TW201734137A - 有機聚矽氧烷乳化組成物及樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種有機聚矽氧烷乳化組成物,其含有下式(1)之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物作為乳化劑或乳化助劑;(LR2SiO1/2)a(R3SiO1/2)b(R2SiO2/2)c(RSiO3/2)d(SiO4/2)e (1)[L為下式(2)-H2C-CH2-(CH2)r-O-(EO)s-(AO)t-R1 (2)(EO為氧伸乙基、AO為碳數3~10之直鏈或分支鏈之氧伸烷基。R1為烷基、氫原子、羧基、醯基或苯基;r為0~10、s為1~100、t為0~150,s+t為15以上)之聚氧伸烷基,R為氫原子、羥基、烷基、芳基、芳烷基或烷氧基;a為2~4,b為0~2,c為50~1,000,d、e為0或1]。

Description

有機聚矽氧烷乳化組成物及樹脂組成物
本發明係關於摻合了聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物作為乳化劑或乳化助劑的有機聚矽氧烷乳化組成物、及含有該乳化組成物之樹脂組成物。
胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸樹脂等之樹脂組成物,係分為為了使造膜性良好而使用有機溶劑之溶劑型者、與顧慮環境污染等而不含有機溶劑之水性型者。溶劑型之樹脂組成物,由於顧慮到有機溶劑會於乾燥步驟揮發,對作業者之健康造成不良影響,因此許多場合係使用N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)等之沸點高的有機溶劑。
藉由溶劑型及水性型之樹脂組成物予以內部處理或表面處理的人工皮革或合成皮革,係使用於汽車之座椅或家具、衣料品等之用途,被要求光澤、滑動性、調平性。為了滿足滑動性或耐摩耗性之要求,係摻合高聚合度之聚二甲基矽氧烷,但為了於溶劑型或水性型之任意樹脂組成物均可摻合聚二甲基矽氧烷,聚二甲基矽氧烷必須經過乳化等,使得不管於DMF或水中均可分散。但是,將經非離 子界面活性劑、陰離子界面活性劑或陽離子界面活性劑乳化之聚二甲基矽氧烷的乳化組成物摻合於DMF等之溶劑型的樹脂組成物時,未能均勻分散,變得無法維持乳化的狀態,聚二甲基矽氧烷會析出。因此,於DMF等之溶劑及水中均可分散之高聚合度的聚二甲基矽氧烷乳化組成物之開發係受到需求。
至今為止亦有進行對溶劑安定之乳化組成物的開發。以下敘明含有醇等之極性溶劑的乳化組成物相關之專利。
專利文獻1:日本專利第3023250號公報中,提出一種油中水型乳化化粧料,其含有環狀聚矽氧、界面活性劑、高聚合度之側鏈聚氧伸烷基改質聚矽氧、乙醇、與氧化鈦。其係使用將短鏈型之聚氧伸烷基改質於聚矽氧之側鏈而得的聚氧伸烷基改質聚矽氧,與本發明之乳化組成物中所含有的聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物結構相異。又,其係關於環狀聚矽氧之乳化組成物的記載,並非以高聚合度之有機聚矽氧烷的乳化為目的者。
專利文獻2:日本專利第3417567號公報中,提出由側鏈聚氧伸烷基改質聚矽氧所成之油與低級醇的乳化液。藉由以側鏈聚氧伸烷基改質聚矽氧為乳化劑,即使含有高濃度之醇,乳化液亦為安定。其係使用將短鏈型之聚氧伸烷基改質於聚矽氧之側鏈而得的聚氧伸烷基改質聚矽氧,與本發明之乳化組成物中所含有的聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物結構相異。又,例示了基油為流動石 蠟或高級醇、聚矽氧油等之乳化組成物,並非以高聚合度之有機聚矽氧烷的乳化為目的者。
專利文獻3:日本專利第3633820號公報中,提出以化粧料為目的,含有由兩末端改質聚氧伸烷基改質聚矽氧所成之聚矽氧烷、撥水處理粉體、與乙醇之乳化液。因為本發明之乳化組成物中不含處理粉體,故摻合成分相異。又,基油係例示有環狀矽氧烷或6cs之低黏度聚矽氧烷的乳化組成物,並非以高聚合度之有機聚矽氧烷的乳化為目的者。
專利文獻4:日本專利第5646355號公報中,提出以化粧料為目的,含有聚二甲基矽氧烷、聚醚改質聚矽氧及低級醇之乳化液。聚二甲基矽氧烷之黏度為20~10,000mm2/s,與本發明之有機聚矽氧烷的黏度相異。
又,敘明於人工皮革或合成樹脂用之胺基甲酸酯樹脂組成物中摻合聚二甲基矽氧烷的樹脂組成物相關之專利。
專利文獻5:日本特開2014-80713號公報中,提出於胺基甲酸酯樹脂中摻合固態之二甲基聚矽氧,作為合成樹脂之表面處理劑使用。其係使用未乳化之二甲基聚矽氧,可認為無法摻合於水性型之樹脂組成物。因此,並非分散於溶劑型及水性型之樹脂組成物中者,與本發明之乳化組成物相異。
專利文獻6:日本特開2007-314919號公報中,提出於胺基甲酸酯樹脂中含有聚異氰酸酯系交聯劑、 聚矽氧系化合物、及填料的水性樹脂組成物。聚矽氧化合物係為聚醚改質聚矽氧,與本發明之高聚合度之有機聚矽氧烷經乳化而得的乳化組成物相異。
再者,敘明摻合聚二甲基矽氧烷及聚伸烷改質有機聚矽氧烷之塗料的相關專利。
專利文獻7:日本專利第5186079號公報中,提出一種塗料添加劑,其係單末端聚醚改質聚矽氧與非離子界面活性劑之混合物,可對塗覆膜表面持續性地賦予微親水性,且以長期間持續發揮對水中生物之防污性能為目的。本發明為以對汽車或收納袋所使用之合成樹脂或人工樹脂等賦予滑動性或耐摩耗性為目的所開發者,與本發明之組成及用途相異。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本專利第3023250號公報
[專利文獻2]日本專利第3417567號公報
[專利文獻3]日本專利第3633820號公報
[專利文獻4]日本專利第5646355號公報
[專利文獻5]日本特開2014-80713號公報
[專利文獻6]日本特開2007-314919號公報
[專利文獻7]日本專利第5186079號公報
本發明係有鑑於上述實情而為者,其目的為提供於DMF等之溶劑及水中均可分散之高聚合度的有機聚矽氧烷經乳化而得的有機聚矽氧烷乳化組成物、及摻合該組成物而成,對使用於汽車或收納袋之合成樹脂或人工樹脂等賦予滑動性或耐摩耗性之有用於作為表面處理劑或內部處理劑之樹脂組成物。
本發明者等人,為了達成上述目的,重複努力探討的結果,發現藉由以特定結構之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物作為乳化劑或乳化助劑,可容易地將高聚合度有機聚矽氧烷乳化,且所得到之有機聚矽氧烷乳化組成物,對DMF等之極性溶劑,耐溶劑性優良,且亦分散於水,故即使摻合於溶劑型或水性型的任意樹脂組成物中,仍可賦予滑動性或耐摩耗性,而完成本發明。
因此,本發明提供下述之有機聚矽氧烷乳化組成物及樹脂組成物。
〔1〕
一種有機聚矽氧烷乳化組成物,其特徵為含有(A)下述通式(1)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物:1~50質量份、【化1】(LR2SiO1/2)a(R3SiO1/2)b(R2SiO2/2)c(RSiO3/2)d(SiO4/2)e (1)
[式中,L為下述通式(2) 【化2】-H2C-CH2-(CH2)r-O-(EO)s-(AO)t-R1 (2)
(式中,EO表示氧伸乙基,AO表示碳數3~10之直鏈或分支鏈之氧伸烷基。R1為碳數1~10之直鏈或分支鏈之非取代或取代之烷基、氫原子、羧基、碳數2~10之醯基、或苯基。r為0~10之整數、s為1~100之整數、t為0~150之整數,s+t為15以上)
表示之聚氧伸烷基,R係相同或可相異地,為氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈或分支鏈之非取代或取代之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之烷氧基。a為2~4之整數、b為0~2之整數、c為50~1,000之整數、d為0或1、e為0或1];(B)界面活性劑:0~50質量份;(C)於25℃之黏度為15,000mPa.s以上的有機聚矽氧烷:100質量份;(D)水:0~10,000質量份。
〔2〕
如〔1〕之有機聚矽氧烷乳化組成物,其中(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物,為下述通式(3)表示之兩末端具有聚氧伸烷基的聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物;
(式中,L、R係與上述相同;n為50~1,000之整數)。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕之有機聚矽氧烷乳化組成物,其中(C)有機聚矽氧烷的於25℃之黏度為500,000mPa.s以上。
〔4〕
如〔1〕~〔3〕中任一項之有機聚矽氧烷乳化組成物,其中乳化物之平均粒徑為20μm以下。
〔5〕
如〔1〕~〔4〕中任一項之有機聚矽氧烷乳化組成物,其中(C)有機聚矽氧烷,為二甲基聚矽氧烷、苯基改質聚矽氧烷、羥基改質聚矽氧烷的任一者、或該等之混合物。
〔6〕
一種樹脂組成物,其摻合由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂中選擇之樹脂;與如〔1〕~〔5〕 中任一項之有機聚矽氧烷乳化組成物。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物,於水及DMF等之極性溶劑中均可分散。將有機聚矽氧烷乳化組成物摻合於溶劑型或水性型之樹脂組成物中,且作為合成皮革或人工皮革之表面處理劑或內部處理劑使用時,可在不損及調平性或光澤性之下,賦予滑動性。
以下,詳細說明本發明。
[有機聚矽氧烷乳化組成物]
