JPS59179519A

JPS59179519A - 新規なポリエステルポリオ−ル樹脂

Info

Publication number: JPS59179519A
Application number: JP58052799A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Okitsu; 清興津; Yukio Nuwa; 怒和　幸雄; Michio Nakanishi; 中西　道夫
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1983-03-30
Filing date: 1983-03-30
Publication date: 1984-10-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は塗料接着剤ポリウレタン等の応用分野で有用な
る新規なポリエステルポリオール樹脂に関する。

最近、自動車、機械、建材、エレクトロニクス等の技術
革新は目ざましいものがあり、それらに使用されるプラ
スチックス、コーティング等の有機素材に対しても従来
よりも多様かつ過酷な榮件での耐久性を要求されると同
時に広範囲のすぐれた物性が要求されるに到っている。

これらの産業分野において使用される塗料、接着剤、ボ
リウレタ／、エラストマー等の素材に関しても同様であ
る。これら素材の原料としてはポリオール樹脂もその１
つである。ポリオール樹脂としては従来ポリエーテルポ
リオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂が一般的で
ある。ポリエーテルポリオール樹脂としてはポリプロピ
レンポリオールやポリテトラメチレングリコール等があ
り、主として耐水性を要求される塗料やポリウレタン等
に使用されている。しかし、耐候性、耐熱性が劣るとい
う欠点がある。ポリエステルポリオールとしてはポリエ
チレンアジペートニスｆ　ル、ポリブチレンアジペート
エステル等脂肪族多塩基酸と多価アルコールからのポリ
エステルポリオールやε−カプロラクトンの、康金物で
あるポリプロピレンポリオール等があり、ポリエーテル
系に比べると耐水性は省るか耐熱性、耐１医江寺ρゝ１
−ぐれている。エステル系の中でも特に耐水性、耐低温
特性がすぐれているのがポリカプロラクトンポリオール
である。しかし、ポリカプロラクトンポリオールも脂肪
族多塩基酸や多価アルコール等を共重合することにより
、さらに結晶性等を制御し、多方面の用途に適用できる
ように種々な工夫がなされている。しかし、ポリカプロ
ラクトン系ポリオールは、それをウレタンニジストマー
に応用したときの低温特性はすぐれているが、高温での
機械物性、接着強度、軟化温度が低いという欠点があっ
た。

本発明者等は高温における物性のすぐれた塗料接着剤、
ウレタンニジストマー等を与えるポリカプロラクトン系
ポリオールを得んと鋭意研究した結果、本発明に到った
。

すなわち、本発明は多１曲アルコール、頓式ジカルボン
戚のジアルキルエステルおよびε−カプロラクトンもし
くは１６オキシカプロン威又はそのエステルを反応させ
ることよりなるポリエステルポリオール樹脂において６
−カプロラクトンもしくは１．６オキシカルボン酸又は
そのエステルの反応残基が４０〜９５重准％で、かつ水
酸基価が１０〜１　ｓ　ｏ　ＫＯＨ曙／　ｇであること
を特徴とするポリエステルポリオール樹脂に関する。

本発明のポリエステルポリオール４ＱＫ　脂に用いる原
料である多価アルコールとしてはエチレングリコール、
フロピレンゲリコール、１．３ブチレングリコール、１
．４フチレンゲリコール、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、１．５−ペンチルグリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレンクリコール、ネオペンチルグ
リコールのヒドロキシピバリン陵ニス　チル　２，３．
５−ト’）メチルベンタンジオール、ＡＯＧＸ２４（商
品名、ダイセル化学工業■製のＣＩ２と０１４のα−オ
レフィングリコールの混合物）等を用いることができる
。

特に、その中で好ましいものとしては側鎖を有する多価
アルコール、例えばネオペンチルグリコール、２−メチ
ル−１，３プロパンジオール、ネオペンチルグリコール
のヒドロキシピバリン酸エステル等が挙げられる。

これらは側鎖によりポリエステルポリオールの結晶性を
適度に低下させることによりポリウレタンにした場合の
弾性回復性等にとって特に好ましい結果を与えるもので
ある。

