WO2018203500A1 - 樹脂粒子、接続材料及び接続構造体 - Google Patents

樹脂粒子、接続材料及び接続構造体 Download PDF

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WO2018203500A1
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particles
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resin particles
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沙織 上田
恭幸 山田
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin particle containing a silicone resin.
  • the present invention also relates to a connection material and a connection structure using the resin particles.
  • Patent Document 1 discloses spherical silicone elastomer particles.
  • the main component of the spherical silicone elastomer particles is a silicone elastomer.
  • the spherical silicone elastomer particles have an average particle size of 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the spherical silicone elastomer particles are substantially free of metal elements derived from the curing catalyst.
  • Patent Document 2 discloses silicone particles having 100 parts by mass of silicone elastomer spherical particles and 0.5 to 25 parts by mass of polyorganosilsesquioxane for coating the surface thereof.
  • the silicone elastomer spherical particles have a volume average particle size of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the polyorganosilsesquioxane is granular.
  • the size of the polyorganosilsesquioxane is 60 nm or less.
  • Patent Document 3 is obtained by copolymerizing a silane compound having three functional groups represented by formula (1) and a silane compound having two functional groups represented by formula (2).
  • Sponge-like silicone particles are disclosed.
  • the sponge-like silicone particles are formed by connecting spherical silicone particles having an average primary particle diameter of 0.1 to 50 ⁇ m in a tuft shape.
  • the average particle diameter of the sponge-like silicone particles is 1 to 100 ⁇ m.
  • the sponge-like silicone particles can discharge 70% or more of the oil once absorbed.
  • JP 2006-104456 A JP 2013-40241 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-140356
  • connection part or an adhesive layer may be heated in order to harden binders, such as resin. is there.
  • binders such as resin.
  • internal stress may be generated due to curing shrinkage of a binder such as a resin. Since the generated internal stress causes a crack or the like in the connection portion or the adhesive layer, it is necessary to relax the internal stress.
  • a binder such as a resin. Since the generated internal stress causes a crack or the like in the connection portion or the adhesive layer, it is necessary to relax the internal stress.
  • An object of the present invention is to provide resin particles that can effectively relieve internal stress and can effectively suppress the occurrence of springback. Another object of the present invention is to provide a connection material and a connection structure using the resin particles.
  • the Q units represented by the general formula: [SiO 4/2 ] 100% of the total number of the T units and the Q units Resin particles having a total number of 4% or less are provided.
  • the compression recovery rate after 40% compression deformation is 10% or less.
  • the 10% K value is 500 N / mm 2 or less.
  • the particle diameter is 0.5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the resin particle is a particle containing a silicone resin.
  • the resin particle is used as a spacer.
  • connection material including the above-described resin particles and binder or metal atom-containing particles.
  • connection material includes a binder.
  • connection material includes metal atom-containing particles.
  • the thermal decomposition temperature of the resin particles is higher than the melting point of the metal atom-containing particles.
  • connection material is used in order to form the connection part which connects two connection object members, and the said connection material is a sintered compact of the said metal atom containing particle
  • connection target member the second connection target member, the connection portion connecting the first connection target member, and the second connection target member;
  • connection portion connecting the first connection target member, and the second connection target member;
  • the resin particles according to the present invention have a general formula: M unit represented by [(R) 3 SiO 1/2 ], a general formula: D unit represented by [(R) 2 SiO 2/2 ], and a general formula. : T unit represented by [(R) SiO 3/2 ] and general formula: Total of 100 units of the total number of Q units represented by [SiO 4/2 ], and the total of T unit and Q unit Is 4% or less. Since the resin particles according to the present invention have the above-described configuration, the internal stress can be effectively relieved and the occurrence of springback can be effectively suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a connection structure using resin particles according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a liquid crystal display element using the resin particles according to the present invention as a spacer for a liquid crystal display element.
  • the resin particles according to the present invention have a general formula: M unit represented by [(R) 3 SiO 1/2 ], a general formula: D unit represented by [(R) 2 SiO 2/2 ], and a general formula. : T unit represented by [(R) SiO 3/2 ] and general formula: Total of 100 units of the total number of Q units represented by [SiO 4/2 ], and the total of T unit and Q unit Is 4% or less.
  • M unit, D unit, T unit, and Q unit are represented by said general formula.
  • R in the above general formula represents an arbitrary group. As an arbitrary group of R, an O 1/2 group bonded to Si outside the unit of the above general formula is excluded.
  • the resin particles according to the present invention have the above-described configuration, the internal stress can be effectively relieved and the occurrence of springback can be effectively suppressed.
  • the compression recovery rate is relatively low, the action of the compressed resin particles trying to return to the original shape is relatively difficult, and a springback occurs. It is hard to do.
  • the spacer can be sufficiently brought into contact with a liquid crystal display element member and the like, and the gap can be controlled with higher accuracy.
  • connection part or an adhesive layer may be heated in order to harden binders, such as resin. is there.
  • binders such as resin.
  • the connecting portion or the adhesive layer is heated, internal stress may be generated due to curing shrinkage of a binder such as a resin. Since the generated internal stress causes cracks and the like, the internal stress is preferably removed. Examples of the method for removing the internal stress include a heat treatment method. However, if a resin or the like is used for the connection portion or the adhesive layer, it is difficult to sufficiently remove internal stress even by heat treatment.
  • the compression recovery rate is relatively low, and the action of returning the compressed resin particles to the original shape is relatively difficult to work.
  • the resin particles according to the present invention for the connection portion or the adhesive layer, even if internal stress occurs in the connection portion or the adhesive layer due to heating or the like, the internal stress of the connection portion or the adhesive layer is reduced by the deformation of the resin particles. Can be effectively mitigated. As a result, the occurrence of cracks or the like in the connection portion or the adhesive layer can be effectively suppressed.
  • the resin particles are preferably particles containing a silicone resin.
  • the silicone resin preferably contains a specific organosiloxy unit (silicon-containing bond unit).
  • the organosiloxy unit includes a monofunctional organosiloxy unit called M unit, a bifunctional organosiloxy unit called D unit, a trifunctional organosiloxy unit called T unit, and a tetrafunctional organosiloxy unit called Q unit.
  • the Q unit is a unit that does not have an organic group having a carbon atom directly bonded to a silicon atom, but is regarded as an organosiloxy unit in the present invention.
  • the siloxane bond is a bond in which two silicon atoms are bonded through one oxygen atom
  • the number of oxygen atoms per silicon atom in the siloxane bond is considered to be 1/2. In the formula, it is expressed as O1 / 2 .
  • one silicon atom contained in the D unit is bonded to two oxygen atoms, and each oxygen atom is bonded to a silicon atom of another unit. Yes. That is, the structure of the D unit is [—O 1/ 2- (R) 2 Si—O 1/2 —], and there are two O 1/2 s. Therefore, the D unit has the general formula: [( R) 2 SiO 2/2 ].
  • the M unit is an organosiloxy unit represented by the general formula: [(R) 3 SiO 1/2 ]. Specifically, the M unit has a structure represented by the following formula (1).
  • R1, R2 and R3 each represent an arbitrary group.
  • R1, R2 and R3 each preferably represents an alkyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, or a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organic group may contain a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom.
  • the organic group may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the main chain of the organic group is preferably a divalent hydrocarbon group.
  • a carboxyl group, a hydroxyl group, or the like may be bonded to a divalent hydrocarbon group.
  • the structure represented by the above formula (1) may be bonded to another structure via R1, R2 or R3.
  • the oxygen atom in the above formula (1) may form a siloxane bond with a silicon atom of another structure, or may form a bond with an atom other than the silicon atom of another structure.
  • the structure represented by the above formula (1) is formed via a divalent hydrocarbon group. It is preferable to combine with other structures.
  • the oxygen atom in the above formula (1) forms a siloxane bond with a silicon atom of another structure. And is preferably bonded to a divalent hydrocarbon group having another structure.
  • the D unit is an organosiloxy unit represented by the general formula: [(R) 2 SiO 2/2 ]. Specifically, the D unit has a structure represented by the following formula (2).
  • R4 and R5 each represents an arbitrary group.
  • R4 and R5 each preferably represents an alkyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, or a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organic group may contain a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom.
  • the organic group may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the main chain of the organic group is preferably a divalent hydrocarbon group.
  • a carboxyl group, a hydroxyl group, or the like may be bonded to a divalent hydrocarbon group.
  • the structure represented by the above formula (2) may be bonded to another structure via R4 or R5.
  • the oxygen atom in the above formula (2) may form a siloxane bond with a silicon atom of another structure, or may form a bond with an atom other than the silicon atom of another structure.
  • the structure represented by the above formula (2) is formed via a divalent hydrocarbon group. It is preferable to combine with other structures.
  • the oxygen atom in the above formula (2) forms a siloxane bond with a silicon atom of another structure. And is preferably bonded to a divalent hydrocarbon group having another structure.
  • the T unit is an organosiloxy unit represented by the general formula: [(R) SiO 3/2 ]. Specifically, the T unit has a structure represented by the following formula (3).
  • R6 represents an arbitrary group.
  • R6 preferably represents an alkyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, or a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organic group may contain a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom.
  • the organic group may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the main chain of the organic group is preferably a divalent hydrocarbon group.
  • a carboxyl group, a hydroxyl group, or the like may be bonded to a divalent hydrocarbon group.
  • the structure represented by the above formula (3) may be bonded to another structure via R6.
  • the oxygen atom in the above formula (3) may form a siloxane bond with a silicon atom of another structure, or may form a bond with an atom other than the silicon atom of another structure.