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物,其特徵為含有(A)後述通式(1)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物:1~50質量份、(B)界面活性劑:0~50質量份、(C)於25℃之黏度為15,000mPa.s以上的有機聚矽氧烷:100質量份、(D)水:0~10,000質量份。
[(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物]
(A)成分之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物,為以下述通式(1)表示者。
【化4】(LR2SiO1/2)a(R3SiO1/2)b(R2SiO2/2)c(RSiO3/2)d(SiO4/2)e (1)
[式中,L為下述通式(2)【化5】-H2C-CH2-(CH2)r-O-(EO)s-(AO)t-R1 (2)
(式中,EO表示氧伸乙基,AO表示碳數3~10之直鏈或分支鏈之氧伸烷基。R1為碳數1~10之直鏈或分支鏈之非取代或取代之烷基、氫原子、羧基、碳數2~10之醯基、或苯基。r為0~10之整數、s為1~100之整數、t為0~150之整數,s+t為15以上)
表示之聚氧伸烷基,R係相同或可相異地,為氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈或分支鏈之非取代或取代之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之烷氧基。a為2~4之整數、b為0~2之整數、c為50~1,000之整數、d為0或1、e為0或1]。
藉由將(A)成分之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物,作為後述(C)有機聚矽氧烷之乳化助劑或乳化劑,可容易地進行高聚合度之有機聚矽氧烷的乳化,且可使乳化物之粒徑為細。特別是於(C)有機聚矽氧烷中,2,000萬mPa.s以上者,僅以(B)界面活性劑不易進行乳化,藉由含有(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物,可容易地乳化。本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物,藉由含有(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物,會展現耐溶劑性或耐鹽性之效果。
上述式(1)中,R係相同或可相異地,為氫 原子、羥基、碳數1~20之直鏈或分支鏈之非取代或取代之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之烷氧基。碳數1~20之直鏈或分支鏈之非取代或取代之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基;氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等之鹵素取代烷基等,碳數6~20之芳基,可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等,碳數7~20之芳烷基,可列舉苄基、苯基乙基、苯基丙基等,碳數1~20之烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。R較佳為碳數1~20之直鏈或分支鏈之非取代或取代之烷基、或碳數6~20之芳基,由通用性之觀點而言,更佳為甲基或苯基。
a為2~4之整數、b為0~2之整數;c為50~1,000之整數、較佳為100~800之整數、更佳為200~600之整數;d為0或1、e為0或1。
L為上述式(2)表示之聚氧伸烷基。
上述式(2)中,R1為碳數1~10之直鏈或分支鏈之非取代或取代之烷基、氫原子、羧基、碳數2~10之醯基、或苯基;碳數1~10之直鏈或分支鏈之非取代或取代之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基;氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等之鹵素取代烷基,碳數2~10之醯基,可列舉例如乙醯基、辛醯基等。R1較佳為碳數1~10之直鏈或分支鏈之非取代或取代之烷基、或 氫原子,就合成之容易性而言,更佳為氫原子。
EO為氧伸乙基,AO為碳數3~10之直鏈或分支鏈之氧伸烷基。AO可例示氧伸丙基、氧伸丁基、氧四亞甲基等。
r、s、t為r=0~10之整數、s=1~100之整數、t=0~150之整數,且s+t≧15。較佳為s=1~80之整數、t=0~100之整數;更佳為s=3~50之整數、t=3~50之整數。s大於100或t大於150時,(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之黏度變得過高,而變得難以操作。又,一分子中之平均結構式當中,s+t之合計為15以上、較佳為25以上。未達15時,摻合(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之有機聚矽氧烷乳化組成物的耐溶劑性會降低,使有機聚矽氧烷乳化組成物分散於醇或酮等之極性溶劑中時,有機聚矽氧烷乳化組成物會破壞,而析出聚矽氧成分。
EO、AO可為嵌段亦可為無規。r只要滿足上述之值即可,但就通用性之觀點而言,最佳為r=1。
式(2)之聚氧伸烷基,可列舉下述通式表示者,但不限定於此等。
(式中,EO表示環氧乙烷、PO表示環氧丙烷、BO表示環氧丁烷)。
作為(A)成分,於上述式(1)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物當中,尤以下述通式(3)表示之兩末端具有聚氧伸烷基之直鏈狀的聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物為佳。
(式中,L、R係與上述相同。n為50~1,000之整數)。
上述式(3)中,n為50~1,000之整數、較佳 為100~800之整數、更佳為200~600之整數。n小於50時,含有(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之有機聚矽氧烷乳化組成物的耐溶劑性會降低,又,本發明之含有有機聚矽氧烷乳化組成物之樹脂組成物的被膜光澤會降低。大於1,000時,(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之黏度增高,操作變得困難,又,(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之乳化力會降低,本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中的乳化物之平均粒徑不會變細。
再者,即使混合2種以上之(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物的情況時,亦只要平均結構式滿足上述規定之範圍即可。
(A)成分之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物,可列舉下述式表示者,但不限定於此等。
(式中,Ph為苯基。EO表示環氧乙烷、PO表示環 氧丙烷。EO、PO可為無規亦可為嵌段)。
(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之分子量,較佳為8,500~100,000、更佳為10,000~90,000、又更佳為15,000~90,000。分子量未達8,500時,含有(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之有機聚矽氧烷乳化組成物的耐溶劑性有降低之虞,大於100,000時,可能有黏度高而操作變困難的情況。此處,分子量為藉由GPC(TOSOH製HLC8220、四氫呋喃(THF)溶劑)之以聚苯乙烯換算所得的重量平均分子量之值(以下相同)。
(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之黏度,較佳為5,000mPa.s以上、更佳為9,000mPa.s以上、又更佳為15,000mPa.s以上。黏度未達5,000mPa.s時,含有(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之有機聚矽氧烷乳化組成物的耐溶劑性降低,又,含有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物之樹脂組成物的被膜光澤有降低之虞。再者,黏度係藉由BM型或BH型旋轉黏度計所測定之於25℃的值(以下相同)。
又,(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之分子內,如式(1)表示般,不僅[R2SiO2/2]單位,亦可含有[RSiO3/2]單位或[SiO4/2]單位,藉由於(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之分子內含有[RSiO3/2]單位或[SiO4/2]單位,含有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物之被膜的耐摩耗性有提高之可能性。
(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之 製造方法,只要以公知之方法進行即可。
例如,藉由對於下述通式(4)表示之含有鍵結於末端矽原子的氫原子之有機聚矽氧烷化合物,使下述通式(5)表示之含有不飽和烴基之聚氧伸烷基化合物,在矽氫化反應觸媒存在下、溶劑中或非溶劑中,進行矽氫化反應,以合成聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物。
