TWI780032B - 粒子、粒子材料、連接材料以及連接結構體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠於負載應力時抑制裂痕之產生，進而能夠提高耐濕性之粒子。 本發明之粒子係10%K值為100 N/mm2 以下者，且上述10%K值為100 N/mm2 以下之粒子包含矽酮粒子本體、及附著於上述矽酮粒子本體之表面上之複數個有機樹脂粒子。

Description

粒子、粒子材料、連接材料以及連接結構體
本發明係關於一種粒子。又，本發明係關於一種含有複數個粒子之粒子材料。又，本發明係關於一種使用上述粒子材料之連接材料及連接結構體。
於作為反相器等所使用之功率半導體裝置之一的非絕緣型半導體裝置中，固定半導體元件之構件亦為半導體裝置之電極之一。例如，於使用Sn-Pb系焊接材料而將功率電晶體搭載於固定構件上之半導體裝置中，將2個連接對象構件連接之固定構件(基材)成為功率電晶體之集電極。
又，已知若金屬粒子之粒徑變小至100nm以下之尺寸，且構成原子數變少，則相對於粒子之體積的表面積比急遽增大，熔點或燒結溫度與塊狀狀態相比大幅度降低。已知有利用該低溫焙燒功能，將表面由有機物被覆之平均粒徑為100nm以下之金屬粒子用作連接材料，利用加熱使有機物分解而使金屬粒子彼此燒結，藉此連接之方法。於此連接方法中，由於在連接後之金屬粒子變成塊狀金屬之同時，於連接界面可獲得藉由金屬結合之連接，因此，耐熱性、連接可靠性及散熱性變得非常高。用於進行此種連接之連接材料例如揭示於下述專利文獻1。
專利文獻1中揭示有一種連接材料，其包含：選自金屬氧化物、金屬碳酸鹽或羧酸金屬鹽之粒子中之1種以上之金屬粒子前驅物；及作為有機物之還原劑。上述金屬粒子前驅物之平均粒徑為1nm以上且50μm以下。 上述連接材料中之總質量份中，上述金屬粒子前驅物之含量超過50質量份且為99質量份以下。
下述專利文獻2中揭示有一種複合材料，其具有：(a)具有熔點之導熱性金屬；及(b)分散於上述導熱性金屬中之矽酮粒子。
又，下述專利文獻3~5中揭示有一種矽酮粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-178911號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-243404號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-104456號公報
[專利文獻4]日本專利特開2013-40241號公報
[專利文獻5]日本專利特開2015-140356號公報
有對將2個連接對象構件連接之連接部於連接時或連接後施加應力之情況。有由於該應力而於連接對象構件或連接部產生裂痕之情況。利用先前之連接材料難以充分地抑制連接部之裂痕之產生。
尤其是藉由使銀粒子及氧化銀粒子等含金屬原子之粒子熔融後使其固化，而於利用連接部將2個連接對象構件連接之情形時，連接強度變高。但對於負載應力時連接部之變形的追隨性較低，容易於連接對象構件或連接部產生裂痕。即便如專利文獻2所揭示般使用矽酮粒子，亦難以抑制負載應力時之裂痕之產生。
如專利文獻3~5所揭示，將矽酮粒子用於幾種用途中，但先前之矽 酮粒子難以轉用於形成將2個連接對象構件連接之連接部之用途。
進而，先前之矽酮粒子存在耐濕性較低之問題。
本發明之目的在於提供一種能夠於負載應力時抑制裂痕之產生，進而能夠提高耐濕性之粒子及粒子材料。又，本發明之目的亦在於提供一種使用上述粒子材料之連接材料及連接結構體。
根據本發明之廣義態樣，提供一種粒子，其係10%K值為100N/mm2以下者，且上述10%K值為100N/mm2以下之粒子包含矽酮粒子本體、及附著於上述矽酮粒子本體之表面上之複數個有機樹脂粒子。
於本發明之粒子之某特定態樣中，上述10%K值為100N/mm2以下之粒子之壓縮復原率為50%以下。
根據本發明之廣義態樣，提供一種粒子材料，其含有複數個上述粒子。
根據本發明之廣義態樣，提供一種粒子材料，其係含有複數個粒子者，以未凝集之狀態含有上述複數個粒子之一部分，且以凝集之狀態含有上述複數個粒子之一部分，凝集之上述粒子即凝集體之平均2次粒徑相對於未凝集之上述粒子之平均1次粒徑的比為2以下，未凝集之上述粒子之平均10%K值為100N/mm2以下，且上述複數個粒子分別包含矽酮粒子本體、及附著於上述矽酮粒子本體之表面上之複數個有機樹脂粒子。
於本發明之粒子材料之某特定態樣中，上述凝集體之平均2次粒徑為50μm以下。
於本發明之粒子材料之某特定態樣中，上述凝集體之數量相對於未凝集之上述粒子之數量之比為1以下。
於本發明之粒子材料之某特定態樣中，未凝集之上述粒子之平均壓縮復原率為50%以下。
於本發明之粒子材料之某特定態樣中，上述粒子材料之熱分解溫度為200℃以上。
根據本發明之廣義態樣，提供一種連接材料，其含有上述粒子材料、及樹脂或含金屬原子之粒子。
於本發明之連接材料之某特定態樣中，上述連接材料含有樹脂。
於本發明之連接材料之某特定態樣中，上述連接材料含有含金屬原子之粒子。
於本發明之連接材料之某特定態樣中，上述粒子材料之熱分解溫度比上述含金屬原子之粒子之熔點高。
於本發明之連接材料之某特定態樣中，上述連接材料係用於形成將2個連接對象構件連接之連接部，且上述連接材料係用於藉由使上述含金屬原子之粒子熔融後使其固化而形成上述連接部。
根據本發明之廣義態樣，提供一種連接結構體，其具備：第1連接對象構件；第2連接對象構件；及連接部，其將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接；且上述連接部之材料為上述連接材料。