  • the structure represented by the above formula (3) is formed via a divalent hydrocarbon group. It is preferable to combine with other structures.
  • the oxygen atom in the above formula (3) forms a siloxane bond with a silicon atom of another structure. And is preferably bonded to a divalent hydrocarbon group having another structure.
  • the Q unit is an organosiloxy unit (siloxy unit) represented by the general formula: [SiO 4/2 ]. Specifically, the Q unit has a structure represented by the following formula (4).
  • the oxygen atom in the above formula (4) may form a siloxane bond with a silicon atom of another structure, or may form a bond with an atom other than the silicon atom of another structure. From the viewpoint of more effectively mitigating the internal stress and more effectively suppressing the occurrence of springback, the oxygen atom in the above formula (4) forms a siloxane bond with a silicon atom of another structure. And is preferably bonded to a divalent hydrocarbon group having another structure.
  • the total of T unit and Q unit The number of TnQn is 4% or less.
  • the total number of M units, D units, T units, and Q units in total is 100. %,
  • the TnQn is preferably 3% or less, more preferably 2% or less.
  • the lower limit of TnQn is not particularly limited.
  • the TnQn may be 0% (number is 0) or may exceed 0%.
  • the TnQn can be calculated by performing 29 Si-solid NMR analysis of the resin particles. Specifically, it can be calculated as follows.
  • TnQn Calculation method of TnQn: By using sufficiently dried resin particles, an integrated value of the signal amount of each unit can be obtained by 29 Si-solid NMR measurement (DD / MAS method) under the following measurement conditions. TnQn can be calculated from the integral value of the obtained signal amount of each unit.
  • Measurement conditions for 29 Si-solid NMR measurement (DD / MAS method): Apparatus: “JNM-ECX400” manufactured by Jeol Resonance Observation nucleus: 29 Si Probe: 8 mm probe for solid-state NMR MAS rotation speed: 7 kHz Measuring method: Single pulse (DD / MAS) Pulse width: 3.45 ⁇ s ( 29 Si / 90 degrees) Delay time: 315 seconds Acquisition time: 21 milliseconds Scan count: 500 times
  • the chemical shift of 29 Si-solid NMR derived from each unit is generally as follows.
  • the chemical shift of 29 Si-solid NMR derived from each unit can be appropriately determined in consideration of an arbitrary group bonded to the Si group.
  • the compression recovery rate when the resin particles are 40% compressed and deformed is preferably 10%.
  • it is more preferably 9% or less, preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more.
  • the compression recovery rate when the resin particles are 40% compressed and deformed can be measured as follows.
  • the resin particle is compressed and deformed by 40% in the center direction of the resin particle at 25 ° C. on a smooth indenter end face of a cylinder (diameter 100 ⁇ m, made of diamond) using a micro compression tester. Apply a load (reverse load value). Thereafter, unloading is performed up to the origin load value (0.40 mN). The load-compression displacement during this period is measured, and the compression recovery rate when 40% compressive deformation at 25 ° C. can be obtained from the following formula.
  • the load speed is 0.33 mN / sec.
  • the above-mentioned micro compression tester for example, “Micro compression tester MCT-W200” manufactured by Shimadzu Corporation, “Fischer Scope H-100” manufactured by Fisher, etc. are used.
  • Compression recovery rate (%) [L2 / L1] ⁇ 100
  • L1 Compressive displacement from the origin load value to the reverse load value when applying a load
  • L2 Unloading displacement from the reverse load value to the origin load value when releasing the load
  • the 10% K value of the resin particles is preferably 5 N / mm 2 or more, more preferably 10 N / mm 2 or more, preferably 500 N / mm 2 or less, more preferably 200 N / mm 2 or less, and even more preferably 150 N. / Mm 2 or less, particularly preferably 100 N / mm 2 or less.
  • the 10% K value of the resin particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the internal stress can be more effectively relaxed, and the occurrence of spring back can be more effectively suppressed. it can.
  • the 10% K value of the resin particles can be measured as follows.
  • one resin particle is compressed on a smooth indenter end face of a cylinder (diameter 100 ⁇ m, made of diamond) at 25 ° C. under conditions of a compression rate of 0.3 mN / sec and a maximum test load of 20 mN. .
  • the load value (N) and compression displacement (mm) at this time are measured.
  • the 10% K value at 25 ° C. can be determined by the following formula.
  • the micro compression tester for example, “Micro compression tester MCT-W200” manufactured by Shimadzu Corporation, “Fischer Scope H-100” manufactured by Fisher, etc. are used.
  • the 10% K value of the resin particles is preferably calculated by arithmetically averaging 10% K values of 50 resin particles selected arbitrarily.
  • the above K value represents the hardness of the resin particles universally and quantitatively. By using the K value, the hardness of the resin particles can be expressed quantitatively and uniquely.
  • the particle diameter of the resin particles can be appropriately set according to the application.
  • the particle diameter of the resin particles is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably. 20 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the resin particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the internal stress can be alleviated more effectively, and the occurrence of spring back can be more effectively suppressed.
  • the particle diameter of the resin particles is 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, the resin particles can be suitably used for a stress relaxation material.
  • the particle diameter of the resin particles is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, the resin particles can be suitably used for a gap control material.
  • the particle diameter of the resin particles indicates a diameter when the resin particles are spherical, and indicates a maximum diameter when the resin particles are not spherical.
  • the particle diameter of the resin particles is preferably an average particle diameter, and more preferably a number average particle diameter.
  • the particle diameter of the resin particles is determined using a particle size distribution measuring device or the like.
  • a particle size distribution measuring apparatus using principles such as laser scattered light, electrical resistance value change, and image analysis after imaging can be used.
  • a method for measuring the particle size of the resin particles for example, using a particle size distribution measuring device (“Multizer 4” manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the particle size of about 100,000 resin particles is measured, and the average value is measured. The method etc. of calculating are mentioned.
  • the particle diameter of the resin particles is preferably obtained by observing 50 arbitrary resin particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the resin particles is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the resin particles can be suitably used for applications of stress relaxation materials or gap control materials.
  • the coefficient of variation (CV value) can be measured as follows.
  • CV value (%) ( ⁇ / Dn) ⁇ 100 ⁇ : standard deviation of particle diameter of resin particles Dn: average value of particle diameter of resin particles
  • the shape of the resin particles is not particularly limited.
  • the resin particles may have a spherical shape or a shape other than a spherical shape such as a flat shape.
  • the use of the resin particles is not particularly limited.
  • the resin particles are suitably used for various applications.
  • the resin particles are preferably used as spacers.
  • Examples of the method of using the spacer include a liquid crystal display element spacer, a gap control spacer, and a stress relaxation spacer.
  • the above spacer for gap control is used for gap control of laminated chips for ensuring standoff height and flatness, and for optical component gap control for ensuring smoothness of the glass surface and thickness of the adhesive layer.
  • the stress relaxation spacer can be used for stress relaxation of a sensor chip or the like, and stress relaxation of a connection portion connecting two connection target members.
  • the stress relaxation spacer can be used for a connection material for power devices, an adhesive for sensors, and the like.
  • the spacer is preferably used as a connection material for power devices, and is preferably used as an adhesive for sensors.
  • the resin particles are preferably used as spacers for liquid crystal display elements, and are preferably used as peripheral sealing agents for liquid crystal display elements.
  • the resin particles preferably function as a spacer. Since the resin particles have good compressive deformation characteristics, when the resin particles are used as spacers and are arranged between the substrates, the spacers are efficiently arranged between the substrates. Furthermore, since the resin particles can suppress damage to the liquid crystal display element member and the like, display defects are unlikely to occur in the liquid crystal display element using the liquid crystal display element spacer.
  • the resin particles are also suitably used as an inorganic filler, a toner additive, a shock absorber or a vibration absorber.
  • the resin particles can be used as a substitute for rubber or a spring.
  • the material of the silicone resin is preferably a silane compound having a radical polymerizable group and a silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms, and has a radical polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms. It is preferable that it is a silane compound having a radical polymerizable group at both ends. When these materials are reacted, a siloxane bond is formed. In the resulting silicone resin, radically polymerizable groups and hydrophobic groups having 5 or more carbon atoms generally remain.
  • particles containing the silicone resin having a particle diameter of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less can be easily obtained, and the chemical resistance of the particles containing the silicone resin can be increased and the permeability can be increased. Wetness can be lowered.
  • the radical polymerizable group is preferably directly bonded to a silicon atom.
  • the silane compound which has the said radical polymerizable group only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the silane compound having a radical polymerizable group is preferably an alkoxysilane compound.
  • examples of the silane compound having a radical polymerizable group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, divinylmethoxyvinylsilane, divinylethoxyvinylsilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, and 1 , 3-divinyltetramethyldisiloxane and the like.
  • the hydrophobic group having 5 or more carbon atoms is preferably directly bonded to a silicon atom. Only 1 type may be used for the said silane compound which has a C5 or more hydrophobic group, and 2 or more types may be used together.
  • the silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms is preferably an alkoxysilane compound.
  • Examples of the silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms include phenyltrimethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, diethoxymethylphenylsilane, dimethylmethoxyphenylsilane, dimethylethoxyphenylsilane, hexaphenyldisiloxane, 1,3, 3,5-tetramethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxane, 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, phenyl Examples include tris (trimethylsiloxy) silane and octaphenylcyclotetrasiloxane.
  • the radical polymerizable group is preferably directly bonded to a silicon atom, and the hydrophobic group having 5 or more carbon atoms is bonded to a silicon atom. Direct bonding is preferred.
