JP2001098211A - 塗料組成物及び塗装金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温での加工性及び高温での耐ブロッキング
性の両者を満足する模様塗膜を形成できる凹凸仕上げ用
塗料を得る。 【解決手段】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）６０〜
９５重量部及びアミノ樹脂（Ｂ）５〜４０重量部の合計
量１００重量部に対して、平均粒子径０．２〜８０μm
の有機高分子微粒子（Ｃ）２〜４０重量部、及び水酸基
を有するセルロースエステルに環状エステル類を開環グ
ラフト重合させて得られるセルロースエステル誘導体
（Ｄ）１〜１５重量部を含有する塗料組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温時の加工性及
び高温時の耐ブロッキング性に優れ、かつ意匠性に優れ
た凹凸模様を有する塗膜を形成できる凹凸仕上げ用塗料
組成物、特に器物加工用のプレコート塗装鋼板用として
適した塗料組成物、及びこの塗料組成物を塗装してなる
塗装金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＶＴＲ、ラジカセ、電子レンジな
どの家電製品は、意匠性を要求される器物に加工され
る。この器物の塗装鋼板用の上塗塗料としては、ポリエ
ステル樹脂を基体樹脂として、メラミン樹脂又はイソシ
アネート化合物を硬化剤とした組成物を樹脂成分とする
有機溶剤型塗料に、有機樹脂微粒子を混合した凹凸仕上
げ用塗料が使用されている。なかでも、硬化剤として、
メラミン樹脂、特にメチルエーテル化メラミン樹脂との
混合物に、硬化触媒を配合した塗料が多く用いられてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の塗料を塗装
した塗装鋼板は、器物に加工する場合、一般に季節を問
わず、プレス成型などによって成型加工されるが、冬場
の低温においては、塗膜の加工性が劣るため、冬場の加
工性を良くすることは極めて重要である。例えば、寒冷
地域での成型加工は、０℃で行われることも少なくない
ため、塗膜のガラス転移温度は、５０℃以下でないと十
分な加工性が得られないという現状にある。一方、加工
性を重要視して、塗膜のガラス転移温度を低下させる
と、塗装鋼板をシート状に堆積したり、コイル状に巻き
取った場合、特に夏場の高温において、その荷重によ
り、塗膜のブロッキングを生じやすくなるという問題が
ある。

【０００４】上記のように、低温での加工性及び高温で
の耐ブロッキング性の両者を満足する塗膜を形成できる
凹凸仕上げ用塗料は現在見出されておらず、これらを満
足する塗料の開発が急務となっている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温での
加工性及び高温での耐ブロッキング性の両者を満足し、
模様塗膜を形成できる凹凸仕上げ用塗料を得るべく鋭意
研究の結果、有機高分子微粒子を含有するポリエステル
−アミド樹脂系凹凸仕上げ用塗料において、水酸基を有
するセルロースエステルに、環状エステル類を開環グラ
フト重合させて得られるセルロースエステル誘導体を配
合することによって、上記目的を達成できることを見出
し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明の第１は、水酸基含有ポリ
エステル樹脂（Ａ）６０〜９５重量％及びアミノ樹脂硬
化剤（Ｂ）４０〜５重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１
００重量％である。）の混合物１００重量部に対して、
平均粒子径０．２〜８０μｍの有機高分子微粒子（Ｃ）
２〜４０重量部、及び水酸基を有するセルロースエステ
ルに環状エステル類を開環グラフト重合させて得られる
セルロースエステル誘導体（Ｄ）１〜１５重量部を含有
してなる塗料組成物を提供する。本発明の第２は、水酸
基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、オイルフリーポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、及び／又はこれらの樹脂の
変性物であることを特徴とする本発明の第１に記載の塗
料組成物を提供する。本発明の第３は、水酸基含有ポリ
エステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量１，０００〜３
５，０００、ガラス転移温度−２５〜３５℃、水酸基価
３〜１００mgKOH/gを有することを特徴とする本発明の
第２に記載の塗料組成物を提供する。本発明の第４は、
アミノ樹脂硬化剤（Ｂ）が、メチルエーテル化メラミン
樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエー
テル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂であることを
特徴とする本発明の第１に記載の塗料組成物を提供す
る。本発明の第５は、水酸基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）とアミノ樹脂硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部
に対して、さらに防錆顔料（Ｅ）を１〜２０重量部含有
することを特徴とする本発明の第１に記載の塗料組成物
を提供する。本発明の第６は、金属板上に、プライマー
塗膜を介して、又は介さずに、本発明の第１〜５の何れ
かに記載の塗料組成物の硬化塗膜が形成されてなる塗装
金属板を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】初めに、本発明における樹脂組成
物を構成する樹脂成分について説明する。 （Ａ）水酸基を含有するポリエステル樹脂 本発明の組成物において、（Ａ）成分であるポリエステ
ル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、
オイルフリーポリエステル樹脂、アルキド樹脂、及び／
又はこれらの樹脂の変性物、例えば、ウレタン変性ポリ
エステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変
性ポリエステル樹脂などのいずれであってもよい。

