CN107709414B - 粒子、粒子材料、连接材料及连接结构体 - Google Patents

粒子、粒子材料、连接材料及连接结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在负载应力时可以抑制裂缝的产生，并且可以提高耐湿性的粒子。本发明的粒子的10％K值为100N/mm2以下，所述10％K值为100N/mm2以下的粒子包含：聚硅氧烷粒子主体、和附着于所述聚硅氧烷粒子主体表面上的多个有机树脂粒子。

Description

粒子、粒子材料、连接材料及连接结构体
技术领域
本发明涉及一种粒子。另外，本发明涉及一种含有多个粒子的粒子材料。另外，本发明涉及一种使用有上述粒子材料的连接材料及连接结构体。
背景技术
在作为逆变器等中使用的功率半导体装置之一的非绝缘型半导体装置中，固定半导体元件的部件也为半导体装置的电极之一。例如，使用Sn-Pb系带焊锡的材料将功率晶体管搭载在固定部件上的半导体装置中，将2个连接对象部件连接在一起的固定部件(基础材料)为功率晶体管的集电极。
另外，已知有金属粒子的粒径变小至100nm以下的尺寸，构成原子数变少时，相对于粒子的体积的表面积比急剧增大，熔点或烧结温度与堆积状态相比大幅度降低。已知利用该低温烧成功能，将表面被有机物所包覆的平均粒径100nm以下的金属粒子用作连接材料，通过加热而使有机物分解并使金属粒子彼此烧结而进行连接的方法。在该连接方法中，连接后的金属粒子变化为堆积金属，同时在连接界面可得到基于金属键合实现的连接，因此，耐热性、连接可靠性和散热性非常升高。用于进行这种连接的连接材料例如公开于下述的专利文献1。
专利文献1中公开有一种连接材料，其含有选自金属氧化物、金属碳酸盐或羧酸金属盐的粒子中的1种以上的金属粒子前体和作为有机物的还原剂。上述金属粒子前体的平均粒径为1nm以上、50μm以下。在上述连接材料中总质量份中，上述金属粒子前体的含量超过50质量份且为99质量份以下。
下述的专利文献2中公开有一种复合材料，其具有(a)具有熔点的导热性金属、和(b)聚硅氧烷粒子。(b)聚硅氧烷粒子分散于(a)导热性金属中。
另外，下述的专利文献3～5中公开有一种聚硅氧烷粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-178911号公报
专利文献2：日本特开2013-243404号公报
专利文献3：日本特开2006-104456号公报
专利文献4：日本特开2013-40241号公报
专利文献5：日本特开2015-140356号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在将2个连接对象部件连接的连接部中，有时在连接时或连接后施加应力。通过该应力，有时在连接对象部件或连接部产生裂缝。以往的连接材料中，难以充分地抑制连接部中的裂缝的产生。
特别是在通过使银粒子及氧化银粒子等含金属原子的粒子熔融后固化而将2个连接对象部件利用连接部连接的情况下，连接强度升高。但是，相对于应力负载时的连接部的变形的追随性低，在连接对象部件或连接部容易产生裂缝。如专利文献2中记载的那样，即使使用聚硅氧烷粒子，也难以抑制应力负载时的裂缝的产生。
在如专利文献3～5中所记载的那样的几种用途中，可使用聚硅氧烷粒子，但以往的聚硅氧烷粒子中，难以转用于形成将2个连接对象部件连接的连接部的用途。
进而，以往的聚硅氧烷粒子中，存在耐湿性低的问题。
本发明的目的在于，提供一种在应力负载时可以抑制裂缝的产生、进而可以提高耐湿性的粒子及粒子材料。另外，本发明的目的还在于，提供一种使用有上述粒子材料的连接材料及连接结构体。
用于解决课题的技术方案
根据本发明的宽广方面，提供一种粒子，其为10％K值为100N/mm2以下的粒子，所述10％K值为100N/mm2以下的粒子含有聚硅氧烷粒子本体、和附着于所述聚硅氧烷粒子本体的表面上的多个有机树脂粒子。
在本发明的粒子的某个特定的方面，所述10％K值为100N/mm2以下的粒子的压缩恢复率为50％以下。
根据本发明的宽广方面，提供一种粒子材料，其含有多个上述的粒子。
根据本发明的宽广方面，提供一种粒子材料，其为含有多个粒子的粒子材料，以未凝集的状态含有所述多个粒子的一部分，且以凝集的状态含有所述多个粒子的一部分，作为凝集的所述粒子的凝集体的平均2次粒径相对于未凝集的所述粒子的平均1次粒径之比为2以下，未凝集的所述粒子的平均10％K值为100N/mm2以下，所述多个粒子分别含有聚硅氧烷粒子本体和附着于所述聚硅氧烷粒子本体的表面上的多个有机树脂粒子。
在本发明的粒子材料的某个特定的方面，所述凝集体的平均2次粒径为50μm以下。
在本发明的粒子材料的某个特定的方面，所述凝集体的数相对于未凝集的所述粒子的数之比为1以下。
在本发明的粒子材料的某个特定的方面，未凝集的所述粒子的平均压缩恢复率为50％以下。
在本发明的粒子材料的某个特定的方面，所述粒子材料的热分解温度为200℃以上。
根据本发明的宽广方面，提供一种连接材料，其含有上述的粒子材料和树脂或含金属原子的粒子。
在本发明的连接材料的某个特定的方面，所述连接材料含有树脂。
在本发明的连接材料的某个特定的方面，所述连接材料含有含金属原子的粒子。
在本发明的连接材料的某个特定的方面，所述粒子材料的热分解温度比所述含金属原子的粒子的熔点高。
在本发明的连接材料的某个特定的方面，所述连接材料用于形成将2个连接对象部件连接的连接部，所述连接材料用于通过使所述含金属原子的粒子熔融后固化，形成所述连接部。