  • the silane compound having a radical polymerizable group and having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • silane compound having a radical polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms examples include phenylvinyldimethoxysilane, phenylvinyldiethoxysilane, phenylmethylvinylmethoxysilane, phenylmethylvinylethoxysilane, and diphenylvinylmethoxysilane. , Diphenylvinylethoxysilane, phenyldivinylmethoxysilane, phenyldivinylethoxysilane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-divinyldisiloxane, and the like.
  • the silane compound having the radical polymerizable group and the silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms are preferably used in a weight ratio of 1: 1 to 1:20, preferably 1: 5 to 1:15. More preferably, it is used.
  • the ratio of the number of radical polymerizable groups to the number of hydrophobic groups having 5 or more carbon atoms is 1: 0.5 to 1:20.
  • the ratio is preferably 1: 1 to 1:15.
  • the particles containing the silicone resin preferably have a dimethylsiloxane skeleton in which two methyl groups are bonded to one silicon atom, and the material of the silicone resin is a silane compound in which two methyl groups are bonded to one silicon atom. It is preferable to contain. In this case, the internal stress can be more effectively reduced, and the occurrence of springback can be further effectively suppressed.
  • the particles containing the silicone resin react the silane compound described above with a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator it is preferable to form a siloxane bond.
  • particles containing a silicone resin having it is particularly difficult to obtain particles containing a silicone resin having
  • the radical polymerization initiator and the silane compound having the above structure particles containing a silicone resin having a particle size of 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less can be obtained, and a silicone resin having a particle size of 10 ⁇ m or more is obtained. It is also possible to obtain particles containing a silicone resin having a particle diameter of 100 ⁇ m or less.
  • a silane compound having a hydrogen atom bonded to a silicon atom may not be used.
  • the silane compound can be polymerized using a radical polymerization initiator without using a metal catalyst.
  • the particles containing the silicone resin can be prevented from containing a metal catalyst, the content of the metal catalyst in the particles containing the silicone resin can be reduced, and the internal stress can be made more effective. Therefore, the occurrence of springback can be more effectively suppressed.
  • the resin particles are resin particles that include a silicone resin and a resin different from the silicone resin, and the outer surface of the silicone resin is covered with a resin different from the silicone resin. It is preferable.
  • the particles containing the silicone resin include a silicone resin and a resin different from the silicone resin, and the outer surface of the silicone resin is covered with a resin different from the silicone resin. It is preferable that
  • the entire outer surface of the silicone resin may be covered with a resin different from the silicone resin. May be uncovered by different resins.
  • Examples of the resin different from the silicone resin include a resin having a vinyl group (vinyl resin). Only 1 type of resin different from the said silicone resin may be used, and 2 or more types may be used together.
  • the resin different from the silicone resin is preferably a resin having a vinyl group, and more preferably dibilbenzene or styrene.
  • particles containing the silicone resin are prepared by performing a polymerization reaction of the silane compound by a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a mini-emulsion polymerization method, or an emulsion polymerization method. And the like. After the polymerization of the silane compound proceeds to obtain an oligomer, a polymerization reaction of the silane compound that is a polymer (oligomer or the like) is performed by a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a miniemulsion polymerization method, or an emulsion polymerization method, You may produce the particle
  • a silane compound having a vinyl group bonded to a silicon atom at the terminal may be obtained by polymerizing a silane compound having a vinyl group.
  • a silane compound having a phenyl group may be polymerized to obtain a silane compound having a phenyl group bonded to a silicon atom in the side chain as a polymer (oligomer or the like).
  • a silane compound having a vinyl group and a silane compound having a phenyl group are polymerized to form a polymer (such as an oligomer) having a vinyl group bonded to a silicon atom at a terminal and a phenyl group bonded to a silicon atom in a side chain You may obtain the silane compound which has this.
  • connection material is used to form a connection part that connects two connection target members.
  • the connection material includes the resin particles described above and binder or metal atom-containing particles.
  • the connection material is preferably used for forming the connection portion by a sintered body of metal atom-containing particles.
  • the binder does not include the resin particles according to the present invention.
  • the metal atom-containing particles do not include the resin particles according to the present invention.
  • the thermal decomposition temperature of the resin particles is higher than the melting point of the metal atom-containing particles.
  • the thermal decomposition temperature of the resin particles is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and most preferably 50 ° C. or higher than the melting point of the metal atom-containing particles.
  • the metal atom-containing particles include metal particles and metal compound particles.
  • the metal compound particle includes a metal atom and an atom other than the metal atom.
  • Specific examples of the metal compound particles include metal oxide particles, metal carbonate particles, metal carboxylate particles, and metal complex particles.
  • the metal compound particles are preferably metal oxide particles.
  • the metal oxide particles are sintered after becoming metal particles by heating at the time of connection in the presence of a reducing agent.
  • the metal oxide particles are metal particle precursors.
  • the metal carboxylate particles include metal acetate particles.
  • the metal constituting the metal particle and the metal oxide particle examples include silver, copper, and gold.
  • the metal constituting the metal particles and the metal oxide particles is preferably silver or copper, and particularly preferably silver. Therefore, the metal particles are preferably silver particles or copper particles, and more preferably silver particles.
  • the metal oxide particles are preferably silver oxide particles or copper oxide particles, and more preferably silver oxide particles. When silver particles and silver oxide particles are used, the residue can be reduced after connection, and the volume reduction rate can also be made very small. Examples of the silver oxide in the silver oxide particles include Ag 2 O and AgO.
  • the metal atom-containing particles are preferably sintered by heating at less than 400 ° C.
  • the temperature at which the metal atom-containing particles are sintered (sintering temperature) is more preferably 350 ° C. or lower, and preferably 300 ° C. or higher.
  • sintering temperature is more preferably 350 ° C. or lower, and preferably 300 ° C. or higher.
  • a reducing agent is used when the metal atom-containing particles are metal oxide particles.
  • the reducing agent include alcohol compounds (compounds having an alcoholic hydroxyl group), carboxylic acid compounds (compounds having a carboxy group), amine compounds (compounds having an amino group), and the like.
  • the said reducing agent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • Examples of the alcohol compound include alkyl alcohols. Specific examples of the alcohol compound include, for example, ethanol, propanol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol. , Pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol and icosyl alcohol.
  • the alcohol compound is not limited to a primary alcohol type compound, but a secondary alcohol type compound, a tertiary alcohol type compound, an alkanediol, and an alcohol compound having a cyclic structure can also be used. Further, as the alcohol compound, a compound having a large number of alcohol groups such as ethylene glycol and triethylene glycol may be used. Moreover, you may use compounds, such as a citric acid, ascorbic acid, and glucose, as said alcohol compound.
  • Examples of the carboxylic acid compound include alkyl carboxylic acids.
  • Specific examples of the carboxylic acid compound include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecane.
  • Examples include acids, octadecanoic acid, nonadecanoic acid and icosanoic acid.
  • the carboxylic acid compound is not limited to a primary carboxylic acid type compound, and a secondary carboxylic acid type compound, a tertiary carboxylic acid type compound, a dicarboxylic acid, and a carboxyl compound having a cyclic structure can also be used.
  • Examples of the amine compound include alkylamines. Specific examples of the amine compound include butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, Examples include heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine and icodecylamine.
  • the amine compound may have a branched structure.
  • Examples of the amine compound having a branched structure include 2-ethylhexylamine and 1,5-dimethylhexylamine.
  • the amine compound is not limited to a primary amine type compound, and a secondary amine type compound, a tertiary amine type compound, and an amine compound having a cyclic structure can also be used.
  • the reducing agent may be an organic substance having an aldehyde group, an ester group, a sulfonyl group or a ketone group, or an organic substance such as a carboxylic acid metal salt. While the carboxylic acid metal salt is used as a precursor of metal particles, it also contains an organic substance, so that it is also used as a reducing agent for metal oxide particles.
  • the content of the reducing agent is preferably 1 part by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, preferably 1000 parts by weight or less, more preferably 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide particles. Hereinafter, it is more preferably 100 parts by weight or less.
  • the content of the reducing agent is not less than the above lower limit, the metal atom-containing particles can be sintered more densely. As a result, heat dissipation and heat resistance in the connection portion formed by the sintered body of the metal atom-containing particles are also increased.
  • connection temperature the sintering temperature of the metal atom-containing particles
  • the particles tend to aggregate at the time of connection and voids are likely to occur at the connection part.
  • the carboxylic acid metal salt By using the carboxylic acid metal salt, the carboxylic acid metal salt is not melted by heating at the time of connection, so that generation of voids can be suppressed.
  • a metal compound containing an organic substance may be used as the reducing agent.
  • the connection material preferably contains a binder.
  • the binder is not particularly limited.
  • a known insulating resin is used as the binder.
  • the binder preferably includes a thermoplastic component (thermoplastic compound) or a curable component, and more preferably includes a curable component.
  • the curable component include a photocurable component and a thermosetting component. It is preferable that the said photocurable component contains a photocurable compound and a photoinitiator.
  • the thermosetting component preferably contains a thermosetting compound and a thermosetting agent.
  • the binder include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers, and elastomers. As for the said binder, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • thermoplastic block copolymer examples include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-isoprene. -Hydrogenated products of styrene block copolymers.
  • the elastomer examples include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
  • the binder may be a solvent.
  • the solvent include water and organic solvents. From the viewpoint of further improving the removability of the solvent, the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include alcohol compounds such as ethanol; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, and methylcarbitol.
  • Glycol ether compounds such as butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol Acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate , Dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ester compounds such as propylene carbonate; octane, aliphatic hydrocarbon compounds decane; and petroleum ether, petroleum solvents such as naphtha.