環式ジカルボン酸又はその無水物、もしくは環式ジカル
ボン酸のジアルキルエステルとしては、無水フタル酸、
インフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエ
ステル、イソフタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジメ
チルエステル、フタル酸ジエチルエステル、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル順、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水メチルハイミック酸等がある。ポリエステル
ポリオールの色、加水分解安定性に対して特にイソフタ
ル酸が好ましい。

本発明の特徴を損わない範囲で脂肪族直鎖ジカルボン酸
、例えばアジピン酸等な併用することもできる。

ε−カプロラクトンとしては工業的に純度のすぐれたも
のが市販されている。シクロヘキサノンの過酸、例えば
過酢酸等によるバイヤービリガー反応によって製造され
ているが、ダイセル化学工業■のプラクセルＭを用いる
ことができる。ε−カプロラクトン以外の他のラクトン
化合物も本発明の特徴を損わない範囲で併用することが
できる。

１．６オキシカプロン酸又はそのエステルとしてはこれ
も工業的に生産されている。又、エステルとしては、メ
チルエステル、エチルエステルナトのアルキルエステル
がある。１．６オキシカプロン酸以外のオキシ酸、例え
ばヒドロキシピバリン酸等を本発明の特徴を損わない範
囲で併用することもできる。

本発明のポリエステルポリオール樹脂におけるε−カプ
ロラクトンもしくは１．６オキシカプロン酸又はそのエ
ステルの反応残基の割合は４０〜９５重量％、さらに好
ましくは５０〜９５重量％である。又、用途によっては
８１〜９５％も使用できる。これらの範囲より少ないと
ε−カブロラクトンボリマーに基づ（低温特性、可撓性
等のすぐれた性質が損なわれ、多すぎると環式ポリカル
ボン酸反応残基に基づく耐熱性、高融点、高モジ−ラス
等の特性が損なわれるものである。

本発明の樹脂の水酸基価は１０〜１５０ＫＯｆ（ｒｎｌ
／ｇ、さらに好ましくは１５〜１０１００ＫＯＨの範囲
であり、これは範囲の水酸基価を有する場合、塗料、ポ
リウレタン等のフォーミュレーションにとって有用であ
る。

本発明の樹脂の市価は５ＫＯＨｍｉ／ｇ、好ましくはＩ
ＫＯＨｍＩｊ−／ｇ以下であることが好ましい。

酸価が大きい場合はポリウレタンの原料として使用する
場合、作業性が悪く、発泡等のトラブルが生じるのみな
らず、耐加水分解性等の特性を損うことになる。

本発明のポリエステルポリオールイｇ・１脂を合成する
においては、すべての原料を反応缶に仕込み、１００℃
から２４０℃で攪拌下に加熱すればよい。

その場合、ε−カプロラクトンの開環触媒及びエステル
化触媒を砲加することが反応を促進するたそのような触
媒としては、有機チタン化合物、例えばテトラエチルチ
タネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート等があり、有機スズ化合物としてはオクチル酸
スズ、ジブチルスズオキサイド等がある。又、塩化第１
スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等も好ましい。鉄
、亜鉛、カルシウム、マンガン、バナジウム等金属類の
アセチルアセトネート等も好ましい。

添加量としてはｏ、　ｉ〜５００１’１ｌｌｌｌ、好ま
しくは１〜１００Ｆで十分な触媒効果を得ることができ
る。

反応においては窒素等不活性ガスの雰囲気下で行なうこ
とが樹脂の色相にとって好ましい。

反応は反応の進行と共に生成する水を反応系に除去しつ
〜行なう。

反応の方法として、あらかじめ合成しておいた多価アル
コールと多塩基酸からのポリエステルポリオールとポリ
カプロラクトンを所定の割合で混合加熱し、エステル交
換反応によって本発明のポリエステルポリオールを合成
することも可能である。なお、色相、酸価および水酸基
価はＪＩＳＫ−１５５７−６４に準じて測定した。