本發明之粒子係10%K值為100N/mm2以下者，由於上述10%K值為100N/mm2以下之粒子包含矽酮粒子本體、及附著於上述矽酮粒子本體之表面上之複數個有機樹脂粒子，故能夠於負載應力時抑制裂痕之產生，進而能夠提高耐濕性。
本發明之粒子材料係含有複數個粒子者，以未凝集之狀態含有上述 複數個粒子之一部分，且以凝集之狀態含有上述複數個粒子之一部分，凝集之上述粒子即凝集體之平均2次粒徑相對於未凝集之上述粒子之平均1次粒徑的比為2以下，未凝集之上述粒子之平均10%K值為100N/mm2以下，且上述複數個粒子分別包含矽酮粒子本體、及附著於上述矽酮粒子本體之表面上之複數個有機樹脂粒子，因此，能夠於負載應力時抑制裂痕之產生，進而能夠提高耐濕性。
1:未凝集之粒子
1A:未凝集之粒子
2:凝集之粒子即凝集體
2A:凝集之粒子即凝集體
11:連接結構體
12:第1連接對象構件
13:第2連接對象構件
14:連接部
21:間隙控制粒子
22:金屬連接部
31:液晶顯示元件
32:透明玻璃基板
33:透明電極
34:配向膜
35:液晶
36:密封部
37:間隔粒子
圖1係表示使用本發明之粒子材料的連接結構體之一例之剖視圖。
圖2係表示使用本發明之粒子材料的連接結構體之另一例之剖視圖。
以下對本發明進行詳細說明。
(粒子材料)
本發明之粒子係10%K值為100N/mm2以下之粒子。本發明之粒子中，上述10%K值為100N/mm2以下之粒子包含矽酮粒子本體、及附著於上述矽酮粒子本體之表面上之複數個有機樹脂粒子。藉由將複數個該粒子混合，能夠獲得含有複數個粒子之粒子材料。本發明中，由於具備上述構成，故於將2個連接對象構件連接之連接部中，能夠於負載應力時抑制裂痕之產生，進而能夠提高耐濕性。進而，於將2個連接對象構件連接之連接部中，能夠抑制由冷熱循環所致之連接對象構件之裂痕或剝離之產生。
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述粒子較佳為10%K值為90N/mm2以下之粒子。就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述粒子較佳為 10%K值為1N/mm2以上之粒子。
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述10%K值為100N/mm2以下之粒子之壓縮復原率較佳為50%以下，更佳為30%以下，進而較佳為10%以下。
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述10%K值為100N/mm2以下之粒子較佳為未凝集之粒子。
本發明之粒子材料係含有複數個粒子者。本發明之粒子材料以未凝集之狀態含有上述複數個粒子之一部分，且本發明之粒子材料以凝集之狀態含有上述複數個粒子之一部分。本發明之粒子材料包含1次粒子及2次粒子。上述1次粒子為未凝集之上述粒子。上述2次粒子為凝集之上述粒子即凝集體。上述凝集體中，2個以上之粒子凝集。上述凝集體中，上述粒子可點接觸亦可面接觸。上述凝集體中，複數個粒子可以於接觸部分存在界面之狀態接觸，亦可以於接觸部分不存在界面之狀態接觸。上述粒子材料較佳為粉體。本發明之粒子材料中，凝集之上述粒子之上述凝集體之平均2次粒徑相對於未凝集之上述粒子之平均1次粒徑之比(平均2次粒徑/平均1次粒徑)為2以下。本發明之粒子材料中，未凝集之上述粒子之平均10%K值為100N/mm2以下。本發明之粒子材料中，上述複數個粒子分別包含矽酮粒子本體、及附著於上述矽酮粒子本體之表面上之複數個有機樹脂粒子。本發明中，由於具備上述構成，故於將2個連接對象構件連接之連接部中，能夠於負載應力時抑制裂痕之產生，進而能夠提高耐濕性。進而，於將2個連接對象構件連接之連接部中，能夠抑制由冷熱循環所致之連接 對象構件之裂痕或剝離之產生。
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述粒子材料較佳為以未凝集之狀態含有上述複數個粒子之一部分。就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述粒子材料較佳為以凝集之狀態含有上述複數個粒子之一部分。上述粒子材料較佳為含有1次粒子及2次粒子。上述1次粒子為未凝集之上述粒子。上述2次粒子為凝集之上述粒子即凝集體。上述凝集體中，2個以上之粒子凝集。上述凝集體中，上述粒子可點接觸亦可面接觸。上述凝集體中，複數個粒子可以於接觸部分存在界面之狀態接觸，亦可以於接觸部分不存在界面之狀態接觸。上述粒子材料較佳為粉體。
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述粒子材料中，較佳為未凝集之上述粒子之平均10%K值為100N/mm2以下。
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述粒子材料中，較佳為凝集之上述粒子即上述凝集體之平均2次粒徑相對於未凝集之上述粒子之平均1次粒徑的比(平均2次粒徑/平均1次粒徑)為2以下。就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述比(平均2次粒徑/平均1次粒徑)更佳為1.7以下，進而較佳為1.5以下。
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述凝集體之平均2次粒徑較佳為 50μm以下，更佳為30μm以下，進而較佳為20μm以下。