<含有鍵結於末端矽原子的氫原子之有機聚矽氧烷化合物>
(HR2SiO1/2)a(R3SiO1/2)b(R2SiO2/2)c(RSiO3/2)d(SiO4/2)e (4)
(式中,R、a、b、c、d、e係與上述相同)。
<含有不飽和烴基之聚氧伸烷基化合物>
【化15】H2C=CH-(CH2)r-O-(EO)s-(AO)t-R1 (5)
(式中,EO、AO、R1、r、s、t係與上述相同)。
含有鍵結於末端矽原子的氫原子之有機聚矽氧烷化合物中,即使混合2個以上的含有鍵結於末端矽原子的氫原子之有機聚矽氧烷化合物的情況,亦只要平均結構式滿足上述式(4)規定之範圍即可。
再者,式(4)之含有鍵結於末端矽原子的氫原子之有機聚矽氧烷化合物之分子內,不僅[R2SiO2/2]單位,亦可含有[RSiO3/2]單位或[SiO4/2]單位。藉由於(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之分子內含有[RSiO3/2]單位或[SiO4/2]單位,含有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物 之樹脂組成物的被膜之耐摩耗性有提高之可能性。
上述式(4)表示之含有鍵結於末端矽原子的氫原子之有機聚矽氧烷化合物當中,尤以下述通式(6)表示之兩末端含有鍵結於矽原子之氫原子的直鏈狀之有機聚矽氧烷化合物為佳。
(式中,R、n係與上述相同)。
式(4)之含有鍵結於末端矽原子的氫原子之有機聚矽氧烷化合物,可列舉下述式表示者,但不限定於此等。
(式中,Ph為苯基、Rf為三氟丙基。p、q係分別為0以上之整數,p+q為50~1,000)。
又,含有不飽和烴基之聚氧伸烷基化合物中,亦可混合滿足通式(5)之2種以上的含有不飽和烴基之聚氧伸烷基化合物來使用。混合2種以上的含有不飽和烴基之聚氧伸烷基化合物時,所混合之油的平均結構式 只要滿足上述通式(5)之範圍即可。
式(5)之含有不飽和烴基之聚氧伸烷基化合物,可列舉下述式表示者,但不限定於此等。
(式中,EO表示環氧乙烷、PO表示環氧丙烷、BO表示環氧丁烷。EO、PO、BO可為無規亦可為嵌段)。
式(5)之含有不飽和烴基之聚氧伸烷基化合物的不飽和烴基之莫耳數,較佳為式(4)之含有鍵結於末端矽原子的氫原子之有機聚矽氧烷化合物的鍵結於矽原子之氫原子之莫耳數的0.7當量以上且未達2.0當量、更佳為1.0當量以上且未達2.0當量。未達0.7當量時,有(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物的親水性降低,無法作為乳化劑或乳化助劑發揮功能的可能性。又,為2.0當量以上時,製造(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物時,係有多量存在未反應的式(5)之含有不飽和烴基之聚氧伸烷基化合物,對(A)聚氧伸烷基改質 有機聚矽氧烷化合物之乳化性等造成影響的可能性。式(4)中的鍵結於矽原子之氫原子之莫耳數,多於式(5)中的不飽和烴基之莫耳數,而於矽氫化反應後殘存有氫原子時,可藉由添加己烯、庚烯等之烯烴,進一步進行矽氫化反應,使殘存之鍵結於矽原子之氫原子變少。
矽氫化反應所用之矽氫化反應觸媒,為用以促進矽氫化反應之觸媒,例示有鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒,較佳為鉑系觸媒。該鉑系觸媒,例示有氯化鉑酸、醇改質氯化鉑酸、鉑之烯烴錯合物、鉑之酮錯合物、鉑之乙烯基矽氧烷錯合物、四氯化鉑、鉑微粉末、於氧化鋁或二氧化矽之載體上載持有固體狀鉑者、鉑黑、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物、鉑之羰基錯合物,由安定性或通用性而言,較佳為氯化鉑酸或鉑之乙烯基矽氧烷錯合物。
觸媒之含量只要為有效量則無特殊限定,但相對於含有鍵結於末端矽原子的氫原子之有機聚矽氧烷化合物與含有不飽和烴基之聚氧伸烷基化合物的合計質量而言,較佳係觸媒金屬以質量計成為0.1~1,000ppm之範圍以內的量、特佳係成為0.5~100ppm之範圍以內的量。
矽氫化反應所用之溶劑,可列舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑;己烷、辛烷等之烴系溶劑;二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃(THF)等之醚系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑;甲基乙基酮(MEK)等之酮系溶劑;乙醇、異丙醇、1-丁醇等之醇系溶劑;氯化 烴系溶劑等之有機溶劑。
當以含有鍵結於末端矽原子的氫原子之有機聚矽氧烷化合物與含有不飽和烴基之聚氧伸烷基化合物的合計為100質量份時,溶劑之含量係0~1,000質量份。有使用時較佳為50質量份以上。溶劑之含量少時,可能有矽氫化反應之進行變慢的情況,另一方面溶劑之含量多時,係有溶劑之廢棄物增加,成為環境污染之原因的問題。
再者,使用醇系溶劑時,為了防止或抑制脫氫反應,較佳為使用乙酸鉀等之pH調整劑(日本特公昭62-34039號公報)。
矽氫化反應之反應溫度,較期望為50~150℃之範圍。反應溫度低於50℃時,反應速度有降低之虞,反應溫度高於150℃時,係有不飽和烴內部轉移,變得不進行矽氫化反應之虞。反應時間較佳為2~15小時。
詳述(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之製造中的矽氫化反應。於氮環境下,將含有鍵結於末端矽原子的氫原子之有機聚矽氧烷化合物、含有不飽和烴基之聚氧伸烷基化合物、與異丙醇溶劑加熱,使內部溫度為75℃。接著,添加鉑之乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液,攪拌8小時,藉以合成(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物。
進一步地,可藉由加熱及減壓,餾去異丙醇溶劑。此時,溫度高於120℃時,烷基醚部位有氧化之虞,因此較期望於未達120℃進行。
進一步地,上述之方法中,於矽氫化反應後亦可藉由以酸性物質進行烯丙基醚基之去除或氫化反應所致之烷基化,來進行無溴化。又,於所得之(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物中,亦可添加生育酚或BHT(二丁基羥基甲苯)作為抗氧化劑。
(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物,依結構不同,可能有變成糊狀、凝膠狀、固體狀而不具流動性的情況。通常,製造不具流動性的(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物時,矽氫化反應係有效率地進行,因此於有機溶劑中製造較佳。
又,(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物,若為不具流動性之糊狀、凝膠狀或固態狀時,則乳化時可能有未有效地分散,無法進行(C)有機聚矽氧烷之乳化的情況。此時,係以(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之有機溶劑溶液、(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之(B-1)非離子界面活性劑溶液、(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物水溶液或將(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之(B-1)非離子界面活性劑溶液溶解於水者的形態使用。
(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之有機溶劑溶液,只要使用會溶解(A)成分之有機溶劑即可,可直接使用製造(A)成分時的有機溶劑。又,(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之(B-1)非離子界面活性劑溶液(溶解品),可藉由於前述(A)聚氧 伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之有機溶劑溶液(溶解品)中,摻合後述之(B-1)非離子界面活性劑,並加熱及減壓而製造。將(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之溶液(溶解品)以(B-1)非離子界面活性劑進行溶劑取代時,必須選擇較有機溶劑之蒸氣壓更低蒸氣壓之非離子界面活性劑,使得(B-1)非離子界面活性劑不被餾去,僅有有機溶劑被餾去。
(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之(B-1)非離子界面活性劑溶液(溶解品)之製造方法係如以下所述。於(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之有機溶劑溶液中,添加後述之(B-1)非離子界面活性劑,減壓至3~50mmHg,加熱至室溫(20℃)~120℃,藉以餾去有機溶劑,取代為(B-1)非離子界面活性劑。此時之加熱溫度較佳為未達120℃。溫度高於120℃時,烷基醚部位有氧化之虞。將溶劑餾去時若產生起泡之情況時,亦可添加消泡劑。
[(B)界面活性劑]
(B)成分之界面活性劑,可列舉非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑。