本発明のポリエステルポリオール樹脂は有機ジインシア
ネート化合物類と反応させ、ポリウレタンニジストマー
やポリウレタン接着剤、ウレタンフオーム、ウレタン塗
料、スパンデックスｕｓ、ｍ等に応用できる。

これらは、いずれも従来のポリエステルポリオールを用
いた場合よりも耐熱物性、耐熱接着性、耐化学性等がす
ぐれている。

又、ウレタンニジストマーのガラス転移温度が高いため
、室温伺近での反発弾性率が低い等、多くの特異な性質
を与えるため１秦的な利用１曲値は極めて大きい。

以下、例をもって本発明の詳細な説明する。

耐電、部は重量部数をあられす０もちろん以下の例によ
って本発明を限定するものではない。

実施例１脱水エステル化装置、攪拌羽根、温度計等を備えた４ツ
ロフラスコにイソフタル＃９　ｓ　ｏ　６ｇ、ネオペン
チルグリコール６６５２部、ε−カプロラクトン２６１
３０部、テトラブチルチタネーＩ−０，４部を仕込み、
窒素雰囲気下で２２０℃で７０時間、伶６拌下に反応さ
せ、エステル化反応によって反応系内に生成した水を除
去した。

その結果、ε−ラクトンの反応率９９８％、色相（ＡＰ
ＨＡ）７０、酸価０．４４、水酸基価１ｓ４、ｇ−７同
点−２０℃のポリエステルポリオールを得た。ε−カプ
ロラクトンの反応残基は６５％である。

実施例２゜実施例１と同様の装置にイソフタル敵２１１４部、ネオ
ペンチルグリコール１９３７部、ε−カブロラクトン６
，５００部、チタンテトラチタネー）０．１１部を仕込
み、窒素雰囲気下で２２０℃、４８時間反応させ生成し
た水を反応系外に除去した。

その結果、色相（ＡＰ）１．Ａ）１００、威１ｉｆｌｉ
　Ｏ，５、水酸基価５７、凝固点−１０℃以下のポリエ
ステルポリオール樹脂を得た。

ε−カプロラクトンの反応残基は６５％である。

実施例３゜実施例１と同様の装置にイソフタル戯１１５５部、ネオ
ペンチルグリコールｌ　３５４　ｉ１５、ε−カプロラ
クトン８８００部、テトラブチルチクネー）０．１１部
を仕込み、窒累＃囲気下で２２０℃、５０時間反応させ
、生成した水を反応糸外に除去した。その結果、色相（
ＡＰＨＡ）ｔｙ　ｏ、ば仙１０．７、水酵４１曲５７．
４　、結晶化融点５０℃のポリエステルポリオールを得
た。

ε−カプロラクトンの反応残基は８０％である。

実施例４゜実施例１と同様の装置ばにイソフタル酵１７０部、ネオ
ペンチルグリコール３７７．５　ｆＬ　ε−カプロラク
トン４５００　ｉ＋≦、テトラブチルチクネート０．０
５部を仕込み、窒素杯囲気下で２２０℃、７０時間反応
させ、生成した水を反応糸外に除去した。

その結果、色相（ＡＰＨＡ　）　９０．酸価０．３８、
水ぼ創価５６．６、結晶化融点４１〜４４℃のワックス
状ポリエステルポリオール樹脂を得た。

なお、実施例２〜４においてε−カプロラクトンの反応
率はいずれも９９．５％以上であり、分子量分布等の測
定からもラクトンと多価アルコール多塩基酸のランダム
共重合ポリマーである。

ε−カプロラクトンの反応残基は９０％である。

ゝ＼特許出願人ダイセル化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

多価アルコール、環式ジカルボン酸又はその無水物もし
くは環式ジカルボン酸のジアルキルエステル及びε−カ
プロラクトンもしくは１．６オキシカブロン酸又はその
エステルを反応させることよりなるポリエステルポリオ
ール樹脂において、ε−カプロラクトンもしくは１．６
オキシカプロン酸又はそのエステルの反応残基が４０〜
９５重量％で、かつ水酸基価が１０〜１５０ＫＯｆ（哩
／、９であることを特αにとする新却１なポリエステル
ポリオール樹脂。