本說明書中，上述平均1次粒徑係藉由利用掃描式電子顯微鏡觀察粒子，並將自觀察到之圖像中任選之50個各粒子之最大徑進行算術平均而求得。本說明書中，上述平均2次粒徑係利用雷射繞射式粒度分佈計測定。作為上述雷射繞射式粒度分佈計，可列舉Malvern公司製造之「MASERSIZER 2000」等。
就抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，未凝集之上述粒子之平均10%K值較佳為100N/mm2以下。就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，未凝集之上述粒子之平均10%K值更佳為90N/mm2以下。就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，未凝集之上述粒子之平均10%K值較佳為1N/mm2以上。
上述粒子之10%K值能夠以如下方式進行測定。
使用微小壓縮試驗機，以圓柱(直徑為50μm，金剛石製造)之平滑壓頭端面，於25℃、負載30秒最大試驗荷重90mN之條件下壓縮粒子。測定此時之荷重值(N)及壓縮位移(mm)。可根據所得之測定值藉由下述式求得壓縮彈性模數。作為上述微小壓縮試驗機，例如可使用Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」等。
K值(N/mm2)=(3/21/2)˙F˙S-3/2˙R-1/2
F：粒子進行10%壓縮變形時之荷重值(N)
S：粒子進行10%壓縮變形時之壓縮位移(mm)
R：粒子之半徑(mm)
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，未凝集之上述粒子之平均壓縮復原率較佳為50%以下，更佳為30%以下，進而較佳為10%以下。
上述粒子之壓縮復原率能夠以如下方式進行測定。
將粒子散佈於試樣台上。對於1個散佈之粒子，使用微小壓縮試驗機，以圓柱(直徑為100μm，金剛石製造)之平滑壓頭端面於25℃下對粒子之中心方向施加負載(反轉荷重值)直至粒子進行40%壓縮變形為止。之後，卸載荷重直至原點用荷重值(0.40mN)為止。可測定其間之荷重-壓縮位移，並由下述式求得壓縮復原率。再者，將負載速度設為0.33mN/秒。作為上述微小壓縮試驗機，例如可使用Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」等。
壓縮復原率(%)=[(L1-L2)/L1]×100
L1：施加負載時自原點用荷重值至反轉荷重值為止之壓縮位移
L2：釋放負載時自反轉荷重值至原點用荷重值為止之荷重卸載位移
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述粒子之CV(coefficient of variation，變異係數)值較佳為50%以下，更佳為40%以下。上述粒子之CV值之下限並無特別限定。上述CV值亦可為0%以上。
上述變異係數(CV值)係以下述式表示。
CV值(%)=(ρ/Dn)×100
ρ：粒子之粒徑之標準偏差
Dn：粒子之粒徑之平均值
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制 負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述凝集體所含之上述粒子之數量之平均較佳為10以下。就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述凝集體所含之上述粒子之數量之平均較佳為2以上，更佳為4以下，進而較佳為2.5以下。
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且進一步抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述凝集體之數量相對於未凝集之上述粒子之數量之比較佳為1以下，更佳為0.1以下，進而較佳為0.05以下，特佳為0.02以下。
本發明中，較佳為以1個上述凝集體不會與2個連接對象構件兩者相接之方式用於形成上述連接部。較佳為以1個上述凝集體不會與2個上述連接對象構件中之至少一者相接之方式用於形成上述連接部。
就抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述複數個粒子為分別包含矽酮樹脂之粒子(矽酮粒子)。上述複數個粒子之材料包含矽酮樹脂。上述凝集體較佳為矽酮粒子凝集而成之凝集體。
就抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生，且抑制負載應力時之裂痕之產生之觀點而言，上述複數個粒子分別包含矽酮粒子本體、及附著於上述矽酮粒子本體(第1粒子)之表面上之複數個有機樹脂粒子(第2粒子)。
再者，本說明書中，將1個矽酮粒子本體上附著有1個以上之有機樹脂粒子之粒子設為不包含於凝集體。於平均1次粒徑中，計數1個矽酮粒子本體上附著有1個以上之有機樹脂粒子之粒子之粒徑。於平均1次粒徑中， 不計數附著於上述矽酮粒子本體之單個上述有機樹脂粒子之粒徑。
上述矽酮粒子本體較佳為含有20個以上之矽原子。上述有機樹脂粒子較佳係不含矽原子或含有矽原子未達1重量%，較佳係不為矽酮粒子。