根据本发明的宽广方面，提供一种连接结构体，其具备：第一连接对象部件、第二连接对象部件、所述第一连接对象部件、和将所述第二连接对象部件连接的连接部，所述连接部的材料为上述的连接材料。
发明效果
本发明的粒子为10％K值为100N/mm2以下的粒子，上述10％K值为100N/mm2以下的粒子含有聚硅氧烷粒子本体、和附着于上述聚硅氧烷粒子本体的表面上的多个有机树脂粒子，因此，在应力负载时可以抑制裂缝的产生，进而可以提高耐湿性。
本发明的粒子材料为含有多个粒子的粒子材料，以未凝集的状态含有上述多个粒子的一部分，且以凝集的状态含有上述多个粒子的一部分，作为凝集的上述粒子的凝集体的平均2次粒径相对于未凝集的上述粒子的平均1次粒径之比为2以下，未凝集的上述粒子的平均10％K值为100N/mm2以下，上述多个粒子分别含有聚硅氧烷粒子本体、和附着于上述聚硅氧烷粒子本体的表面上的多个有机树脂粒子，因此，在应力负载时可以抑制裂缝的产生，进而可以提高耐湿性。
附图说明
图1是表示使用有本发明的粒子材料的连接结构体的一例的剖面图。
图2是表示使用有本发明的粒子材料的连接结构体的其它例的剖面图。
标记说明
1、1A…未凝集的粒子
2、2A…作为凝集的粒子的凝集体
11…连接结构体
12…第一连接对象部件
13…第二连接对象部件
14…连接部
21…间隙控制粒子
22…金属连接部
31…液晶显示元件
32…透明玻璃基板
33…透明电极
34…取向膜
35…液晶
36…密封部
37…间隔粒子
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
(粒子材料)
本发明的粒子为10％K值为100N/mm2以下的粒子。本发明的粒子中，上述10％K值为100N/mm2以下的粒子含有聚硅氧烷粒子本体、和附着于上述聚硅氧烷粒子本体的表面上的多个有机树脂粒子。通过将该粒子混合多个，可以得到含有多个粒子的粒子材料。在本发明中，由于具备上述的构成，因此，在将2个连接对象部件连接的连接部中，在应力负载时可以抑制裂缝的产生，进而可以提高耐湿性。进而，在将2个连接对象部件连接的连接部中，可以抑制冷热循环中的连接对象部件的裂缝或剥离的产生。
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述粒子优选为10％K值为90N/mm2以下的粒子。从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述粒子优选为10％K值为1N/mm2种以上的粒子。
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述10％K值为100N/mm2以下的粒子的压缩恢复率优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下。
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述10％K值为100N/mm2以下的粒子优选为未凝集的粒子。
本发明的粒子材料为含有多个粒子的粒子材料。本发明的粒子材料以未凝集的状态含有上述多个粒子的一部分，且本发明的粒子材料以凝集的状态含有上述多个粒子的一部分。本发明的粒子材料含有1次粒子和2次粒子。上述1次粒子为未凝集的上述粒子。上述2次粒子为作为凝集的上述粒子的凝集体。在上述凝集体中，凝集有2种以上的粒子。在上述凝集体中，上述粒子可以进行点接触，也可以进行面接触。在上述凝集体中，多个粒子可以以在接触部分有界面的状态接触，也可以以在接触部分没有界面的状态接触。上述粒子材料优选为粉体。本发明的粒子材料中，凝集的上述粒子的上述凝集体的平均2次粒径相对于未凝集的上述粒子的平均1次粒径之比(平均2次粒径/平均1次粒径)为2以下。本发明的粒子材料中，未凝集的上述粒子的平均10％K值为100N/mm2以下。本发明的粒子材料中，上述多个粒子分别含有聚硅氧烷粒子本体、和附着于上述聚硅氧烷粒子本体的表面上的多个有机树脂粒子。在本发明中，由于具备上述的构成，因此，在将2个连接对象部件连接的连接部中，在应力负载时可以抑制裂缝的产生、进而可以提高耐湿性。进而，在将2个连接对象部件连接的连接部中，可以抑制冷热循环中的连接对象部件的裂缝或剥离的产生。
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述粒子材料优选以未凝集的状态含有上述多个粒子的一部分。从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述粒子材料优选以凝集的状态含有上述多个粒子的一部分。上述粒子材料优选含有1次粒子和2次粒子。上述1次粒子为未凝集的上述粒子。上述2次粒子为作为凝集的上述粒子的凝集体。在上述凝集体中，凝集有2种以上的粒子。在上述凝集体中，上述粒子可以进行点接触，也可以进行面接触。在上述凝集体中，多个粒子可以以在接触部分有界面的状态接触，也可以以在接触部分没有界面的状态接触。上述粒子材料优选为粉体。
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述粒子材料中，未凝集的上述粒子的平均10％K值优选为100N/mm2以下。
