KR102542827B1 - 입자, 입자 재료, 접속 재료 및 접속 구조체 - Google Patents

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Abstract

응력 부하 시에 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 또한 내습성을 높일 수 있는 입자를 제공한다. 본 발명에 따른 입자는, 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자이며, 상기 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자는, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면 상에 부착되어 있는 복수의 유기 수지 입자를 포함한다.

Description

입자, 입자 재료, 접속 재료 및 접속 구조체
본 발명은 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 복수의 입자를 포함하는 입자 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 입자 재료를 사용한 접속 재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.
인버터 등에 사용되는 파워 반도체 장치의 하나인 비절연형 반도체 장치에 있어서, 반도체 소자를 고정시키는 부재는, 반도체 장치의 전극 중 하나이기도 하다. 예를 들어, 파워 트랜지스터를 고정 부재 상에 Sn-Pb계 납땜재를 사용하여 탑재한 반도체 장치에서는, 2개의 접속 대상 부재를 접속하는 고정 부재(베이스재)는, 파워 트랜지스터의 콜렉터 전극이 된다.
또한, 금속 입자의 입경이 100nm 이하의 사이즈까지 작아지고, 구성 원자수가 적어지면, 입자의 체적에 대한 표면적비가 급격하게 증대되고, 융점 또는 소결 온도가 벌크 상태와 비교하여 대폭 저하되는 것이 알려져 있다. 이 저온 소성 기능을 이용하고, 유기물로 표면이 피복된 평균 입경 100nm 이하의 금속 입자를 접속 재료로서 사용하여, 가열에 의해 유기물을 분해시켜 금속 입자끼리 소결시킴으로써 접속을 행하는 방법이 알려져 있다. 이 접속 방법에서는, 접속 후의 금속 입자가 벌크 금속으로 변화되는 것과 동시에 접속 계면에서는 금속 결합에 의한 접속이 얻어지기 때문에, 내열성과 접속 신뢰성과 방열성이 매우 높아진다. 이러한 접속을 행하기 위한 접속 재료는, 예를 들어 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다.
특허문헌 1에서는, 금속 산화물, 금속 탄산염 또는 카르복실산 금속염의 입자로부터 선택되는 1종 이상의 금속 입자 전구체와, 유기물인 환원제를 포함하는 접속 재료가 개시되어 있다. 상기 금속 입자 전구체의 평균 입경은 1nm 이상, 50㎛ 이하이다. 상기 접속 재료 중에 있어서의 전체 질량부에 있어서, 상기 금속 입자 전구체의 함유량은 50질량부를 초과하고, 99질량부 이하이다.
하기 특허문헌 2에는, (a) 융점을 갖는 열전도성 금속과, (b) 상기 열전도성 금속 중에 분산된 실리콘 입자를 갖는 복합 재료가 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 3 내지 5에는, 실리콘 입자가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-178911호 공보 일본 특허 공개 제2013-243404호 공보 일본 특허 공개 제2006-104456호 공보 일본 특허 공개 제2013-40241호 공보 일본 특허 공개 제2015-140356호 공보
2개의 접속 대상 부재를 접속하는 접속부에는, 접속 시 또는 접속 후에 응력이 가해지는 경우가 있다. 이 응력에 의해, 접속 대상 부재 또는 접속부에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 종래의 접속 재료에서는, 접속부에 있어서의 크랙의 발생을 충분히 억제하는 것은 곤란하다.
특히, 은 입자 및 산화은 입자 등의 금속 원자 함유 입자를 용융시킨 후에 고화시킴으로써, 2개의 접속 대상 부재를 접속부에 의해 접속한 경우에는, 접속 강도가 높아진다. 그러나, 응력 부하 시의 접속부의 변형에 대한 추종성이 낮아, 접속 대상 부재 또는 접속부에 크랙이 발생하기 쉽다. 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 실리콘 입자를 사용했다고 해도, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 억제하는 것은 곤란하다.
특허문헌 3 내지 5에 기재된 바와 같이 몇 가지 용도에 있어서, 실리콘 입자가 사용되고 있지만, 종래의 실리콘 입자에서는, 2개의 접속 대상 부재를 접속하는 접속부를 형성하는 용도로 전용하는 것은 곤란하다.
또한, 종래의 실리콘 입자에서는, 내습성이 낮다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 응력 부하 시에 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 또한 내습성을 높일 수 있는 입자 및 입자 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 입자 재료를 사용한 접속 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자이며, 상기 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자는, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면 상에 부착되어 있는 복수의 유기 수지 입자를 포함하는 입자가 제공된다.
본 발명에 따른 입자의 어느 특정 국면에서는, 상기 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자의 압축 회복률이 50％ 이하이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 상술한 입자를 복수 포함하는 입자 재료가 제공된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 복수의 입자를 포함하는 입자 재료이며, 응집되지 않은 상태에서 상기 복수의 입자의 일부를 포함하며, 또한 응집된 상태에서 상기 복수의 입자의 일부를 포함하고, 응집된 상기 입자인 응집체의 평균 2차 입자 직경의, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 1차 입자 직경에 대한 비가 2 이하이고, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 10％ K값이 100N/mm2 이하이며, 상기 복수의 입자가 각각, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면 상에 부착되어 있는 복수의 유기 수지 입자를 포함하는 입자 재료가 제공된다.
본 발명에 따른 입자 재료의 어느 특정 국면에서는, 상기 응집체의 평균 2차 입자 직경이 50㎛ 이하이다.
본 발명에 따른 입자 재료의 어느 특정 국면에서는, 상기 응집체의 수의, 응집되지 않은 상기 입자의 수에 대한 비가 1 이하이다.
본 발명에 따른 입자 재료의 어느 특정 국면에서는, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 압축 회복률이 50％ 이하이다.
본 발명에 따른 입자 재료의 어느 특정 국면에서는, 상기 입자 재료의 열분해 온도가 200℃ 이상이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 상술한 입자 재료와, 수지 또는 금속 원자 함유 입자를 포함하는 접속 재료가 제공된다.