【０００８】上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
は、得られる塗膜の加工性、塗膜硬度、耐溶剤性、耐汚
染性、及び樹脂の取扱い易さなどの観点から、数平均分
子量１，０００〜３５，０００、ガラス転移温度−２５
〜３５℃、水酸基価３〜１００mgKOH/gを有することが
好ましく、数平均分子量１，５００〜３３，０００、ガ
ラス転移温度−２０〜２５℃、水酸基価３〜７０mgKOH/
gを有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂
（Ａ）において、数平均分子量が１，０００未満では塗
膜の加工性が低下し、一方、３５，０００を超えると、
樹脂が高粘度となって、取扱い難くなるとともに、塗装
時の塗装作業性が低下する。またガラス転移温度が−２
５℃未満では、得られる塗膜の硬度が低くなってしま
い、一方、３５℃を超えると塗膜の加工性が低下する。
また水酸基価が３mgKOH/g未満では、塗膜の耐溶剤性
（硬化性）が低下し、一方、１００mgKOH/gを超えると
塗膜の加工性が低下する。

【０００９】本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平
均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
って、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの
である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、加工性
に重点を置く場合は、３０℃以下であることがより好ま
しく、塗膜硬度（耐ブロッキング性、耐キズ性に関係す
る。）に重点を置く場合は、１５℃以上であることがよ
り好ましい。

【００１０】上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主
に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物であっ
て、多塩基酸としては、例えば、（無水）フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フ
マル酸、（無水）マレイン酸、テトラヒドロ（無水）フ
タル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸などの群から選
ばれた１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキ
ルエステル化物が主に用いられる。酸成分としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの酸のメチルエ
ステルのような低級アルキルエステル化物が特に好まし
い。必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−tert−ブ
チル安息香酸などの一塩基酸；（無水）トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、（無水）ピ
ロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などを併用する
こともできる。多価アルコールとしては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが
主に用いられる。さらに必要に応じて、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用
することもできる。多塩基酸と多価アルコールの両成分
のエステル化又はエステル交換反応は、公知の方法で行
える。

【００１１】アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエ
ステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂
肪酸を公知の方法で反応せしめたものである。油脂肪酸
としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマ
ニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱
水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などが挙げられる。ア
ルキド樹脂の油長は３０％以下が好ましい。

【００１２】ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オ
イルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポ
リエステルの製造の際の、酸成分及びアルコール成分を
反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステ
ル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反
応せしめたものである。またウレタン変性アルキド樹脂
は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際
の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂
を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せし
めたものである。

【００１３】ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン
変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソシア
ネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，
４，６−トリイソシアネートトルエンなどが挙げられ
る。

【００１４】エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステ
ル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイ
ソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポ
リエステル樹脂とエポキシ樹脂とを付加、縮合、グラフ
トなどの反応による反応生成物を挙げることができる。

【００１５】（Ｂ）アミノ樹脂硬化剤 本発明の組成物における（Ｂ）成分であるアミノ樹脂硬
化剤としては、例えば、メラミン樹脂や、他のアミノ樹
脂である尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スピログア
ナミン樹脂などを挙げることができるが、メラミン樹脂
が好ましく、なかでもメチルエーテル化メラミン樹脂、
又はメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化
メラミン樹脂との混合物であることが好適である。