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述粒子材料中，作为凝集的上述粒子的上述凝集体的平均2次粒径相对于未凝集的上述粒子的平均1次粒径之比(平均2次粒径/平均1次粒径)优选为2以下。从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述比(平均2次粒径/平均1次粒径)更优选为1.7以下，进一步优选为1.5以下。
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述凝集体的平均2次粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。
本说明书中，上述平均1次粒径通过用扫描型电子显微镜观察粒子、并将所观察的图像中的任意选择的50个各粒子的最大径进行算术平均而求出。本说明书中，上述平均2次粒径使用激光衍射式粒度分布计进行测定。作为上述激光衍射式粒度分布计，可举出Malvern社制“Mastersizer2000”等。
从抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，未凝集的上述粒子的平均10％K值优选为100N/mm2以下。从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，未凝集的上述粒子的平均10％K值更优选为90N/mm2以下。从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，未凝集的上述粒子的平均10％K值优选为1N/mm2以上。
上述粒子的10％K值可以如下地测定。
使用微小压缩试验机，在圆柱(直径50μm、金刚石制)的平滑压子端面上，在25℃下用30秒负载最大试验荷重90mN的条件下将粒子压缩。测定此时的荷重值(N)及压缩变位(mm)。可以由得到的测定值、利用下述式求出压缩弹性模量。作为上述微小压缩试验机，例如可使用费歇尔社制“Fischercope H-100”等。
K值(N/mm2)＝(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F：粒子进行了10％压缩变形时的荷重值(N)
S：粒子进行了10％压缩变形时的压缩变位(mm)
R：粒子的半径(mm)
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，未凝集的上述粒子的平均压缩恢复率优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下。
上述粒子的压缩恢复率可以如下地测定。
将粒子散布于试样台上。对所散布的粒子1个，使用微小压缩试验机，在圆柱(直径100μm、金刚石制)的平滑压子端面上，在25℃下在粒子的中心方向给予负载(反转荷重值)，至粒子进行40％压缩变形。其后，进行除荷至原点用荷重值(0.40mN)。测定期间的荷重-压缩变位，可以由下述式求出压缩恢复率。需要说明的是，负载速度设为0.33mN/秒。作为上述微小压缩试验机，例如可使用费歇尔社制“Fischercope H-100”等。
压缩恢复率(％)＝[(L1－L2)/L1]×100
L1：从给予负载时的原点用荷重值至反转荷重值的压缩变位
L2：从释放负载时的反转荷重值至原点用荷重值的除荷变位
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述粒子的CV值优选为50％以下，更优选为40％以下。上述粒子的CV值的下限没有特别限定。上述CV值可以为0％以上。
上述变动系数(CV值)用下述式表示。
CV值(％)＝(ρ/Dn)×100
ρ：粒子的粒径的标准偏差
Dn：粒子的粒径的平均值
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述凝集体中所含的上述粒子的数的平均优选为10以下。从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述凝集体中所含的上述粒子的数的平均优选为2以上，更优选为4以下，进一步优选为2.5以下。
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且更进一步抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述凝集体的数相对于未凝集的上述粒子的数之比优选为1以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下，特别优选为0.02以下。
在本发明中，1个上述凝集体优选用于以与2个连接对象部件的双方不相接的方式形成上述连接部。1个上述凝集体优选用于以与2个上述连接对象部件中的至少一方不相接的方式形成上述连接部。
从抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述多个粒子分别为含有硅酮树脂的粒子(聚硅氧烷粒子)。上述多个粒子的材料含有硅酮树脂。上述凝集体优选为聚硅氧烷粒子凝集成的凝集体。
从抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生、且抑制应力负载时的裂缝的产生的观点出发，上述多个粒子分别含有聚硅氧烷粒子本体、和附着于上述聚硅氧烷粒子本体(第一粒子)的表面上的多个有机树脂粒子(第二粒子)。
需要说明的是，本说明书中，在1个聚硅氧烷粒子本体上附着有1个以上的有机树脂粒子的粒子不包含在凝集体中。在1个聚硅氧烷粒子本体上附着有1个以上的有机树脂粒子的粒子的粒径在平均1次粒径中计数。附着于上述聚硅氧烷粒子本体的上述有机树脂粒子单体的粒径在平均1次粒径中不计数。