본 발명에 따른 접속 재료의 어느 특정 국면에서는, 상기 접속 재료는 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 접속 재료의 어느 특정 국면에서는, 상기 접속 재료는 금속 원자 함유 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 접속 재료의 어느 특정 국면에서는, 상기 입자 재료의 열분해 온도가 상기 금속 원자 함유 입자의 융점보다도 높다.
본 발명에 따른 접속 재료의 어느 특정 국면에서는, 상기 접속 재료는, 2개의 접속 대상 부재를 접속하는 접속부를 형성하기 위해 사용되고, 상기 접속 재료는, 상기 금속 원자 함유 입자를 용융시킨 후에 고화시킴으로써, 상기 접속부를 형성하기 위해 사용된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하는 접속부를 구비하고, 상기 접속부의 재료가 상술한 접속 재료인 접속 구조체가 제공된다.
본 발명에 따른 입자는, 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자이며, 상기 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자는, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면 상에 부착되어 있는 복수의 유기 수지 입자를 포함하므로, 응력 부하 시에 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 또한 내습성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 입자 재료는, 복수의 입자를 포함하는 입자 재료이며, 응집되지 않은 상태에서 상기 복수의 입자의 일부를 포함하며, 또한 응집된 상태에서 상기 복수의 입자의 일부를 포함하고, 응집된 상기 입자인 응집체의 평균 2차 입자 직경의, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 1차 입자 직경에 대한 비가 2 이하이고, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 10％ K값이 100N/mm2 이하이며, 상기 복수의 입자가 각각, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면 상에 부착되어 있는 복수의 유기 수지 입자를 포함하므로, 응력 부하 시에 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 또한 내습성을 높일 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 입자 재료를 사용한 접속 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 입자 재료를 사용한 접속 구조체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(입자 재료)
본 발명에 따른 입자는, 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자이다. 본 발명에 따른 입자에서는, 상기 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자는, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면 상에 부착되어 있는 복수의 유기 수지 입자를 포함한다. 이 입자를 복수 혼합함으로써, 입자를 복수 포함하는 입자 재료를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 2개의 접속 대상 부재를 접속하는 접속부에 있어서, 응력 부하 시에 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 또한 내습성을 높일 수 있다. 또한, 2개의 접속 대상 부재를 접속하는 접속부에 있어서, 냉열 사이클에서의 접속 대상 부재의 크랙 또는 박리의 발생을 억제할 수 있다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 입자는, 10％ K값이 90N/mm2 이하인 입자인 것이 바람직하다. 냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 입자는, 10％ K값이 1N/mm2 이상인 입자인 것이 바람직하다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자의 압축 회복률은 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자는, 응집되지 않은 입자인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자 재료는, 복수의 입자를 포함하는 입자 재료이다. 본 발명에 따른 입자 재료는, 응집되지 않은 상태에서 상기 복수의 입자의 일부를 포함하고, 또한 본 발명에 따른 입자 재료는, 응집된 상태에서 상기 복수의 입자의 일부를 포함한다. 본 발명에 따른 입자 재료는, 1차 입자와 2차 입자를 포함한다. 상기 1차 입자는 응집되지 않은 상기 입자이다. 상기 2차 입자는 응집된 상기 입자인 응집체이다. 상기 응집체에서는, 2 이상의 입자가 응집되어 있다. 상기 응집체에서는, 상기 입자가 점 접촉되어 있어도 되고, 면 접촉되어 있어도 된다. 상기 응집체에서는, 복수의 입자가, 접촉 부분에서 계면이 있는 상태에서 접촉되어 있어도 되고, 접촉 부분에서 계면이 없는 상태에서 접촉되어 있어도 된다. 상기 입자 재료는 분체인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 입자 재료에서는, 응집된 상기 입자의 상기 응집체의 평균 2차 입자 직경의, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 1차 입자 직경에 대한 비(평균 2차 입자 직경/평균 1차 입자 직경)가 2 이하이다. 본 발명에 따른 입자 재료에서는, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 10％ K값이 100N/mm2 이하이다. 본 발명에 따른 입자 재료에서는, 상기 복수의 입자가 각각, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면 상에 부착되어 있는 복수의 유기 수지 입자를 포함한다. 본 발명에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 2개의 접속 대상 부재를 접속하는 접속부에 있어서, 응력 부하 시에 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 또한 내습성을 높일 수 있다. 또한, 2개의 접속 대상 부재를 접속하는 접속부에 있어서, 냉열 사이클에서의 접속 대상 부재의 크랙 또는 박리의 발생을 억제할 수 있다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 입자 재료는, 응집되지 않은 상태에서 상기 복수의 입자의 일부를 포함하는 것이 바람직하다. 냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 입자 재료는, 응집된 상태에서 상기 복수의 입자의 일부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 입자 재료는, 1차 입자와 2차 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 1차 입자는 응집되지 않은 상기 입자이다. 상기 2차 입자는 응집된 상기 입자인 응집체이다. 상기 응집체에서는, 2 이상의 입자가 응집되어 있다. 상기 응집체에서는, 상기 입자가 점 접촉되어 있어도 되고, 면 접촉되어 있어도 된다. 상기 응집체에서는, 복수의 입자가, 접촉 부분에서 계면이 있는 상태에서 접촉되어 있어도 되고, 접촉 부분에서 계면이 없는 상태에서 접촉되어 있어도 된다. 상기 입자 재료는 분체인 것이 바람직하다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 입자 재료에서는, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 10％ K값이 100N/mm2 이하인 것이 바람직하다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 입자 재료에서는, 응집된 상기 입자인 상기 응집체의 평균 2차 입자 직경의, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 1차 입자 직경에 대한 비(평균 2차 입자 직경/평균 1차 입자 직경)가 2 이하인 것이 바람직하다. 냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 비(평균 2차 입자 직경/평균 1차 입자 직경)는 보다 바람직하게는 1.7 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 응집체의 평균 2차 입자 직경은 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
본 명세서에 있어서, 상기 평균 1차 입자 직경은, 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 관찰된 화상에 있어서의 임의로 선택한 50개의 각 입자의 최대 직경을 산술 평균함으로써 구해진다. 본 명세서에 있어서, 상기 평균 2차 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포계를 사용하여 측정된다. 상기 레이저 회절식 입도 분포계로서는, 말번사제 「마스터사이저 2000」 등을 들 수 있다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 억제하는 관점에서, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 10％ K값은 100N/mm2 이하인 것이 바람직하다. 냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 10％ K값은, 보다 바람직하게는 90N/mm2 이하이다. 냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 10％ K값은, 바람직하게는 1N/mm2 이상이다.
