KR20180102109A - 오가노폴리실록세인 유화 조성물 및 수지 조성물 - Google Patents

오가노폴리실록세인 유화 조성물 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

하식(1)의 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 유화제 혹은 유화조제로서 포함하는 오가노폴리실록세인 유화 조성물. (LR2SiO1/2)a(R3SiO1/2)b(R2SiO2/2)c(RSiO3/2)d(SiO4/2)e (1) [L은 하식(2) -H2C-CH2-(CH2)r-O-(EO)s-(AO)t-R1 (2) (EO는 옥시에틸렌기, AO는 탄소수 3~10의 직쇄 또는 분기쇄의 옥시알킬렌기. R1은 알킬기, 수소 원자, 카복시기, 아실기 또는 페닐기. r은 0~10, s는 1~100, t는 0~150이며, s+t는 15 이상.)의 폴리옥시알킬렌기, R은 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알콕시기. a는 2~4, b는 0~2, c는 50~1,000, d, e는 0 또는 1.]

Description

오가노폴리실록세인 유화 조성물 및 수지 조성물
본 발명은 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 유화제 혹은 유화조제로서 배합한 오가노폴리실록세인 유화 조성물 및 그 유화 조성물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
유레테인 수지나 아크릴 수지 등의 수지 조성물은 조막성을 양호하게 하기 위해서 유기 용제를 사용한 용제형인 것과, 환경오염 등을 우려하여 유기 용제를 포함하지 않는 수성형인 것으로 나뉜다. 용제형의 수지 조성물은 건조 공정에서 유기 용제가 휘발하여 작업자의 건강에 악영향을 주는 것이 우려되기 때문에, 많은 경우 N,N'-다이메틸폼아마이드(DMF) 등의 비점이 높은 유기 용제를 사용하고 있다.
용제형 및 수성형의 수지 조성물에 의해 내첨 처리 혹은 표면 처리한 인공 피혁이나 합성 피혁은 자동차의 시트나 가구, 의류품 등의 용도에 사용되고 있어, 광택, 미끄럼성, 레벨링성이 요구되고 있다. 미끄럼성이나 내마모성의 요구를 만족하기 위해서 고중합도의 폴리다이메틸실록세인이 배합되는데, 용제형이나 수성형의 어느 수지 조성물에도 폴리다이메틸실록세인을 배합할 수 있도록 하기 위해서는 폴리다이메틸실록세인이 DMF나 물의 어느 것에도 분산할 수 있도록 유화 등을 할 필요가 있다. 그러나 노니온 계면활성제, 아니온 계면활성제 또는 카티온 계면활성제로 유화한 폴리다이메틸실록세인의 유화 조성물을 DMF 등의 용제형의 수지 조성물에 배합하면, 균일하게 분산되지는 않아, 유화의 상태를 유지할 수 없게 되고, 폴리다이메틸실록세인이 석출된다. 따라서 DMF 등의 용제에도 물에도 분산 가능한 고중합도의 폴리다이메틸실록세인 유화 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
지금까지도 용제에 대하여 안정적인 유화 조성물의 개발이 행해져왔다. 이하에 알코올 등의 극성 용제를 포함하는 유화 조성물에 관련된 특허를 나타낸다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제3023250호 공보에는, 환상 실리콘과 계면활성제와 고중합도의 측쇄 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘과 에탄올과 산화타이타늄을 포함하는 유중수형 유화 화장료가 제안되어 있다. 단쇄형의 폴리옥시알킬렌기로 실리콘의 측쇄를 변성시킨 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 사용하고 있어, 본 발명의 유화 조성물에 포함되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물과는 구조가 상이하다. 또 환상 실리콘의 유화 조성물에 대한 기재이며, 고중합도의 오가노폴리실록세인의 유화를 목적으로 한 것이 아니다.
특허문헌 2 : 일본 특허 제3417567호 공보에는, 측쇄 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘에 의한 기름과 저급 알코올의 에멀전이 제안되어 있다. 측쇄 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 유화제로 함으로써, 고농도의 알코올을 포함해도 에멀전이 안정된다. 이것은 단쇄형의 폴리옥시알킬렌기로 실리콘의 측쇄를 변성시킨 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 사용하고 있어, 본 발명의 유화 조성물에 포함되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물과는 구조가 상이하다. 또 베이스 오일이 유동 파라핀이나 고급 알코올, 실리콘유 등인 유화 조성물이 예시되어 있으며, 고중합도의 오가노폴리실록세인의 유화를 목적으로 한 것이 아니다.
특허문헌 3 : 일본 특허 제3633820호 공보에는, 화장료를 목적으로 한 양 말단 변성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘에 의한 폴리실록세인과 발수 처리 분체와 에탄올을 포함하는 에멀전이 제안되어 있다. 본 발명의 유화 조성물에는 처리 분체를 포함하지 않기 때문에 배합 성분이 상이하다. 또 베이스 오일은 환상 실록세인이나 6cs의 저점도 폴리실록세인의 유화 조성물이 예시되어 있으며, 고중합도의 오가노폴리실록세인의 유화를 목적으로 한 것이 아니다.
특허문헌 4 : 일본 특허 제5646355호 공보에는, 화장료를 목적으로 한 폴리다이메틸실록세인, 폴리에터 변성 실리콘 및 저급 알코올을 포함하는 에멀전이 제안되어 있다. 폴리다이메틸실록세인의 점도가 20~10,000mm2/s이며, 본 발명의 오가노폴리실록세인의 점도와는 상이하다.
또 인공 피혁이나 합성 수지용의 유레테인 수지 조성물에 폴리다이메틸실록세인을 배합한 수지 조성물에 관한 특허를 나타낸다.
특허문헌 5 : 일본 특개 2014-80713호 공보에는, 유레테인 수지에 고형의 다이메틸실리콘을 배합하여, 합성 수지의 표면 처리제로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 유화하고 있지 않은 다이메틸실리콘을 사용하고 있어, 수성형의 수지 조성물에는 배합할 수 없다고 생각된다. 따라서, 용제형 및 수성형의 수지 조성물에 분산되는 것이 아니며, 본 발명의 유화 조성물과는 상이하다.
특허문헌 6 : 일본 특개 2007-314919호 공보에는, 유레테인 수지에 폴리아이소사이아네이트계 가교제, 실리콘계 화합물 및 필러를 함유하는 수성 수지 조성물이 제안되어 있다. 실리콘 화합물은 폴리에터 변성 실리콘이며, 본 발명인 고중합도의 오가노폴리실록세인을 유화한 유화 조성물과는 상이하다.
또한 폴리다이메틸실록세인 및 폴리알킬렌 변성 오가노폴리실록세인을 배합한 도료에 관한 특허를 나타낸다.
특허문헌 7 : 일본 특허 제5186079호 공보에는, 편말단 폴리에터 변성 실리콘과 노니온 계면활성제의 혼합물이며, 도공막 표면에 지속적으로 경미한 친수성을 부여할 수 있고, 수중생물에 대한 방오 성능을 장기간에 걸쳐 발휘하는 것을 목적으로 한 도료 첨가제가 제안되어 있다. 본 발명은 자동차나 가방에 사용하는 합성 수지나 인공 수지 등에 미끄럼성이나 내마모성을 부여하는 것을 목적으로 개발한 것이며, 본 발명과는 조성 및 용도가 상이하다.
일본 특허 제3023250호 공보 일본 특허 제3417567호 공보 일본 특허 제3633820호 공보 일본 특허 제5646355호 공보 일본 특개 2014-80713호 공보 일본 특개 2007-314919호 공보 일본 특허 제5186079호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, DMF 등의 용제에도 물에도 분산 가능한 고중합도의 오가노폴리실록세인을 유화한 오가노폴리실록세인 유화 조성물, 및 이 조성물을 배합하여 이루어지는, 자동차나 가방에 사용하는 합성 수지나 인공 수지 등에 미끄럼성이나 내마모성을 부여하는 표면 처리제 혹은 내첨 처리제로서 유용한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 유화제 혹은 유화조제로 함으로써, 용이하게 고중합도 오가노폴리실록세인을 유화할 수 있고, 얻어진 오가노폴리실록세인 유화 조성물은 DMF 등의 극성 용매에 대하여 내용제성이 우수하고, 또 물에도 분산되는 점에서, 용제형이나 수성형의 어느 수지 조성물에 배합한 경우에도 미끄럼성이나 내마모성을 부여할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 오가노폴리실록세인 유화 조성물 및 수지 조성물을 제공한다.