上述矽酮粒子之材料較佳為具有自由基聚合性基之矽烷化合物及具有碳數5以上之疏水基之矽烷化合物，或具有自由基聚合性基並且具有碳數5以上之疏水基之矽烷化合物，或者兩末端具有自由基聚合性基之矽烷化合物。於使該等材料發生反應之情形時，形成矽氧烷鍵。所得之矽酮粒子中，通常會殘存自由基聚合性基及碳數5以上之疏水基。藉由使用此種材料，能夠容易地獲得具有0.1μm以上且500μm以下之一次粒徑之矽酮粒子，而且能夠提高矽酮粒子之耐化學品性並且降低透濕性。
上述具有自由基聚合性基之矽烷化合物中，自由基聚合性基較佳為直接與矽原子鍵結。上述具有自由基聚合性基之矽烷化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述具有自由基聚合性基之矽烷化合物較佳為烷氧基矽烷化合物。作為上述具有自由基聚合性基之矽烷化合物，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二乙烯基甲氧基乙烯基矽烷、二乙烯基乙氧基乙烯基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、及1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷等。
上述具有碳數5以上之疏水基之矽烷化合物中，碳數5以上之疏水基較佳為直接與矽原子鍵結。上述具有碳數5以上之疏水基之矽烷化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述具有碳數5以上之疏水基之矽烷化合物較佳為烷氧基矽烷化合 物。作為上述具有碳數5以上之疏水基之矽烷化合物，可列舉：苯基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、二甲基甲氧基苯基矽烷、二甲基乙氧基苯基矽烷、六苯基二矽氧烷、1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基三矽氧烷、1,1,3,5,5-五苯基-1,3,5-三甲基三矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、苯基三(三甲基矽烷氧基)矽烷、及八苯基環四矽氧烷等。
上述具有自由基聚合性基並且具有碳數5以上之疏水基之矽烷化合物中，自由基聚合性基較佳為直接與矽原子鍵結，且碳數5以上之疏水基較佳為直接與矽原子鍵結。上述具有自由基聚合性基並且具有碳數5以上之疏水基之矽烷化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述具有自由基聚合性基並且具有碳數5以上之疏水基之矽烷化合物，可列舉：苯基乙烯基二甲氧基矽烷、苯基乙烯基二乙氧基矽烷、苯基甲基乙烯基甲氧基矽烷、苯基甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基乙烯基甲氧基矽烷、二苯基乙烯基乙氧基矽烷、苯基二乙烯基甲氧基矽烷、苯基二乙烯基乙氧基矽烷、及1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。
於為了獲得矽酮粒子而使用上述具有自由基聚合性基之矽烷化合物及上述具有碳數5以上之疏水基之矽烷化合物之情形時，上述具有自由基聚合性基之矽烷化合物與上述具有碳數5以上之疏水基之矽烷化合物較佳為以1：1~1：20之重量比使用，更佳為以1：5~1：15之重量比使用。
於用以獲得矽酮粒子之矽烷化合物整體中，自由基聚合性基之數量與碳數5以上之疏水基之數量較佳為1：0.5~1：20，更佳為1：1~1：15。
就有效地提高耐化學品性，有效地降低透濕性，且將平均10%K值控制於較佳之範圍內之觀點而言，上述矽酮粒子較佳為具有1個矽原子上鍵結有2個甲基之二甲基矽氧烷骨架，上述矽酮粒子之材料較佳為包含1個矽 原子上鍵結有2個甲基之矽烷化合物。
就有效地提高耐化學品性，有效地降低透濕性，且將平均10%K值控制於較佳之範圍內之觀點而言，上述矽酮粒子較佳為藉由自由基聚合起始劑使上述矽烷化合物發生反應而形成矽氧烷鍵。通常，難以使用自由基聚合起始劑獲得具有0.1μm以上且500μm以下之平均1次粒徑之矽酮粒子，尤其是難以獲得具有100μm以下之平均1次粒徑之矽酮粒子。與此相對，即便於使用自由基聚合起始劑之情形時，藉由使用上述構成之矽烷化合物，可獲得具有0.1μm以上且500μm以下之平均1次粒徑之矽酮粒子，亦可獲得具有100μm以下之平均1次粒徑之矽酮粒子。
為獲得上述矽酮粒子，亦可不使用具有與矽原子鍵結之氫原子之矽烷化合物。於此情形時，可不使用金屬觸媒而使用自由基聚合起始劑使矽烷化合物聚合。結果，可使矽酮粒子中不含金屬觸媒，可減少矽酮粒子中金屬觸媒之含量，進而可有效地提高耐化學品性，有效地降低透濕性，且將平均10%K值控制於較佳之範圍內。
作為上述矽酮粒子之具體之製造方法，有藉由懸浮聚合法、分散聚合法、微小乳液聚合法、或乳化聚合法等來進行矽烷化合物之聚合反應而製作矽酮粒子之方法等。亦可使矽烷化合物進行聚合而獲得低聚物之後，藉由懸浮聚合法、分散聚合法、微小乳液聚合法、或乳化聚合法等進行作為聚合物(低聚物等)之矽烷化合物之聚合反應而製作矽酮粒子。例如，亦可使具有乙烯基之矽烷化合物聚合，獲得末端具有鍵結於矽原子之乙烯基之矽烷化合物。亦可使具有苯基之矽烷化合物聚合，獲得作為聚合物(低聚物等)之側鏈具有鍵結於矽原子之苯基的矽烷化合物。亦可使具有乙烯基之矽烷化合物與具有苯基之矽烷化合物聚合，獲得作為聚合物(低聚物 等)之末端具有鍵結於矽原子之乙烯基且側鏈具有鍵結於矽原子之苯基的矽烷化合物。