【００１６】上記メチルエーテル化メラミン樹脂は、メ
ラミンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（１量体
又は多量体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチ
ロール基の一部又は全部をメタノールのみでエーテル化
したメチルエーテル化メラミン樹脂、及びメチロール化
メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部をメタノ
ールと他の炭素数２〜４のアルコール、例えば、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ールなどとの混合アルコールによって混合エーテル化し
たメラミン樹脂（混基エーテル化メラミン樹脂）の両者
を包含する。混基エーテル化メラミン樹脂を使用する場
合には、上記性質のどちらの性質を優先させるかに応じ
て、混基比率を選んで使用することができる。相溶性の
劣るアルキルエーテル化メラミン樹脂が塗膜表面に移行
する性質を優先する場合には、メチルエーテル基は全エ
ーテル基の５０％未満にし、塗膜内部の架橋が行われる
性質を優先する場合にはメチルエーテル基は全エーテル
基の５０％以上にすることが好ましい。

【００１７】上記メチルエーテル化メラミン樹脂として
は、メチルエーテル化されたメチロール基の数が、トリ
アジン核１個当り、平均で３．０個以上、数平均分子量
が１，０００以下であるものが、ポリエステル樹脂
（Ａ）との相溶性、得られる塗膜の耐汚染性、加工性な
どの点から好ましい。

【００１８】上記好ましいメチルエーテル化メラミン樹
脂の市販品としては、例えば、サイメル３０３、同３２
５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３
８〔いずれも三井サイテック（株）製〕、メラン５２
２、同５２３〔いずれも日立化成（株）製〕、ニカラッ
クＭＳ００１、同ＭＸ６５０〔三和ケミカル（株）
製〕、スミマールＭ−５５〔住友化学（株）製〕、レジ
ミン７４０、同７４７〔いずれもモンサント社製〕など
のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同
２６６、同ＸＶ−５１４〔いずれも三井サイテック
（株）製〕、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同
ＭＳ９５〔いずれも三和ケミカル（株）製〕、レジミン
７５３、同７５５〔いずれもモンサント社製〕などのメ
チルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラ
ミン樹脂などを挙げることができる。

【００１９】上記メチルエーテル化メラミン樹脂と混合
して使用するブチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミ
ンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（１量体又は
多量体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロー
ル基の一部又は全部をｎ−ブチルアルコール又はイソブ
チルアルコールでエーテル化したものであり、得られる
塗料の塗料安定性、得られる塗膜の耐汚染性などの点か
ら数平均分子量が８００〜８，０００の範囲であること
が好ましく、１，０００〜３，０００の範囲にあること
がさらに好ましい。

【００２０】上記好ましいブチルエーテル化メラミン樹
脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ、同２
８ＳＥ〔いずれも三井化学（株）製〕、スーパーベッカ
ミンＪ−８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１
０９−６５、同Ｇ−８２１−６０、同４７−５０８−６
０、同Ｌ−１１８−６０〔いずれも大日本インキ化学工
業（株）製〕などを挙げることができる。メチルエーテ
ル化メラミン樹脂にブチルエーテル化メラミン樹脂を併
用することにより、ポリエステル樹脂との相溶性の劣る
ブチルエーテル化メラミン樹脂が塗膜表面に移行し、こ
の硬化膜が耐汚染性に優れた効果を発揮するとともに、
塗膜硬度にも有利である。塗膜内部の架橋は、主として
メチルエーテル化メラミン樹脂によって行うことができ
ることから加工性の点でも有利である。

【００２１】本発明の組成物において、（Ｂ）成分とし
てメチルエーテル化メラミン樹脂又はこの樹脂と前記他
のアミノ樹脂との混合物を使用する場合には、硬化触媒
として酸触媒を併用して硬化反応を促進させることが好
ましい。

【００２２】この硬化触媒（ｅ）としては、強酸、強酸
の中和物などがあり、代表例として、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸など
の強度の酸であるスルホン酸化合物、これらのスルホン
酸化合物のアミン中和物などを挙げることができる。こ
れらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗
膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミ
ン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミ
ン中和物が好適である。

【００２３】硬化触媒（ｅ）の使用量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、酸化合物の
量に換算した値として、０．１〜３．０重量部であるこ
とが好適である。

【００２４】（Ｃ）有機高分子微粒子 本発明の組成物における（Ｃ）成分である有機高分子微
粒子としては、平均粒子径０．２〜８０μｍ、好ましく
は３〜５０μｍを有する有機高分子微粒子であって、塗
料の硬化時に溶融、流展せずに、硬化後においても粒子
として存在し、塗面に凹凸を付与することができるもの
である。