〔1〕
(A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 : 1~50질량부,
Figure pct00001
[식 중, L은 하기 일반식(2)
Figure pct00002
(식 중, EO는 옥시에틸렌기를 나타내고, AO는 탄소수 3~10의 직쇄 또는 분기쇄의 옥시알킬렌기를 나타낸다. R1은 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄의 비치환 또는 치환의 알킬기, 수소 원자, 카복시기, 탄소수 2~10의 아실기, 또는 페닐기이다. r은 0~10의 정수, s는 1~100의 정수, t는 0~150의 정수이며, s+t는 15 이상이다.)
으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이며, R은 동일 혹은 상이해도 되고, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기쇄의 비치환 또는 치환의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. a는 2~4의 정수, b는 0~2의 정수, c는 50~1,000의 정수, d는 0 또는 1, e는 0 또는 1이다.]
(B) 계면활성제 : 0~50질량부,
(C) 25℃에 있어서의 점도가 15,000mPa·s 이상인 오가노폴리실록세인 : 100질량부,
(D) 물 : 0~10,000질량부
를 함유하는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 유화 조성물.
〔2〕
(A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물이 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 양 말단에 가지는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물인 〔1〕에 기재된 오가노폴리실록세인 유화 조성물.
Figure pct00003
(식 중, L, R은 상기와 동일하다. n은 50~1,000의 정수이다.)
〔3〕
(C) 오가노폴리실록세인의 25℃에 있어서의 점도가 500,000mPa·s 이상인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 오가노폴리실록세인 유화 조성물.
〔4〕
유화물의 평균 입경이 20μm 이하인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 오가노폴리실록세인 유화 조성물.
〔5〕
(C) 오가노폴리실록세인이 다이메틸폴리실록세인, 페닐 변성 폴리실록세인, 하이드록시 변성 폴리실록세인의 어느 하나, 혹은 그들의 혼합물인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 오가노폴리실록세인 유화 조성물.
〔6〕
유레테인 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 알카이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화바이닐, 폴리스타이렌, 폴리아세트산바이닐, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴스타이렌 수지, 아크릴 수지로부터 선택되는 수지와, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 배합하는 수지 조성물.
본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물은 물에도 DMF 등의 극성 용매에도 분산되는 것이 가능하다. 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 용제형 혹은 수성형의 수지 조성물에 배합하여, 합성 피혁 혹은 인공 피혁의 표면 처리제 혹은 내첨 처리제로서 사용하면, 레벨링성이나 광택성을 해치지 않고 미끄럼성을 부여하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[오가노폴리실록세인 유화 조성물]
본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물은
(A) 후술하는 일반식(1)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 : 1~50질량부,
(B) 계면활성제 : 0~50질량부,
(C) 25℃에 있어서의 점도가 15,000mPa·s 이상인 오가노폴리실록세인 : 100질량부,
(D) 물 : 0~10,000질량부
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[(A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물]
(A)성분인 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이다.
Figure pct00004
[식 중, L은 하기 일반식(2)
Figure pct00005
(식 중, EO는 옥시에틸렌기를 나타내고, AO는 탄소수 3~10의 직쇄 또는 분기쇄의 옥시알킬렌기를 나타낸다. R1은 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄의 비치환 또는 치환의 알킬기, 수소 원자, 카복시기, 탄소수 2~10의 아실기, 또는 페닐기이다. r은 0~10의 정수, s는 1~100의 정수, t는 0~150의 정수이며, s+t는 15 이상이다.)
으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이며, R은 동일 혹은 상이해도 되고, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기쇄의 비치환 또는 치환의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. a는 2~4의 정수, b는 0~2의 정수, c는 50~1,000의 정수, d는 0 또는 1, e는 0 또는 1이다.]
(A)성분의 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 후술하는 (C) 오가노폴리실록세인의 유화조제 혹은 유화제로 함으로써, 용이하게 고중합도의 오가노폴리실록세인의 유화를 할 수 있고, 유화물의 입경을 미세하게 할 수 있다. 특히 (C) 오가노폴리실록세인에 있어서 2,000만mPa·s 이상인 것은 (B) 계면활성제만으로는 유화하기 어렵고, (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 포함함으로써 용이하게 유화할 수 있다. 본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물은 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 포함함으로써, 내용제성이나 내염성의 효과를 발현한다.
상기 식(1)에 있어서, R은 동일 혹은 상이해도 되고, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기쇄의 비치환 또는 치환의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기쇄의 비치환 또는 치환의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트라이플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 6~20의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 7~20의 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~20의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. R로서 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기쇄의 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이며, 범용성의 관점에서 보다 바람직하게는 메틸기 혹은 페닐기이다.
a는 2~4의 정수이며, b는 0~2의 정수이며, c는 50~1,000의 정수, 바람직하게는 100~800의 정수, 보다 바람직하게는 200~600의 정수이며, d는 0 또는 1이며, e는 0 또는 1이다.
L은 상기 식(2)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이다.
상기 식(2)에 있어서, R1은 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄의 비치환 또는 치환의 알킬기, 수소 원자, 카복시기, 탄소수 2~10의 아실기, 또는 페닐기이며, 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄의 비치환 또는 치환의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트라이플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 2~10의 아실기로서는 예를 들면 아세틸기, 옥타노일기 등을 들 수 있다. R1으로서 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄의 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 수소 원자이며, 합성의 용이성으로부터 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
EO는 옥시에틸렌기이며, AO는 탄소수 3~10의 직쇄 또는 분기쇄의 옥시알킬렌기이다. AO로서는 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기, 옥시테트라메틸렌기 등을 예시할 수 있다.
r, s, t는 r=0~10의 정수, s=1~100의 정수, t=0~150의 정수이며, s+t≥15이다. 바람직하게는 s=1~80의 정수, t=0~100의 정수이며, 보다 바람직하게는 s=3~50의 정수, t=3~50의 정수이다. s가 100 혹은 t가 150보다 크면 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 점도가 지나치게 높아져 취급이 어려워진다. 또 1분자 중의 평균 구조식에 있어서의 s+t의 합계는 15 이상이며, 25 이상이 바람직하다. 15 미만이면 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 배합한 오가노폴리실록세인 유화 조성물의 내용제성이 저하하고, 알코올이나 케톤 등의 극성 용매에 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 분산시킨 경우, 오가노폴리실록세인 유화 조성물이 파괴되어 실리콘 성분이 석출된다.
EO, AO는 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다. r은 상기의 값을 만족하면 되는데, 범용성의 관점에서 r=1이 가장 바람직하다.
식(2)의 폴리옥시알킬렌기로서는 하기 일반식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00006
(식 중, EO는 에틸렌옥사이드, PO는 프로필렌옥사이드, BO는 뷰틸렌옥사이드를 나타낸다.)
(A)성분으로서는 상기 식(1)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 중에서도 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 양 말단에 가지는 직쇄상의 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(식 중, L, R은 상기와 동일하다. n은 50~1,000의 정수이다.)
상기 식(3) 중, n은 50~1,000의 정수이며, 바람직하게는 100~800의 정수이며, 보다 바람직하게는 200~600의 정수이다. n이 50보다 작으면 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 포함하는 오가노폴리실록세인 유화 조성물의 내용제성이 저하하고, 또 본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 포함하는 수지 조성물의 피막의 광택이 저하한다. 1,000보다 크면 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 점도가 높아져, 취급하기 어려워지고, 또 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 유화력이 저하하고, 본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물 중의 유화물의 평균 입경이 미세하게 되지 않는다.
또한 2종류 이상의 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 혼합한 경우에도 평균 구조식이 상기에 규정한 범위를 만족하면 된다.
(A)성분의 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
(식 중, Ph는 페닐기이다. EO는 에틸렌옥사이드, PO는 프로필렌옥사이드를 나타낸다. EO, PO는 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.)
(A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 분자량은 바람직하게는 8,500~100,000이며, 보다 바람직하게는 10,000~90,000이며, 더욱 바람직하게는 15,000~90,000이다. 분자량이 8,500 미만인 경우, (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 포함하는 오가노폴리실록세인 유화 조성물의 내용제성이 저하할 우려가 있고, 100,000보다 크면 점도가 높아 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다. 여기서, 분자량은 GPC(TOSOH제 HLC8220, 테트라하이드로퓨란(THF) 용매)의 폴리스타이렌 환산에 의한 중량 평균 분자량의 값이다(이하, 동일함).
