトン222
部、テトライソプロポキシチタネート４部を加えて180
℃まで昇温し、180℃に達したらそのまま反応を続け
る。反応追跡はIRにて行い、反応率が70％以上になった
時点で反応を終了し、冷却する。冷却後キシロール1050
部を加えて、樹脂全量に対して10重量％のζ−エナント
ラクトン変性アルキド樹脂ワニスＫを製造した。このワ
ニスの不揮発分は64.9％、粘度UV、樹脂酸価7.8mgKOH/g
であった。

比較例１ 実施例１と同様の樹脂合成装置に、トリメチロールプロ
パン614部、ネオペンチルグリコール136部、ヤシ油脂肪
酸389部、イソフタル酸321部、ヘキサヒドロ無水フタル
酸449部を仕込み、実施例１と同様に反応させ、冷却し
た。冷却後ε−カプロラクトン195部を仕込み、実施例
１と同様に反応させた後、キシロール1050部を加えてア
ルキド樹脂ワニスＬを製造した。樹脂特数を第１表に示
す。

比較例２〜７ 実施例１と同様にして、それぞれ第１表に示す配合でア
ルキド樹脂ワニスＭ〜Ｒを製造した。それぞれの樹脂特
数を第１表に示す。

実施例12 実施例１で得られたワニスＡを第２表の分散配合、第３
表の塗料化配合にしたがって作製した塗料100部に硬化
剤としてスミジュールＮ−75（住友バイエル社製）20部
を加えて、トルオール30部、ミネラルスピリット20部、
ソルベッソ−100 25部、ソルベッソ−150 25部よりな
る希釈溶剤を加えてフォードカップ＃４にて20秒/20℃
になるように調整した。トリクレン脱脂処理した軟質RI
M板に所定の条件で塗装した塗面（日本ペイント製プラ
イマー塗料）上に上記粘度調整済塗料をスプレー塗装
し、一定時間放置後90℃×20分間焼き付けた。その後塗
膜性能試験を行った。その結果を第４表に示す。

第２表 分散配合 樹脂ワニス 39部 チタンCR−97 51部溶 剤 10部 合 計 100部 第３表 塗料化配合 分散ペースト 76部 樹脂ワニス 19部溶 剤 ５部 合 計 100部 実施例13〜22 実施例２〜11で得られた樹脂ワニスＢ〜Ｋを用いて実施
例１と同様の方法で塗料を調整し、塗装後、塗膜性能試
験を行った。その結果を第４表に示す。

比較例８〜14 比較例１〜７で得られた樹脂ワニスＬ〜Ｒを用いて実施
例１と同様の方法で塗料を調整し、塗装後、塗膜性能試
験を行った。その結果を第４表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅本 弘俊 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−45359（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂固形分に対し５重量％以上30重量％未
   満の、炭素数８以上の分岐状脂肪酸、および樹脂固形分
   に対し５〜30重量％の、 式 （式中Ｒは炭素数４〜10のアルキレン基） で表される環状エステルで変性され、且つ水酸基価が70
   〜300である変性ポリエステル樹脂からなる塗料用ポリ
   エステル樹脂組成物。