【００２５】この微粒子の有機高分子樹脂種としては、
ポリアミド樹脂（ナイロン１１、ナイロン１２など）、
シリコン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン三元共
重合体、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
樹脂、メラミン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フェノール
樹脂などを挙げることができ、その中でも、ポリアミド
樹脂が付着性、耐食性、耐擦傷性の面から好適である。

【００２６】（Ｄ）セルロースエステル誘導体 本発明の組成物における（Ｄ）成分である水酸基を有す
るセルロースエステルに環状エステル類を開環グラフト
重合させて得られるセルロースエステル誘導体に関し
て、水酸基を有するセルロースエステルとは、セルロー
スの水酸基がその一部を残して酸によりエステル化され
たものを指す。セルロースエステルとしては、例えば、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート、セルロース
アセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース
エステル類が例示できる。これらの内、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレートが好ましく、特にセルロース
アセテートが有用である。酸とセルロースのグルコース
単位を有する水酸基とからなるエステル結合は、平均１
〜２．９個、即ち置換度１〜２．９が好ましく、従って
残存水酸基は平均０．１〜２個が好ましいが、特に０．
２〜１．３個が好ましい。

【００２７】本発明に係る環状エステルとしては、開環
重合し得る物であれば特に限定されるものではなく、例
えば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、α、α−ジメチル−β−プロピオラ
クトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、α−メチル
ラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチ
ル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε
−カプロラクトン、３，５，５−トリメチル−ε−カプ
ロラクトン、エナントラクトン等のラクトン類、グリコ
リド、ラクチドなどの環状エステルなどが挙げられる。
本発明に係る環状エステルとしては、単一種類のものに
限定されるものではなく、上記各種のものを複数組み合
わせたものでもよい。尚、環状エステルとしては、とり
わけ工業的に入手しやすく、比較的安価であり、セルロ
ースアセテート等、本発明に係るセルロースエステルと
の相溶性の優れたε−カプロラクトンが特に好適であ
る。

【００２８】本発明において、セルロースエステル誘導
体（Ｄ）を得るための水酸基を有するセルロースエステ
ルと環状エステルの仕込み比率には特に制限はなく、塗
料組成物の使用形態によって、適宜選択することができ
る。しかし、水酸基を有するセルロースエステルに環状
エステルをグラフト重合を行うには、一般に前者の１〜
８５ｗｔ％に対して後者の９９〜１５ｗｔ％（両者の合
計は１００ｗｔ％である。）の比率が望ましい。水酸基
を有するセルロースエステルの仕込み比率が８５ｗｔ％
を超えると反応系の粘度が著しく高くなり、取り扱いに
くくなる。また、逆に、１ｗｔ％未満では耐熱性などの
セルロースエステルの特徴が失われて好ましくない。粘
度が高すぎて取り扱い難いときには、補助的に第三成分
として、セルロースアセテート及び環状エステルとの相
溶性の良い活性水素を持たない有機溶剤を加えることに
よって系の粘度を下げ、反応させやすくすることも可能
である。

【００２９】本発明に係る、水酸基を有するセルロース
エステルに環状エステル、特にラクトン類をグラフト重
合させる反応に用いられる触媒としては、通常環状エス
テルの開環反応に用いられる触媒、即ち、ナトリウムや
カリウム等のアルカリ金属及びそのアルコキシドなどの
誘導体、トリエチルアルミニウムで代表されるアルキル
アルミニウム及びその誘導体、チタン酸テトラブチルで
代表されるアルコキシチタン化合物、オクチル酸スズ、
ジブチルスズラウリレート等の有機金属又は金属錯体、
有機スズなどの金属ハロゲン化物が挙げられる。尚、本
発明に係るセルロースエステル誘導体を製造するために
用いられる好ましい触媒はオクチル酸スズである。

【００３０】本発明に係るグラフト重合体である上記セ
ルロースエステル誘導体（Ｄ）を得るためには、通常の
攪拌機、還流冷却器（但し、乾燥管付き）付き反応器を
使用するほか、二軸押出機が好ましく使用される。

【００３１】本発明に係る上記誘導体を得るための重合
温度は、通常、環状エステルの開環重合に適用されてい
る温度が好適であり、１００〜２１０℃が好ましい。ま
た、上記重合反応時間は、水酸基を有するセルロースエ
ステルと環状エステルのそれぞれの種類、仕込み比率、
触媒の種類と量、反応温度、さらには反応装置により異
なり、特に制限されるものではないが、好ましくは１時
間〜８時間である。また本発明に係るグラフト重合体を
得るに際して、重合反応に用いられる各原料、窒素、反
応機等については、十分乾燥させておくことが望まし
い。更に反応系の水分は０．１ｗｔ％以下、好ましくは
０．０１ｗｔ％以下、より好ましくは０．００１ｗｔ％
以下である。