非離子界面活性劑,可列舉聚氧乙烯烷基醚等之聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸 酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯般的非離子界面活性劑等。此等之具體例子,可列舉聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等。又,亦可使用具有官能基之反應性的界面活性劑。
陰離子界面活性劑,可列舉硫酸月桂酯等之硫酸烷酯、烷基苯磺酸及其鹽、單烷基聚氧乙烯醚類之硫酸酯鹽、單烷基聚氧乙烯醚類之乙酸酯鹽、烷基萘基磺酸及其鹽、鹼金屬磺樹脂酸鹽、鹼金屬磺琥珀酸鹽、烷基磷酸及其鹽、單烷基聚氧乙烯醚類之磷酸酯鹽、脂肪酸之磺化甘油酯、烷基硫酸鹼金屬鹽及硫酸酯類。此等之具體例子,可列舉月桂基硫酸、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚乙酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯磺琥珀酸月桂基2鈉、二辛基磺琥珀酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯鈉、烷基萘磺酸鈉等。又,亦可使用具有官能基之反應性的界面活性劑。
陽離子界面活性劑,可列舉烷基胺鹽、4級銨鹽、鋶鹽、鏻鹽及乙酸鹽等。此等之具體例子,可列舉硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基銨氯化物、鯨蠟基三甲基銨、硬脂基三甲基銨氯化物、烷基苄基二甲基銨氯化物等。
兩性界面活性劑,可列舉烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等。此等之具體例子,可列舉月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、月桂基二甲基胺氧化物、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼。
陰離子界面活性劑或陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑,可能有分子內帶電荷因此用途受限制的情況、或界面活性劑中所含有的硫或氮等原子成為觸媒毒而阻礙反應的情況。於顧慮界面活性劑之電荷或觸媒毒的用途下摻合本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物時,僅使用非離子界面活性劑即可。非離子界面活性劑,由乳化性之觀點而言,較佳為聚氧伸烷基烷基醚或聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。
[(B-1)非離子界面活性劑]
詳述非離子界面活性劑。本發明中適合使用之非離子界面活性劑,為於25℃為液狀之非離子界面活性劑,且可溶解(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物者。可列舉聚氧乙烯烷基醚等之聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯般的非離子界面活性劑等。此等之具體例子,可列舉聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂基醚、聚 氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等。上述之非離子界面活性劑當中,由乳化性之觀點而言,較佳為聚氧伸烷基烷基醚或聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯,其中尤更佳為環氧乙烷之加成莫耳數為2~14、HLB為7.5~15者。HLB係由格力芬(Griffin)之公式而得。亦可混合使用2種以上之非離子界面活性劑,混合之界面活性劑的HLB只要滿足上述值即可。
[(C)有機聚矽氧烷]
(C)成分之有機聚矽氧烷,為於25℃之黏度為15,000mPa.s以上者。
作為有機聚矽氧烷,具體而言,例示有環狀矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、烷基改質聚矽氧烷、芳烷基改質聚矽氧烷、乙烯基改質聚矽氧烷、胺基改質聚矽氧烷、胺基酸改質聚矽氧烷、氟改質聚矽氧烷、環氧基改質聚矽氧烷、(甲基)丙烯酸改質聚矽氧烷、羥基改質聚矽氧烷、苯基改質聚矽氧烷。由通用性之觀點而言,較佳可列舉二甲基聚矽氧烷、羥基改質聚矽氧烷、苯基改質聚矽氧烷。
有機聚矽氧烷於25℃之黏度,為15,000mPa.s以上、較佳為500,000~100,000,000mPa.s、更佳為750,000~100,000,000mPa.s。黏度低於15,000mPa.s時,滑動性等降低,又,係有含有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物之被膜光澤降低之 虞,黏度高於100,000,000mPa.s時,乳化時係有對裝置負荷過大之虞。
(C)成分亦可混合2種以上之有機聚矽氧烷,混合之有機聚矽氧烷的黏度只要滿足上述範圍即可。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中,當以(C)有機聚矽氧烷之含量為100質量份時,(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之含量,為1~50質量份、較佳為1~40質量份、更佳為3~35質量份。(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之含量未達1質量份時,可能有因乳化性降低而使(C)有機聚矽氧烷不乳化的情況。又,係有有機聚矽氧烷乳化組成物之耐溶劑性、耐鹽性降低之虞。另一方面,(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物多於50質量份時,含有有機聚矽氧烷乳化組成物之樹脂組成物的被膜之透明性有降低之虞。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中,不含有(D)成分的水時,(C)成分為分散於(A)成分及(B)成分而乳化者。又,含有(D)成分的水時,(C)成分為僅分散於(D)成分及/或(A)成分及/或(B)成分而乳化者。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中,當以(C)有機聚矽氧烷之含量為100質量份時,(B)界面活性劑之含量,為0~50質量份、較佳為3~40質量份、更佳為5~35質量份。僅以(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物即可乳化(C)有機聚矽氧烷的情況時,亦可 不摻合(B)界面活性劑。(B)界面活性劑多於50質量份時,係有阻礙本發明之樹脂組成物的被膜之耐摩耗性的可能性。
使用(B)界面活性劑時,(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物與(B)界面活性劑之質量比率雖無指定,然質量比率((A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物/(B)界面活性劑)較期望為0.1以上、特別是0.2~10.0、再特別是0.5~5.0。使用(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物與(B)界面活性劑作為(C)有機聚矽氧烷之乳化劑或乳化助劑時,比率若未達0.1時,係有對(C)有機聚矽氧烷之乳化力降低或有機聚矽氧烷乳化組成物之耐溶劑性降低之虞。
(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物與(B)界面活性劑之合計量並無特殊指定,然當以(C)有機聚矽氧烷之含量為100質量份時,為5~100質量份、較佳為10~75質量份、更佳為25~75質量份。當以(C)有機聚矽氧烷之含量為100質量份時,(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物與(B)界面活性劑之合計量未達5質量份時,可能有(C)有機聚矽氧烷無法乳化或乳化物不安定的情況,另一方面,超過100質量份時,係有阻礙所得之樹脂組成物的被膜之耐摩耗性的可能性。
[(D)水]
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中,由自我乳化型 或乳化液型等之所要求之產品的形態或乳化性等之觀點而言,只要依需要摻合(D)水即可。因此,當以(C)有機聚矽氧烷之含量為100質量份時,(D)水之含量為0~10,000質量份、較佳為0~5,000質量份、更佳為0~1,000質量份。多於10,000質量份時,有安定性降低,大幅分離之虞。(D)水之含量若為上述範圍內,則粒徑不會經時變化。可藉由(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物及(B)界面活性劑進行(C)有機聚矽氧烷之乳化時,不需要摻合(D)水。特別是於溶劑型之樹脂組成物中摻合有機聚矽氧烷乳化組成物時,若於有機聚矽氧烷乳化組成物中含有水時,依溶劑不同可能有與水分離而不呈現均勻的情況。如此情況時,較佳為使用不含水的有機聚矽氧烷乳化組成物。
[組成物之配製]