藉由利用作為二乙烯苯等具有苯基之單體之聚合物的樹脂粒子將上述矽酮粒子本體被覆，能夠更加有效地降低透濕性。
(連接材料)
本發明之連接材料係用於形成將2個連接對象構件連接之連接部。本發明之連接材料包含上述粒子材料、及樹脂或含金屬原子之粒子。本發明之連接材料較佳為用於藉由使含金屬原子之粒子熔融後使其固化而形成上述連接部。上述樹脂中不包含本發明之粒子材料。上述含金屬原子之粒子中不包含本發明之粒子材料。
上述粒子材料之熱分解溫度較佳為比上述含金屬原子之粒子之熔點高。上述粒子材料之熱分解溫度較佳為比上述含金屬原子之粒子之熔點高10℃以上，更佳為高30℃以上，最佳為高50℃以上。就於形成連接部時抑制分解之觀點而言，上述粒子材料之熱分解溫度較佳為200℃以上，更佳為250℃以上，進而較佳為300℃以上，且較佳為500℃以下。於本發明中，所謂粒子材料之熱分解溫度為試樣因於空氣中熱分解而重量開始減少之溫度，可藉由示差熱-熱重量同步測定裝置進行測定。
作為上述含金屬原子之粒子，可列舉金屬粒子及金屬化合物粒子等。上述金屬化合物粒子包含金屬原子及該金屬原子以外之原子。作為上述金屬化合物粒子之具體例，可列舉：金屬氧化物粒子、金屬之碳酸鹽粒子、金屬之羧酸鹽粒子及金屬之錯合物粒子等。上述金屬化合物粒子較佳為金屬氧化物粒子。例如，上述金屬氧化物粒子係於還原劑存在下藉由連接時之加熱而變為金屬粒子後進行燒結。上述金屬氧化物粒子為金屬粒子 之前驅物。作為上述金屬之羧酸鹽粒子，可列舉金屬之乙酸鹽粒子等。
作為構成上述金屬粒子及上述金屬氧化物粒子之金屬，可列舉銀、銅及金等。較佳為銀或銅，特佳為銀。因此，上述金屬粒子較佳為銀粒子或銅粒子，更佳為銀粒子。上述金屬氧化物粒子較佳為氧化銀粒子或氧化銅粒子，更佳為氧化銀粒子。於使用銀粒子及氧化銀粒子之情形時，連接之後殘渣較少，體積減少率亦非常小。作為該氧化銀粒子中之氧化銀，可列舉Ag2O及AgO。
上述含金屬原子之粒子較佳為以未達400℃之加熱進行燒結。上述含金屬原子之粒子進行燒結之溫度(燒結溫度)更佳為350℃以下，且較佳為300℃以上。若上述含金屬原子之粒子進行燒結之溫度為上述上限以下或未達上述上限，則能夠有效地進行燒結，進而能夠減少燒結所需能量，且減小環境負荷。
於上述含金屬原子之粒子為金屬氧化物粒子之情形時，較佳為使用還原劑。作為上述還原劑，可列舉：醇類(具有醇性羥基之化合物)、羧酸類(具有羧基之化合物)及胺類(具有胺基之化合物)等。上述還原劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述醇類，可列舉烷基醇。作為上述醇類之具體例，例如可列舉：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、十六烷基醇、十七烷基醇、十八烷基醇、十九烷基醇及二十烷基醇等。又，作為上述醇類，不侷限於1級醇型化合物，亦可使用2級醇型化合物、3級醇型化合物、烷二醇及具有環狀結構之醇化合物。進而，作為上述醇類，亦可使用乙二醇及三乙二醇等具有多個醇基之化合物。又，作為上述醇類，亦可 使用檸檬酸、抗壞血酸及葡萄糖等化合物。
作為上述羧酸類，可列舉烷基羧酸等。作為上述羧酸類之具體例，可列舉：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸等。又，上述羧酸類不侷限於1級羧酸型化合物，亦可使用2級羧酸型化合物、3級羧酸型化合物、二羧酸及具有環狀結構之羧基化合物。
作為上述胺類，可列舉烷基胺等。作為上述胺類之具體例，可列舉：丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺及二十烷基胺等。又，上述胺類亦可具有分支結構。作為具有分支結構之胺類，可列舉：2-乙基己基胺及1,5-二甲基己基胺等。上述胺類不侷限於1級胺型化合物，亦可使用2級胺型化合物、3級胺型化合物及具有環狀結構之胺化合物。
上述還原劑可為具有醛基、酯基、磺醯基或酮基等之有機物，亦可為羧酸金屬鹽等有機物。羧酸金屬鹽可用作金屬粒子之前驅物，另一方面，由於其含有有機物，故而亦可用作金屬氧化物粒子之還原劑。
相對於上述金屬氧化物粒子100重量份，上述還原劑之含量較佳為1重量份以上，更佳為10重量份以上，且較佳為1000重量份以下，更佳為500重量份以下，進而較佳為100重量份以下，特佳為10重量份以下。若上述還原劑之含量為上述下限以上，則能夠使上述含金屬原子之粒子更加緻密地燒結。其結果，連接部之散熱性及耐熱性亦變高。
若使用具有比上述含金屬原子之粒子之燒結溫度(連接溫度)低之熔點 之還原劑，則有於連接時凝集且容易於連接部產生孔隙之傾向。藉由使用羧酸金屬鹽，由於該羧酸金屬鹽不會因連接時之加熱而熔解，故能夠抑制產生孔隙。再者，亦可使用羧酸金屬鹽以外之含有有機物之金屬化合物作為還原劑。