【００３２】この様な水酸基を有するセルロースエステ
ルと環状エステルの仕込み割合で重合反応させた平均的
なグラフト重合体は、グルコース単位中の残存水酸基当
たり、ε−カプロラクトン１〜５０、好ましくは３〜３
０、更に好ましくは５〜２０モル付加重合してなる構造
を有するものが最も好ましい。この様なセルロースエス
テル誘導体（Ｄ）としては、重量平均分子量が５万〜１
００万の範囲のもの、好ましくは８万〜８０万のもので
ある。重量平均分子量が５万未満では、塗膜の強度が不
充分となりやすい。又、重量平均分子量が１００万を超
えると、グラフト重合体の粘度が高過ぎて、塗膜の平滑
性が低くなり塗装上の問題が生じやすい。（Ｄ）成分は
前もって溶剤に溶解させておき、溶液として配合するこ
とができる。（Ｄ）成分を配合することによって、加工
性を保持しながら耐ブロッキング性を向上させることが
できる。

【００３３】本発明組成物において、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合量は、以下のとおりであ
る。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂硬
化剤（Ｂ）との配合比率は、固形分重量％比で、（Ａ）
／（Ｂ）が、６０／４０〜９５／５の範囲であり、好ま
しくは７０／３０〜８５／１５の範囲（（Ａ）と（Ｂ）
の合計は１００重量％である。）である。（Ａ）成分が
６０重量％未満となると、塗膜の加工性が低下し、一
方、（Ａ）成分が９５重量％を超えると、得られる塗膜
の耐ブロッキング性、耐汚染性、硬度、耐溶剤性などが
低下する。

【００３４】有機高分子微粒子（Ｃ）の配合量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対し
て、２〜４０重量部の範囲であり、好ましくは３〜２０
重量部の範囲である。（Ｃ）成分の配合量が２重量部未
満では、凹凸が疎らになって塗膜の意匠性が低下し、一
方、４０重量部を超えると、塗料の塗装作業性が低下す
るとともに得られる塗膜の加工性が低下する。

【００３５】水酸基を有するセルロースエステルに環状
エステル類を開環グラフト重合させて得られるセルロー
スエステル誘導体（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、１〜１５重
量部の範囲であり、好ましくは２〜８重量部の範囲であ
る。（Ｄ）成分の配合量が１重量部未満では、耐ブロッ
キング性向上の効果が十分でなく、一方、１５重量部を
超えると、塗膜の硬化性が劣り塗膜の密着性が低下する
とともに、塗料の塗装時の不揮発分が低下し塗装作業性
が悪くなる。

【００３６】本発明の塗料組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分のみからなっていてもよ
いが、取扱い上、及び塗装性の面などから通常、有機溶
剤が含有せしめられる。

【００３７】上記有機溶剤としては、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を溶解ないしは分散
できるものが使用でき、具体的には、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系
溶剤；トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素など
の炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶
剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などが
挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して使用
することができる。

【００３８】本発明の塗料組成物は、顔料を含有しない
クリヤ塗料として使用することができるが、着色顔料を
含有するエナメル塗料としても使用できる。着色顔料と
しては塗料分野で使用できる着色顔料、例えば、シアニ
ンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系
などの有機赤顔料などの有機着色顔料；チタン白、チタ
ンエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、各種焼
成顔料などの無機着色顔料が使用できる。

【００３９】また、本発明の組成物は、必要に応じて、
クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、クロム酸バリ
ウム、クロム酸カルシウムなどの防錆顔料（Ｅ）；タル
ク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナなどの体質顔
料；充填剤、添加剤などを含有していてもよい。防錆顔
料（Ｅ）の配合は、本発明の組成物を金属板上にプライ
マー塗膜を介さずに塗装する場合に特に効果的であり、
塗装金属板の耐食性を向上させることができる。防錆顔
料（Ｅ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミ
ン樹脂硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して２０
重量部以下の範囲であることが好ましく、プライマーを
介さずに塗装する場合には１〜２０重量部の範囲である
ことが好適である。なお、プライマーを介する場合は、
プライマーに防錆効果があるために、１重量部以下でよ
い。