(A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 점도는 바람직하게는 5,000mPa·s 이상이며, 보다 바람직하게는 9,000mPa·s 이상이며, 더욱 바람직하게는 15,000mPa·s 이상이다. 점도가 5,000mPa·s 미만이면 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 포함하는 오가노폴리실록세인 유화 조성물의 내용제성이 저하하고, 또 본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 포함하는 수지 조성물의 피막의 광택이 저하할 우려가 있다. 또한 점도는 BM형 혹은 BH형 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에 있어서의 값이다(이하, 동일함).
또 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 분자 내에는 식(1)으로 표시되는 바와 같이 [R2SiO2 /2] 단위 뿐만아니라 [RSiO3 /2] 단위나 [SiO4 /2] 단위를 포함할 수도 있고, [RSiO3 /2] 단위나 [SiO4 /2] 단위를 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 분자 내에 포함함으로써, 본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 포함하는 수지 조성물의 피막의 내마모성이 향상될 가능성이 있다.
(A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 제조 방법은 공지의 방법으로 행하면 된다.
예를 들면, 하기 일반식(4)으로 표시되는 말단 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인 화합물에 하기 일반식(5)으로 표시되는 불포화 탄화수소기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하 용매 중 혹은 비용매 중 하이드로실릴화 반응에 의해 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 합성한다.
<말단 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인 화합물>
Figure pct00015
(식 중, R, a, b, c, d, e는 상기와 동일하다.)
<불포화 탄화수소기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물>
Figure pct00016
(식 중, EO, AO, R1, r, s, t는 상기와 동일하다.)
말단 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인 화합물에 있어서, 2개 이상의 말단 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인 화합물을 혼합한 경우에도 평균 구조식이 상기 식(4)에 규정한 범위를 만족하면 된다.
또한 식(4)의 말단 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 분자 내에는 [R2SiO2 /2] 단위 뿐만아니라 [RSiO3 /2] 단위나 [SiO4 /2] 단위를 포함하는 것도 가능하다. [RSiO3 /2] 단위나 [SiO4 /2] 단위를 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 분자 내에 포함함으로써, 본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 포함하는 수지 조성물의 피막의 내마모성이 향상될 가능성이 있다.
상기 식(4)으로 표시되는 말단 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인 화합물 중에서도 하기 일반식(6)으로 표시되는 양 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 직쇄상의 오가노폴리실록세인 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00017
(식 중, R, n은 상기와 동일하다.)
식(4)의 말단 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00018
(식 중, Ph는 페닐기이며, Rf는 트라이플루오로프로필기이다. p, q는 각각 0 이상의 정수이며, p+q는 50~1,000이다.)
또 불포화 탄화수소기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물에 있어서, 일반식(5)을 만족하는 2종류 이상의 불포화 탄화수소기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 2종류 이상의 불포화 탄화수소기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물을 혼합할 때는 혼합한 오일의 평균 구조식이 상기 서술한 일반식(5)의 범위를 만족하고 있으면 된다.
식(5)의 불포화 탄화수소기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00019
(식 중, EO는 에틸렌옥사이드, PO는 프로필렌옥사이드, BO는 뷰틸렌옥사이드를 나타낸다. EO, PO, BO는 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.)
식(5)의 불포화 탄화수소기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물의 불포화 탄화수소기의 몰 수는 식(4)의 말단 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰 수의 0.7당량 이상 2.0당량 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0당량 이상 2.0당량 미만이다. 0.7당량 미만이면 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 친수성이 저하하고, 유화제 혹은 유화조제로서 기능하지 않게 될 가능성이 있다. 또 2.0당량 이상이면 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 제조했을 때 미반응의 식(5)의 불포화 탄화수소기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물이 많이 존재하고, (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 유화성 등에 영향을 줄 가능성이 있다. 식(4) 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰 수가 식(5) 중의 불포화 탄화수소기의 몰 수보다 많아, 하이드로실릴화 반응 후에 수소 원자가 잔존하는 경우는 헥센, 헵텐 등의 올레핀을 첨가하고, 추가로 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 잔존 규소 원자 결합 수소 원자를 적게 할 수 있다.
하이드로실릴화 반응에 사용하는 하이드로실릴화 반응 촉매는 하이드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되고, 바람직하게는 백금계 촉매이다. 이 백금계 촉매로서는 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 백금의 올레핀 착체, 백금의 케톤 착체, 백금의 바이닐실록세인 착체, 사염화백금, 백금 미분말, 알루미나 또는 실리카의 담체에 고체상 백금을 담지시킨 것, 백금흑, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록세인 착체, 백금의 카보닐 착체가 예시되는데, 안정성이나 범용성으로부터 염화백금산 혹은 백금의 바이닐실록세인 착체가 바람직하다.
촉매의 함유량은 유효량이면 특별히 한정되지 않지만, 말단 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인 화합물과 불포화 탄화수소기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물의 합계 질량에 대하여 촉매 금속이 질량으로 0.1~1,000ppm의 범위 이내가 되도록 하는 양인 것이 바람직하고, 특히 0.5~100ppm의 범위 이내가 되는 양인 것이 바람직하다.
하이드로실릴화 반응에 사용하는 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헥세인, 옥테인 등의 탄화수소계 용제, 다이뷰틸에터, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 에터계 용제, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸 등의 에스터계 용제, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤계 용제, 에탄올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올 등의 알코올계 용제, 염소화탄화수소계 용제 등의 유기 용제를 들 수 있다.
용매의 함유량은 말단 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인 화합물과 불포화 탄화수소기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물의 합계를 100질량부로 했을 때 0~1,000질량부이다. 사용하는 경우는 50질량부 이상인 것이 바람직하다. 용매의 함유량이 적으면 하이드로실릴화 반응의 진행이 늦어지는 경우가 있고, 한편 용매의 함유량이 많으면 용매의 폐기물이 늘어나 환경오염의 원인이 되는 문제가 있다.
또한 알코올계 용제를 사용하는 경우에는 탈수소 반응을 방지 내지 억제하기 위해서, 아세트산포타슘 등의 pH 조정제(일본 특공 소62-34039호 공보)를 사용하는 것이 바람직하다.
하이드로실릴화 반응의 반응 온도는 50~150℃의 범위인 것이 바람직하다. 반응 온도가 50℃보다 낮으면 반응 속도가 저하할 우려가 있고, 반응 온도가 150℃보다 높은 경우는 불포화 탄화수소가 내부 전이하여, 하이드로실릴화 반응이 진행하지 않게 될 우려가 있다. 반응 시간으로서는 2~15시간이 바람직하다.
(A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 제조에 있어서의 하이드로실릴화 반응에 대해서 상세히 서술한다. 질소 분위기하, 말단 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인 화합물과, 불포화 탄화수소기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물과, 아이소프로필알코올 용매를 가열하여 내부 온도를 75℃로 한다. 이어서 백금의 바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액을 가하여 8시간 교반함으로써, (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 합성한다.
또한 가열 및 감압을 함으로써, 아이소프로필알코올 용매를 증류제거할 수 있다. 그 때, 120℃보다 온도가 높으면 알킬에터 부위가 산화할 우려가 있기 때문에, 120℃ 미만에서 행하는 것이 바람직하다.
또한 상기한 방법에서는 하이드로실릴화 반응 후에 산성 물질에 의한 알릴에터기의 제거 또는 수소 첨가 반응에 의한 알킬화에 의해 무취화를 행해도 된다. 또 얻어진 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물에 산화 방지제로서 토코페롤이나 BHT(다이뷰틸하이드록시톨루엔)을 첨가해도 된다.
(A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물은 구조에 따라 페이스트상, 겔상, 고체상이 되어 유동성을 가지지 않는 경우가 있다. 통상, 유동성을 가지지 않는 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 제조할 때는 효율적으로 하이드로실릴화 반응이 진행하기 때문에, 유기 용제 중에서 제조한 편이 낫다.
또 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물이 유동성을 가지지 않는 페이스트상, 겔상 혹은 고형상이면, 유화할 때 효과적으로 분산되지 않아, (C) 오가노폴리실록세인의 유화가 불가능하게 되는 경우가 있다. 그 때는 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 유기 용제 용액, (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 (B-1) 노니온 계면활성제 용액, (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 수용액 혹은 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 (B-1) 노니온 계면활성제 용액을 물에 용해한 것으로서 사용한다.