  • connection material preferably contains an epoxy resin.
  • the content of the metal atom-containing particles in the connection material is the content of the resin particles. More than the amount, preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more.
  • the content of the resin particles in 100% by weight of the connection material is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. is there.
  • the content of the resin particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the internal stress in the connection portion can be more effectively alleviated.
  • the content of the metal atom-containing particles is preferably 0.3% by weight or more, more preferably 3% by weight or more in 100% by weight of the connection material. , Preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
  • the content of the metal atom-containing particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance is further reduced.
  • connection material contains a binder
  • the content of the binder in 100% by volume of the connection material is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and preferably 40% by volume or less. Preferably it is 20 volume% or less.
  • the content of the binder is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection strength can be further effectively increased.
  • connection structure can be obtained by connecting a connection object member using the connection material containing the resin particles and the binder or metal atom-containing particles.
  • connection structure includes a first connection target member, a second connection target member, the first connection target member, and a connection portion that connects the second connection target member.
  • the material of the connection part includes the resin particles described above.
  • the material of the connection part is preferably the connection material described above. It is preferable that the connection part is a connection structure formed of the connection material described above.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a connection structure using resin particles according to the present invention.
  • a connection structure 51 shown in FIG. 1 is a connection that connects a first connection target member 52, a second connection target member 53, and the first connection target member 52 and the second connection target member 53. Part 54.
  • the connection part 54 includes the resin particles 1 described above.
  • the resin particle 1 is not in contact with both the first and second connection target members 52 and 53.
  • the resin particle 1 is used as a stress relaxation spacer.
  • the resin particles 1 are schematically shown for convenience of illustration.
  • the connection portion 54 includes gap control particles 61 and a metal connection portion 62.
  • one gap control particle 61 is in contact with both the first and second connection target members 52 and 53.
  • the gap control particles 61 may be conductive particles or non-conductive particles.
  • the metal connection part 62 is a sintered body of metal atom-containing particles.
  • the metal connection portion 62 is formed by sintering metal atom-containing particles.
  • the metal connection part 62 is formed by melting and solidifying the metal atom-containing particles.
  • the metal connection part 62 is a molten solidified product of metal atom-containing particles.
  • the first connection object member may have a first electrode on the surface.
  • the second connection target member may have a second electrode on the surface. It is preferable that the first electrode and the second electrode are electrically connected by the connecting portion.
  • the manufacturing method of the connection structure is not particularly limited.
  • a method of heating and pressurizing the laminate after arranging the connection material between the first connection target member and the second connection target member to obtain a laminate Etc a method of heating and pressurizing the laminate after arranging the connection material between the first connection target member and the second connection target member to obtain a laminate Etc.
  • the pressurizing pressure is about 9.8 ⁇ 10 4 to 4.9 ⁇ 10 6 Pa.
  • the heating temperature is about 120 to 220 ° C.
  • the pressure applied to connect the electrode of the flexible printed board, the electrode disposed on the resin film, and the electrode of the touch panel is about 9.8 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 Pa.
  • connection target member examples include electronic components such as a semiconductor chip, a capacitor, and a diode, and electronic components such as a circuit board such as a printed board, a flexible printed board, a glass epoxy board, and a glass board.
  • the connection target member is preferably an electronic component.
  • At least one of the first connection target member and the second connection target member is preferably a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
  • the connection structure is preferably a semiconductor device.
  • connection target member is preferably a flexible substrate or a connection target member in which electrodes are arranged on the surface of the resin film.
  • the connection target member is preferably a flexible substrate, and is preferably a connection target member in which an electrode is disposed on the surface of the resin film.
  • the flexible substrate is a flexible printed substrate or the like, the flexible substrate generally has electrodes on the surface.
  • the electrode provided on the connection target member examples include metal electrodes such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a silver electrode, a molybdenum electrode, and a tungsten electrode.
  • the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, or a copper electrode.
  • the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode.
  • the said electrode is an aluminum electrode, the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated
  • the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.
  • the resin particles can be suitably used as a spacer for a liquid crystal display element.
  • the first connection target member may be a first liquid crystal display element member.
  • the second connection target member may be a second liquid crystal display element member.
  • the connection portion includes the first liquid crystal display element member and the second liquid crystal display element member in a state where the first liquid crystal display element member and the second liquid crystal display element member face each other. It may be a seal portion that seals the outer periphery.
  • the resin particles can also be used as a sealing agent for liquid crystal display elements.
  • the liquid crystal display element includes a first liquid crystal display element member, a second liquid crystal display element member, a seal portion, and a liquid crystal.
  • the seal portion includes the first liquid crystal display element member and the second liquid crystal display element member in a state where the first liquid crystal display element member and the second liquid crystal display element member face each other. The outer periphery is sealed.
  • the liquid crystal is disposed between the first liquid crystal display element member and the second liquid crystal display element member inside the seal portion.
  • a liquid crystal dropping method is applied, and the seal portion is formed by thermosetting a sealing agent for a liquid crystal dropping method.
  • a liquid crystal display element 81 shown in FIG. 2 has a pair of transparent glass substrates 82.
  • the transparent glass substrate 82 has an insulating film (not shown) on the opposing surface. Examples of the material for the insulating film include SiO 2 .
  • a transparent electrode 83 is formed on the insulating film in the transparent glass substrate 82. Examples of the material of the transparent electrode 83 include ITO.
  • the transparent electrode 83 can be formed by patterning, for example, by photolithography.
  • An alignment film 84 is formed on the transparent electrode 83 on the surface of the transparent glass substrate 82. Examples of the material of the alignment film 84 include polyimide.
  • a liquid crystal 85 is sealed between the pair of transparent glass substrates 82.
  • a plurality of resin particles 1 are arranged between the pair of transparent glass substrates 82.
  • the resin particle 1 is used as a spacer for a liquid crystal display element.
  • the distance between the pair of transparent glass substrates 82 is regulated by the plurality of resin particles 1.
  • a sealing agent 86 is disposed between the edges of the pair of transparent glass substrates 82. Outflow of the liquid crystal 85 to the outside is prevented by the sealing agent 86.
  • the sealing agent 86 includes resin particles 1A that differ from the resin particles 1 only in particle size. In FIG. 2, the resin particles 1 and 1A are schematically shown for convenience of illustration.
  • the arrangement density of spacers for liquid crystal display elements per 1 mm 2 is preferably 10 pieces / mm 2 or more, and preferably 1000 pieces / mm 2 or less.
  • the arrangement density is 10 pieces / mm 2 or more, the cell gap becomes even more uniform.
  • the arrangement density is 1000 / mm 2 or less, the contrast of the liquid crystal display element is further improved.
  • aqueous solution B was prepared by mixing 80 parts by weight of a 5 wt% aqueous solution of “GOHSENOL GH-20” manufactured by Synthetic Chemical Co., Ltd. After the said solution A was put into the separable flask installed in the warm bath, the said aqueous solution B was added.
  • connection material 40 parts by weight of silver particles (average particle diameter 15 nm), 1 part by weight of divinylbenzene resin particles (average particle diameter 30 ⁇ m, CV value 5%), 10 parts by weight of the resin particles A and a solvent 40 parts by weight of toluene was blended and mixed to prepare a connection material.
  • connection material was applied on the second connection target member so as to have a thickness of about 30 ⁇ m to form a connection material layer. Then, the said 1st connection object member was laminated
  • liquid crystal display elements 1 part by weight of spacer particles (average particle size 5 ⁇ m, “Micropearl SP-205” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is blended with 100 parts by weight of the obtained sealing agent, and the sealing agent is used using a planetary stirrer. The spacer particles were uniformly dispersed therein. The obtained spacer particle-containing sealing agent was filled into a dispensing syringe (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and subjected to defoaming treatment.
  • PSY-10E dispensing syringe
  • a spacer particle-containing sealing agent was applied using a dispenser (“SHOTMASTER300” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) so as to draw a rectangular frame on the transparent electrode substrate on which the ITO thin film was formed.
  • a dispenser (“SHOTMASTER300” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) so as to draw a rectangular frame on the transparent electrode substrate on which the ITO thin film was formed.
  • fine droplets of TN liquid crystal (“JC-5001LA” manufactured by Chisso Corporation) were dropped onto the inside of the rectangle coated with the spacer particle-containing sealing agent on the transparent electrode substrate.
  • the transparent electrode substrate on which the sealing agent and TN liquid crystal were applied and the transparent electrode substrate on which the sealing agent and TN liquid crystal were not applied were bonded together under a vacuum of 5 Pa using a vacuum bonding apparatus.
  • Example 2 Resin particles were produced in the same manner as in Example 1 except that “X-22-1602” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used instead of “X-22-2445” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. B (silicone particle B) was obtained. A connection material, a connection structure, and a liquid crystal display element were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin particle A was changed to the resin particle B.
  • Example 3 Production of resin particles C (resin-coated silicone particles C)
  • resin particles A silicone particles A obtained in Example 1
  • 0.6 parts by weight of hexadecyltrimethylammonium bromide, 240 parts by weight of distilled water and 120 parts by weight of methanol were added and stirred at 40 ° C. for 1 hour.
  • 3.0 parts by weight of divinylbenzene and 0.5 parts by weight of styrene were added to the separable flask, heated to 75 ° C., and stirred for 0.5 hours.
  • a connecting material, a connecting structure, and a liquid crystal display element were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin particle A was changed to the resin particle C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that silicone powder “KMP-590” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used in place of the resin particles A when producing the connection material and the liquid crystal display element, A connection structure and a liquid crystal display element were obtained.