【００４０】本発明の塗料組成物を塗装する被塗装物と
しては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッ
キ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス
鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板などの金属板
又はこれらの金属板に、リン酸塩系やクロム酸塩系など
の表面処理を施した金属板が好適であるが、プラスチッ
クス、木材、セメントなどにも適用可能である。

【００４１】また上記塗料は、これらの被塗物に直接
に、又はプライマー塗膜を介して塗装することができ
る。プライマーとしては、エポキシ系、ポリエステル
系、アクリル系及びこれらの変性プライマーなどが挙げ
られ、加工性の面からポリエステルプライマーが特に好
適である。プライマー塗膜の膜厚は特に限定されるもの
ではないが、通常１〜１５μｍ、好ましくは２〜８μｍ
の範囲である。

【００４２】本発明に係る塗装金属板は、上記金属板上
に、上記プライマー塗膜を介して、又は介さずに本発明
の塗料組成物の硬化塗膜が形成されてなるものである。

【００４３】本発明の塗料組成物の塗装方法は、カーテ
ンフロー塗装、ロール塗装、浸漬塗装及びスプレー塗装
などが可能であり、通常、乾燥した後の塗膜厚が５〜３
０μｍの範囲内となるよう塗装される。また上記塗料の
硬化は、塗料が硬化する温度−焼付時間の中から適宜設
定できるが、コイルコーティングなどによって塗装する
プレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温
度１６０〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲、特に２００
〜２３０℃で、３０〜７０秒の範囲が好適である。

【００４４】本発明の塗料組成物は、ポリエステル−ア
ミノ樹脂系凹凸仕上げ塗料であって、水酸基を有するセ
ルロースエステルに環状エステル類を開環グラフト重合
させて得られるセルロースエステル誘導体（Ｄ）を配合
することによって、これまで達成できなかった低温での
加工性と高温での耐ブロッキング性の両者を達成したも
のである。この塗料組成物を塗装した塗装鋼板は、冬場
の寒冷地における低温での加工性及び夏場の高温下での
積重ねなどにおける耐ブロッキング性のいずれにおいて
も優れた性能を示す。本発明の塗料組成物は、意匠性に
優れた凹凸仕上げ塗膜を形成できることから家電製品な
どの意匠性を要求される器物に加工される塗装鋼板用の
上塗塗料として特に好適なものである。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下の「部」及び「％」はいずれも重量基準
である。

【００４６】[合成例１，２]（セルロースエステル誘導
体（Ｄ1、Ｄ2）の合成） 攪拌機、温度計、還流冷却管（上部に乾燥管付き）を備
えた反応器に、絶乾燥セルロースアセテート（ダイセル
化学工業（株）製、酢化度５５％、置換度２．４５、表
１では酢綿と記す。）、精製ε−カプロラクトンを表１
に示す重量比率で加え、反応系内の水分濃度を０．１ｗ
ｔ％以下にして、１８０℃に加熱し、攪拌してセルロー
スアセテートを均一に溶解させた。溶解を確かめた後、
触媒としてオクチル酸スズ（II価）０．２４部を滴下に
より加え、４時間反応させた後、グラフト物を反応器よ
り取り出した。

【００４７】

【表１】

【００４８】[実施例１〜８及び比較例１〜７]表２に示
す組成配合にて、塗料化を行い各上塗塗料を得た。厚さ
０．５ｍｍのクロメート処理電気亜鉛メッキ鋼板上に、
関西ペイント社製ＫＰカラー８６２０プライマー（プレ
コート鋼板用ポリエステル系プライマー）を乾燥膜厚が
５μｍとなるように塗装し、素材到達温度２２０℃とな
るように４５秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。
このプライマー塗装鋼板上に、上記のようにして得た各
上塗塗料をバーコータにて、乾燥膜厚が約１８μｍとな
るよう塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるよう
に６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。得られた塗
装鋼板について各種試験を行った。その試験結果を表３
に示す。