上述聚硅氧烷粒子本体优选含有硅原子20以上。上述有机树脂粒子优选不含有硅原子或含有硅原子低于1重量％，优选不是聚硅氧烷粒子。
上述聚硅氧烷粒子的材料优选为具有自由基聚合性基团的硅烷化合物和具有碳原子数5以上的疏水基的硅烷化合物，或为具有自由基聚合性基团且具有碳原子数5以上的疏水基的硅烷化合物，或为两末端具有自由基聚合性基团的硅烷化合物。在使这些材料反应的情况下，形成硅氧烷键。在得到的聚硅氧烷粒子中，一般残存自由基聚合性基团及碳原子数5以上的疏水基。通过使用这种材料，可以容易地得到具有0.1μm以上、500μm以下的1次粒径的聚硅氧烷粒子，而且可以提高聚硅氧烷粒子的耐药品性，且降低透湿性。
具有上述自由基聚合性基团的硅烷化合物中，自由基聚合性基团优选直接键合于硅原子。上述具有自由基聚合性基团的硅烷化合物可以使用仅1种，也可以并用2种以上。
具有上述自由基聚合性基团的硅烷化合物优选为烷氧基硅烷化合物。作为上述具有自由基聚合性基团的硅烷化合物，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙烯基甲氧基乙烯基硅烷、二乙烯基乙氧基乙烯基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、及1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷等。
具有上述碳原子数5以上的疏水基的硅烷化合物优选碳原子数5以上的疏水基直接键合于硅原子。上述具有碳原子数5以上的疏水基的硅烷化合物可以使用仅1种，也可以并用2种以上。
上述具有碳原子数5以上的疏水基的硅烷化合物优选为烷氧基硅烷化合物。作为上述具有碳原子数5以上的疏水基的硅烷化合物，可举出：苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、二甲基甲氧基苯基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、六苯基二硅氧烷、1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四乙烯基三硅氧烷、1,1,3,5,5-五苯基-1,3,5-三甲基三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、及八苯基环四硅氧烷等。
上述具有自由基聚合性基团且具有碳原子数5以上的疏水基的硅烷化合物优选自由基聚合性基团直接键合于硅原子，优选碳原子数5以上的疏水基直接键合于硅原子。上述具有自由基聚合性基团且具有碳原子数5以上的疏水基的硅烷化合物可以使用仅1种，也可以并用2种以上。
作为上述具有自由基聚合性基团且具有碳原子数5以上的疏水基的硅烷化合物，可举出：苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基甲基乙烯基甲氧基硅烷、苯基甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基甲氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、苯基二乙烯基甲氧基硅烷、苯基二乙烯基乙氧基硅烷、及1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷等。
为了得到聚硅氧烷粒子，在使用上述具有自由基聚合性基团的硅烷化合物和上述具有碳原子数5以上的疏水基的硅烷化合物的情况下，上述具有自由基聚合性基团的硅烷化合物和上述具有碳原子数5以上的疏水基的硅烷化合物优选以重量比计为1：1～1：20使用，更优选以1：5～1：15使用。
在用于得到聚硅氧烷粒子的硅烷化合物的整体中，自由基聚合性基团的数和碳原子数5以上的疏水基的数优选为1：0.5～1：20，更优选为1：1～1：15。
从有效地提高耐药品性、有效地降低透湿性、且将平均10％K值控制在适合的范围的观点出发，上述聚硅氧烷粒子优选具有在1个硅原子上键合有2个甲基的二甲基硅氧烷骨架，上述聚硅氧烷粒子的材料优选含有在1个硅原子上键合有2个甲基的硅烷化合物。
从有效地提高耐药品性、有效地降低透湿性、且将平均10％K值控制在适合的范围的观点出发，上述聚硅氧烷粒子优选利用自由基聚合引发剂使上述的硅烷化合物反应而形成硅氧烷键。一般而言，使用自由基聚合引发剂得到具有0.1μm以上、500μm以下的平均1次粒径的聚硅氧烷粒子困难，得到具有100μm以下的平均1次粒径的聚硅氧烷粒子特别困难。与此相对，即使在使用自由基聚合引发剂的情况下，也通过使用上述构成的硅烷化合物，可以得到具有0.1μm以上、500μm以下的平均1次粒径的聚硅氧烷粒子，也可以得到具有100μm以下的平均1次粒径的聚硅氧烷粒子。
为了得到上述聚硅氧烷粒子，也可以不使用具有键合于硅原子的氢原子的硅烷化合物。在该情况下，可以不使用金属催化剂而使用自由基聚合引发剂使硅烷化合物聚合。结果，可以在聚硅氧烷粒子中不含有金属催化剂，可以减少聚硅氧烷粒子中的金属催化剂的含量，进而可以有效地提高耐药品性，有效地降低透湿性，将平均10％K值控制在适合的范围。