  • silicone powder “KMP-590” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • TnQn Total number of T units and Q units
  • TnQn The total number of the T unit and the Q unit (TnQn) in 100% of the total number of the M unit, the D unit, the T unit, and the Q unit was analyzed by 29 Si-solid NMR analysis. It was calculated by the method.
  • connection strength The connection strength at 260 ° C. of the obtained connection structure was measured using a mount strength measuring device. Connection strength was determined according to the following criteria.
  • Shear strength is 150 N / cm 2 or more
  • Shear strength is 100 N / cm 2 or more and less than 150 N / cm 2
  • Shear strength is less than 100 N / cm 2
  • Springback With a scanning electron microscope, it was observed whether or not springback occurred at the connection portion of the obtained connection structure. Springback was determined according to the following criteria.
  • connection reliability The obtained connection structure was heated from ⁇ 65 ° C. to 150 ° C. and cooled to ⁇ 65 ° C., and a cooling cycle test was performed for 1000 cycles. With an ultrasonic flaw detector (SAT), the presence or absence of cracks and delamination was observed at the connection part.
  • the thermal cycle characteristics (connection reliability) were determined according to the following criteria.

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Abstract

内部応力を効果的に緩和することができ、スプリングバックの発生を効果的に抑制することができる樹脂粒子を提供する。　本発明に係る樹脂粒子は、一般式：［（Ｒ）３ＳｉＯ１／２］で表されるＭ単位、一般式：［（Ｒ）２ＳｉＯ２／２］で表されるＤ単位、一般式：［（Ｒ）ＳｉＯ３／２］で表されるＴ単位及び一般式：［ＳｉＯ４／２］で表されるＱ単位の合計の全個数１００％中、前記Ｔ単位及び前記Ｑ単位の合計の個数が、４％以下である。

Description

樹脂粒子、接続材料及び接続構造体
　本発明は、シリコーン樹脂を含む樹脂粒子に関する。また、本発明は、上記樹脂粒子を用いた接続材料及び接続構造体に関する。
　電気及び電子部品の小型化、軽量化及び薄型化が急速に進行している。これに伴い、プリント配線板や多層板の寸法安定性、反りの低減、及びクラックの発生の防止等が課題となっている。上記課題を解決する方法としては、内部応力を緩和する方法等が挙げられる。内部応力を緩和する方法としては、例えば、シリコーン粒子等の応力緩和材を樹脂組成物に添加する方法等が提案されている。
　上記シリコーン粒子の一例として、下記の特許文献１には、球状シリコーンエラストマー粒子が開示されている。上記球状シリコーンエラストマー粒子の主成分は、シリコーンエラストマーである。上記球状シリコーンエラストマー粒子の平均粒子径は、０．１～５００μｍである。上記球状シリコーンエラストマー粒子は、硬化触媒に由来する金属元素を実質的に含まない。
　また、下記の特許文献２には、シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部と、その表面を被覆するポリオルガノシルセスキオキサン０．５～２５質量部とを有するシリコーン粒子が開示されている。上記シリコーンエラストマー球状粒子の体積平均粒径は、０．１～１００μｍである。上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、粒状である。上記ポリオルガノシルセスキオキサンの大きさは、６０ｎｍ以下である。
　また、下記の特許文献３には、式（１）に示す３個の官能基を有するシラン化合物と、式（２）に示す２個の官能基を有するシラン化合物とを共重合させることで得られるスポンジ状シリコーン粒子が開示されている。上記スポンジ状シリコーン粒子は、一次粒子の平均粒子径が０．１～５０μｍの球状シリコーン粒子が、房状に連結することで形成されている。上記スポンジ状シリコーン粒子の平均粒子径は１～１００μｍである。上記スポンジ状シリコーン粒子は、一旦吸収したオイルの７０％以上を再度排出可能である。
特開２００６－１０４４５６号公報 特開２０１３－４０２４１号公報 特開２０１５－１４０３５６号公報
　電極間を電気的に接続している接続部や、２つの接続対象部材を接着する接着層を形成する際には、樹脂等のバインダーを硬化させるために接続部又は接着層を加熱することがある。接続部又は接着層が加熱されると、樹脂等のバインダーの硬化収縮等により内部応力が発生することがある。発生した内部応力は、接続部又は接着層におけるクラック等の要因となるため、内部応力を緩和することが必要となる。特許文献１～３に記載のような従来のシリコーン粒子では、接続部又は接着層に発生した内部応力を十分に緩和することが困難である。
　また、特許文献１～３に記載のような従来のシリコーン粒子をスペーサとして用いる場合には、圧縮されたシリコーン粒子が元の形状に戻ろうとする作用が働いて、スプリングバックと呼ばれる現象が生じることがある。接着層にスペーサとして配合したシリコーン粒子によりスプリングバックが発生すると、長期間経過後に接着層と被着体との界面で剥離することがある。
　本発明の目的は、内部応力を効果的に緩和することができ、スプリングバックの発生を効果的に抑制することができる樹脂粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記樹脂粒子を用いた接続材料及び接続構造体を提供することである。
　本発明の広い局面によれば、一般式：［（Ｒ）３ＳｉＯ１／２］で表されるＭ単位、一般式：［（Ｒ）２ＳｉＯ２／２］で表されるＤ単位、一般式：［（Ｒ）ＳｉＯ３／２］で表されるＴ単位及び一般式：［ＳｉＯ４／２］で表されるＱ単位の合計の全個数１００％中、前記Ｔ単位及び前記Ｑ単位の合計の個数が、４％以下である、樹脂粒子が提供される。
　本発明に係る樹脂粒子のある特定の局面では、４０％圧縮変形させた際の圧縮回復率が、１０％以下である。
　本発明に係る樹脂粒子のある特定の局面では、１０％Ｋ値が、５００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　本発明に係る樹脂粒子のある特定の局面では、粒子径が、０．５μｍ以上５００μｍ以下である。
　本発明に係る樹脂粒子のある特定の局面では、前記樹脂粒子が、シリコーン樹脂を含む粒子である。
　本発明に係る樹脂粒子のある特定の局面では、前記樹脂粒子が、スペーサとして用いられる。
　本発明の広い局面によれば、上述した樹脂粒子と、バインダー又は金属原子含有粒子とを含む、接続材料が提供される。
　本発明に係る接続材料のある特定の局面では、前記接続材料が、バインダーを含む。
　本発明に係る接続材料のある特定の局面では、前記接続材料が、金属原子含有粒子を含む。
　本発明に係る接続材料のある特定の局面では、前記樹脂粒子の熱分解温度が、前記金属原子含有粒子の融点よりも高い。
　本発明に係る接続材料のある特定の局面では、前記接続材料が、２つの接続対象部材を接続する接続部を形成するために用いられ、前記接続材料が、前記金属原子含有粒子の焼結体によって、前記接続部を形成するために用いられる。
　本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した樹脂粒子を含む、接続構造体が提供される。
　本発明に係る樹脂粒子は、一般式：［（Ｒ）３ＳｉＯ１／２］で表されるＭ単位、一般式：［（Ｒ）２ＳｉＯ２／２］で表されるＤ単位、一般式：［（Ｒ）ＳｉＯ３／２］で表されるＴ単位及び一般式：［ＳｉＯ４／２］で表されるＱ単位の合計の全個数１００％中、上記Ｔ単位及び上記Ｑ単位の合計の個数が、４％以下である。本発明に係る樹脂粒子では、上記の構成が備えられているので、内部応力を効果的に緩和することができ、スプリングバックの発生を効果的に抑制することができる。
図１は、本発明に係る樹脂粒子を用いた接続構造体の一例を示す断面図である。 図２は、本発明に係る樹脂粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子の一例を示す断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　（樹脂粒子）
　本発明に係る樹脂粒子は、一般式：［（Ｒ）３ＳｉＯ１／２］で表されるＭ単位、一般式：［（Ｒ）２ＳｉＯ２／２］で表されるＤ単位、一般式：［（Ｒ）ＳｉＯ３／２］で表されるＴ単位及び一般式：［ＳｉＯ４／２］で表されるＱ単位の合計の全個数１００％中、上記Ｔ単位及び上記Ｑ単位の合計の個数が、４％以下である。なお、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位が、上記の一般式で表されることは、公知である。上記一般式におけるＲは、任意の基を表す。Ｒの任意の基として、上記一般式の単位外のＳｉに結合しているＯ１／２基は除かれる。
　本発明に係る樹脂粒子では、上記の構成が備えられているので、内部応力を効果的に緩和することができ、スプリングバックの発生を効果的に抑制することができる。
　本発明に係る樹脂粒子では、上記の構成が備えられているので、圧縮回復率が比較的低く、圧縮された樹脂粒子が元の形状に戻ろうとする作用が比較的働き難く、スプリングバックが発生し難い。例えば、本発明に係る樹脂粒子をスペーサとして用いた場合には、スペーサを液晶表示素子用部材等に十分に接触させることができ、ギャップをより一層高精度に制御することができる。
　電極間を電気的に接続している接続部や、２つの接続対象部材を接着する接着層を形成する際には、樹脂等のバインダーを硬化させるために接続部又は接着層を加熱することがある。接続部又は接着層が加熱されると、樹脂等のバインダーの硬化収縮等により内部応力が発生することがある。発生した内部応力はクラック等の原因となるため、内部応力は除去されることが好ましい。内部応力を除去する方法としては、加熱処理する方法等が挙げられる。しかしながら、接続部又は接着層に樹脂等が用いられていると、加熱処理によっても十分に内部応力を除去することが困難である。本発明に係る樹脂粒子では、上記の構成が備えられているので、圧縮回復率が比較的低く、圧縮された樹脂粒子が元の形状に戻ろうとする作用が比較的働き難い。本発明に係る樹脂粒子を接続部又は接着層に用いることで、加熱等により接続部又は接着層に内部応力が発生したとしても、樹脂粒子が変形することで接続部又は接着層の内部応力を効果的に緩和することができる。結果として、接続部又は接着層におけるクラック等の発生を効果的に抑制することができる。
　内部応力をより一層効果的に緩和する観点、及びスプリングバックの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記樹脂粒子は、シリコーン樹脂を含む粒子であることが好ましい。上記シリコーン樹脂は、特定のオルガノシロキシ単位（含ケイ素結合単位）を含むことが好ましい。
　上記オルガノシロキシ単位には、Ｍ単位と呼ばれる１官能オルガノシロキシ単位、Ｄ単位と呼ばれる２官能オルガノシロキシ単位、Ｔ単位と呼ばれる３官能オルガノシロキシ単位及びＱ単位と呼ばれる４官能オルガノシロキシ単位がある。なお、Ｑ単位は、ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する有機基を有していない単位であるが、本発明においては、オルガノシロキシ単位とみなしている。