【００４９】なお表２におけるポリエステル樹脂（Ａ1
〜Ａ4）及びメラミン樹脂（Ｂ1〜Ｂ2）の量は、固形分
重量による表示であり、硬化触媒（ｅ1〜ｅ2）の量は、
それぞれのスルホン酸化合物の量に換算して重量表示し
た。なお、実施例及び比較例において塗料化に際して
は、黒顔料であるカーボンブラックを配合した。また、
セルロースエステル誘導体（Ｄ1〜Ｄ2）は、メチルエチ
ルケトン／トルエン／キシレン／酢酸ブチル＝２／１／
１／１（重量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分２０％
溶液として使用した。なお、表２では固形分として表示
した。さらに、シクロヘキサノン／スワゾール１５００
（コスモ石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６
０／４０（重量比）の混合溶剤を、塗料粘度調整などの
ために使用した。塗装に際しては、塗料粘度をフォード
カップ#４で約１００秒（２５℃）に調整した。

【００５０】[実施例９]実施例１において、クロメート
処理電気亜鉛メッキ鋼板上に、プライマーを塗装せず
に、この鋼板に直接に、表２に記載の配合の塗料組成物
を塗装する以外は実施例１と同様に行って、上塗塗膜を
形成した上塗塗装鋼板を得た。得られた塗装鋼板につい
て各種試験を行った。その結果を表３に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】表２中の（註）は、それぞれ下記のとおり
である。（Ａ1）〜（Ａ4）の水酸基含有ポリエステル樹
脂は、いずれも東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂で
あり、下記表４に示す性状値を有する。

【００５４】

【表４】

【００５５】（Ｂ1）サイメル３０３：三井サイテック
（株）製、数平均分子量１，０００以下の低分子量メチ
ルエーテル化メラミン樹脂、ヘキサキス（メトキシメチ
ル）メラミンの含有量が６０重量％以上。 （Ｂ2）スーパーベッカミンＪ−８２０−６０：大日本
インキ化学工業（株）製、ｎ−ブチルエーテル化メラミ
ン樹脂。 （Ｃ1）オルガソール２００２ＥＳ３：仏国、アト・シ
ミー社製、平均粒径約３０μmのナイロン１２微粒子。 （Ｃ2）オルガソール２００２ＥＳ５：仏国、アト・シ
ミー社製、平均粒径約５０μmのナイロン１２微粒子。 （Ｃ3）ＴＥＸＴＵＲＥ５３７８：シャムロックケミカ
ル社製、平均粒径約２５μmのポリプロピレン微粒子。 （Ｄ1）水酸基を有するセルロースエステルに環状エス
テル類を開環グラフト重合させて得られるセルロースエ
ステル誘導体 （Ｄ2）水酸基を有するセルロースエステルに環状エス
テル類を開環グラフト重合させて得られるセルロースエ
ステル誘導体 （ｅ1）ＰＴＳＡ中和物（硬化触媒）：ｐ−トルエンス
ルホン酸のジｎ−ブチルアミンによる中和物。酸のアミ
ンによる中和当量は１．０。 （ｅ2）ＤＤＢＳＡ中和物（硬化触媒）：ドデシルベン
ゼンスルホン酸のジメチルオキサゾリジンによる中和
物。酸のアミンによる中和当量は１．０。

【００５６】表３中における試験は下記試験法に従って
行った。 試験方法塗面外観：塗面（３０cm×３０cm）の凹凸の均
一性を肉眼で観察し次の基準で評価した。 ◎：凹凸感の偏りがなく、反射光が均一なもの。 ○：反射光が周囲と異なる場所が１〜４ケ所あるもの。 △：同上場所が５〜１０ケ所のもの。 ×：同上場所が１０ケ所以上のもの。 折曲げ加工性：２０℃及び０℃の室内において、塗面を
外側にして試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワ
レが発生しなくなる下記Ｔ数を表示した。Ｔ数とは、折
曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０度折曲げを行っ
た場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折
曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、・・・・・・、６枚の
場合を６Ｔとした。