상기 입자의 10％ K값은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
미소 압축 시험기를 사용하여, 원주(직경 50㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃, 최대 시험 하중 90mN을 30초에 걸쳐 부하하는 조건하에서 입자를 압축시킨다. 이 때의 하중값(N) 및 압축 변위(mm)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터, 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.
10％ K값(N/mm2)=(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F: 입자가 10％ 압축 변형되었을 때의 하중값(N)
S: 입자가 10％ 압축 변형되었을 때의 압축 변위(mm)
R: 입자의 반경(mm)
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 압축 회복률은, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다.
상기 입자의 압축 회복률은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
시료대 상에 입자를 살포한다. 살포된 입자 1개에 대해서, 미소 압축 시험기를 사용하여, 원주(직경 100㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃에서, 입자의 중심 방향으로, 입자가 40％ 압축 변형될 때까지 부하(반전 하중값)를 부여한다. 그 후, 원점용 하중값(0.40mN)까지 제하(除荷)를 행한다. 이 사이의 하중-압축 변위를 측정하고, 하기 식으로부터 압축 회복률을 구할 수 있다. 또한, 부하 속도는 0.33mN/초로 한다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.
압축 회복률(％)=[(L1-L2)/L1]×100
L1: 부하를 부여할 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이르기까지의 압축 변위
L2: 부하를 해방시킬 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이르기까지의 제하 변위
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 입자의 CV값은, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 40％ 이하이다. 상기 입자의 CV값의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 CV값은 0％ 이상이어도 된다.
상기 변동 계수(CV값)는 하기 식으로 표현된다.
CV값(％)=(ρ/Dn)×100
ρ: 입자의 입자 직경의 표준 편차
Dn: 입자의 입자 직경의 평균값
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 응집체에 포함되는 상기 입자의 수의 평균은 바람직하게는 10 이하이다. 냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 응집체에 포함되는 상기 입자의 수의 평균은 바람직하게는 2 이상이며, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 응집체의 수의, 응집되지 않은 상기 입자의 수에 대한 비는, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.02 이하이다.
본 발명에서는, 1개의 상기 응집체가, 2개의 접속 대상 부재의 양쪽에 접하지 않도록, 상기 접속부를 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 1개의 상기 응집체가, 2개의 상기 접속 대상 부재 중 적어도 한쪽에 접하지 않도록, 상기 접속부를 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 억제하는 관점에서, 상기 복수의 입자는 각각, 실리콘 수지를 포함하는 입자(실리콘 입자)이다. 상기 복수의 입자의 재료는 실리콘 수지를 포함한다. 상기 응집체는, 실리콘 입자가 응집된 응집체인 것이 바람직하다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 억제하고, 응력 부하 시의 크랙의 발생을 억제하는 관점에서는, 상기 복수의 입자는 각각, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체(제1 입자)의 표면 상에 부착되어 있는 복수의 유기 수지 입자(제2 입자)를 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 1개의 실리콘 입자 본체에 1개 이상의 유기 수지 입자가 부착되어 있는 입자는, 응집체에 포함되지 않는 것으로 한다. 1개의 실리콘 입자 본체에 1개 이상의 유기 수지 입자가 부착되어 있는 입자의 입자 직경은, 평균 1차 입자 직경에 있어서 카운팅된다. 상기 실리콘 입자 본체에 부착되어 있는 상기 유기 수지 입자 단체의 입자 직경은, 평균 1차 입자 직경에 있어서 카운팅되지 않는다.
상기 실리콘 입자 본체는 규소 원자를 20 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기 수지 입자는, 규소 원자를 포함하지 않거나 또는 규소 원자를 1중량％ 미만으로 포함하는 것이 바람직하고, 실리콘 입자가 아닌 것이 바람직하다.
상기 실리콘 입자의 재료는, 바람직하게는 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물이거나, 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물이거나, 또는 라디칼 중합성기를 양쪽 말단에 갖는 실란 화합물인 것이 바람직하다. 이들 재료를 반응시킨 경우에는, 실록산 결합이 형성된다. 얻어지는 실리콘 입자에 있어서, 라디칼 중합성기 및 탄소수 5 이상의 소수기는 일반적으로 잔존한다. 이러한 재료를 사용함으로써 0.1㎛ 이상, 500㎛ 이하의 1차 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 용이하게 얻을 수 있고, 게다가 실리콘 입자의 내약품성을 높이며, 또한 투습성을 낮출 수 있다.
상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물에서는, 라디칼 중합성기는 규소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물은, 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디비닐메톡시비닐실란, 디비닐에톡시비닐실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물에서는, 탄소수 5 이상의 소수기는 규소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물은, 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물로서는, 페닐트리메톡시실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시메틸페닐실란, 디메틸메톡시페닐실란, 디메틸에톡시페닐실란, 헥사페닐디실록산, 1,3,3,5-테트라메틸-1,1,5,5-테트라페닐트리실록산, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 페닐트리스(트리메틸실록시)실란 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물에서는, 라디칼 중합성기는 규소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하고, 탄소수 5 이상의 소수기는 규소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물로서는, 페닐비닐디메톡시실란, 페닐비닐디에톡시실란, 페닐메틸비닐 메톡시실란, 페닐메틸비닐에톡시실란, 디페닐비닐메톡시실란, 디페닐비닐에톡시실란, 페닐디비닐메톡시실란, 페닐디비닐에톡시실란 및 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다.