(A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 유기 용제 용액은 (A)성분을 용해하는 유기 용제를 사용하면 되고, (A)성분을 제조했을 때의 유기 용제를 그대로 사용할 수 있다. 또 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 (B-1) 노니온 계면활성제 용액(용해품)은 상기 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 유기 용제 용액(용해품)에 후술하는 (B-1) 노니온 계면활성제를 배합하여, 가열 및 감압을 함으로써 제조할 수 있다. (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 용액(용해품)을 (B-1) 노니온 계면활성제로 용제 치환할 때는 (B-1) 노니온 계면활성제는 증류제거되지 않고 유기 용제만이 증류제거되도록, 유기 용제의 증기압보다 낮은 증기압의 노니온 계면활성제를 선택 할 필요가 있다.
(A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 (B-1) 노니온 계면활성제 용액(용해품)의 제조 방법은 이하와 같다. (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 유기 용제 용액에 후술하는 (B-1) 노니온 계면활성제를 가하고, 3~50mmHg로 감압하고, 실온(20℃)~120℃으로 가열함으로써 유기 용제를 증류제거하고, (B-1) 노니온 계면활성제로 치환한다. 그 때의 가열 온도는 120℃ 미만이 바람직하다. 120℃보다 온도가 높으면 알킬에터 부위가 산화할 우려가 있다. 용제를 증류제거할 때 거품이 발생하는 것 같은 경우는 소포제를 첨가하는 것도 가능하다.
[(B) 계면활성제]
(B)성분인 계면활성제로서는 노니온 계면활성제, 아니온 계면활성제, 카티온 계면활성제, 양성 계면활성제를 들 수 있다.
노니온 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에터 등의 폴리옥시알킬렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 글리세린 지방산 에스터와 같은 노니온 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌옥틸에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌옥틸에터, 폴리옥시에틸렌노닐에터, 폴리옥시에틸렌데실에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌데실에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌트라이데실에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트라이데실에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터 등을 들 수 있다. 또 관능기를 가지는 반응성의 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다.
아니온 계면활성제는 라우릴설페이트 등의 알킬설페이트, 알킬벤젠설폰산 및 그 염, 모노알킬폴리옥시에틸렌에터류의 황산에스터염, 모노알킬폴리옥시에틸렌에터류의 아세트산에스터염, 알킬나프틸설폰산 및 그 염, 알칼리 금속 설포레시네이트, 알칼리 금속 설포석시네이트, 알킬인산 및 그 염, 모노알킬폴리옥시에틸렌에터류의 인산에스터염, 지방산의 설폰화글리세릴에스터, 알킬황산알칼리금속염 및 황산에스터류를 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 라우릴황산, 라우릴황산소듐, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에터황산소듐, 폴리옥시에틸렌라우릴에터아세트산소듐, 도데실벤젠설폰산소듐, 폴리옥시에틸렌설포석신산라우릴2소듐, 다이옥틸설포석신산소듐, 폴리옥시에틸렌라우릴에터인산에스터 소듐, 알킬나프탈렌설폰산소듐 등을 들 수 있다. 또 관능기를 가지는 반응성의 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다.
카티온 계면활성제는 알킬아민염, 제4급 암모늄염, 설포늄염, 포스포늄염 및 아세트산염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트라이메틸암모늄클로라이드, 세틸트라이메틸암모늄, 스테아릴트라이메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질다이메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제는 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 라우릴다이메틸아미노아세트산베타인, 라우릴다이메틸아민옥사이드, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인을 들 수 있다.
아니온 계면활성제나 카티온 계면활성제, 양성 계면활성제는 분자 내에 전하를 가지고 있기 때문에 용도가 제한되는 경우나, 계면활성제에 포함되는 유황이나 질소와 같은 원자가 촉매독이 되어 반응을 저해하는 경우가 있다. 계면활성제의 전하나 촉매독이 우려되는 용도에 본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 배합하는 경우는 노니온 계면활성제만을 사용하면 된다. 노니온 계면활성제는 유화성의 관점에서 폴리옥시알킬렌알킬에터 혹은 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터인 것이 바람직하다.
[(B-1) 노니온 계면활성제]
노니온 계면활성제에 대해서 상세히 서술한다. 본 발명에 적합하게 사용되는 노니온 계면활성제는 25℃에서 액상의 노니온 계면활성제이며, (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 용해할 수 있는 것이다. 폴리옥시에틸렌알킬에터 등의 폴리옥시알킬렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 글리세린 지방산 에스터와 같은 노니온 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌옥틸에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌옥틸에터, 폴리옥시에틸렌노닐에터, 폴리옥시에틸렌데실에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌데실에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌트라이데실에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트라이데실에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터 등을 들 수 있다. 상기한 노니온 계면활성제 중 유화성의 관점에서 바람직하게는 폴리옥시알킬렌알킬에터 혹은 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터이며, 그 중에서도 보다 바람직하게는 에틸렌옥사이드의 부가 몰 수가 2~14이며, HLB가 7.5~15인 것이다. HLB는 그리핀의 식에 따른다. 2종류 이상의 노니온 계면활성제를 혼합하여 사용해도 되고, 혼합한 계면활성제의 HLB가 상기한 값을 만족하고 있으면 된다.
[(C) 오가노폴리실록세인]
(C)성분의 오가노폴리실록세인으로서는 25℃에 있어서의 점도가 15,000mPa·s 이상인 것이다.
오가노폴리실록세인으로서 구체적으로는 환상 실록세인, 메틸하이드로젠폴리실록세인, 다이메틸폴리실록세인, 알킬 변성 폴리실록세인, 아르알킬 변성 폴리실록세인, 바이닐 변성 폴리실록세인, 아미노 변성 폴리실록세인, 아미노산 변성 폴리실록세인, 불소 변성 폴리실록세인, 에폭시 변성 폴리실록세인, (메타)아크릴 변성 폴리실록세인, 하이드록시 변성 폴리실록세인, 페닐 변성 폴리실록세인이 예시된다. 범용성의 관점에서 바람직하게는 다이메틸폴리실록세인, 하이드록시 변성 폴리실록세인, 페닐 변성 폴리실록세인을 들 수 있다.
오가노폴리실록세인의 25℃에 있어서의 점도는 15,000mPa·s 이상이며, 바람직하게는 500,000~100,000,000mPa·s이며, 보다 바람직하게는 750,000~100,000,000mPa·s이다. 15,000mPa·s보다 점도가 낮으면, 미끄럼성 등이 저하하고, 또 본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 포함하는 수지 조성물의 피막의 광택이 저하할 우려가 있고, 100,000,000mPa·s보다 점도가 높으면 유화할 때 장치에 대하여 부하가 크게 가해질 우려가 있다.
(C)성분은 2종류 이상의 오가노폴리실록세인을 혼합해도 되고, 혼합한 오가노폴리실록세인의 점도가 상기한 범위를 만족하면 된다.
본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물에 있어서, (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 함유량은 (C) 오가노폴리실록세인의 함유량을 100질량부로 했을 때 1~50질량부이며, 바람직하게는 1~40질량부이며, 보다 바람직하게는 3~35질량부이다. (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 함유량이 1질량부 미만이면, 유화성의 저하에 의해 (C) 오가노폴리실록세인이 유화하지 않는 경우가 있다. 또 오가노폴리실록세인 유화 조성물의 내용제성, 내염성이 저하될 우려가 있다. 한편 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물이 50질량부보다 많으면 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 포함하는 수지 조성물의 피막의 투명성이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물에 있어서, (D)성분인 물을 포함하지 않는 경우, (C)성분은 (A)성분 및 (B)성분에 분산되어 유화하는 것이다. 또 (D)성분인 물을 포함하는 경우, (C)성분은 (D)성분 및/또는 (A)성분 및/또는 (B)성분에만 분산되어 유화하는 것이다.
본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물에 있어서, (B) 계면활성제의 함유량은 (C) 오가노폴리실록세인의 함유량을 100질량부로 했을 때 0~50질량부이며, 바람직하게는 3~40질량부이며, 보다 바람직하게는 5~35질량부이다. (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물만으로 (C) 오가노폴리실록세인을 유화할 수 있는 경우는 (B) 계면활성제를 배합하지 않아도 된다. (B) 계면활성제가 50질량부보다 많으면 본 발명의 수지 조성물의 피막의 내마모성을 저해할 가능성이 있다.