【００５７】耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．
２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘
重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチ、落錘高さ
５０cmの条件にて塗装板の塗面に衝撃を加えた。ついで
衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着し、瞬時
にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を評価し
た。 ○：塗面に剥がれが認められない。 △：塗面にわずかの剥がれが認められる。 ×：塗面にかなりの剥がれが認められる。 密着性：試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到
達するように、直交する縦横１１本ずつの平行直線を１
mm間隔で引いて、１×１mmのます目１００個を作成し
た。この塗面にセロハン粘着テープを貼着し、テープを
急激に剥がした後の塗面を観察し下記基準で評価した。 ○：塗膜の剥離が全く認められない。 △：わずかに剥離したが、ます目の残存数は９０個以上
である。 ×：多く剥離し、ます目の残存数は９０個未満である。 耐ブロッキング性：２枚の試験板の塗面同士を合わせ
て、温度５０℃、加重８０kg/cm²の条件で２４時間密着
させた後、板を剥がした。その剥がし易さを評価した。 ◎：塗面同士が全くくっつかず板が容易にとれる。 ○：塗面同士がわずかにくっつくが、板が容易にとれ
る。 △：塗面同士がかなりくっつき、板を剥がすのに力を要
するが、剥がした塗面に異常は認められない。 ×：塗面同士が強くくっつき、剥がすと塗面に異常が認
められる。 耐溶剤性：２０℃の室内にてメチルエチルケトンを浸み
込ませたガーゼにて塗面に約１kg/cm²の荷重をかけて約
５cmの長さの間を往復させた。プライマー塗膜（プライ
マー塗膜なし（ワンコート）の場合は鋼板）が見えるま
での往復回数を記録した。５０回の往復でプライマー塗
膜（ワンコートの場合は鋼板）が見えないものは５０＜
と表示した。 耐食性：ＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験で、５００時
間後の平面部における白錆発生の面積率で評価した。 ◎：面積率１％未満 ○：面積率１％以上１０％未満 △：面積率１０％以上３０％未満 ×：面積率３０％以上

【００５８】上記の試験結果において、比較例１では、
セルロースエステル誘導体（Ｄ）が欠けており、耐ブロ
ッキング性が劣っている。比較例２では、水酸基含有ポ
リエステル樹脂Ａ1の配合割合が本発明の範囲未満であ
り、折り曲げ加工性、耐衝撃性、密着性、耐ブロッキン
グ性などが劣っている。比較例３では、水酸基含有ポリ
エステル樹脂Ａ1の配合割合が本発明の範囲を超えてお
り、耐ブロッキング性が劣っている。比較例４では、水
酸基含有ポリエステル樹脂のＴｇが本発明の範囲を超え
ており、折り曲げ加工性、耐衝撃性、密着性などが劣っ
ている。比較例５では、本発明に係るセルロースエステ
ル誘導体（Ｄ）が欠けており、耐ブロッキング性が劣っ
ている。比較例６では、本発明に係る有機高分子微粒子
（Ｃ）の配合割合が本発明の範囲未満であり、塗面外観
が劣っている。また、比較例７では、本発明に係るセル
ロースエステル誘導体（Ｄ）の配合割合が本発明の範囲
を超えており、耐衝撃性及び密着性が劣っている。

【００５９】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、冬場の寒冷地に
おける低温での加工性及び夏場の高温下での積重ねなど
における耐ブロッキング性のいずれにおいても優れた性
能を示す。また、意匠性に優れた凹凸仕上げ塗膜を形成
できることから家電製品などの意匠性を要求される器物
に加工される塗装鋼板用の上塗塗料として特に好適なも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 161/20 Ｃ０９Ｄ 161/20 Ｆターム(参考） 4D075 CA02 DA06 DB01 DC10 EB35 EB36 EB52 EB53 EC07 EC15 EC37 EC53 4J038 BA042 DA142 DA162 DA172 DD001 DD121 GA03 KA03 KA08 MA02 MA13 MA14 NA03 PA07 PC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）６０
   〜９５重量％及びアミノ樹脂硬化剤（Ｂ）４０〜５重量
   ％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％である。）の
   混合物１００重量部に対して、平均粒子径０．２〜８０
   μｍの有機高分子微粒子（Ｃ）２〜４０重量部、及び水
   酸基を有するセルロースエステルに環状エステル類を開
   環グラフト重合させて得られるセルロースエステル誘導
   体（Ｄ）１〜１５重量部を含有してなる塗料組成物。
2. 【請求項２】 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、
   オイルフリーポリエステル樹脂、アルキド樹脂、及び／
   又はこれらの樹脂の変性物であることを特徴とする請求
   項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、
   数平均分子量１，０００〜３５，０００、ガラス転移温
   度−２５〜３５℃、水酸基価３〜１００mgKOH/gを有す
   ることを特徴とする請求項２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 アミノ樹脂硬化剤（Ｂ）が、メチルエー
   テル化メラミン樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹
   脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合メラミン樹
   脂であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とア
   ミノ樹脂硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、
   さらに防錆顔料（Ｅ）を１〜２０重量部含有することを
   特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 金属板上に、プライマー塗膜を介して、
   又は介さずに、請求項１〜５の何れかに記載の塗料組成
   物の硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板。