실리콘 입자를 얻기 위해서, 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과, 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 사용하는 경우에, 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과, 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물은 중량비로, 1:1 내지 1:20으로 사용하는 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:15로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
실리콘 입자를 얻기 위한 실란 화합물의 전체에 있어서, 라디칼 중합성기의 수와 탄소수 5 이상의 소수기의 수는 1:0.5 내지 1:20인 것이 바람직하고, 1:1 내지 1:15인 것이 보다 바람직하다.
내약품성을 효과적으로 높이고, 투습성을 효과적으로 낮추며, 평균 10％ K값을 적합한 범위로 제어하는 관점에서는, 상기 실리콘 입자는, 1개의 규소 원자에 2개의 메틸기가 결합된 디메틸실록산 골격을 갖는 것이 바람직하고, 상기 실리콘 입자의 재료는, 1개의 규소 원자에 2개의 메틸기가 결합된 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
내약품성을 효과적으로 높이고, 투습성을 효과적으로 낮추며, 평균 10％ K값을 적합한 범위로 제어하는 관점에서는, 상기 실리콘 입자는, 상술한 실란 화합물을, 라디칼 중합 개시제에 의해 반응시켜, 실록산 결합을 형성시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 0.1㎛ 이상, 500㎛ 이하의 평균 1차 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 얻는 것은 곤란하고, 100㎛ 이하의 평균 1차 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 얻는 것이 특히 곤란하다. 이에 비해, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에도, 상기 구성의 실란 화합물을 사용함으로써, 0.1㎛ 이상, 500㎛ 이하의 평균 1차 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 얻을 수 있고, 100㎛ 이하의 평균 1차 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 얻을 수도 있다.
상기 실리콘 입자를 얻기 위해서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 실란 화합물을 사용하지 않아도 된다. 이 경우에는, 금속 촉매를 사용하지 않고, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 실란 화합물을 중합시킬 수 있다. 결과적으로, 실리콘 입자에 금속 촉매가 포함되지 않도록 할 수 있어, 실리콘 입자에 있어서의 금속 촉매의 함유량을 적게 할 수 있고, 또한 내약품성을 효과적으로 높이며, 투습성을 효과적으로 낮추고, 평균 10％ K값을 적합한 범위로 제어할 수 있다.
상기 실리콘 입자의 구체적인 제조 방법으로서는, 현탁 중합법, 분산 중합법, 미니에멀션 중합법 또는 유화 중합법 등으로 실란 화합물의 중합 반응을 행하여, 실리콘 입자를 제작하는 방법 등이 있다. 실란 화합물의 중합을 진행시켜 올리고머를 얻은 후, 현탁 중합법, 분산 중합법, 미니에멀션 중합법 또는 유화 중합법 등으로 중합체(올리고머 등)인 실란 화합물의 중합 반응을 행하여, 실리콘 입자를 제작해도 된다. 예를 들어, 비닐기를 갖는 실란 화합물을 중합시켜, 말단에 있어서 규소 원자에 결합한 비닐기를 갖는 실란 화합물을 얻어도 된다. 페닐기를 갖는 실란 화합물을 중합시켜, 중합체(올리고머 등)로서, 측쇄에 있어서 규소 원자에 결합한 페닐기를 갖는 실란 화합물을 얻어도 된다. 비닐기를 갖는 실란 화합물과 페닐기를 갖는 실란 화합물을 중합시켜, 중합체(올리고머 등)로서, 말단에 있어서 규소 원자에 결합한 비닐기를 가지며 또한 측쇄에 있어서 규소 원자에 결합한 페닐기를 갖는 실란 화합물을 얻어도 된다.
상기 실리콘 입자 본체를 디비닐벤젠 등의 페닐기를 갖는 단량체의 중합체인 수지 입자로 피복함으로써, 보다 효과적으로 투습성을 저하시킬 수 있다.
(접속 재료)
본 발명에 따른 접속 재료는, 2개의 접속 대상 부재를 접속하는 접속부를 형성하기 위해 사용된다. 본 발명에 따른 접속 재료는, 상술한 입자 재료와, 수지 또는 금속 원자 함유 입자를 포함한다. 본 발명에 따른 접속 재료는, 금속 원자 함유 입자를 용융시킨 후에 고화시킴으로써, 상기 접속부를 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 상기 수지에는, 본 발명에 따른 입자 재료는 포함되지 않는다. 상기 금속 원자 함유 입자에는, 본 발명에 따른 입자 재료는 포함되지 않는다.
상기 입자 재료의 열분해 온도가, 상기 금속 원자 함유 입자의 융점보다도 높은 것이 바람직하다. 상기 입자 재료의 열분해 온도가, 상기 금속 원자 함유 입자의 융점보다도, 10℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 30℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상 높은 것이 가장 바람직하다. 접속부의 형성 시에 분해를 억제하는 관점에서는, 상기 입자 재료의 열분해 온도는, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 한층 바람직하게는 300℃ 이상이고, 바람직하게는 500℃ 이하이다. 본 발명에 있어서, 입자 재료의 열분해 온도란, 시료의 공기 중에서의 열분해에 의해 중량 감소가 시작되는 온도이며, 시차열-열중량 동시 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
상기 금속 원자 함유 입자로서는, 금속 입자 및 금속 화합물 입자 등을 들 수 있다. 상기 금속 화합물 입자는, 금속 원자와, 해당 금속 원자 이외의 원자를 포함한다. 상기 금속 화합물 입자의 구체예로서는, 금속 산화물 입자, 금속의 탄산염 입자, 금속의 카르복실산염 입자 및 금속의 착체 입자 등을 들 수 있다. 상기 금속 화합물 입자는, 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 입자는, 환원제의 존재하에서 접속 시의 가열로 금속 입자가 된 후에 소결된다. 상기 금속 산화물 입자는, 금속 입자의 전구체이다. 상기 금속의 카르복실산염 입자로서는, 금속의 아세트산염 입자 등을 들 수 있다.