　上記オルガノシロキシ単位において、シロキサン結合は２個のケイ素原子が１個の酸素原子を介して結合した結合であるので、シロキサン結合におけるケイ素原子１個当たりの酸素原子は１／２個とみなし、一般式中ではＯ１／２と表される。具体的には、例えば、１個のＤ単位においては、Ｄ単位に含まれる１個のケイ素原子は２個の酸素原子と結合し、それぞれの酸素原子は他の単位のケイ素原子と結合している。即ち、Ｄ単位の構造は、［－Ｏ１／２－（Ｒ）２Ｓｉ－Ｏ１／２－］であり、Ｏ１／２が２個存在するので、Ｄ単位は、一般式：［（Ｒ）２ＳｉＯ２／２］と表される。
　上記Ｍ単位は、一般式：［（Ｒ）３ＳｉＯ１／２］で表されるオルガノシロキシ単位である。具体的には、上記Ｍ単位は、下記式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、任意の基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、アルキル基、アリール基、アリル基、水素原子、又は、炭素数１～５の２価の有機基を表すことが好ましい。上記有機基は、炭素原子と水素原子と酸素原子とを含んでいてもよい。上記有機基は、炭素数１～５の２価の炭化水素基であってもよい。上記有機基の主鎖は、２価の炭化水素基であることが好ましい。上記有機基では、２価の炭化水素基にカルボキシル基や水酸基等が結合していてもよい。上記式（１）で表される構造は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３を介して他の構造と結合していてもよい。上記式（１）における酸素原子は、他の構造のケイ素原子とシロキサン結合を形成していてもよく、他の構造のケイ素原子以外の原子と結合を形成していてもよい。
　内部応力をより一層効果的に緩和する観点、及びスプリングバックの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記式（１）で表される構造は、２価の炭化水素基を介して他の構造と結合していることが好ましい。内部応力をより一層効果的に緩和する観点、及びスプリングバックの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記式（１）における酸素原子は、他の構造のケイ素原子とシロキサン結合を形成していることが好ましく、他の構造の２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。
　上記Ｄ単位は、一般式：［（Ｒ）２ＳｉＯ２／２］で表されるオルガノシロキシ単位である。具体的には、上記Ｄ単位は、下記式（２）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、任意の基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、アルキル基、アリール基、アリル基、水素原子、又は、炭素数１～５の２価の有機基を表すことが好ましい。上記有機基は、炭素原子と水素原子と酸素原子とを含んでいてもよい。上記有機基は、炭素数１～５の２価の炭化水素基であってもよい。上記有機基の主鎖は、２価の炭化水素基であることが好ましい。上記有機基では、２価の炭化水素基にカルボキシル基や水酸基等が結合していてもよい。上記式（２）で表される構造は、Ｒ４又はＲ５を介して他の構造と結合していてもよい。上記式（２）における酸素原子は、他の構造のケイ素原子とシロキサン結合を形成していてもよく、他の構造のケイ素原子以外の原子と結合を形成していてもよい。
　内部応力をより一層効果的に緩和する観点、及びスプリングバックの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記式（２）で表される構造は、２価の炭化水素基を介して他の構造と結合していることが好ましい。内部応力をより一層効果的に緩和する観点、及びスプリングバックの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記式（２）における酸素原子は、他の構造のケイ素原子とシロキサン結合を形成していることが好ましく、他の構造の２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。
　上記Ｔ単位は、一般式：［（Ｒ）ＳｉＯ３／２］で表されるオルガノシロキシ単位である。具体的には、上記Ｔ単位は、下記式（３）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（３）中、Ｒ６は、任意の基を表す。Ｒ６は、アルキル基、アリール基、アリル基、水素原子、又は、炭素数１～５の２価の有機基を表すことが好ましい。上記有機基は、炭素原子と水素原子と酸素原子とを含んでいてもよい。上記有機基は、炭素数１～５の２価の炭化水素基であってもよい。上記有機基の主鎖は、２価の炭化水素基であることが好ましい。上記有機基では、２価の炭化水素基にカルボキシル基や水酸基等が結合していてもよい。上記式（３）で表される構造は、Ｒ６を介して他の構造と結合していてもよい。上記式（３）における酸素原子は、他の構造のケイ素原子とシロキサン結合を形成していてもよく、他の構造のケイ素原子以外の原子と結合を形成していてもよい。
　内部応力をより一層効果的に緩和する観点、及びスプリングバックの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記式（３）で表される構造は、２価の炭化水素基を介して他の構造と結合していることが好ましい。内部応力をより一層効果的に緩和する観点、及びスプリングバックの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記式（３）における酸素原子は、他の構造のケイ素原子とシロキサン結合を形成していることが好ましく、他の構造の２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。
　上記Ｑ単位は、一般式：［ＳｉＯ４／２］で表されるオルガノシロキシ単位（シロキシ単位）である。具体的には、上記Ｑ単位は、下記式（４）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（４）における酸素原子は、他の構造のケイ素原子とシロキサン結合を形成していてもよく、他の構造のケイ素原子以外の原子と結合を形成していてもよい。内部応力をより一層効果的に緩和する観点、及びスプリングバックの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記式（４）における酸素原子は、他の構造のケイ素原子とシロキサン結合を形成していることが好ましく、他の構造の２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。
　本発明に係る樹脂粒子では、一般式：［（Ｒ）３ＳｉＯ１／２］で表されるＭ単位、一般式：［（Ｒ）２ＳｉＯ２／２］で表されるＤ単位、一般式：［（Ｒ）ＳｉＯ３／２］で表されるＴ単位及び一般式：［ＳｉＯ４／２］で表されるＱ単位の合計の全個数１００％中、上記Ｔ単位及び上記Ｑ単位の合計の個数（ＴｎＱｎ）は、４％以下である。
　内部応力をより一層効果的に緩和する観点、及びスプリングバックの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記Ｍ単位、上記Ｄ単位、上記Ｔ単位及び上記Ｑ単位の合計の全個数１００％中、上記ＴｎＱｎは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。上記ＴｎＱｎの下限は特に限定されない。上記ＴｎＱｎは０％（個数が０）であってもよく、０％を超えていてもよい。
　上記ＴｎＱｎは、樹脂粒子を２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ分析することにより算出することができる。具体的には、以下のようにして算出することができる。
　ＴｎＱｎの算出方法：
　十分に乾燥させた樹脂粒子を用いて、下記測定条件における２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定（ＤＤ／ＭＡＳ法）により、上記の各単位のシグナル量の積分値を得ることができる。得られた上記の各単位のシグナル量の積分値からＴｎＱｎを算出することができる。
　２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定（ＤＤ／ＭＡＳ法）の測定条件：
　装置：Ｊｅｏｌ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ社製「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」
　観測核：２９Ｓｉ
　プローブ：固体ＮＭＲ用８ｍｍプローブ
　ＭＡＳ回転数：７ｋＨｚ
　測定法：Ｓｉｎｇｌｅ　ｐｕｌｓｅ（ＤＤ／ＭＡＳ）
　パルス幅：３．４５μ秒（２９Ｓｉ／９０度）
　遅延時間：３１５秒
　取り込み時間：２１ミリ秒
　スキャン回数：５００回
　また、上記の各単位に由来する２９Ｓｉ－固体ＮＭＲの化学シフトは、一般的には、以下の通りである。上記の各単位に由来する２９Ｓｉ－固体ＮＭＲの化学シフトは、Ｓｉ基に結合している任意の基を考慮して、適宜判別することができる。
　Ｍ単位：５ｐｐｍ～１５ｐｐｍ
　Ｄ単位：－３０ｐｐｍ～－５ｐｐｍ
　Ｔ単位：－７５ｐｐｍ～－５０ｐｐｍ
　Ｑ単位：－１２０ｐｐｍ～－１００ｐｐｍ
　内部応力をより一層効果的に緩和する観点、及びスプリングバックの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記樹脂粒子を４０％圧縮変形させた際の圧縮回復率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下であり、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上である。
　上記樹脂粒子を４０％圧縮変形させた際の圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
　試料台上に樹脂粒子を散布する。散布された樹脂粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃において、樹脂粒子の中心方向に、樹脂粒子が４０％圧縮変形するまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重－圧縮変位を測定し、下記式から２５℃における４０％圧縮変形させた際の圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴ－Ｗ２００」、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。
　圧縮回復率（％）＝［Ｌ２／Ｌ１］×１００
　Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
　Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
　上記樹脂粒子の１０％Ｋ値は、好ましくは５Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２以上であり、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以下、特に好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以下である。上記樹脂粒子の１０％Ｋ値が上記下限以上及び上記上限以下であると、内部応力をより一層効果的に緩和することができ、また、スプリングバックの発生をより一層効果的に抑制することができる。
　上記樹脂粒子の１０％Ｋ値は、以下のようにして測定できる。
　微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃において、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で樹脂粒子１個を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、２５℃における１０％Ｋ値を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴ－Ｗ２００」、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。上記樹脂粒子の１０％Ｋ値は、任意に選択された５０個の樹脂粒子の１０％Ｋ値を算術平均することにより、算出することが好ましい。