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物之具體的乳化方法,主要係如以下所示。第一為將(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物、(B)界面活性劑及(C)有機聚矽氧烷之混合物予以乳化後,摻合(D)水的方法。第二為將(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物、(B)界面活性劑、(C)有機聚矽氧烷及(D)水之混合物予以乳化的方法。第三為將(B)界面活性劑、(C)有機聚矽氧烷及(D)水之混合物予以乳化後,摻合(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物的方法。第四為將 (A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物、(C)有機聚矽氧烷及(D)水之混合物予以乳化後,摻合(B)界面活性劑的方法。第五為將(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物及(C)有機聚矽氧烷之混合物予以乳化後,摻合(B)界面活性劑及(D)水的方法。本發明之乳化方法詳述如以下。
第一乳化方法,為將(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物、(B)界面活性劑、(C)有機聚矽氧烷之混合物藉由以2枚或3枚翼片之公轉運動與自轉運動所進行之攪拌機即行星式攪拌機予以乳化。攪拌2~180分鐘至成為特定粒徑後,依需要進一步添加(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物、(B)界面活性劑或(D)水,藉由行星式攪拌機、以齒形羽片之旋轉所進行的攪拌機即分散器或以定子內之轉子旋轉所進行的攪拌機即Homo Mixer進行稀釋,配製有機聚矽氧烷乳化組成物。
第二乳化方法係如以下所述。將(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物、(B)界面活性劑、(C)有機聚矽氧烷、(D)水之混合物藉由行星式攪拌機予以乳化。攪拌2~180分鐘至成為特定粒徑後,依需要進一步添加(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物、(B)界面活性劑或(D)水,藉由行星式攪拌機、分散器或Homo Mixer稀釋,配製有機聚矽氧烷乳化組成物。
第三乳化方法係如以下所述。將(B)界面活 性劑、(C)有機聚矽氧烷、(D)水之混合物藉由行星式攪拌機或分散器予以乳化。攪拌2~180分鐘至成為特定粒徑後,摻合(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物、與依需要之(B)界面活性劑或(D)水,藉由行星式攪拌機、分散器或Homo Mixer攪拌,配製有機聚矽氧烷乳化組成物。
第四乳化方法係如以下所述。將(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物、(C)有機聚矽氧烷、(D)水之混合物藉由行星式攪拌機或分散器予以乳化。攪拌2~180分鐘至成為特定粒徑後,依需要進一步添加(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物、(B)界面活性劑或(D)水,藉由行星式攪拌機、分散器或Homo Mixer稀釋,配製有機聚矽氧烷乳化組成物。
第五乳化方法係如以下所述。將(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物、(C)有機聚矽氧烷之混合物藉由行星式攪拌機或分散器予以乳化。攪拌2~180分鐘至成為特定粒徑後,依需要進一步添加(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物、(B)界面活性劑或(D)水,藉由行星式攪拌機、分散器或Homo Mixer稀釋,配製有機聚矽氧烷乳化組成物。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中的(C)有機聚矽氧烷之濃度較佳為1~90質量%之範圍。未達1質量%時,乳化組成物之安定性有問題,大於90質量%時,乳化物之黏度高,變得難以操作。又,依有機聚矽氧 烷乳化組成物之組成不同,可能有隨時間經過而分離的情況。此時可能有可藉由將有機聚矽氧烷乳化組成物中所含有的水之摻合量減少,來抑制分離的情況。
關於乳化時之溫度,較佳為0~80℃、更佳為0~40℃。未達0℃之溫度或高於80℃之溫度時,係有變得不乳化的情況或所製造之乳化物變得不安定的可能性。乳化時,壓力不僅為常壓,亦可為減壓或加壓。於減壓或加壓下進行乳化時,可能不易混入氣泡而可有效果地乳化。設為減壓時,需注意壓力高於原料之蒸氣壓,使原料不揮發。
乳化時的乳化機,必須選擇可攪拌原料或乳化組成物者。作為以2枚或3枚翼片之公轉運動與自轉運動所進行之攪拌機即行星式攪拌機,若使用Gate Mixer(井上製作所公司)或HIVIS Mix(Primix公司)、以2枚翼片之公轉運動與自轉運動與齒形羽片之高速旋轉所進行的攪拌機HIVIS Disper Mix 3D-5型(Primix公司)等時,可有效果地乳化。又,亦可使用具有由轉子與定子所構成之攪拌部的膠體研磨機(IKA公司、PUC公司、日本精機製作所、Iwaki公司)或高剪力混合機(silverson公司、Primix公司)等。又,亦可使用Homo Disper(Primix公司)、AGI-Homo Mixer(Primix公司)或組合了Homo Mixer、Homo Disper與Anchor Mixer之3軸型分散混練機Combi Mix(Primix公司)、具有同方向螺桿或異方向螺桿之2軸混合機HAAKE Mini LabII (Thermo scientific公司)或MC15、MC5(RheoLab公司)等。使用3軸型分散混練機Combi Mix(Primix公司)或HIVIS Disper Mix(Primix公司)時,亦能夠僅以Anchor Mixer進行乳化。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中,於界面活性劑以外,亦可摻合聚乙烯醇、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基甲基纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、海藻酸鹽、黃原膠、丙烯酸聚合物等之水溶性高分子,作為保護膠質劑或增黏劑。進一步地,亦可摻合噁唑啉系化合物或芳香族羧酸鹽等之抗菌劑或防腐劑、香料、抗氧化劑、防鏽劑、染料、填充劑、硬化觸媒、有機粉體、無機粉體等。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的乳化物之平均粒徑雖無指定,但係20μm以下,較佳為10μm以下,更佳為5μm以下。平均粒徑大於20μm時,將有機聚矽氧烷乳化組成物分散於水或二甲基甲醯胺等之溶劑時,可能有立即產生分離的情況。本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中,乳化物之平均粒徑為1.5μm以上時,可藉由貝克曼庫爾特公司製Multisizer 3測定,乳化物之平均粒徑未達1.5μm時,可藉由(股)堀場製作所製LA920或LA960、或貝克曼庫爾特公司製N4 PLUS來測定。再者,平均粒徑之下限並無特殊限定,通常為0.1μm以上、特別是0.5μm以上。
[樹脂組成物]
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物,可作為合成皮革或人工皮革之表面處理劑或內部處理劑來使用。藉由於以丙烯酸樹脂或胺基甲酸酯樹脂等樹脂為主成分之樹脂組成物中摻合有機聚矽氧烷乳化組成物,可賦予良好的滑動性。
使用於該樹脂組成物之樹脂,可列舉胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂等之熱硬化性樹脂;或聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等之熱可塑性樹脂等。由通用性之觀點而言,較佳可列舉胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸樹脂。
於樹脂組成物中摻合有機聚矽氧烷乳化組成物時,可直接將有機聚矽氧烷乳化組成物摻合於樹脂組成物中並使其均勻分散,又亦可於水或DMF、MEK等之溶劑中一時分散後,摻合於樹脂組成物中。欲將有機聚矽氧烷乳化組成物於樹脂組成物中均勻混合,只要使用公知之攪拌機,例如Homo Mixer、佐竹攪拌機、靜態混合機、Ross mixer、Hobart Mixer、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、槳式混合機、帶式混合機等即可。
有機聚矽氧烷乳化組成物相對於樹脂組成物之摻合量,相對於樹脂之固體成分而言,係0.01~30質量%。較佳為0.1~20質量%、更佳為0.2~10質量%。摻合量 少於0.01質量%時,可能有無法得到滑動性的情況,又,多於30質量%時,可能有光澤性或調平性降低的情況。
將本發明之樹脂組成物作為表面處理劑塗佈於人工皮革或合成皮革之表面上而成膜的方法,可列舉以下之方法。可列舉直接噴霧之噴霧法或者凹版印刷塗佈器、刀式塗佈器、缺角輪塗佈器、氣刀塗佈器等之直接塗佈法等,但由通用性或樹脂組成物之安定性的觀點而言,最佳為以凹版印刷塗佈器所進行的直接塗佈法。又,塗覆量,較佳為乾燥後之塗膜量成為3~100g/m2之範圍、更佳係成為5~30g/m2之範圍。塗膜量未達3g/m2或超過100g/m2時,係有難以形成均勻的樹脂層,於光澤性或調平性產生不均的可能性。
本發明之樹脂組成物之塗覆後的乾燥條件,只要樹脂組成物中之水或溶劑蒸發,且依需要引起樹脂之交聯反應,則無特殊限制,通常為以20~150℃進行10秒~5分鐘左右的加熱、更佳為以80~130℃進行30秒~2分鐘左右的加熱。