(B) 계면활성제를 사용하는 경우, (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물과 (B) 계면활성제의 질량 비율에 지정은 없지만, 질량 비율((A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물/(B) 계면활성제)은 0.1 이상, 특히 0.2~10.0, 특히 0.5~5.0인 것이 바람직하다. (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물과 (B) 계면활성제를 (C) 오가노폴리실록세인의 유화제 혹은 유화조제로서 사용했을 때 비율이 0.1 미만이면, (C) 오가노폴리실록세인에 대한 유화력의 저하나 오가노폴리실록세인 유화 조성물의 내용제성이 저하할 우려가 있다.
(A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물과 (B) 계면활성제의 합계량에 특별히 지정은 없지만, (C) 오가노폴리실록세인의 함유량을 100질량부로 했을 때 5~100질량부이며, 바람직하게는 10~75질량부이며, 보다 바람직하게는 25~75질량부이다. (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물과 (B) 계면활성제의 합계량이 (C) 오가노폴리실록세인의 함유량을 100질량부로 했을 때 5질량부 미만이면 (C) 오가노폴리실록세인의 유화가 불가능하거나 혹은 유화물이 안정적이지 않은 경우가 있고, 한편 100질량부를 넘으면 얻어지는 수지 조성물의 피막의 내마모성을 저해할 가능성이 있다.
[(D) 물]
본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물에 있어서, (D) 물은 자기 유화형이나 에멀전형 등의 요구되는 제품의 형태 혹은 유화성 등의 관점에서 필요에 따라 배합하면 된다. 따라서, (D) 물의 함유량은 (C) 오가노폴리실록세인의 함유량을 100질량부로 했을 때 0~10,000질량부이며, 바람직하게는 0~5,000질량부이며, 보다 바람직하게는 0~1,000질량부이다. 10,000질량부보다 많으면 안정성이 저하되어, 크게 분리될 우려가 있다. (D)의 물의 함유량이 상기한 범위 내이면, 입경은 시간 경과에 따라 변화하지 않는다. (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 및 (B) 계면활성제에 의해 (C) 오가노폴리실록세인의 유화가 가능할 때는 (D) 물을 배합할 필요는 없다. 특히 용제형의 수지 조성물에 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 배합할 때, 오가노폴리실록세인 유화 조성물에 물이 포함되어 있으면 용제에 따라서는 물과 분리되어 균일하게 되지 않는 경우가 있다. 그러한 경우는 물을 포함하지 않는 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 사용한 편이 낫다.
[조성물의 조제]
본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물의 구체적인 유화 방법은 주로 이하에 나타내는 바와 같다. 첫번째는 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물, (B) 계면활성제 및 (C) 오가노폴리실록세인의 혼합물을 유화한 후에 (D) 물을 배합하는 방법이다. 두번째는 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물, (B) 계면활성제, (C) 오가노폴리실록세인 및 (D) 물의 혼합물을 유화하는 방법이다. 세번째는 (B) 계면활성제, (C) 오가노폴리실록세인 및 (D) 물의 혼합물을 유화한 후에 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 배합하는 방법이다. 네번째는 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물, (C) 오가노폴리실록세인 및 (D) 물의 혼합물을 유화한 후에 (B) 계면활성제를 배합하는 방법이다. 다섯번째는 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 및 (C) 오가노폴리실록세인의 혼합물을 유화한 후에 (B) 계면활성제 및 (D) 물을 배합하는 방법이다. 본 발명의 유화 방법에 대해서 이하에 상세히 서술한다.
첫번째 유화 방법은 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물, (B) 계면활성제, (C) 오가노폴리실록세인의 혼합물을 2장 또는 3장의 블레이드의 공전 운동과 자전 운동에 의한 교반기인 플라네터리 믹서에 의해 유화한다. 소정의 입경이 될 때까지 2~180분 교반한 후, 필요에 따라 추가로 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물, (B) 계면활성제 또는 (D) 물을 가하여 플라네터리 믹서, 치형의 날개의 회전에 의한 교반기인 디스퍼 혹은 스테이터 내의 로터의 회전에 의한 교반기인 호모믹서에 의해 희석하여, 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 조제한다.
두번째 유화 방법은 이하와 같다. (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물, (B) 계면활성제, (C) 오가노폴리실록세인, (D) 물의 혼합물을 플라네터리 믹서에 의해 유화한다. 소정의 입경이 될 때까지 2~180분 교반한 후, 필요에 따라 추가로 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물, (B) 계면활성제 또는 (D) 물을 가하여 플라네터리 믹서, 디스퍼 혹은 호모믹서에 의해 희석하여, 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 조제한다.
세번째 유화 방법은 이하와 같다. (B) 계면활성제, (C) 오가노폴리실록세인, (D) 물의 혼합물을 플라네터리 믹서 혹은 디스퍼에 의해 유화한다. 소정의 입경이 될 때까지 2~180분 교반한 후, (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물과, 필요에 따라 (B) 계면활성제 또는 (D) 물을 배합하고, 플라네터리 믹서, 디스퍼 혹은 호모믹서에 의해 교반하여, 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 조제한다.
네번째 유화 방법은 이하와 같다. (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물, (C) 오가노폴리실록세인, (D) 물의 혼합물을 플라네터리 믹서 혹은 디스퍼에 의해 유화한다. 소정의 입경이 될 때까지 2~180분 교반한 후, 필요에 따라 추가로 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물, (B) 계면활성제 또는 (D) 물을 가하고, 플라네터리 믹서, 디스퍼 혹은 호모믹서에 의해 희석하여, 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 조제한다.
다섯번째 유화 방법은 이하와 같다. (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물, (C) 오가노폴리실록세인의 혼합물을 플라네터리 믹서 혹은 디스퍼에 의해 유화한다. 소정의 입경이 될 때까지 2~180분 교반한 후, 필요에 따라 추가로 (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물, (B) 계면활성제 또는 (D) 물을 가하고, 플라네터리 믹서, 디스퍼 혹은 호모믹서에 의해 희석하여, 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 조제한다.
본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물 중의 (C) 오가노폴리실록세인의 농도는 1~90질량%의 범위인 것이 바람직하다. 1질량% 미만에서는 유화 조성물의 안정성에 문제가 있고, 90질량%보다 큰 경우에는 유화물의 점도가 높아 취급하기 어려워진다. 또 오가노폴리실록세인 유화 조성물의 조성에 따라서는 시간 경과에 따라 분리되는 경우가 있다. 그 때는 오가노폴리실록세인 유화 조성물에 포함되는 물의 배합량을 줄임으로써 분리를 억제할 수 있는 경우가 있다.
유화할 때의 온도에 대해서 바람직하게는 0~80℃, 보다 바람직하게는 0~40℃이다. 0℃ 미만의 온도 혹은 80℃보다 높은 온도에서는 유화하지 않게 되는 경우나 제조한 유화물이 불안정하게 될 가능성이 있다. 유화할 때, 압력은 상압 뿐만아니라 감압 혹은 가압이어도 된다. 감압 혹은 가압하에서 유화하는 경우, 거품이 혼입하기 어려워져 효과적으로 유화할 수 있다. 감압으로 하는 경우의 압력은 원료의 증기압보다 높게 하여, 원료가 휘발하지 않도록 주의한다.
유화할 때의 유화기는 원료나 유화 조성물을 교반할 수 있는 것을 선택할 필요가 있다. 2장 또는 3장의 블레이드의 공전 운동과 자전 운동에 의한 교반기인 플라네터리 믹서로서 게이트 믹서(이노우에세이사쿠쇼사)나 하이비스 믹스(프라이 믹스사), 2장의 블레이드의 공전 운동과 자전 운동과 치형의 날개의 고속 회전에 의한 교반기인 하이비스 디스퍼 믹스 3D-5형(프라이믹스사) 등을 사용하면 효과적으로 유화를 할 수 있다. 또 로터와 스테이터로 이루어지는 교반부를 가지는 콜로이드 밀(IKA사, PUC사, 니혼세이키세이사쿠쇼, 이와키사)이나 하이 셰어 믹서(silverson사, 프라이믹스사) 등을 사용하는 것도 가능하다. 또 호모디스퍼(프라이믹스사), 아지호모믹서(프라이믹스사)나 호모믹서와 호모디스퍼와 앵커 믹서를 조합한 삼축형 분산 혼련기인 콤비믹스(프라이믹스사), 동방향 스크류 혹은 이방향 스크류를 가지는 이축 혼합기인 HAAKE Mini LabII(Thermo scientific사)나 MC15, MC5(레오·라보사) 등을 사용하는 것도 가능하다. 삼축형 분산 혼련기 콤비믹스(프라이믹스사)나 하이비스 디스퍼 믹스(프라이믹스사)를 사용하는 경우는 앵커 믹서만으로 유화하는 것도 가능하다.