作为上述聚硅氧烷粒子的具体的制造方法，有利用悬浮聚合法、分散聚合法、细乳液聚合法、或乳液聚合法等进行硅烷化合物的聚合反应，制作聚硅氧烷粒子的方法等。使硅烷化合物的聚合进行而得到低聚物之后，利用悬浮聚合法、分散聚合法、细乳液聚合法、或乳液聚合法等进行作为聚合物(低聚物等)的硅烷化合物的聚合反应，可以制作聚硅氧烷粒子。例如，可以使具有乙烯基的硅烷化合物聚合，得到末端上具有键合于硅原子的乙烯基的硅烷化合物。使具有苯基的硅烷化合物聚合，作为聚合物(低聚物等)，可以得到侧链上具有键合于硅原子的苯基的硅烷化合物。使具有乙烯基的硅烷化合物和具有苯基的硅烷化合物聚合，作为聚合物(低聚物等)，可以得到末端上具有键合于硅原子的乙烯基且侧链上具有键合于硅原子的苯基的硅烷化合物。
通过用作为二乙烯基苯等具有苯基的单体的聚合物的树脂粒子包覆上述聚硅氧烷粒子本体，可以更有效地降低透湿性。
(连接材料)
本发明的连接材料用于形成将2个连接对象部件连接的连接部。本发明的连接材料含有上述的粒子材料和树脂或含金属原子的粒子。本发明的连接材料优选用于通过使含金属原子的粒子熔融之后固化而形成上述连接部。在上述树脂中不含有本发明的粒子材料。在上述含金属原子的粒子中不含有本发明的粒子材料。
上述粒子材料的热分解温度优选比上述含金属原子的粒子的熔点高。上述粒子材料的热分解温度优选比上述含金属原子的粒子的熔点高10℃以上，更优选高30℃以上，最优选高50℃以上。从在连接部的形成时抑制分解的观点出发，上述粒子材料的热分解温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，更进一步优选为300℃以上，优选为500℃以下。本发明中，粒子材料的热分解温度为通过试样的空气中的热分解而开始重量减少的温度，可以利用差示热-热重量同时测定装置进行测定。
作为上述含金属原子的粒子，可举出金属粒子及金属化合物粒子等。上述金属化合物粒子含有金属原子和该金属原子以外的原子。作为上述金属化合物粒子的具体例，可举出金属氧化物粒子、金属的碳酸盐粒子、金属的羧酸盐粒子及金属的络合物粒子等。上述金属化合物粒子优选为金属氧化物粒子。例如，上述金属氧化物粒子在还原剂的存在下通过连接时的加热而成为金属粒子之后进行烧结。上述金属氧化物粒子为金属粒子的前体。作为上述金属的羧酸盐粒子，可举出金属的醋酸盐粒子等。
作为构成上述金属粒子及上述金属氧化物粒子的金属，可举出银、铜及金等。优选银或铜，特别优选银。因此，上述金属粒子优选为银粒子或铜粒子，更优选为银粒子。上述金属氧化物粒子优选为氧化银粒子或氧化铜粒子，更优选为氧化银粒子。在使用银粒子及氧化银粒子的情况下，在连接后残渣少，体积减少率也非常小。作为该氧化银粒子中的氧化银，可举出Ag2O及AgO。
上述含金属原子的粒子优选通过低于400℃的加热而进行烧结。上述含金属原子的粒子进行烧结的温度(烧结温度)更优选为350℃以下，优选为300℃以上。上述含金属原子的粒子进行烧结的温度低于上述上限以下或上述上限时，可以有效地进行烧结，可以进一步降低烧结中需要的能量，且缩小环境负载。
在上述含金属原子的粒子为金属氧化物粒子的情况下，优选使用还原剂。作为上述还原剂，可举出：醇类(具有醇性羟基的化合物)、羧酸类(具有羧基的化合物)及胺类(具有氨基的化合物)等。上述还原剂可以使用仅1种，也可以并用2种以上。
作为上述醇类，可举出烷基醇。作为上述醇类的具体例，可举出例如：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十五基醇、十六基醇、十七基醇、十八基醇、十九基醇及二十基醇等。另外，作为上述醇类，并不限于伯醇型化合物，也可以使用仲醇型化合物、叔醇型化合物、链烷二醇及具有环状结构的醇化合物。进而，作为上述醇类，可以使用乙二醇及三乙二醇等具有许多醇基的化合物。另外，作为上述醇类，可以使用柠檬酸、抗坏血酸及葡萄糖等化合物。
作为上述羧酸类，可举出烷基羧酸等。作为上述羧酸类的具体例，可举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸及二十烷酸等。另外，上述羧酸类并不限于伯羧酸型化合物，也可以使用仲羧酸型化合物、叔羧酸型化合物、二羧酸及具有环状结构的羧基化合物。
作为上述胺类，可举出烷基胺等。作为上述胺类的具体例，可举出：丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺及二十烷基胺等。另外，上述胺类可以具有支链结构。作为具有支链结构的胺类，可举出2-乙基己基胺及1,5-二甲基己基胺等。上述胺类并不限于伯胺型化合物，也可以使用仲胺型化合物、叔胺型化合物及具有环状结构的胺化合物。
上述还原剂可以为具有醛基、酯基、磺酰基或酮基等的有机物，也可以为羧酸金属盐等有机物。羧酸金属盐也作为金属粒子的前体使用，另一方面，由于含有有机物，因此，也作为金属氧化物粒子的还原剂使用。
相对于上述金属氧化物粒子100重量份，上述还原剂的含量优选为1重量份以上，更优选为10重量份以上，优选为1000重量份以下，更优选为500重量份以下，进一步优选为100重量份以下，特别优选为10重量份以下。上述还原剂的含量为上述下限以上时，可以使上述含金属原子的粒子更进一步致密地烧结。该结果，连接部中的散热性及耐热性也升高。
使用具有比上述含金属原子的粒子的烧结温度(连接温度)低的熔点的还原剂时，有在连接时进行凝集、在连接部容易产生空隙的倾向。通过羧酸金属盐的使用，该羧酸金属盐通过连接时的加热而不熔化，因此，可以抑制空隙产生。需要说明的是，除羧酸金属盐以外，也可以将含有有机物的金属化合物用作还原剂。