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生之觀點而言，本發明之連接材料較佳為包含樹脂。上述樹脂並無特別限定。上述樹脂較佳為包含熱塑性樹脂或硬化性樹脂，更佳為包含硬化性樹脂。作為上述硬化性樹脂，可列舉光硬化性樹脂及熱硬化性樹脂。上述光硬化性樹脂較佳為包含光硬化性樹脂及光聚合起始劑。上述熱硬化性樹脂較佳為包含熱硬化性樹脂及熱硬化劑。作為上述樹脂，例如可列舉：乙烯基樹脂、熱塑性樹脂、硬化性樹脂、熱塑性嵌段共聚物及彈性體等。上述樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述乙烯基樹脂，例如可列舉：乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸系樹脂及苯乙烯樹脂等。作為上述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚醯胺樹脂等。作為上述硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂及不飽和聚酯樹脂等。再者，上述硬化性樹脂亦可為常溫硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂或濕氣硬化型樹脂。作為上述熱塑性嵌段共聚物，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物等。作為上述彈性體，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡膠等。
就進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生之觀點而言，本 發明之連接材料較佳為包含環氧樹脂。
就有效地發揮出由本發明之粒子材料所產生之效果而言，於上述連接材料含有上述含金屬原子之粒子之情形時，上述連接材料中，上述含金屬原子之粒子之含量較佳為比本發明之粒子材料之含量多，較佳為多10重量%以上，較佳為多20重量%以上。
上述連接材料100重量%中，本發明之粒子材料之含量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，且較佳為50重量%以下，更佳為30重量%以下。若上述粒子材料之含量為上述下限以上及上述上限以下，則能夠進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生。
於上述連接材料含有上述含金屬原子之粒子之情形時，上述連接材料100重量%中，上述含金屬原子之粒子之含量較佳為0.3重量%以上，更佳為3重量%以上，且較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下。若上述含金屬原子之粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下，則連接電阻進一步變低。
於上述連接材料包含樹脂之情形時，上述連接材料100體積%中，上述樹脂之含量較佳為5體積%以上，更佳為10體積%以上，且較佳為40體積%以下，更佳為20體積%以下。若上述樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下，則能夠進一步抑制由冷熱循環所致之裂痕或剝離之產生。
(連接結構體)
本發明之連接結構體具備：第1連接對象構件；第2連接對象構件；及連接部，其將第1、第2連接對象構件連接。本發明之連接結構體中，上述連接部係藉由上述連接材料形成。上述連接部之材料為上述連接材料。
圖1係表示使用本發明之粒子材料的連接結構體之一例之剖視圖。
圖1所示之連接結構體11具備：第1連接對象構件12；第2連接對象構件13；及連接部14，其將第1、第2連接對象構件12、13連接。
連接部14包含上述粒子材料。連接部14包含未凝集之粒子1及凝集之粒子之凝集體2。1個凝集體2不會與2個第1、第2連接對象構件12、13兩者相接。
連接部14包含間隙控制粒子21及金屬連接部22。連接部14中，1個間隙控制粒子21與2個第1、第2連接對象構件12、13兩者相接。間隙控制粒子21可為導電性粒子，亦可為不具有導電性之粒子。金屬連接部22係藉由使含金屬原子之粒子熔融後使其固化而形成。金屬連接部22為含金屬原子之粒子之熔融固化物。
上述連接結構體之製造方法並無特別限定。作為上述連接結構體之製造方法之一例，可列舉將上述連接材料配置於上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件之間，獲得積層體之後對該積層體加熱及加壓之方法等。
作為上述連接對象構件，具體而言，可列舉：半導體晶片、電容器及二極體等電子零件，以及印刷基板、軟性印刷基板、環氧玻璃基板及玻璃基板等電路基板等電子零件等。上述連接對象構件較佳為電子零件。
較佳為上述第1連接對象構件及上述第2連接對象構件中之至少一者為半導體晶圓或半導體晶片。上述連接結構體較佳為半導體裝置。
上述第1連接對象構件亦可於表面具有第1電極。上述第2連接對象構件亦可於表面具有第2電極。作為設置於上述連接對象構件之電極，可列舉：金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、銀電極、鈦電極、鉬電極及鎢電極等金屬電極。於上述連接對象構件為軟性印刷基板之情形時， 上述電極較佳為金電極、鎳電極、鈦電極、錫電極或銅電極。於上述連接對象構件為玻璃基板之情形時，上述電極較佳為鋁電極、鈦電極、銅電極、鉬電極或鎢電極。再者，於上述電極為鋁電極之情形時，可為僅利用鋁形成之電極，亦可為於金屬氧化物層之表面積層有鋁層之電極。作為上述金屬氧化物層之材料，可列舉：摻雜有三價之金屬元素之氧化銦及摻雜有三價之金屬元素之氧化鋅等。作為上述三價之金屬元素，可列舉Sn、Al及Ga等。
上述第1連接對象構件亦可為第1液晶顯示元件用構件。上述第2連接對象構件亦可為第2液晶顯示元件用構件。上述連接部亦可為密封部，該密封部以上述第1液晶顯示元件用構件與上述第2液晶顯示元件用構件對向之狀態，將上述第1液晶顯示元件用構件及上述第2液晶顯示元件用構件之外周密封。