상기 금속 입자 및 상기 금속 산화물 입자를 구성하는 금속으로서는, 은, 구리 및 금 등을 들 수 있다. 은 또는 구리가 바람직하고, 은이 특히 바람직하다. 따라서, 상기 금속 입자는, 바람직하게는 은 입자 또는 구리 입자이며, 보다 바람직하게는 은 입자이다. 상기 금속 산화물 입자는, 바람직하게는 산화은 입자 또는 산화구리 입자이며, 보다 바람직하게는 산화은 입자이다. 은 입자 및 산화은 입자를 사용한 경우에는, 접속 후에 잔사가 적고, 체적 감소율도 매우 작다. 해당 산화은 입자에 있어서의 산화은으로서는, Ag2O 및 AgO를 들 수 있다.
상기 금속 원자 함유 입자는, 400℃ 미만의 가열로 소결시키는 것이 바람직하다. 상기 금속 원자 함유 입자가 소결되는 온도(소결 온도)는, 보다 바람직하게는 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상이다. 상기 금속 원자 함유 입자가 소결되는 온도가 상기 상한 이하 또는 상기 상한 미만이면, 소결을 효율적으로 행할 수 있어, 소결에 필요한 에너지를 더욱 저감시키며, 또한 환경 부하를 작게 할 수 있다.
상기 금속 원자 함유 입자가 금속 산화물 입자일 경우에, 환원제가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 환원제로서는, 알코올류(알코올성 수산기를 갖는 화합물), 카르복실산류(카르복시기를 갖는 화합물) 및 아민류(아미노기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. 상기 환원제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 알코올류로서는, 알킬알코올을 들 수 있다. 상기 알코올류의 구체예로서는, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 펜타데실알코올, 헥사데실알코올, 헵타데실알코올, 옥타데실알코올, 노나데실알코올 및 이코실알코올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올류로서는, 1급 알코올형 화합물에 한정되지 않고, ２급 알코올형 화합물, 3급 알코올형 화합물, 알칸디올 및 환상 구조를 갖는 알코올 화합물도 사용 가능하다. 또한, 상기 알코올류로서, 에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등 다수의 알코올기를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 또한, 상기 알코올류로서, 시트르산, 아스코르브산 및 글루코오스 등의 화합물을 사용해도 된다.
상기 카르복실산류로서는, 알킬카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산류의 구체예로서는, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산 및 이코산산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카르복실산류는, 1급 카르복실산형 화합물에 한정되지 않고, ２급 카르복실산형 화합물, 3급 카르복실산형 화합물, 디카르복실산 및 환상 구조를 갖는 카르복실 화합물도 사용 가능하다.
상기 아민류로서는, 알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 아민류의 구체예로서는, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민 및 이코데실아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아민류는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 분지 구조를 갖는 아민류로서는, 2-에틸헥실아민 및 1,5-디메틸헥실아민 등을 들 수 있다. 상기 아민류는, 1급 아민형 화합물에 한정되지 않고, ２급 아민형 화합물, 3급 아민형 화합물 및 환상 구조를 갖는 아민 화합물도 사용 가능하다.
상기 환원제는, 알데히드기, 에스테르기, 술포닐기 또는 케톤기 등을 갖는 유기물이어도 되고, 카르복실산 금속염 등의 유기물이어도 된다. 카르복실산 금속염은 금속 입자의 전구체로서도 사용되는 한편, 유기물을 함유하고 있기 때문에, 금속 산화물 입자의 환원제로서도 사용된다.
상기 금속 산화물 입자 100중량부에 대하여, 상기 환원제의 함유량은, 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 10중량부 이상이며, 바람직하게는 1000중량부 이하, 보다 바람직하게는 500중량부 이하, 더욱 바람직하게는 100중량부 이하, 특히 바람직하게는 10중량부 이하이다. 상기 환원제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 상기 금속 원자 함유 입자를 보다 한층 치밀하게 소결시킬 수 있다. 이 결과, 접속부에 있어서의 방열성 및 내열성도 높아진다.
상기 금속 원자 함유 입자의 소결 온도(접속 온도)보다도 낮은 융점을 갖는 환원제를 사용하면, 접속 시에 응집되어, 접속부에 보이드가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 카르복실산 금속염의 사용에 의해, 해당 카르복실산 금속염은 접속 시의 가열에 의해 융해되지 않기 때문에, 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 카르복실산 금속염 이외에도 유기물을 함유하는 금속 화합물을 환원제로서 사용해도 된다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 본 발명에 따른 접속 재료는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지는 열가소성 수지 또는 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 경화성 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 경화성 수지로서는, 광경화성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 상기 광경화성 수지는 광경화성 수지 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 수지는 열경화성 수지 및 열경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지로서는, 예를 들어 비닐 수지, 열가소성 수지, 경화성 수지, 열가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 수지는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 비닐 수지로서는, 예를 들어 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 및 스티렌 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지는, 상온 경화형 수지, 열경화형 수지, 광경화형 수지 또는 습기 경화형 수지여도 된다. 상기 열가소성 블록 공중합체로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합 고무 및 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등을 들 수 있다.
냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 본 발명에 따른 접속 재료는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 입자 재료에 의한 효과가 효과적으로 발휘되므로, 상기 접속 재료가 상기 금속 원자 함유 입자를 포함하는 경우에, 상기 접속 재료에 있어서, 상기 금속 원자 함유 입자의 함유량은, 본 발명에 따른 입자 재료의 함유량보다도 많은 것이 바람직하고, 10중량％ 이상 많은 것이 바람직하고, 20중량％ 이상 많은 것이 바람직하다.
상기 접속 재료 100중량％ 중, 본 발명에 따른 입자 재료의 함유량은 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상이며, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 상기 입자 재료의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생이 한층 더 억제된다.
상기 접속 재료가 상기 금속 원자 함유 입자를 포함하는 경우에, 상기 접속 재료 100중량％ 중, 상기 금속 원자 함유 입자의 함유량은 바람직하게는 0.3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상이며, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 상기 금속 원자 함유 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 접속 저항이 한층 더 낮아진다.