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生的观点出发，本发明的连接材料优选含有树脂。上述树脂没有特别限定。上述树脂优选含有热塑性树脂或固化性树脂，更优选含有固化性树脂。作为上述固化性树脂，可举出光固化性树脂及热固化性树脂。上述光固化性树脂优选含有光固化性树脂及光聚合引发剂。上述热固化性树脂优选含有热固化性树脂及热固化剂。作为上述树脂，可举出例如：乙烯基树脂、热塑性树脂、固化性树脂、热塑性嵌段共聚物及弹性体等。上述树脂可以使用仅1种，也可以并用2种以上。
作为上述乙烯基树脂，可举出例如：醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂及苯乙烯树脂等。作为上述热塑性树脂，可举出例如：聚烯烃树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚酰胺树脂等。作为上述固化性树脂，可举出例如：环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂及不饱和聚酯树脂等。需要说明的是，上述固化性树脂可以为常温固化型树脂、热固化型树脂、光固化型树脂或湿气固化型树脂。作为上述热塑性嵌段共聚物，可举出例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢添加物、及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢添加物等。作为上述弹性体，可举出例如：苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡胶等。
从更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生的观点出发，本发明的连接材料优选含有环氧树脂。
由于有效地发挥本发明的粒子材料产生的效果，因此，在上述连接材料含有上述含金属原子的粒子的情况下，在上述连接材料中，上述含金属原子的粒子的含量优选比本发明的粒子材料的含量多，优选多10重量％以上，优选多20重量％以上。
上述连接材料100重量％中，本发明的粒子材料的含量优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。上述粒子材料的含量为上述下限以上及上述上限以下时，更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生。
在上述连接材料含有上述含金属原子的粒子的情况下，上述连接材料100重量％中，上述含金属原子的粒子的含量优选为0.3重量％以上，更优选为3重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。上述含金属原子的粒子的含量为上述下限以上及上述上限以下时，连接电阻更进一步变低。
在上述连接材料含有树脂的情况下，上述连接材料100体积％中，上述树脂的含量优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，优选为40体积％以下，更优选为20体积％以下。上述树脂的含量为上述下限以上及上述上限以下时，更进一步抑制冷热循环中的裂缝或剥离的产生。
(连接结构体)
本发明的连接结构体具备：第一连接对象部件、第二连接对象部件、将第1、第二连接对象部件连接的连接部。本发明的连接结构体中，上述连接部由上述连接材料形成。上述连接部的材料为上述连接材料。
图1是表示使用有本发明的粒子材料的连接结构体的一例的剖面图。
图1所示的连接结构体11具备：第一连接对象部件12、第二连接对象部件13、将第1、第二连接对象部件12、13连接的连接部14。
连接部14含有上述的粒子材料。连接部14含有未凝集的粒子1和凝集的粒子的凝集体2。1个凝集体2不与2个第1、第二连接对象部件12、13的双方相接。
连接部14含有间隙控制粒子21和金属连接部22。在连接部14，1个间隙控制粒子21与2个第1、第二连接对象部件12、13的双方相接。间隙控制粒子21可以为导电性粒子，也可以为不具有导电性的粒子。金属连接部22通过在使含金属原子的粒子熔融后固化而形成。金属连接部22为含金属原子的粒子的熔融固化物。
上述连接结构体的制造方法没有特别限定。作为上述连接结构体的制造方法的一例，可举出在上述第一连接对象部件和上述第二连接对象部件之间配置上述连接材料并得到叠层体之后，将该叠层体进行加热及加压的方法等。
作为上述连接对象部件，具体而言，可举出：半导体芯片、电容器及二极管等电子零件、以及印刷基板、挠性印刷基板、玻璃环氧基板及玻璃基板等回路基板等电子零件等。上述连接对象部件优选为电子零件。
上述第一连接对象部件及上述第二连接对象部件中的至少一方优选为半导体晶片或半导体芯片。上述连接结构体优选为半导体装置。
上述第一连接对象部件可以在表面具有第一电极。上述第二连接对象部件可以在表面具有第二电极。作为设置于上述连接对象部件的电极，可举出：金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、银电极、钛电极、钼电极及钨电极等金属电极。在上述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下，上述电极优选为金电极、镍电极、钛电极、锡电极或铜电极。在上述连接对象部件为玻璃基板的情况下，上述电极优选为铝电极、钛电极、铜电极、钼电极或钨电极。需要说明的是，在上述电极为铝电极的情况下，可以为仅由铝形成的电极也可以为在金属氧化物层的表面叠层有铝层的电极。作为上述金属氧化物层的材料，可举出掺杂有3价的金属元素的氧化铟及掺杂有3价的金属元素的氧化锌等。作为上述3价的金属元素，可举出Sn、Al及Ga等。