본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물에는 계면활성제 이외에 보호 콜로이드제 내지 증점제로서 폴리바이닐알코올, 메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 폴리바이닐피롤리돈, 아르긴산염, 잔탄·검, 아크릴산 중합체 등의 수용성 고분자를 배합해도 된다. 또한 옥사졸린계 화합물이나 방향족 카복실산염 등의 항균제 내지 방부제, 향료, 산화 방지제, 방청제, 염료, 충전제, 경화 촉매, 유기 분체, 무기 분체 등을 배합해도 된다.
본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물의 유화물의 평균 입경에 지정은 없지만, 20μm 이하, 바람직하게는 10μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이하이다. 20μm보다 평균 입경이 크면, 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 물이나 다이메틸폼아마이드 등의 용제에 분산시킨 경우, 금방 분리가 생기는 경우가 있다. 본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물에 있어서, 유화물의 평균 입경이 1.5μm 이상일 때는 벡크만쿨터사제 Multisizer3에 의해 측정할 수 있고, 유화물의 평균 입경이 1.5μm 미만일 때는 (주)호리바세이사쿠쇼제 LA920 혹은 LA960, 또는 벡크만쿨터사제 N4 PLUS에 의해 측정할 수 있다. 또한 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1μm 이상, 특히 0.5μm 이상이다.
[수지 조성물]
본 발명의 오가노폴리실록세인 유화 조성물은 합성 피혁이나 인공 피혁의 표면 처리제 혹은 내첨 처리제로서 사용하는 것이 가능하다. 아크릴 수지나 유레테인 수지와 같은 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물에 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 배합함으로써, 양호한 미끄럼성을 부여할 수 있다.
이 수지 조성물에 사용하는 수지는 유레테인 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 알카이드 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화바이닐, 폴리스타이렌, 폴리아세트산바이닐, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴스타이렌 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 범용성의 관점에서 바람직하게는 유레테인 수지 혹은 아크릴 수지를 들 수 있다.
수지 조성물에 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 배합할 때는 그대로 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 수지 조성물에 배합하여 균일 분산시켜도 되고, 또 물이나 DMF, MEK와 같은 용제에 일단 분산시키고나서 수지 조성물에 배합해도 된다. 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 수지 조성물에 균일 혼합하기 위해서는 공지의 교반기, 예를 들면 호모믹서, 사타케 교반기, 스태틱 믹서, 로스 믹서, 호버트 믹서, 헨셀 믹서, 패들 믹서, 리본 믹서 등을 사용하면 된다.
수지 조성물에 대한 오가노폴리실록세인 유화 조성물의 배합량은 수지의 고형분에 대하여 0.01~30질량%이다. 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.2~10질량%이다. 0.01질량%보다 배합량이 적으면 미끄럼성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 또 30질량%보다 많으면 광택성이나 레벨링성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물을 표면 처리제로서 인공 피혁이나 합성 피혁의 표면 상에 도포하여 성막하는 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. 직접 스프레이하는 스프레이법이나 그라비어 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 에어나이프 코터 등의 다이렉트 코트법 등을 들 수 있는데, 범용성이나 수지 조성물의 안정성의 관점에서 그라비어 코터에 의한 다이렉트 코트법이 가장 바람직하다. 또 도공량은 건조 후의 도막량이 3~100g/m2가 되는 범위가 바람직하고, 5~30g/m2가 되는 범위가 보다 바람직하다. 도막량은 3g/m2 미만 혹은 100g/m2를 넘는 경우, 균일한 수지층이 형성되기 어려워져, 광택성이나 레벨링성에 불균일이 생길 가능성이 있다.
본 발명의 수지 조성물의 도공 후의 건조 조건은 수지 조성물 중의 물 혹은 용제가 증발하고, 필요에 따라 수지의 가교 반응이 일어나면 특별히 제한은 없지만, 통상은 20~150℃에서 10초~5분간정도의 가열, 보다 바람직하게는 80~130℃에서 30초~2분간정도의 가열이다.
본 발명의 수지 조성물을 내첨 처리제로서 배합하여 인공 피혁을 제조하는 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. 인공 피혁의 원료인 극세 섬유를 주체로 하는 부직시트상물에 본 발명의 수지 조성물 및 각종 고분자 화합물을 부여하고, 가열 건조 등에 의해 인공 피혁을 제조한다. 부직시트상물에 대한 부여 방법은 함침법, 스프레이법, 코팅법 등 임의의 방법에 의해 행하는 것이 가능하다. 가열 건조의 방법은 열풍 건조, 적외선 가열, 고주파 가열 등을 들 수 있는데, 설비 투자액, 유지 관리의 용이성 등으로부터 생각하면 열풍 건조기가 일반적이다. 건조 온도는 20~150℃이다. 150℃보다 고온에서 가열하면, 수지의 내열성의 저하나 섬유의 열화가 생길 우려가 있다.
본 발명에 의하면, 특정 구조의 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물을 유화제 혹은 유화조제로 함으로써, 고중합도의 오가노폴리실록세인을 유화할 수 있고, 이 오가노폴리실록세인 유화 조성물은 용제형, 수성형의 어느 수지 조성물에도 배합하는 것이 가능하며, 또 양호한 미끄럼성을 부여하는 것이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 자동차의 시트나 가방 등의 합성 피혁이나 인공 피혁의 표면 처리제 혹은 내첨 처리제로서 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한 하기의 예에 있어서 점도는 BM형 혹은 BH형 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에 있어서의 값이다. 또한 중량 평균 분자량은 GPC(TOSOH제 HLC8220)에 의해 측정한 THF 용매의 폴리스타이렌 환산에 의한 중량 평균 분자량의 값이다.
[실시예 1]
질소 분위기하, 하기 일반식(6a)
Figure pct00020
으로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인(점도 2,800mm2/s, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양 0.006mol/100g) 85질량부(85g)와, 하기 일반식(5a)
Figure pct00021
으로 표시되는 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물 15질량부(15g)와, 아이소프로필알코올 250질량부(250g)를 가한 후, 가열하여 내부 온도를 75℃로 했다. 이어서 백금의 바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액을 백금 금속으로서 실록세인에 대하여 5질량ppm 가하고 8시간 교반함으로써, 하기 일반식(7)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 A(GPC에 의한 중량 평균 분자량 50,000)를 90% 이상의 반응률로 합성했다(폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 A는 29질량% 아이소프로판올 용액이다.). 식(6a)의 화합물과 식(5a)의 화합물의 몰비는 식(5a)/(6a)=1.1이다.
Figure pct00022
폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 A(29질량% 아이소프로판올 용액) 350질량부(350g)에 노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6(다우케미컬사제, 폴리옥시에틸렌알킬에터 90질량% 수용액, HLB 13.1) 60질량부(60g)를 첨가하고, 10~15mmHg, 35~40℃의 조건으로 아이소프로필알코올 및 노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6에 포함되는 물을 감압 증류제거하여, 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 A-1을 얻었다.
계속해서 하기 일반식(8)
Figure pct00023
(k는 하기 점도로 하는 수를 나타낸다.)
으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 700만mPa·s) 35질량부(35g) 및 상기에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 A-1 15질량부(15g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 20~30rpm으로 약120분 교반하여 유화 조성물 A를 얻었다. 평균 입경을 (주)호리바세이사쿠쇼제의 LA920으로 측정했더니 0.7μm였다.
[실시예 2]
하기 일반식(9)
Figure pct00024
(k는 하기 점도로 하는 수를 나타낸다.)
으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 3,000만mPa·s) 35질량부(35g)와, 상기 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 A-1 15질량부(15g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 20~30rpm으로 120분 교반하여 유화 조성물 B를 얻었다. 평균 입경을 (주)호리바세이사쿠쇼제의 LA920으로 측정했더니 0.9μm였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 상기 일반식(7)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 A(29질량% 아이소프로판올 용액)(GPC에 의한 중량 평균 분자량 50,000) 350질량부(350g)에 노니온 계면활성제 산노닉 SS120(산요카세이코교사제, 폴리옥시에틸렌알킬에터, HLB 14.5) 50질량부(50g)를 첨가하고, 10~15mmHg, 35~40℃의 조건으로 아이소프로필알코올을 감압 증류제거하여, 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 A-2를 얻었다.