　１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ－３／２・Ｒ－１／２
　Ｆ：樹脂粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
　Ｓ：樹脂粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
　Ｒ：樹脂粒子の半径（ｍｍ）
　上記Ｋ値は、樹脂粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記Ｋ値を用いることにより、樹脂粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
　上記樹脂粒子の粒子径は、用途に応じて適宜設定することができる。上記樹脂粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下、より一層好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。上記樹脂粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、内部応力をより一層効果的に緩和することができ、また、スプリングバックの発生をより一層効果的に抑制することができる。上記樹脂粒子の粒子径が、０．５μｍ以上２０μｍ以下であると、上記樹脂粒子を応力緩和材の用途に好適に用いることができる。上記樹脂粒子の粒子径が、１μｍ以上１００μｍ以下であると、上記樹脂粒子をギャップ制御材の用途に好適に用いることができる。
　上記樹脂粒子の粒子径は、樹脂粒子が真球状である場合には、直径を示し、樹脂粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
　上記樹脂粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることがより好ましい。上記樹脂粒子の粒子径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。例えば、レーザー散乱光、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析等の原理を用いた粒度分布測定装置を用いることができる。具体的には、樹脂粒子の粒子径の測定方法としては、例えば、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４」）を用いて、約１０００００個の樹脂粒子の粒子径を測定し、平均値を算出する方法等が挙げられる。樹脂粒子の粒子径は、任意の樹脂粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。
　内部応力をより一層効果的に緩和する観点からは、上記樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。上記樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が、上記上限以下であると、樹脂粒子を応力緩和材又はギャップ制御材の用途に好適に用いることができる。
　上記変動係数（ＣＶ値）は、以下のようにして測定できる。
　ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
　ρ：樹脂粒子の粒子径の標準偏差
　Ｄｎ：樹脂粒子の粒子径の平均値
　上記樹脂粒子の形状は特に限定されない。上記樹脂粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状等の球形状以外の形状であってもよい。
　上記樹脂粒子の用途は特に限定されない。上記樹脂粒子は、様々な用途に好適に用いられる。上記樹脂粒子は、スペーサとして用いられることが好ましい。上記スペーサの使用方法としては、液晶表示素子用スペーサ、ギャップ制御用スペーサ、及び応力緩和用スペーサ等が挙げられる。上記ギャップ制御用スペーサは、スタンドオフ高さ及び平坦性を確保するための積層チップのギャップ制御、並びに、ガラス面の平滑性及び接着剤層の厚みを確保するための光学部品のギャップ制御等に用いることができる。上記応力緩和用スペーサは、センサチップ等の応力緩和、及び２つの接続対象部材を接続している接続部の応力緩和等に用いることができる。上記応力緩和用スペーサは、パワーデバイス用の接続材料、及びセンサ用の接着剤等に用いることができる。上記スペーサは、パワーデバイス用の接続材料に用いられることが好ましく、センサ用の接着剤に用いられることが好ましい。
　上記樹脂粒子は、液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましく、液晶表示素子用周辺シール剤に用いられることが好ましい。上記液晶表示素子用周辺シール剤において、上記樹脂粒子は、スペーサとして機能することが好ましい。上記樹脂粒子は、良好な圧縮変形特性を有するので、上記樹脂粒子をスペーサとして用いて基板間に配置する場合には、スペーサが基板間に効率的に配置される。さらに、上記樹脂粒子では、液晶表示素子用部材等の傷付きを抑えることができるので、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子において、表示不良が生じ難くなる。
　さらに、上記樹脂粒子は、無機充填材、トナーの添加剤、衝撃吸収剤又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴム又はバネ等の代替品として、上記樹脂粒子を用いることができる。
　（樹脂粒子のその他の詳細）
　内部応力をより一層効果的に緩和する観点、及びスプリングバックの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記樹脂粒子は、シリコーン樹脂を含む粒子であることが好ましい。
　上記シリコーン樹脂の材料は、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物とであることが好ましく、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物であることが好ましく、ラジカル重合性基を両末端に有するシラン化合物であることが好ましい。これらの材料を反応させた場合には、シロキサン結合が形成される。得られるシリコーン樹脂において、ラジカル重合性基及び炭素数５以上の疎水基は一般に残存する。このような材料を用いることで、１μｍ以上、２００μｍ以下の粒子径を有する上記シリコーン樹脂を含む粒子を容易に得ることができ、しかも上記シリコーン樹脂を含む粒子の耐薬品性を高くし、かつ透湿性を低くすることができる。
　上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物では、ラジカル重合性基はケイ素原子に直接結合していることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジビニルメトキシビニルシラン、ジビニルエトキシビニルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、及び１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
　上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物では、炭素数５以上の疎水基はケイ素原子に直接結合していることが好ましい。上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメチルメトキシフェニルシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，３，３，５－テトラメチル－１，１，５，５－テトラペニルトリシロキサン、１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
　上記ラジカル重合性基を有しかつ炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物では、ラジカル重合性基はケイ素原子に直接結合していることが好ましく、炭素数５以上の疎水基はケイ素原子に直接結合していることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有しかつ炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記ラジカル重合性基を有しかつ炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物としては、フェニルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、フェニルメチルビニルメトキシシラン、フェニルメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、フェニルジビニルメトキシシラン、フェニルジビニルエトキシシラン、及び１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
　上記シリコーン樹脂を含む粒子を得るために、上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物と、上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物とを用いる場合、以下の重量比で用いることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物と、上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物とは重量比で、１：１～１：２０で用いることが好ましく、１：５～１：１５で用いることがより好ましい。
　上記シリコーン樹脂を含む粒子を得るためのシラン化合物の全体において、ラジカル重合性基の数と炭素数５以上の疎水基の数との比は、１：０．５～１：２０であることが好ましく、１：１～１：１５であることがより好ましい。
　上記シリコーン樹脂を含む粒子は、１つのケイ素原子に２つのメチル基が結合したジメチルシロキサン骨格を有することが好ましく、上記シリコーン樹脂の材料は、１つのケイ素原子に２つのメチル基が結合したシラン化合物を含むことが好ましい。この場合には、内部応力をより一層効果的に緩和することができ、また、スプリングバックの発生をより一層効果的に抑制することができる。
　内部応力をより一層効果的に緩和する観点、及びスプリングバックの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記シリコーン樹脂を含む粒子は、上述したシラン化合物を、ラジカル重合開始剤により反応させて、シロキサン結合を形成させることが好ましい。一般に、酸または塩基触媒を用いた重縮合によって上記シリコーン樹脂を含む粒子を合成する場合、１０μｍ以上５００μｍ以下の粒子径を有するシリコーン樹脂を含む粒子を得ることは困難であり、１００μｍ以下の粒子径を有するシリコーン樹脂を含む粒子を得ることが特に困難である。これに対して、ラジカル重合開始剤及び上記構成のシラン化合物を用いることで、１μｍ以上５００μｍ以下の粒子径を有するシリコーン樹脂を含む粒子を得ることができ、１０μｍ以上の粒子径を有するシリコーン樹脂を含む粒子を得ることもでき、１００μｍ以下の粒子径を有するシリコーン樹脂を含む粒子を得ることもできる。
　上記シリコーン樹脂を含む粒子を得るために、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシラン化合物を用いなくてもよい。この場合には、金属触媒を用いずに、ラジカル重合開始剤を用いて、シラン化合物を重合させることができる。結果として、上記シリコーン樹脂を含む粒子に金属触媒が含まれないようにすることができ、上記シリコーン樹脂を含む粒子における金属触媒の含有量を少なくすることができ、内部応力をより一層効果的に緩和することができ、スプリングバックの発生をより一層効果的に抑制することができる。
　透湿性を低くする観点からは、上記樹脂粒子は、シリコーン樹脂と、シリコーン樹脂とは異なる樹脂とを含み、該シリコーン樹脂の外表面が上記シリコーン樹脂とは異なる樹脂により覆われた樹脂粒子であることが好ましい。透湿性を低くする観点からは、上記シリコーン樹脂を含む粒子は、シリコーン樹脂と、シリコーン樹脂とは異なる樹脂とを含み、該シリコーン樹脂の外表面が上記シリコーン樹脂とは異なる樹脂により覆われた粒子であることが好ましい。
　上記樹脂粒子が、シリコーン樹脂と、シリコーン樹脂とは異なる樹脂とを含む場合には、上記シリコーン樹脂とは異なる樹脂によって、上記シリコーン樹脂の外表面全体が覆われていてもよく、上記シリコーン樹脂とは異なる樹脂によって、覆われていない部分があってもよい。