상기 접속 재료가 수지를 포함하는 경우에, 상기 접속 재료 100체적％ 중, 상기 수지의 함유량은 바람직하게는 5체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10체적％ 이상이며, 바람직하게는 40체적％ 이하, 보다 바람직하게는 20체적％ 이하이다. 상기 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 냉열 사이클에서의 크랙 또는 박리의 발생이 한층 더 억제된다.
(접속 구조체)
본 발명에 따른 접속 구조체는, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하는 접속부를 구비한다. 본 발명에 따른 접속 구조체에서는, 상기 접속부가 상기 접속 재료에 의해 형성되어 있다. 상기 접속부의 재료가 상기 접속 재료이다.
도 1은, 본 발명에 따른 입자 재료를 사용한 접속 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 접속 구조체(11)는, 제1 접속 대상 부재(12)와, 제2 접속 대상 부재(13)와, 제1, 제2 접속 대상 부재(12, 13)를 접속하는 접속부(14)를 구비한다.
접속부(14)는 상술한 입자 재료를 포함한다. 접속부(14)는 응집되지 않은 입자(1)와, 응집된 입자의 응집체(2)를 포함한다. 1개의 응집체(2)가 2개의 제1, 제2 접속 대상 부재(12, 13)의 양쪽에 접해 있지 않다.
접속부(14)는 갭 제어 입자(21)와, 금속 접속부(22)를 포함한다. 접속부(14)에서는, 1개의 갭 제어 입자(21)가 2개의 제1, 제2 접속 대상 부재(12, 13)의 양쪽에 접해 있다. 갭 제어 입자(21)는 도전성 입자여도 되고, 도전성을 갖지 않은 입자여도 된다. 금속 접속부(22)는 금속 원자 함유 입자를 용융시킨 후에 고화시킴으로써 형성되어 있다. 금속 접속부(22)는 금속 원자 함유 입자의 용융 고화물이다.
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서는, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재 사이에 상기 접속 재료를 배치하고, 적층체를 얻은 후, 해당 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 접속 대상 부재로서는, 구체적으로는, 반도체 칩, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 및 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등의 전자 부품 등을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재는 전자 부품인 것이 바람직하다.
상기 제1 접속 대상 부재 및 상기 제2 접속 대상 부재 중 적어도 한쪽은, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩인 것이 바람직하다. 상기 접속 구조체는 반도체 장치인 것이 바람직하다.
상기 제1 접속 대상 부재는 제1 전극을 표면에 갖고 있어도 된다. 상기 제2 접속 대상 부재는 제2 전극을 표면에 갖고 있어도 된다. 상기 접속 대상 부재에 설치되어 있는 전극으로서는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 은 전극, 티타늄 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 프린트 기판일 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 티타늄 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판일 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 티타늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극일 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극이어도 되고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극이어도 된다. 상기 금속 산화물층의 재료로서는, 3가의 금속 원소가 도핑된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도핑된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서는, Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.
상기 제1 접속 대상 부재는 제1 액정 표시 소자용 부재여도 된다. 상기 제2 접속 대상 부재는 제2 액정 표시 소자용 부재여도 된다. 상기 접속부는, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재가 대향한 상태에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재의 외주를 시일하고 있는 시일부여도 된다.
상기 입자 재료는 액정 표시 소자용 시일제에 사용할 수도 있다. 액정 표시 소자는, 제1 액정 표시 소자용 부재와, 제2 액정 표시 소자용 부재와, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재가 대향한 상태에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재의 외주를 시일하고 있는 시일부와, 상기 시일부의 내측에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재 사이에 배치되어 있는 액정을 구비한다. 이 액정 표시 소자에서는, 액정 적하 공법이 적용되고, 또한 상기 시일부가, 액정 적하 공법용 시일제를 열경화시킴으로써 형성되어 있다.
도 2는, 본 발명에 따른 입자 재료를 사용한 접속 구조체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 2에 나타내는 액정 표시 소자(31)는, 한 쌍의 투명 유리 기판(32)을 갖는다. 투명 유리 기판(32)은, 대향하는 면에 절연막(도시하지 않음)을 갖는다. 절연막의 재료로서는, 예를 들어 SiO2 등을 들 수 있다. 투명 유리 기판(32)에 있어서의 절연막 상에 투명 전극(33)이 형성되어 있다. 투명 전극(33)의 재료로서는, ITO 등을 들 수 있다. 투명 전극(33)은, 예를 들어 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 형성 가능하다. 투명 유리 기판(32)의 표면 상의 투명 전극(33) 상에 배향막(34)이 형성되어 있다. 배향막(34)의 재료로서는, 폴리이미드 등을 예로 들 수 있다.
한 쌍의 투명 유리 기판(32) 사이에는, 액정(35)이 봉입되어 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(32) 사이에는, 복수의 스페이서 입자(37)가 배치되어 있다. 복수의 스페이서 입자(37)에 의해, 한 쌍의 투명 유리 기판(32)의 간격이 규제되고 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(32) 외주의 테두리부 사이에는, 시일부(36)가 배치되어 있다. 시일부(36)에 의해, 액정(35)의 외부로의 유출이 방지되고 있다. 시일부(36)는, 응집되지 않은 입자(1A)와, 응집된 입자의 응집체(2A)를 포함한다. 액정 표시 소자(31)에서는, 액정(35)의 상측에 위치하는 부재가, 제1 액정 표시 소자용 부재이며, 액정의 하측에 위치하는 부재가, 제2 액정 표시 소자용 부재이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 실리콘 올리고머의 제작
온욕조 내에 설치한 100ml의 세퍼러블 플라스크에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 1중량부와, 0.5중량％ p-톨루엔술폰산 수용액 20중량부를 넣었다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 탄산수소나트륨 0.05중량부를 첨가하였다. 그 후, 디메톡시메틸페닐실란 10중량부, 디메틸디메톡시실란 49중량부, 트리메틸메톡시실란 0.6중량부 및 메틸트리메톡시실란 3.6중량부를 첨가하여, 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 10중량％ 수산화칼륨 수용액 1.9중량부를 첨가하고, 85℃까지 승온하여 아스피레이터에 의해 감압시키면서, 10시간 교반, 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 상압으로 되돌려 40℃까지 냉각시키고, 아세트산 0.2중량부를 첨가하여, 12시간 이상 분액 깔때기 내에서 정치하였다. 2층 분리 후의 하층을 취출하고, 증발기에 의해 정제함으로써 실리콘 올리고머를 얻었다.