계속해서 상기 일반식(9)으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 3,000만mPa·s) 35질량부(35g)와, 상기에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 A-2 15질량부(15g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 20rpm으로 60분 교반하여 유화 조성물 C를 얻었다. 평균 입경을 벡크만쿨터사제 Multisizer3로 측정했더니 4.9μm였다.
[실시예 4]
질소 분위기하, 하기 일반식(6b)
Figure pct00025
으로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인(점도 75mm2/s, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양 0.05mol/100g) 41질량부(41g)와, 상기 일반식(5a)으로 표시되는 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물 59질량부(59g)와, 아이소프로필알코올 250질량부(250g)를 가한 후, 가열하여 내부 온도를 75℃로 했다. 이어서 백금의 바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액을 백금 금속으로서 실록세인에 대하여 5질량ppm 가하고 8시간 교반함으로써, 하기 일반식(10)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 B(GPC에 의한 중량 평균 분자량 14,000)를 90% 이상의 반응률로 합성했다(폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 B는 29질량% 아이소프로판올 용액이다.). 식(6b)의 화합물과 식(5a)의 화합물의 몰비는 식(5a)/(6b)=1.1이다.
Figure pct00026
폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 B(29질량% 아이소프로판올 용액) 350질량부(350g)에 노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6(다우케미컬사제, 폴리옥시에틸렌알킬에터 90질량% 수용액, HLB 13.1) 60질량부(60g)를 첨가하고, 10~15mmHg, 35~40℃의 조건으로 아이소프로필알코올 및 노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6에 포함되는 물을 감압 증류제거하여, 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 B를 얻었다.
계속해서 상기 일반식(8)으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 700만mPa·s) 35질량부(35g) 및 상기에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 B 15질량부(15g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 20~30rpm으로 약120분 교반하여 유화 조성물 D를 얻었다. 평균 입경을 (주)호리바세이사쿠쇼제의 LA920으로 측정했더니 0.7μm였다.
[실시예 5]
질소 분위기하, 상기 일반식(6a)으로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인(점도 2,800mm2/s, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양 0.006mol/100g) 84질량부(84g)와, 하기 일반식(5b)
Figure pct00027
으로 표시되는 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물 16질량부(16g)와, 아이소프로필알코올 250질량부(250g)를 가한 후, 가열하여 내부 온도를 75℃로 했다. 이어서 백금의 바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액을 백금 금속으로서 실록세인에 대하여 5질량ppm 가하고 8시간 교반함으로써, 하기 일반식(11)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 C(GPC에 의한 중량 평균 분자량 50,000)를 90% 이상의 반응률로 합성했다(폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 C는 29질량% 아이소프로판올 용액이다.). 식(6a)의 화합물과 식(5b)의 화합물의 몰비는 식(5b)/(6a)=1.1이다.
Figure pct00028
폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 C(29질량% 아이소프로판올 용액) 350질량부(350g)에 노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6(다우케미컬사제, 폴리옥시에틸렌알킬에터 90질량% 수용액, HLB 13.1) 60질량부(60g)를 첨가하고, 10~15mmHg, 35~40℃의 조건으로 아이소프로필알코올 및 노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6에 포함되는 물을 감압 증류제거하여, 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 C를 얻었다.
계속해서 상기 일반식(9)으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 3,000만mPa·s) 35질량부(35g) 및 상기에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 C 15질량부(15g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 20~30rpm으로 90분 교반하여 유화 조성물 E를 얻었다. 평균 입경을 벡크만쿨터사제 Multisizer3로 측정했더니 5.6μm였다.
[실시예 6]
상기 일반식(9)으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 3,000만mPa·s) 35질량부(35g)와, 상기 실시예 5에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 C 15질량부(15g)와, 물 5질량부(5g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 20~30rpm으로 90분 교반하여 유화 조성물 F를 얻었다. 평균 입경을 벡크만쿨터사제 Multisizer3로 측정했더니 5.2μm였다.
[실시예 7]
상기 일반식(9)으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 3,000만mPa·s) 35질량부(35g)와, 상기 실시예 5에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 C 15질량부(15g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 20~30rpm으로 90분 교반하고, 추가로 물 5질량부(5g)를 가하고, 호모디스퍼(프라이믹스사제) 500rpm으로 3분 교반하여 유화 조성물 G를 얻었다. 평균 입경을 벡크만쿨터사제 Multisizer3로 측정했더니 5.7μm였다.
[실시예 8]
질소 분위기하, 상기 일반식(6b)으로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인(점도 75mm2/s, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양 0.05mol/100g) 54질량부(54g)와, 하기 일반식(5c)
Figure pct00029
으로 표시되는 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물 46질량부(46g)와, 아이소프로필알코올 100질량부(100g)를 가한 후, 가열하여 내부 온도를 75℃로 했다. 이어서 백금의 바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액을 백금 금속으로서 실록세인에 대하여 5질량ppm 가하고 8시간 교반함으로써, 하기 일반식(12)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 D(GPC에 의한 중량 평균 분자량 10,000)를 90% 이상의 반응률로 합성했다(폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 D는 50질량% 아이소프로판올 용액이다.). 식(6b)의 화합물과 식(5c)의 화합물의 몰비는 식(5c)/(6b)=1.1이다.
10~15mmHg, 35~40℃의 조건으로 아이소프로필알코올을 감압 증류제거하여, 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 D-1을 얻었다. 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 D-1의 점도는 80,000mPa·s였다.
Figure pct00030
상기 일반식(8)으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 700만mPa·s) 35질량부(35g)와, 상기에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 D-1 14질량부(15g)와, 산노닉 SS70(산요카세이코교사제, 폴리옥시에틸렌알킬에터, HLB 12.1) 1질량부(1g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 20rpm으로 30분 교반하여 유화 조성물 H를 얻었다. 평균 입경을 (주)호리바세이사쿠쇼제의 LA920으로 측정했더니 0.9μm였다.
[실시예 9]
상기 일반식(6a)으로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인(점도 2,800mm2/s, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양 0.006mol/100g) 87질량부(87g)와, 하기 일반식(5d)
Figure pct00031
으로 표시되는 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물 13질량부(13g)와, 아이소프로필알코올 250질량부(250g)를 가한 후, 가열하여 내부 온도를 75℃로 했다. 이어서 백금의 바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액을 백금 금속으로서 실록세인에 대하여 5질량ppm 가하고 8시간 교반함으로써, 하기 일반식(13)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 E(GPC에 의한 중량 평균 분자량 50,000)를 90% 이상의 반응률로 합성했다(폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 E는 29질량% 아이소프로판올 용액이다.). 식(6a)의 화합물과 식(5d)의 화합물의 몰비는 식(5d)/(6a)=1.1이다.
폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 E(29질량% 아이소프로판올 용액) 350질량부(350g)에 노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6(다우케미컬사제, 폴리옥시에틸렌알킬에터 90질량% 수용액, HLB 13.1) 60질량부(60g)를 첨가하고, 10~15mmHg, 35~40℃의 조건으로 아이소프로필알코올 및 노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6에 포함되는 물을 감압 증류제거하여, 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 E-1을 얻었다.
Figure pct00032
상기 일반식(8)으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 700만mPa·s) 35질량부(35g) 및 상기에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 E-1 15질량부(15g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 20~30rpm으로 약120분 교반하여 유화 조성물 I를 얻었다. 평균 입경을 (주)호리바세이사쿠쇼제의 LA920으로 측정했더니 0.9μm였다.
[비교예 1]
질소 분위기하, 상기 일반식(6b)으로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인(점도 75mm2/s, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양 0.05mol/100g) 55질량부(55g)와, 하기 일반식(5e)
Figure pct00033
으로 표시되는 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물 45질량부(45g)와, 아이소프로필알코올 100질량부(100g)를 가열하여 내부 온도를 75℃로 했다. 이어서 백금의 바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액을 백금 금속으로서 실록세인에 대하여 5질량ppm 가하고 8시간 교반함으로써, 하기 일반식(14)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 F를 합성했다(폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 F는 50질량% 아이소프로판올 용액이다.). 식(6b)의 화합물과 식(5e)의 화합물의 몰비는 식(5e)/(6b)=1.1이다.
질소 버블링을 하면서 110~120℃, 30mmHg 이하로 감압을 하고, 아이소프로판올을 증류제거하여, 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 F-1(GPC에 의한 중량 평균 분자량 8,000)을 얻었다. 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 F-1의 점도는 1,800mPa·s였다.