摻合本發明之樹脂組成物作為內部處理劑,以製造人工皮革之方法,可列舉以下之方法。對以人工皮革之原料即極細纖維為主體的不織片狀物,施用本發明之樹脂組成物及各種高分子化合物,藉由加熱乾燥等以製造人工皮革。對不織片狀物之施用方法,可藉由含浸法、噴霧法、塗覆法等任意之方法進行。加熱乾燥之方法,可列舉熱風乾燥、紅外線加熱、高頻加熱等,但由設備投資 額、維持管理之容易性等考量,熱風乾燥機較為一般。乾燥溫度為20~150℃。以高於150℃之溫度加熱時,係有樹脂之耐熱性降低或產生纖維之劣化之虞。
依照本發明,藉由以特定結構之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物作為乳化劑或乳化助劑,可將高聚合度之有機聚矽氧烷乳化,該有機聚矽氧烷乳化組成物,於溶劑型、水性型之任意樹脂組成物中均可摻合,且為賦予良好滑動性者。因此,本發明之樹脂組成物,有用於作為汽車之座椅或收納袋等之合成皮革或人工皮革的表面處理劑或內部處理劑。
[實施例]
以下,敘明實施例及比較例,以具體說明本發明,但本發明不受下述實施例限制。再者,下述例子中,黏度為藉由BM型或BH型旋轉黏度計所測定之於25℃之值。進一步地,重量平均分子量,為藉由GPC(TOSOH製HLC8220)所測定之以THF溶劑之聚苯乙烯換算所得的重量平均分子量之值。
[實施例1]
於氮環境下,添加下述通式(6a)
表示之含有鍵結於矽原子之氫原子之有機聚矽氧烷(黏度2,800mm2/s、鍵結於矽原子之氫原子的量0.006mol/100g)85質量份(85g)、下述通式(5a)【化20】H2C=CH-CH2-O-(CH2CH2O)25-(CH2CHCH3O)25-H (5a)
表示之含有不飽和基之聚氧伸烷基化合物15質量份(15g)、與異丙醇250質量份(250g)後,加熱,使內部溫度為75℃。接著,以鉑金屬計,相對於矽氧烷而言添加鉑之乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液5質量ppm,藉由攪拌8小時,以90%以上之反應率合成下述通式(7)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物A(GPC測得之重量平均分子量50,000)(聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物A為29質量%異丙醇溶液)。式(6a)之化合物與式(5a)之化合物的莫耳比為式(5a)/(6a)=1.1。
L1=C3H6O(CH2CH2O)25(CH2CHCH3O)25H
對聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物A (29質量%異丙醇溶液)350質量份(350g)添加非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學公司製、聚氧乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)60質量份(60g),以10~15mmHg、35~40℃之條件,將異丙醇及非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6中所含有的水減壓餾去,得到聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物A-1。
接著,將下述通式(8)
(k表示會成為下述黏度之數目)
表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度700萬mPa.s)35質量份(35g)、及上述所得到之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物A-1 15質量份(15g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以20~30rpm攪拌約120分鐘,得到乳化組成物A。以(股)堀場製作所製之LA920測定平均粒徑後,為0.7μm。
[實施例2]
將下述通式(9)
(k表示會成為下述黏度之數目)
表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3,000萬mPa.s)35質量份(35g)、與上述實施例1所得到之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物A-1 15質量份(15g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製)以20~30rpm攪拌120分鐘,得到乳化組成物B。以(股)堀場製作所製之LA920測定平均粒徑後,為0.9μm。
[實施例3]
對實施例1所得到之上述通式(7)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物A(29質量%異丙醇溶液)(GPC測得之重量平均分子量50,000)350質量份(350g),添加非離子界面活性劑Sannonic SS120(三洋化成工業公司製、聚氧乙烯烷基醚、HLB14.5)50質量份(50g),以10~15mmHg、35~40℃之條件,將異丙醇減壓餾去,得到聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物A-2。
接著,將上述通式(9)表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3,000萬mPa.s)35質量份(35g)、與上 述所得到之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物A-2 15質量份(15g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以20rpm攪拌60分鐘,得到乳化組成物C。以貝克曼庫爾特公司製Multisizer 3測定平均粒徑後,為4.9μm。
[實施例4]
於氮環境下,添加下述通式(6b)
表示之含有鍵結於矽原子之氫原子之有機聚矽氧烷(黏度75mm2/s、鍵結於矽原子之氫原子的量0.05mol/100g)41質量份(41g)、上述通式(5a)表示之含有不飽和基之聚氧伸烷基化合物59質量份(59g)、與異丙醇250質量份(250g)後,加熱,使內部溫度為75℃。接著,以鉑金屬計,相對於矽氧烷而言添加鉑之乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液5質量ppm,藉由攪拌8小時,以90%以上之反應率合成下述通式(10)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物B(GPC測得之重量平均分子量14,000)(聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物B為29質量%異丙醇溶液)。式(6b)之化合物與式(5a)之化合物的莫耳比為式(5a)/(6b)=1.1。
L1=C3H6O(CH2CH2O)25(CH2CHCH3O)25H
對聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物B(29質量%異丙醇溶液)350質量份(350g)添加非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學公司製、聚氧乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)60質量份(60g),以10~15mmHg、35~40℃之條件,將異丙醇及非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6中所含有的水減壓餾去,得到聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物B。
接著,將上述通式(8)表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度700萬mPa.s)35質量份(35g)、及上述所得到之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物B 15質量份(15g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以20~30rpm攪拌約120分鐘,得到乳化組成物D。以(股)堀場製作所製之LA920測定平均粒徑後,為0.7μm。
[實施例5]
於氮環境下,添加上述通式(6a)表示之含有鍵結於矽原子之氫原子之有機聚矽氧烷(黏度2,800mm2/s、鍵結於矽原子之氫原子的量0.006mol/100g)84質量份 (84g)、下述通式(5b)【化26】H2C=CH-CH2-O-(CH2CH2O)50-(CH2CHCH3O)12-H (5b)
表示之含有不飽和基之聚氧伸烷基化合物16質量份(16g)、與異丙醇250質量份(250g)後,加熱,使內部溫度為75℃。接著,以鉑金屬計,相對於矽氧烷而言添加鉑之乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液5質量ppm,藉由攪拌8小時,以90%以上之反應率合成下述通式(11)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物C(GPC測得之重量平均分子量50,000)(聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物C為29質量%異丙醇溶液)。式(6a)之化合物與式(5b)之化合物的莫耳比為式(5b)/(6a)=1.1。
L2=C3H6O(CH2CH2O)50(CH2CHCH3O)12H
對聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物C(29質量%異丙醇溶液)350質量份(350g)添加非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學公司製、聚氧乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)60質量份(60g),以10~15mmHg、35~40℃之條件,將異丙醇及非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6中所含有的水減壓餾去,得到聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物C。
接著,將上述通式(9)表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3,000萬mPa.s)35質量份(35g)、及上述所得到之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物C 15質量份(15g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以20~30rpm攪拌90分鐘,得到乳化組成物E。以貝克曼庫爾特公司製Multisizer 3測定平均粒徑後,為5.6μm。
[實施例6]
將上述通式(9)表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3,000萬mPa.s)35質量份(35g)、上述實施例5所得到之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物C 15質量份(15g)、與水5質量份(5g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以20~30rpm攪拌90分鐘,得到乳化組成物F。以貝克曼庫爾特公司製Multisizer 3測定平均粒徑後,為5.2μm。
[實施例7]
將上述通式(9)表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3,000萬mPa.s)35質量份(35g)、與上述實施例5所得到之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物C 15質量份(15g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以20~30rpm攪拌90分鐘,進一步添加水5質量份(5g),以Homo Disper(Primix公司製) 500rpm攪拌3分鐘,得到乳化組成物G。以貝克曼庫爾特公司製Multisizer 3測定平均粒徑後,為5.7μm。
[實施例8]
於氮環境下,添加上述通式(6b)表示之含有鍵結於矽原子之氫原子之有機聚矽氧烷(黏度75mm2/s、鍵結於矽原子之氫原子的量0.05mol/100g)54質量份(54g)、下述通式(5c)【化28】H2C=CH-CH2-O-(CH2CH2O)24-(CH2CHCH3O)8-H (5c)
表示之含有不飽和基之聚氧伸烷基化合物46質量份(46g)、與異丙醇100質量份(100g)後,加熱,使內部溫度為75℃。接著,以鉑金屬計,相對於矽氧烷而言添加鉑之乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液5質量ppm,藉由攪拌8小時,以90%以上之反應率合成下述通式(12)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物D(GPC測得之重量平均分子量10,000)(聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物D為50質量%異丙醇溶液)。式(6b)之化合物與式(5c)之化合物的莫耳比為式(5c)/(6b)=1.1。
以10~15mmHg、35~40℃之條件,將異丙醇減壓餾去,得到聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物D-1。聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物D-1之黏度為80,000mPa.s。
L3=C3H6O(CH2CH2O)24(CH2CHCH3O)8H
將上述通式(8)表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度700萬mPa.s)35質量份(35g)、上述所得到之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物D-1 14質量份(15g)、與Sannonic SS70(三洋化成工業公司製、聚氧乙烯烷基醚、HLB12.1)1質量份(1g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以20rpm攪拌30分鐘,得到乳化組成物H。以(股)堀場製作所製之LA920測定平均粒徑後,為0.9μm。
[實施例9]
添加上述通式(6a)表示之含有鍵結於矽原子之氫原子之有機聚矽氧烷(黏度2,800mm2/s、鍵結於矽原子之氫原子的量0.006mol/100g)87質量份(87g)、下述通式(5d)
表示之含有不飽和基之聚氧伸烷基化合物13質量份(13g)、與異丙醇250質量份(250g)後,加熱,使內部溫度為75℃。接著,以鉑金屬計,相對於矽氧烷而言 添加鉑之乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液5質量ppm,藉由攪拌8小時,以90%以上之反應率合成下述通式(13)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物E(GPC測得之重量平均分子量50,000)(聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物E為29質量%異丙醇溶液)。式(6a)之化合物與式(5d)之化合物的莫耳比為式(5d)/(6a)=1.1。
對聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物E(29質量%異丙醇溶液)350質量份(350g),添加非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學公司製、聚氧乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)60質量份(60g),以10~15mmHg、35~40℃之條件,將異丙醇及非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6中所含有的水減壓餾去,得到聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物E-1。
L4=C6H12O(CH2CH2O)25(CH2CHCH3O)25H
將上述通式(8)表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度700萬mPa.s)35質量份(35g)、及上述所得到之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物E-1 15質量份(15g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以20~30rpm攪拌約120分鐘,得到乳化組成物I。以(股)堀場製作所製之LA920測定平均粒徑後, 為0.9μm。
[比較例1]
於氮環境下,將上述通式(6b)表示之含有鍵結於矽原子之氫原子之有機聚矽氧烷(黏度75mm2/s、鍵結於矽原子之氫原子的量0.05mol/100g)55質量份(55g)、下述通式(5e)【化31】H2C=CH-CH2-O-(CH2CH2O)10-H (5e)
表示之含有不飽和基之聚氧伸烷基化合物45質量份(45g)、與異丙醇100質量份(100g)予以加熱,使內部溫度為75℃。接著,以鉑金屬計,相對於矽氧烷而言添加鉑之乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液5質量ppm,藉由攪拌8小時,合成下述通式(14)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物F(聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物F為50質量%異丙醇溶液)。式(6b)之化合物與式(5e)之化合物的莫耳比為式(5e)/(6b)=1.1。
一邊進行氮起泡,一邊於110~120℃、30mmHg以下進行減壓,餾去異丙醇,得到聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物F-1(GPC測得之重量平均分子量8,000)。聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物F-1之黏度為1,800mPa.s。
L5=C3H6O(CH2CH2O)10H
將上述所得到之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物F-1 10質量份(10g)、非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學公司製、聚氧乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)5.5質量份(5.5g)、與上述通式(8)表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度700萬mPa.s)35質量份(35g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以30~40rpm攪拌約60分鐘,但未乳化。