上述第一连接对象部件可以为第一液晶显示元件用部件。上述第二连接对象部件可以为第二液晶显示元件用部件。上述连接部可以为以上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件对置的状态将上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件的外周密封的密封部。
上述粒子材料也可以用于液晶显示元件用密封剂。液晶显示元件具备：第一液晶显示元件用部件、第二液晶显示元件用部件、以上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件对置的状态将上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件的外周密封的密封部、和在上述密封部的内侧配置于上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件之间的液晶。该液晶显示元件中，适用液晶滴加方法，且上述密封部通过使液晶滴加方法用密封剂热固化而形成。
图2是表示使用有本发明的粒子材料的连接结构体的其它例的剖面图。
图2所示的液晶显示元件31具有一对透明玻璃基板32。透明玻璃基板32在对置的面上具有绝缘膜(未图示)。作为绝缘膜的材料，可举出例如SiO2等。在透明玻璃基板32中的绝缘膜上形成透明电极33。作为透明电极33的材料，可举出ITO等。透明电极33例如可以利用光刻法进行图案化而形成。在透明玻璃基板32的表面上的透明电极33上形成取向膜34。作为取向膜34的材料，可举出聚酰亚胺等。
在一对透明玻璃基板32间封入有液晶35。在一对透明玻璃基板32间配置有多个间隔粒子37。利用多个间隔粒子37控制一对透明玻璃基板32的间隔。在一对透明玻璃基板32的外周的缘部间配置有密封部36。利用密封部36放置向液晶35的外部的流出。密封部36含有未凝集的粒子1A和凝集的粒子的凝集体2A。在液晶显示元件31中，位于液晶35的上侧的部件为第一液晶显示元件用部件，位于液晶的下侧的部件为第二液晶显示元件用部件。
以下，列举实施例及比较例，具体地说明本发明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
(实施例1)
(1)硅酮低聚物的制作
在设置于温浴槽内的100ml的可拆式烧瓶中放入1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷1重量份和0.5重量％对甲苯磺酸水溶液20重量份。在40℃下搅拌1小时后，添加碳酸氢钠0.05重量份。其后，添加二甲氧基甲基苯基硅烷10重量份、二甲基二甲氧基硅烷49重量份、三甲基甲氧基硅烷0.6重量份、及甲基三甲氧基硅烷3.6重量份，进行1小时搅拌。其后，添加10重量％氢氧化钾水溶液1.9重量份，一边升温至85℃而用吸引器减压，一边搅拌10小时并进行反应。反应结束后，返回到常压，冷却至40℃，添加醋酸0.2重量份，在分液漏斗内静置12小时以上。取出两层分离后的下层，通过用蒸发器进行精制而得到硅酮低聚物。
(2)聚硅氧烷粒子材料A(含有有机聚合物)的制作
准备在得到的硅酮低聚物30重量份中溶解有叔丁基-2-乙基过氧化己酸酯(聚合引发剂、日油社制“PerbutylO”)0.5重量份的溶解液A。另外，在离子交换水150重量份中将月桂基硫酸三乙醇胺盐40重量％水溶液(乳化剂)0.8重量份和聚乙烯醇(聚合度：约2000、皂化度：86.5～89摩尔％、日本合成化学社制“GOHSENOL”GH-20)的5重量％水溶液80重量份进行混合，准备水溶液B。在设置于温浴槽中的可拆式烧瓶中放入上述溶解液A之后，添加上述水溶液B。其后，通过使用Shirasu Porous Glass(SPG)膜(细孔平均径约10μm)而进行乳化。其后，升温至85℃，进行9小时聚合。将聚合后的粒子的总量通过离心分离进行水清洗，得到聚硅氧烷粒子材料A。
(3)聚硅氧烷粒子材料A的表面处理/聚硅氧烷粒子材料B的制作
在设置于温浴槽内的500ml的可拆式烧瓶中放入得到的聚硅氧烷粒子材料A6.5重量份、十六基三甲基溴化铵0.6重量份、蒸馏水240重量份、和甲醇120重量份。在40℃下搅拌1小时后，添加二乙烯基苯3.0重量份和苯乙烯0.5重量份，升温至75℃并进行0.5小时搅拌。其后，放入2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲基0.4重量份并搅拌8小时，进行反应。将聚合后的粒子的总量通过离心分离进行水清洗，得到含有多个粒子的聚硅氧烷粒子材料B。
(4)连接材料的制备
将银粒子(平均粒径15nm)40重量份、二乙烯基苯树脂粒子(平均粒径30μm、CV值5％)1重量份、上述聚硅氧烷粒子材料B10重量份、和作为溶剂的甲苯40重量份进行配合并混合，制备连接材料。
(5)连接结构体的制作
作为第一连接对象部件，准备功率半导体元件。作为第二连接对象部件，准备氮化铝基板。
在第二连接对象部件上以成为约30μm的厚度的方式涂布上述连接材料，形成连接材料层。其后，在连接材料层上叠层上述第一连接对象部件，得到叠层体。通过将得到的叠层体在300℃下加热10分钟，使连接材料层中所含的银粒子烧结，制作连接结构体。