上述粒子材料亦可用於液晶顯示元件用密封劑。液晶顯示元件具備：第1液晶顯示元件用構件；第2液晶顯示元件用構件；密封部，其以上述第1液晶顯示元件用構件與上述第2液晶顯示元件用構件對向之狀態，將上述第1液晶顯示元件用構件與上述第2液晶顯示元件用構件之外周密封；及液晶，其於上述密封部之內側，配置於上述第1液晶顯示元件用構件與上述第2液晶顯示元件用構件之間。此液晶顯示元件中應用有液晶滴下法，且上述密封部係藉由使液晶滴下法用密封劑熱硬化而形成。
圖2係表示使用本發明之粒子材料的連接結構體之另一例之剖視圖。
圖2所示之液晶顯示元件31具有一對透明玻璃基板32。透明玻璃基板32於對向之面具有絕緣膜(未圖示)。作為絕緣膜之材料，例如可列舉SiO2等。於透明玻璃基板32中之絕緣膜上形成有透明電極33。作為透明電極 33之材料，可列舉ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)等。透明電極33例如能夠藉由光微影法圖案化而形成。透明玻璃基板32之表面上之透明電極33上形成有配向膜34。作為配向膜34之材料，可列舉聚醯亞胺等。
於一對透明玻璃基板32之間封入有液晶35。於一對透明玻璃基板32之間配置有複數個間隔粒子37。藉由複數個間隔粒子37規制一對透明玻璃基板32之間隔。於一對透明玻璃基板32之外周之緣部間配置有密封部36。藉由密封部36防止液晶35向外部流出。密封部36包含未凝集之粒子1A及凝集之粒子之凝集體2A。液晶顯示元件31中，位於液晶35之上側之構件為第1液晶顯示元件用構件，位於液晶之下側之構件為第2液晶顯示元件用構件。
以下列舉實施例及比較例對本發明進行具體說明。本發明並不僅限定於以下實施例。
(實施例1)
(1)矽酮低聚物之製作
向設置於溫浴槽內之100ml之可分離式燒瓶中添加1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷1重量份及0.5重量%對甲苯磺酸水溶液20重量份。於40℃下攪拌1小時後，添加碳酸氫鈉0.05重量份。之後，添加二甲氧基甲基苯基矽烷10重量份、二甲基二甲氧基矽烷49重量份、三甲基甲氧基矽烷0.6重量份、及甲基三甲氧基矽烷3.6重量份，攪拌1小時。之後，添加10重量%氫氧化鉀水溶液1.9重量份，升溫至85℃，一面利用抽氣器減壓，一面攪拌10小時進行反應。反應結束之後，恢復至常壓，並且冷卻至40℃，添加乙酸0.2重量份，於分液漏斗內靜置12小時以上。提取二層分離後之下層，於蒸發器中純化，藉此獲得矽酮低聚物。
(2)矽酮粒子材料A(含有有機聚合物)之製作
向所得之矽酮低聚物30重量份中溶解過氧化2-乙基己酸第三丁酯(聚合起始劑，日油公司製造之「PERBUTYL O」)0.5重量份，準備溶解液A。又，向離子交換水150重量份中混合月桂基硫酸三乙醇胺鹽之40重量%水溶液(乳化劑)0.8重量份、聚乙烯醇(聚合度：約2000，皂化度：86.5~89莫耳%，日本合成化學公司製造之「Gohsenol GH-20」)之5重量%水溶液80重量份，準備水溶液B。向設置於溫浴槽中之可分離式燒瓶中添加上述溶解液A後，添加上述水溶液B。之後，藉由使用Shirasu Porous Glass(SPG)膜(平均孔徑約10μm)而進行乳化。之後，升溫至85℃，並進行聚合9小時。藉由離心分離將聚合後之粒子之總量用水洗浄，獲得矽酮粒子材料A。
(3)矽酮粒子材料A之表面處理/矽酮粒子材料B之製作
向設置於溫浴槽內之500ml之可分離式燒瓶中添加所得之矽酮粒子材料A 6.5重量份、溴化十六烷基三甲基銨0.6重量份、蒸餾水240重量份、甲醇120重量份。於40℃下攪拌1小時後，添加二乙烯苯3.0重量份及苯乙烯0.5重量份，升溫至75℃，進行攪拌0.5小時。之後，添加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.4重量份，攪拌8小時進行反應。藉由離心分離將聚合後之粒子之總量用水洗浄，獲得含有複數個粒子之矽酮粒子材料B。
(4)連接材料之製備
調配銀粒子(平均粒徑15nm)40重量份、二乙烯苯樹脂粒子(平均粒徑為30μm，CV值為5%)1重量份、上述矽酮粒子材料B 10重量份、及作為溶劑之甲苯40重量份，加以混合而製備連接材料。
(5)連接結構體之製作
準備功率半導體元件作為第1連接對象構件。準備氮化鋁基板作為第2連接對象構件。
於第2連接對象構件上以厚度達到約30μm之方式塗佈上述連接材料，形成連接材料層。之後，於連接材料層上積層上述第1連接對象構件，獲得積層體。藉由將所得之積層體以300℃加熱10分鐘，而使連接材料層所含有之銀粒子燒結，製作連接結構體。
(實施例2)
除使用兩末端為丙烯醯基之矽油(信越化學工業有限公司製造之「X-22-2445」)代替矽酮低聚物以外，以與實施例1相同之方式獲得粒子材料B、連接材料及連接結構體。
(實施例3)
除使用平均孔徑為約5μm之SPG膜以外，以與實施例1相同之方式獲得粒子材料B、連接材料及連接結構體。
(實施例4)
除使用平均孔徑為約20μm之SPG膜以外，以與實施例1相同之方式獲得粒子材料B、連接材料及連接結構體。
(實施例5)
除使用平均孔徑為約40μm之SPG膜及50μm之網眼之過濾器來去除粗大粒子以外，以與實施例1相同之方式獲得粒子材料B、連接材料及連接結構體。
(比較例1)
除利用矽酮微粒子進行粒子之表面處理以外，以與實施例1相同之方式獲得粒子材料B、連接材料及連接結構體。
(比較例2)
除使用二氧化矽微粒子進行粒子之表面處理以外，以與實施例1相同之方式獲得粒子材料B、連接材料及連接結構體。
(比較例3)