Figure pct00034
상기에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 F-1 10질량부(10g)와, 노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6(다우케미컬사제, 폴리옥시에틸렌알킬에터 90질량% 수용액, HLB 13.1) 5.5질량부(5.5g)와, 상기 일반식(8)으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 700만mPa·s) 35질량부(35g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 30~40rpm으로 약60분 교반했지만, 유화하지 않았다.
[비교예 2]
질소 분위기하, 하기 일반식(6c)
Figure pct00035
으로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록세인 70질량부(70g)와, 상기 일반식(5a)으로 표시되는 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물 30질량부(30g)와, 아이소프로필알코올 250질량부(250g)를 가열하여 내부 온도를 75℃로 했다. 이어서 백금의 바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액을 백금 금속으로서 실록세인에 대하여 5질량ppm 가하고 8시간 교반함으로써, 하기 일반식(15)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 G(GPC에 의한 중량 평균 분자량 53,000)를 합성했다(폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 G는 29질량% 아이소프로판올 용액이다.). 식(6c)의 화합물과 식(5a)의 화합물의 몰비는 식(5a)/(6c)=1.1이다.
Figure pct00036
폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 G(29질량% 아이소프로판올 용액) 350질량부(350g)에 노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6(다우케미컬사제, 폴리옥시에틸렌알킬에터 90질량% 수용액, HLB 13.1) 60질량부(60g) 가한 후, 질소 버블링을 행하면서, 30~45℃, 10~15mmHg로 감압하여 아이소프로판올 및 노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6에 포함되는 물을 증류제거하여, 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 G-1을 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물의 계면활성제 용해 화합물 G-1 15질량부(15g) 및 상기 일반식(8)으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 700만mPa·s) 35질량부(35g)를 배합하고, 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 40~50rpm으로 60분 교반했지만, 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인은 유화하지 않았다.
[비교예 3]
비교예 1에서 얻어진 상기 일반식(14)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 F-1 10질량부(10g)와, 노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6(다우케미컬사제, 폴리옥시에틸렌알킬에터 90질량% 수용액, HLB 13.1) 5.5질량 (5.5g)와, 상기 일반식(8)으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 700만mPa·s) 35질량부(35g)와, 이온 교환수 5질량부(5g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 30~40rpm으로 약60분 교반하여 유화 조성물 J를 얻었다. 평균 입경을 벡크만쿨터사제 Multisizer3로 측정했더니 1.7μm였다.
[비교예 4]
노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6(다우케미컬사제, 폴리옥시에틸렌알킬에터 90질량% 수용액, HLB 13.1) 5.5질량부(5.5g)와, 상기 일반식(8)으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 700만mPa·s) 35질량부(35g)와, 이온 교환수 5질량부(5g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 30~40rpm으로 약60분 교반하여 유화 조성물 K를 얻었다. 평균 입경을 벡크만쿨터사제의 Multisizer3로 측정했더니 13.5μm였다.
[비교예 5]
노니온 계면활성제 TERGITOL-TMN6(다우케미컬사제, 폴리옥시에틸렌알킬에터 90질량% 수용액, HLB 13.1) 5.5질량부(5.5g)와, 상기 일반식(9)으로 표시되는 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인(점도 3,000만mPa·s) 35질량부(35g)와, 이온 교환수 5질량부(5g)를 하이비스 믹스(프라이믹스사제)에 의해 30~40rpm으로 약60분 교반했지만, 유화하지 않았다.
상기 실시예, 비교예에 대해, 하기의 유화성, 내용제성 및 미끄럼성의 평가를 행했다. 이들 결과를 표 1~3에 나타낸다.
유화성 :
실시예 1~9, 비교예 1~5에 의한 양 말단 하이드록시다이메틸폴리실록세인의 유화의 가부를 샘플 0.5g과 이온 교환수 9.5g을 유리병에 넣어 진탕하고 외관을 관찰하여 하기 기준으로 평가했다.
○ : 물에 샘플의 분산이 가능
× : 물에 샘플의 분산이 불가
내용제성 :
오가노폴리실록세인 유화 조성물 A~K에 대해 내용제성 시험을 행했다.
유화 조성물 A~K 0.5g과 DMF(다이메틸폼아마이드) 9.5g을 유리병에 넣어 진탕하고 용액의 상태를 관찰하여 하기 기준으로 평가했다.
○ : 오가노폴리실록세인의 석출이 거의 없고, 유화 조성물이 DMF에 분산된 상태
△ : 오가노폴리실록세인의 일부가 석출되고, 유화 조성물의 일부가 DMF에 분산된 상태
× : DMF에 의해 유화 조성물이 파괴되고, 오가노폴리실록세인이 석출된 상태
미끄럼성 1 :
오가노폴리실록세인 유화 조성물 A~K에 대해 미끄럼성 1의 시험을 행했다.
유화 조성물 A~K를 20질량% 수용액이 되도록 물로 희석한다. 이어서 수성 아크릴 수지(40-418EF(DIC사제)) 10g 및 유화 조성물 A~K의 20질량% 수용액 0.25g을 유리병에 넣고 진탕하여 균일 혼합시킨다. 와이어바 No. 3로 유화 조성물을 배합한 수성 아크릴 수지를 판지 PA2831(BYK사제)에 도포한 후, 실온(25℃)에서 1시간 건조시킨다. 손가락으로 판지의 도포 표면을 문질러 미끄럼성을 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.
미끄럼성 2 :
오가노폴리실록세인 유화 조성물 A~K에 대해 미끄럼성 2의 시험을 행했다.
유화 조성물 A~K를 20질량% DMF 용액이 되도록 DMF로 희석한다. 유화 조성물 A~K를 DMF에 희석했을 때, 유화 조성물이 파괴되고 실리콘의 석출이 많이 보인 것에 대해서는 미끄럼성 2의 시험을 하지 않는 것으로 한다. DMF 용제계 폴리유레테인 수지(산프렌 LQ-258(산요카세이코교사제)) 10g 및 유화 조성물 A~K 0.25g을 유리병에 넣고 진탕하여 균일 혼합시킨다. 와이어바 No. 3로 유화 조성물을 배합한 용제계 폴리유레테인 수지를 판지 PA2831(BYK사제)에 도포한 후, 실온(25℃)에서 1시간 건조시킨다. 손가락으로 판지의 도포 표면을 문질러 미끄럼성을 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.
○ : 유화 조성물 A~K를 배합하지 않은 경우보다 미끄럼성 양호
△ : 유화 조성물 A~K를 배합하지 않은 경우와 미끄럼성 동등
× : 유화 조성물 A~K를 배합하지 않은 경우보다 미끄럼성 나쁨 혹은 수지 중에서 오가노폴리실록세인이 석출됨
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039

Claims (6)

  1. (A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물 : 1~50질량부,
    Figure pct00040

    [식 중, L은 하기 일반식(2)
    Figure pct00041

    (식 중, EO는 옥시에틸렌기를 나타내고, AO는 탄소수 3~10의 직쇄 또는 분기쇄의 옥시알킬렌기를 나타낸다. R1은 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄의 비치환 또는 치환의 알킬기, 수소 원자, 카복시기, 탄소수 2~10의 아실기, 또는 페닐기이다. r은 0~10의 정수, s는 1~100의 정수, t는 0~150의 정수이며, s+t는 15 이상이다.)
    으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이며, R은 동일 혹은 상이해도 되고, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기쇄의 비치환 또는 치환의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. a는 2~4의 정수, b는 0~2의 정수, c는 50~1,000의 정수, d는 0 또는 1, e는 0 또는 1이다.]
    (B) 계면활성제 : 0~50질량부,
    (C) 25℃에 있어서의 점도가 15,000mPa·s 이상인 오가노폴리실록세인 : 100질량부,
    (D) 물 : 0~10,000질량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 유화 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물이 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 양 말단에 가지는 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록세인 화합물인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 유화 조성물.
    Figure pct00042

    (식 중, L, R은 상기와 동일하다. n은 50~1,000의 정수이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (C) 오가노폴리실록세인의 25℃에 있어서의 점도가 500,000mPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 유화 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유화물의 평균 입경이 20μm 이하인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 유화 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 오가노폴리실록세인이 다이메틸폴리실록세인, 페닐 변성 폴리실록세인, 하이드록시 변성 폴리실록세인의 어느 하나, 혹은 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 유화 조성물.
  6. 유레테인 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 알카이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화바이닐, 폴리스타이렌, 폴리아세트산바이닐, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴스타이렌 수지, 아크릴 수지로부터 선택되는 수지와, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록세인 유화 조성물을 배합하는 수지 조성물.
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