(2) 실리콘 입자 재료 A(유기 중합체를 포함함)의 제작
얻어진 실리콘 올리고머 30중량부에, tert-부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제 「퍼부틸 O」) 0.5중량부를 용해시킨 용해액 A를 준비하였다. 또한, 이온 교환수 150중량부에, 라우릴황산트리에탄올아민염 40중량％ 수용액(유화제) 0.8중량부와 폴리비닐알코올(중합도: 약 2000), 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛폰 고세이 가가꾸사제 「고세놀 GH-20」)의 5중량％ 수용액 80중량부를 혼합하여, 수용액 B를 준비하였다. 온욕조 중에 설치한 세퍼러블 플라스크에, 상기 용해액 A를 넣은 후, 상기 수용액 B를 첨가하였다. 그 후, Shirasu Porous Glass(SPG)막(세공 평균 직경 약 10㎛)을 사용함으로써, 유화를 행하였다. 그 후, 85℃로 승온하여, 9시간 중합을 행하였다. 중합 후의 입자의 전량을 원심 분리에 의해 물 세정하여, 실리콘 입자 재료 A를 얻었다.
(3) 실리콘 입자 재료 A의 표면 처리/실리콘 입자 재료 B의 제작
온욕조 내에 설치한 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 실리콘 입자 재료 A 6.5중량부와, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드 0.6중량부와, 증류수 240중량부와, 메탄올 120중량부를 넣었다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 디비닐벤젠 3.0중량부와 스티렌 0.5중량부를 첨가하고, 75℃까지 승온하여 0.5시간 교반을 행하였다. 그 후, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.4중량부를 넣어 8시간 교반, 반응을 행하였다. 중합 후의 입자의 전량을 원심 분리에 의해 물 세정하여, 복수의 입자를 포함하는 실리콘 입자 재료 B를 얻었다.
(4) 접속 재료의 제조
은 입자(평균 입자 직경 15nm) 40중량부와, 디비닐벤젠 수지 입자(평균 입자 직경 30㎛, CV값 5％) 1중량부와, 상기 실리콘 입자 재료 B를 10중량부와, 용매인 톨루엔 40중량부를 배합하고, 혼합하여 접속 재료를 제조하였다.
(5) 접속 구조체의 제작
제1 접속 대상 부재로서, 파워 반도체 소자를 준비하였다. 제2 접속 대상 부재로서, 질화알루미늄 기판을 준비하였다.
제2 접속 대상 부재 상에 상기 접속 재료를 약 30㎛의 두께가 되게 도포하여, 접속 재료층을 형성하였다. 그 후, 접속 재료층 상에 상기 제1 접속 대상 부재를 적층하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 300℃에서 10분 가열함으로써, 접속 재료층에 포함되어 있는 은 입자를 소결시켜, 접속 구조체를 제작하였다.
(실시예 2)
실리콘 올리고머 대신 양쪽 말단 아크릴실리콘 오일(신에쯔 가가꾸 고교사제 「X-22-2445」)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자 재료 B, 접속 재료 및 접속 구조체를 얻었다.
(실시예 3)
세공 평균 직경이 약 5㎛인 SPG막을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자 재료 B, 접속 재료 및 접속 구조체를 얻었다.
(실시예 4)
세공 평균 직경이 약 20㎛인 SPG막을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자 재료 B, 접속 재료 및 접속 구조체를 얻었다.
(실시예 5)
세공 평균 직경이 약 40㎛인 SPG막을 사용한 것, 및 50㎛의 눈 크기의 필터를 사용하여 조대 입자의 제거를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자 재료 B, 접속 재료 및 접속 구조체를 얻었다.
(비교예 1)
입자의 표면 처리를 실리콘 미립자로 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자 재료 B, 접속 재료 및 접속 구조체를 얻었다.
(비교예 2)
입자의 표면 처리를 실리카 미립자로 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자 재료 B, 접속 재료 및 접속 구조체를 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1에서 얻은 실리콘 입자의 수분산액을 배트에 유입시켜 105℃, 24시간에 걸쳐 건조시킨 것을 유발에서 분쇄하여 입자 재료 A, 접속 재료 및 접속 구조체를 얻었다.
(평가)
(1) 평균 1차 입자 직경 및 평균 2차 입자 직경
얻어진 입자 재료 B에 대해서, 입자 직경을 평가하였다. 상기 평균 1차 입자 직경은, 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 관찰된 화상에 있어서의 임의로 선택한 50개의 각 입자의 최대 직경을 산술 평균함으로써 구하였다. 상기 평균 2차 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포계를 사용하여 측정하였다. 상기 레이저 회절식 입도 분포계로서, 말번사제 「마스터사이저 2000」을 사용하였다.
(2) 평균 10％ K값
피셔사제 「피셔 스코프 H-100」을 사용하여, 응집되지 않은 입자의 평균 10％ K값을 측정하였다. 응집되지 않은 입자의 각각의 10％ K값을 구하고, 평균값을 산출하여 평균 10％ K값을 구하였다.
(3) 평균 압축 회복률
피셔사제 「피셔 스코프 H-100」을 사용하여, 응집되지 않은 입자의 평균 압축 회복률을 측정하였다. 응집되지 않은 입자의 각각의 압축 회복률을 구하고, 평균값을 산출하여 평균 압축 회복률을 구하였다.
(4) 열분해 온도
얻어진 입자 재료에 대해서, 이하의 측정 장치를 사용하여 이하의 측정 조건에서 열분해 온도를 평가하였다.