將實施例1中所得之矽酮粒子之水分散液注入至槽中，於105℃下乾燥24小時，將所得者於乳缽內碾碎，獲得粒子材料A、連接材料及連接結構體。
(評價)
(1)平均1次粒徑及平均2次粒徑
對所得之粒子材料B評價粒徑。上述平均1次粒徑係藉由利用掃描式電子顯微鏡觀察粒子，並將自觀察到之圖像中任選之50個各粒子之最大徑進行算術平均而求得。上述平均2次粒徑係使用雷射繞射式粒度分佈計測定。作為上述雷射繞射式粒度分佈計，使用Malvern公司製造之「Mastersizer 2000」。
(2)平均10%K值
使用Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」測定未凝集之粒子之平均10%K值。求得各未凝集之粒子之10%K值，並算出平均值而求得平均10%K值。
(3)平均壓縮復原率
使用Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」測定未凝集之粒子之平均壓縮復原率。求得各未凝集之粒子之壓縮復原率，並算出平均值而求得平均壓縮復原率。
(4)熱分解溫度
對於所得之粒子材料，使用以下之測定裝置，於以下之測定條件下評價熱分解溫度。
測定裝置：TD/DTA7300(Hitachi High-Tech Science公司製造)
測定條件：溫度範圍：室溫~600℃、升溫速度：10℃/分鐘、氣體：空氣、氣體流量：100mL/分鐘
(5)冷熱循環特性(連接可靠性)
冷熱循環試驗以將所得之連接結構體自-65℃加熱至150℃並冷卻至-65℃之過程作為1個循環，將該冷熱循環試驗實施1000個循環。利用以下基準判定冷熱循環特性。藉由超音波探傷裝置(SAT)觀察是否有裂痕及剝離之產生。利用以下基準判定裂痕或剝離之產生。
[冷熱循環特性之判定基準]
○：無裂痕及剝離
×：有裂痕或剝離
(6)負載應力時之裂痕
於所得之連接結構體中之上層之半導體晶片之表面上利用超音波連接金線。藉由超音波連接而賦予應力。對半導體晶片及連接部是否產生裂痕進行評價。利用以下基準判定負載應力時之裂痕。
[負載應力時之裂痕之判定基準]
○：半導體晶片及連接部上無裂痕
×：半導體晶片及連接部上有裂痕
(7)接著力
於所得之連接結構體中，藉由連接材料將5mm×5mm之矽晶片安裝於銅框架，使用烘箱於200℃、60分鐘之條件下硬化。硬化後，利用安裝 強度測定裝置測定260℃之熱時晶片剪切強度(shear strength)。利用以下基準判定接著力。
[接著力之判定基準]
○：剪切強度為5MPa以上
×：剪切強度未達5MPa
(8)耐濕性
關於所得之連接結構體，於85℃、濕度為85%之環境下放置168小時後，再次測定剪切強度。利用以下基準判定耐濕性。
[耐濕性之判定基準]
○：放置後之剪切強度為放置前之剪切強度之0.60倍以上
×：放置後之剪切強度未達放置前之剪切強度之0.60倍
將結果示於下述表1。
Figure 105136830-A0305-02-0028-1
1‧‧‧未凝集之粒子
2‧‧‧凝集之粒子即凝集體
11‧‧‧連接結構體
12‧‧‧第1連接對象構件
13‧‧‧第2連接對象構件
14‧‧‧連接部
21‧‧‧間隙控制粒子
22‧‧‧金屬連接部

Claims (14)

  1. 一種粒子，其係10%K值為100N/mm2以下者，且上述10%K值為100N/mm2以下之粒子包含矽酮粒子本體、及附著於上述矽酮粒子本體之表面上之複數個有機樹脂粒子，上述有機樹脂粒子不為矽酮粒子，上述有機樹脂粒子為具有苯基之單體之聚合物。
  2. 如請求項1之粒子，其中上述10%K值為100N/mm2以下之粒子之壓縮復原率為50%以下。
  3. 一種粒子材料，其含有複數個如請求項1或2之粒子。
  4. 一種粒子材料，其係含有複數個粒子者，以未凝集之狀態含有上述複數個粒子之一部分，且以凝集之狀態含有上述複數個粒子之一部分，凝集之上述粒子即凝集體之平均2次粒徑相對於未凝集之上述粒子之平均1次粒徑的比為2以下，未凝集之上述粒子之平均10%K值為100N/mm2以下，且上述複數個粒子分別包含矽酮粒子本體、及附著於上述矽酮粒子本體之表面上之複數個有機樹脂粒子，上述有機樹脂粒子不為矽酮粒子，上述有機樹脂粒子為具有苯基之單體之聚合物。
  5. 如請求項4之粒子材料，其中上述凝集體之平均2次粒徑為50μm以下。
  6. 如請求項4或5之粒子材料，其中上述凝集體之數量相對於未凝集之上述粒子之數量之比為1以下。
  7. 如請求項4或5之粒子材料，其中未凝集之上述粒子之平均壓縮復原率為50%以下。
  8. 如請求項3至5中任一項之粒子材料，其中上述粒子材料之熱分解溫度為200℃以上。
  9. 一種連接材料，其含有：如請求項3至8中任一項之粒子材料、及樹脂或含金屬原子之粒子。
  10. 如請求項9之連接材料，其含有樹脂。
  11. 如請求項9或10之連接材料，其含有含金屬原子之粒子。
  12. 如請求項11之連接材料，其中上述粒子材料之熱分解溫度比上述含金屬原子之粒子之熔點高。
  13. 如請求項11之連接材料，其用於形成將2個連接對象構件連接之連接部，且用於藉由使上述含金屬原子之粒子熔融後使其固化而形成上述連接部。
  14. 一種連接結構體，其包括：第1連接對象構件；第2連接對象構件；及連接部，其將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接；且上述連接部之材料為如請求項9至13中任一項之連接材料。
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