(实施例2)
使用两末端丙烯酸硅油(信越化学工业社制“X-22-2445”)取代硅酮低聚物，除此之外，与实施例1同样地操作，得到粒子材料B、连接材料及连接结构体。
(实施例3)
使用细孔平均径为约5μm的SPG膜，除此之外，与实施例1同样地操作，得到粒子材料B、连接材料及连接结构体。
(实施例4)
使用细孔平均径为约20μm的SPG膜，除此之外，与实施例1同样地操作，得到粒子材料B、连接材料及连接结构体。
(实施例5)
使用细孔平均径为约40μm的SPG膜，及使用50μm的网眼的过滤器除去粗大粒子，除此之外，与实施例1同样地操作，得到粒子材料B、连接材料及连接结构体。
(比较例1)
用硅酮微粒子进行粒子的表面处理，除此之外，与实施例1同样地操作，得到粒子材料B、连接材料及连接结构体。
(比较例2)
用二氧化硅微粒子进行粒子的表面处理，除此之外，与实施例1同样地操作，得到粒子材料B、连接材料及连接结构体。
(比较例3)
将实施例1中得到的聚硅氧烷粒子的水分散液流入于盆，将在105℃下用24小时进行了干燥的物质在乳钵中粉碎，得到粒子材料A、连接材料及连接结构体。
(评价)
(1)平均1次粒径及平均2次粒径
对得到的粒子材料B评价粒径。上述平均1次粒径通过用扫描型电子显微镜观察粒子、将所观察的图像中的任意选择的50个各粒子的最大径进行算术平均而求出。上述平均2次粒径使用激光衍射式粒度分布计进行测定。作为上述激光衍射式粒度分布计，使用Malvern社制“Mastersizer2000”。
(2)平均10％K值
使用费歇尔社制“Fischercope H-100”测定未凝集的粒子的平均10％K值。求出未凝集的粒子的各自的10％K值，算出平均值，求出平均10％K值。
(3)平均压缩恢复率
使用费歇尔社制“Fischercope H-100”，测定未凝集的粒子的平均压缩恢复率。求出未凝集的粒子的各自的压缩恢复率，算出平均值，求出平均压缩恢复率。
(4)热分解温度
对得到的粒子材料，使用以下的测定装置，在以下的测定条件下评价热分解温度。
测定装置：TD/DTA7300(日立高科技科学社制)
测定条件：温度范围：室温～600℃、升温速度：10℃/分钟、气体：Air、气体流量：100mL/分钟
(5)冷热循环特性(连接可靠性)
实施1000循环将得到的连接结构体从-65℃加热到150℃，将冷却至-65℃的过程设为1循环的冷热循环试验。按照以下的基准判定冷热循环特性。利用超声波探伤装置(SAT)观察裂缝及剥离的产生的有无。按照以下的基准判定裂缝或剥离的产生。
[冷热循环特性的判定基准]
○：无裂缝及剥离
×：有裂缝或剥离
(6)应力负载时的裂缝
在得到的连接结构体中的上层的半导体芯片的表面上使金属线进行超声波连接。通过超声波连接而赋予应力。评价是否在半导体芯片及连接部产生裂缝。按照以下的基准判定应力负载时的裂缝。
[应力负载时的裂缝的判定基准]
○：在半导体芯片及连接部无裂缝
×：在半导体芯片及连接部有裂缝
(7)粘接力
在得到的连接结构体中，将5mm×5mm的硅芯片利用连接材料安装于铜框架，使用烘箱，在200℃、60分钟的条件下进行固化。固化后，使用抗剪强度测定装置测定260℃下的热时晶片抗切强度(剪切强度)。按照以下的基准判定粘接力。
[粘接力的判定基准]
○：剪切强度为5MPa以上
×：剪切强度低于5MPa
(8)耐湿性
在得到的连接结构体中，在85℃、湿度85％环境下放置168小时，再次测定剪切强度。按照以下的基准判定耐湿性。
[耐湿性的判定基准]
○：放置后的剪切强度为放置前的剪切强度的0.60倍以上
×：放置后的剪切强度低于放置前的剪切强度的0.60倍
将结果示于下述的表1。
Figure BDA0001496659460000211

Claims (8)

1.一种连接材料，其含有粒子材料和含金属原子的粒子，
所述粒子材料含有多个粒子，
所述粒子材料的热分解温度比所述含金属原子的粒子的熔点高，
所述粒子材料包含没有发生凝聚的状态的一部分所述多个粒子，且包含发生了凝聚的状态的一部分所述多个粒子，其中，
发生了凝聚的所述粒子即凝聚体的平均2次粒径与没有发生凝聚的所述粒子的平均1次粒径之比为2以下，
没有发生凝聚的所述粒子的平均10％K值为100N/mm2以下，
所述多个粒子均含有聚硅氧烷粒子主体、和附着于所述聚硅氧烷粒子主体表面上的多个有机树脂粒子，
所述有机树脂粒子是具有苯基的单体的聚合物。
2.如权利要求1所述的连接材料，其中，
所述凝聚体的平均2次粒径为50μm以下。
3.如权利要求1或2所述的连接材料，其中，
所述凝聚体的数量与没有发生凝聚的所述粒子的数量之比为1以下。
4.如权利要求1或2所述的连接材料，其中，
没有发生凝聚的所述粒子的平均压缩恢复率为50％以下。
5.如权利要求1或2所述的粒子材料，其中，
所述粒子材料的热分解温度为200℃以上。
6.如权利要求1或2所述的连接材料，其含有树脂。
7.如权利要求1或2所述的连接材料，其中，
所述连接材料用于形成连接两个连接对象部件的连接部，并且，
用于通过使所述含金属原子的粒子熔融后进行固化来形成所述连接部。
8.一种连接结构体，其具备：
第一连接对象部件、
第二连接对象部件、
将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部，
所述连接部的材料为权利要求1～7中任一项所述的连接材料。
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