[比較例2]於氮環境下,將下述通式(6c)
表示之含有鍵結於矽原子之氫原子之有機聚矽氧烷70質量份(70g)、上述通式(5a)表示之含有不飽和基之聚氧伸烷基化合物30質量份(30g)、與異丙醇250質量份(250g)予以加熱,使內部溫度為75℃。接著,以鉑金屬計,相對於矽氧烷而言添加鉑之乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液5質量ppm,藉由攪拌8小時,合成下述通 式(15)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物G(GPC測得之重量平均分子量53,000)(聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物G為29質量%異丙醇溶液)。式(6c)之化合物與式(5a)之化合物的莫耳比為式(5a)/(6c)=1.1。
L6=C3H6O(CH2CH2O)25(CH2CHCH3)25H
對聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物G(29質量%異丙醇溶液)350質量份(350g),添加非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學公司製、聚氧乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)60質量份(60g)後,一邊進行氮起泡,一邊於30~45℃、10~15mmHg進行減壓,將異丙醇及非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6中所含有的水予以餾去,得到聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物G-1。
摻合上述所得到之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物之界面活性劑溶解化合物G-1 15質量份(15g)、及上述通式(8)表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度700萬mPa.s)35質量份(35g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以40~50rpm攪拌60分鐘,但兩末端羥基二甲基聚矽氧烷未乳化。
[比較例3]
將比較例1所得到之上述通式(14)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物F-1 10質量份(10g)、非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學公司製、聚氧乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)5.5質量份(5.5g)、上述通式(8)表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度700萬mPa.s)35質量份(35g)、與離子交換水5質量份(5g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以30~40rpm攪拌約60分鐘,得到乳化組成物J。以貝克曼庫爾特公司製Multisizer 3測定平均粒徑後,為1.7μm。
[比較例4]
將非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學公司製、聚氧乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)5.5質量份(5.5g)、上述通式(8)表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度700萬mPa.s)35質量份(35g)、與離子交換水5質量份(5g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以30~40rpm攪拌約60分鐘,得到乳化組成物K。以貝克曼庫爾特公司製之Multisizer 3測定平均粒徑後,為13.5μm。
[比較例5]
將非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學公司製、聚氧乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)5.5質量份(5.5g)、上述通式(9)表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3,000萬mPa.s)35質量份(35g)、與離子交換水5質量份(5g),藉由HIVIS MIX(Primix公司製),以30~40rpm攪拌約60分鐘,但未乳化。
針對上述實施例、比較例,進行下述之乳化性、耐溶劑性及滑動性的評估。此等結果示於表1~3。
乳化性:
將樣品0.5g與離子交換水9.5g置入玻璃瓶並振盪,觀察外觀,以下述基準評估實施例1~9、比較例1~5之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷可否乳化。
○:樣品可分散於水中
×:樣品無法分散於水中
耐溶劑性:
對有機聚矽氧烷乳化組成物A~K進行耐溶劑性試驗。
將乳化組成物A~K 0.5g與DMF(二甲基甲醯胺)9.5g置入玻璃瓶並振盪,觀察溶液狀態,以下述基準評估。
○:有機聚矽氧烷幾乎無析出,乳化組成物分散於DMF之狀態
△:有機聚矽氧烷一部分析出,乳化組成物之一部分分散於DMF之狀態
×:乳化組成物因DMF而被破壞,有機聚矽氧烷析出之狀態
滑動性1:
對有機聚矽氧烷乳化組成物A~K進行滑動性1之試驗。
將乳化組成物A~K以水稀釋為20質量%水溶液。接著將水性丙烯酸樹脂(40-418EF(DIC公司製))10g及乳化組成物A~K之20質量%水溶液0.25g置入玻璃瓶並振盪,均勻混合。以線棒No.3將摻合有乳化組成物之水性丙烯酸樹脂塗佈於板紙PA2831(BYK公司製)後,於室溫(25℃)乾燥1小時。以手指摩擦板紙之塗佈表面,確認滑動性,以下述基準評估。
滑動性2:
對有機聚矽氧烷乳化組成物A~K進行滑動性2之試驗。
將乳化組成物A~K以DMF稀釋為20質量%DMF溶液。將乳化組成物A~K以DMF稀釋時,對於乳化組成物被破壞,見到多量聚矽氧之析出者,則不進行滑動性2之試驗。將DMF溶劑系聚胺基甲酸酯樹脂(Sanprene LQ-258(三洋化成工業公司製))10g及乳化組成物A~K0.25g置入玻璃瓶並振盪,均勻混合。以線棒No.3將摻合有乳化組成物之溶劑系聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於板紙PA2831(BYK公司製)後,於室溫(25℃)乾燥1小時。以手指摩擦板紙之塗佈表面,確認滑動性,以下述基 準評估。
○:滑動性較未摻合乳化組成物A~K時良好
△:滑動性與未摻合乳化組成物A~K時同等
×:滑動性較未摻合乳化組成物A~K時差或有機聚矽氧烷於樹脂中析出

Claims (6)

  1. 一種有機聚矽氧烷乳化組成物,其特徵為含有(A)下述通式(1)表示之聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物:1~50質量份【化1】(LR2SiO1/2)a(R3SiO1/2)b(R2SiO2/2)c(RSiO3/2)d(SiO4/2)e (1)[式中,L為下述通式(2)【化1】-H2C-CH2-(CH2)r-O-(EO)s-(AO)t-R1 (2)(式中,EO表示氧伸乙基,AO表示碳數3~10之直鏈或分支鏈之氧伸烷基;R1為碳數1~10之直鏈或分支鏈之非取代或取代之烷基、氫原子、羧基、碳數2~10之醯基、或苯基;r為0~10之整數、s為1~100之整數、t為0~150之整數,s+t為15以上)表示之聚氧伸烷基,R係相同或可相異地,為氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈或分支鏈之非取代或取代之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之烷氧基;a為2~4之整數、b為0~2之整數、c為50~1,000之整數、d為0或1、e為0或1]、(B)界面活性劑:0~50質量份、(C)於25℃之黏度為15,000mPa.s以上的有機聚矽氧烷:100質量份、(D)水:0~10,000質量份。
  2. 如請求項1之有機聚矽氧烷乳化組成物,其中(A)聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物,為下述通式 (3)表示之兩末端具有聚氧伸烷基的聚氧伸烷基改質有機聚矽氧烷化合物, (式中,L、R係與上述相同;n為50~1,000之整數)。
  3. 如請求項1或2之有機聚矽氧烷乳化組成物,其中(C)有機聚矽氧烷的於25℃之黏度為500,000mPa.s以上。
  4. 如請求項1或2之有機聚矽氧烷乳化組成物,其中乳化物之平均粒徑為20μm以下。
  5. 如請求項1或2之有機聚矽氧烷乳化組成物,其中(C)有機聚矽氧烷,為二甲基聚矽氧烷、苯基改質聚矽氧烷、羥基改質聚矽氧烷的任一者、或該等之混合物。
  6. 一種樹脂組成物,其摻合由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂中選擇之樹脂;與如請求項1或2之有機聚矽氧烷乳化組成物。
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