측정 장치: TD/DTA7300(히타치 하이테크 사이언스사제)
측정 조건: 온도 범위; 실온 내지 600℃, 승온 속도; 10℃/분, 가스; Air, 가스 유량; 100mL/분
(5) 냉열 사이클 특성(접속 신뢰성)
얻어진 접속 구조체를 -65℃부터 150℃로 가열하고, -65℃로 냉각시키는 과정을 1 사이클로 하는 냉열 사이클 시험을 1000 사이클 실시하였다. 냉열 사이클 특성을 이하의 기준으로 판정하였다. 초음파 탐상 장치(SAT)에 의해, 크랙 및 박리의 발생 유무를 관찰하였다. 크랙 또는 박리의 발생을 이하의 기준으로 판정하였다.
[냉열 사이클 특성의 판정 기준]
○: 크랙 및 박리가 없음
×: 크랙 또는 박리가 있음
(6) 응력 부하 시의 크랙
얻어진 접속 구조체에 있어서의 상층인 반도체 칩의 표면 상에, 금 와이어를 초음파 접속시켰다. 초음파 접속에 의해 응력을 부여하였다. 반도체 칩 및 접속부에 크랙이 발생하였는지 여부를 평가하였다. 응력 부하 시의 크랙을 이하의 기준으로 판정하였다.
[응력 부하 시의 크랙의 판정 기준]
○: 반도체 칩 및 접속부에 크랙이 없음
×: 반도체 칩 및 접속부에 크랙이 있음
(7) 접착력
얻어진 접속 구조체에 있어서, 5mm×5mm의 실리콘 칩을 접속 재료에 의해 구리 프레임에 마운트하고, 오븐을 사용하여 200℃, 60분간의 조건에서 경화시켰다. 경화 후, 마운트 강도 측정 장치를 사용하여, 260℃에서의 열시(熱時) 다이 쉐어 강도(전단 강도)를 측정하였다. 접착력을 이하의 기준으로 판정하였다.
[접착력의 판정 기준]
○: 전단 강도가 5MPa 이상
×: 전단 강도가 5MPa 미만
(8) 내습성
얻어진 접속 구조체에 있어서, 85℃, 습도 85％ 환경하에서 168시간 방치하고, 다시 전단 강도를 측정하였다. 내습성을 이하의 기준으로 판정하였다.
[내습성의 판정 기준]
○: 방치 후의 전단 강도가 방치 전의 전단 강도의 0.60배 이상
×: 방치 후의 전단 강도가 방치 전의 전단 강도의 0.60배 미만
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112017116647007-pct00001
1, 1A … 응집되지 않은 입자
2, 2A … 응집된 입자인 응집체
11… 접속 구조체
12…제1 접속 대상 부재
13…제2 접속 대상 부재
14… 접속부
21… 갭 제어 입자
22… 금속 접속부
31… 액정 표시 소자
32… 투명 유리 기판
33… 투명 전극
34… 배향막
35… 액정
36… 시일부
37… 스페이서 입자

Claims (14)

  1. 하기 식에 의해 구해지는 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자이며,
    상기 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자는, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면 상에 부착되어 있는 복수의 유기 수지 입자를 포함하고,
    상기 유기 수지 입자는 페닐기를 갖는 단량체의 중합체인, 입자.
    10％ K값(N/mm2)=(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
    F: 입자가 10％ 압축 변형되었을 때의 하중값(N)
    S: 입자가 10％ 압축 변형되었을 때의 압축 변위(mm)
    R: 입자의 반경(mm)
  2. 제1항에 있어서, 상기 10％ K값이 100N/mm2 이하인 입자의 압축 회복률이 50％ 이하인, 입자.
  3. 제1항에 기재된 입자를 복수 포함하는, 입자 재료.
  4. 복수의 입자를 포함하는 입자 재료이며,
    응집되지 않은 상태에서 상기 복수의 입자의 일부를 포함하며, 또한 응집된 상태에서 상기 복수의 입자의 일부를 포함하고,
    응집된 상기 입자인 응집체의 평균 2차 입자 직경의, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 1차 입자 직경에 대한 비가 2 이하이고,
    응집되지 않은 상기 입자의 하기 식에 의해 구해지는 10％ K값의 평균값인 평균 10％ K값이 100N/mm2 이하이고,
    상기 복수의 입자가 각각, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면 상에 부착되어 있는 복수의 유기 수지 입자를 포함하고,
    상기 유기 수지 입자는 페닐기를 갖는 단량체의 중합체인, 입자 재료.
    10％ K값(N/mm2)=(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
    F: 입자가 10％ 압축 변형되었을 때의 하중값(N)
    S: 입자가 10％ 압축 변형되었을 때의 압축 변위(mm)
    R: 입자의 반경(mm)
  5. 제4항에 있어서, 상기 응집체의 평균 2차 입자 직경이 50㎛ 이하인, 입자 재료.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 응집체의 수의, 응집되지 않은 상기 입자의 수에 대한 비가 1 이하인, 입자 재료.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 응집되지 않은 상기 입자의 평균 압축 회복률이 50％ 이하인, 입자 재료.
  8. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 재료의 열분해 온도가 200℃ 이상인, 입자 재료.
  9. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 입자 재료와,
    수지 또는 금속 원자 함유 입자를 포함하는, 접속 재료.
  10. 제9항에 있어서, 수지를 포함하는, 접속 재료.
  11. 제9항에 있어서, 금속 원자 함유 입자를 포함하는, 접속 재료.
  12. 제11항에 있어서, 상기 입자 재료의 열분해 온도가 상기 금속 원자 함유 입자의 융점보다도 높은, 접속 재료.
  13. 제11항에 있어서, 2개의 접속 대상 부재를 접속하는 접속부를 형성하기 위해 사용되고,
    상기 금속 원자 함유 입자를 용융시킨 후에 고화시킴으로써, 상기 접속부를 형성하기 위해 사용되는, 접속 재료.
  14. 제1 접속 대상 부재와,
    제2 접속 대상 부재와,
    상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하는 접속부를 구비하고,
    상기 접속부의 재료가 제9항에 기재된 접속 재료인, 접속 구조체.
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