　上記シリコーン樹脂とは異なる樹脂としては、ビニル基を有する樹脂（ビニル樹脂）等が挙げられる。上記シリコーン樹脂とは異なる樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　透湿性をより一層低くする観点からは、上記シリコーン樹脂とは異なる樹脂は、ビニル基を有する樹脂であることが好ましく、ジビルベンゼン又はスチレンであることがより好ましい。
　上記シリコーン樹脂を含む粒子の具体的な製造方法としては、懸濁重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、又は乳化重合法等でシラン化合物の重合反応を行い、シリコーン樹脂を含む粒子を作製する方法等が挙げられる。シラン化合物の重合を進行させてオリゴマーを得た後、懸濁重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、又は乳化重合法等で重合体（オリゴマー等）であるシラン化合物の重合反応を行い、シリコーン樹脂を含む粒子を作製してもよい。例えば、ビニル基を有するシラン化合物を重合させて、末端においてケイ素原子に結合したビニル基を有するシラン化合物を得てもよい。フェニル基を有するシラン化合物を重合させて、重合体（オリゴマー等）として、側鎖においてケイ素原子に結合したフェニル基を有するシラン化合物を得てもよい。ビニル基を有するシラン化合物とフェニル基を有するシラン化合物とを重合させて、重合体（オリゴマー等）として、末端においてケイ素原子に結合したビニル基を有しかつ側鎖においてケイ素原子に結合したフェニル基を有するシラン化合物を得てもよい。
　上記シリコーン樹脂の外表面が上記シリコーン樹脂とは異なる樹脂により覆われた樹脂粒子を得るために、シリコーン樹脂を作製した後、該シリコーン樹脂と、上記シリコーン樹脂とは異なる樹脂とを重合反応をさせてもよい。
　（接続材料）
　上記接続材料は、２つの接続対象部材を接続する接続部を形成するために用いられる。上記接続材料は、上述した樹脂粒子と、バインダー又は金属原子含有粒子とを含む。上記接続材料は、金属原子含有粒子の焼結体によって、上記接続部を形成するために用いられることが好ましい。上記バインダーには、本発明に係る樹脂粒子は含まれない。上記金属原子含有粒子には、本発明に係る樹脂粒子は含まれない。
　上記樹脂粒子の熱分解温度が、上記金属原子含有粒子の融点よりも高いことが好ましい。上記樹脂粒子の熱分解温度が、上記金属原子含有粒子の融点よりも、１０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、５０℃以上高いことが最も好ましい。
　上記金属原子含有粒子としては、金属粒子及び金属化合物粒子等が挙げられる。上記金属化合物粒子は、金属原子と、該金属原子以外の原子とを含む。上記金属化合物粒子の具体例としては、金属酸化物粒子、金属の炭酸塩粒子、金属のカルボン酸塩粒子及び金属の錯体粒子等が挙げられる。上記金属化合物粒子は、金属酸化物粒子であることが好ましい。例えば、上記金属酸化物粒子は、還元剤の存在下で接続時の加熱で金属粒子となった後に焼結する。上記金属酸化物粒子は、金属粒子の前駆体である。上記金属のカルボン酸塩粒子としては、金属の酢酸塩粒子等が挙げられる。
　上記金属粒子及び上記金属酸化物粒子を構成する金属としては、銀、銅及び金等が挙げられる。上記金属粒子及び上記金属酸化物粒子を構成する金属は、銀又は銅であることが好ましく、銀であることが特に好ましい。従って、上記金属粒子は、好ましくは銀粒子又は銅粒子であり、より好ましくは銀粒子である。上記金属酸化物粒子は、好ましくは酸化銀粒子又は酸化銅粒子であり、より好ましくは酸化銀粒子である。銀粒子及び酸化銀粒子を用いた場合には、接続後に残渣を少なくすることができ、体積減少率も非常に小さくすることができる。上記酸化銀粒子における酸化銀としては、Ａｇ２Ｏ及びＡｇＯが挙げられる。
　上記金属原子含有粒子は、４００℃未満の加熱で焼結することが好ましい。上記金属原子含有粒子が焼結する温度（焼結温度）は、より好ましくは３５０℃以下、好ましくは３００℃以上である。上記金属原子含有粒子が焼結する温度が、上記下限以上又は上記上限未満であると、焼結を効率的に行うことができ、さらに焼結に必要なエネルギーを低減し、かつ環境負荷を小さくすることができる。
　上記金属原子含有粒子が金属酸化物粒子である場合に、還元剤が用いられることが好ましい。上記還元剤としては、アルコール化合物（アルコール性水酸基を有する化合物）、カルボン酸化合物（カルボキシ基を有する化合物）及びアミン化合物（アミノ基を有する化合物）等が挙げられる。上記還元剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記アルコール化合物としては、アルキルアルコール等が挙げられる。上記アルコール化合物の具体例としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール及びイコシルアルコール等が挙げられる。また、上記アルコール化合物としては、１級アルコール型化合物に限られず、２級アルコール型化合物、３級アルコール型化合物、アルカンジオール及び環状構造を有するアルコール化合物も使用可能である。さらに、上記アルコール化合物として、エチレングリコール及びトリエチレングリコール等多数のアルコール基を有する化合物を用いてもよい。また、上記アルコール化合物として、クエン酸、アスコルビン酸及びグルコース等の化合物を用いてもよい。
　上記カルボン酸化合物としては、アルキルカルボン酸等が挙げられる。上記カルボン酸化合物の具体例としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸及びイコサン酸等が挙げられる。また、上記カルボン酸化合物は、１級カルボン酸型化合物に限られず、２級カルボン酸型化合物、３級カルボン酸型化合物、ジカルボン酸及び環状構造を有するカルボキシル化合物も使用可能である。
　上記アミン化合物としては、アルキルアミン等が挙げられる。上記アミン化合物の具体例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン及びイコデシルアミン等が挙げられる。また、上記アミン化合物は分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有するアミン化合物としては、２－エチルヘキシルアミン及び１，５－ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。上記アミン化合物は、１級アミン型化合物に限られず、２級アミン型化合物、３級アミン型化合物及び環状構造を有するアミン化合物も使用可能である。
　上記還元剤は、アルデヒド基、エステル基、スルホニル基又はケトン基等を有する有機物であってもよく、カルボン酸金属塩等の有機物であってもよい。カルボン酸金属塩は金属粒子の前駆体としても用いられる一方で、有機物を含有しているために、金属酸化物粒子の還元剤としても用いられる。
　上記金属酸化物粒子１００重量部に対して、上記還元剤の含有量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。上記還元剤の含有量が、上記下限以上であると、上記金属原子含有粒子をより一層緻密に焼結させることができる。この結果、上記金属原子含有粒子の焼結体によって形成された接続部における放熱性及び耐熱性も高くなる。
　上記金属原子含有粒子の焼結温度（接続温度）よりも低い融点を有する還元剤を用いると、接続時に凝集し、接続部にボイドが生じやすくなる傾向がある。カルボン酸金属塩の使用により、該カルボン酸金属塩は接続時の加熱により融解しないため、ボイドの発生を抑制できる。なお、カルボン酸金属塩以外にも有機物を含有する金属化合物を還元剤として用いてもよい。
　接続強度をより一層効果的に高める観点からは、上記接続材料は、バインダーを含むことが好ましい。上記バインダーは特に限定されない。上記バインダーとして、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダーは、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記バインダーとしては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル－スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
　また、上記バインダーは、溶媒であってもよい。上記溶媒としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。溶媒の除去性をより一層高める観点からは、上記溶媒は、有機溶剤であることが好ましい。上記有機溶剤としては、エタノール等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル化合物；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物；並びに石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
　接続強度をより一層効果的に高める観点からは、上記接続材料は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の樹脂粒子による効果が効果的に発揮されるので、上記接続材料が上記金属原子含有粒子を含む場合に、上記接続材料において、上記金属原子含有粒子の含有量は、上記樹脂粒子の含有量よりも多いことが好ましく、１０重量％以上多いことがより好ましく、２０重量％以上多いことがさらに好ましい。
　上記接続材料１００重量％中、上記樹脂粒子の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。上記樹脂粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接続部における内部応力をより一層効果的に緩和することができる。
　上記接続材料が上記金属原子含有粒子を含む場合に、上記接続材料１００重量％中、上記金属原子含有粒子の含有量は、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。上記金属原子含有粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗がより一層低くなる。
　上記接続材料がバインダーを含む場合に、上記接続材料１００体積％中、上記バインダーの含有量は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。上記バインダーの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接続強度をより一層効果的に高めることができる。
　（接続構造体）
　上述した樹脂粒子とバインダー又は金属原子含有粒子とを含む接続材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
　上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と、上記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備える。上記接続部の材料が、上述した樹脂粒子を含む。上記接続部の材料が、上述した接続材料であることが好ましい。上記接続部が、上述した接続材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。
　図１は、本発明に係る樹脂粒子を用いた接続構造体の一例を示す断面図である。
　図１に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１の接続対象部材５２と第２の接続対象部材５３とを接続している接続部５４とを備える。
　接続部５４は、上述した樹脂粒子１を含む。樹脂粒子１は、２つの第１，第２の接続対象部材５２，５３の双方に接していない。樹脂粒子１は、応力緩和用スペーサとして用いられている。図１では、図示の便宜上、樹脂粒子１は略図的に示されている。
　接続部５４は、ギャップ制御粒子６１と、金属接続部６２とを含む。接続部５４では、１つのギャップ制御粒子６１が、２つの第１，第２の接続対象部材５２，５３の双方に接している。ギャップ制御粒子６１は導電性粒子であってもよく、導電性を有さない粒子であってもよい。金属接続部６２は、金属原子含有粒子の焼結体である。金属接続部６２は、金属原子含有粒子を焼結させることにより形成されている。金属接続部６２は、金属原子含有粒子を溶融させた後に固化させることにより形成されている。金属接続部６２は、金属原子含有粒子の溶融固化物である。
　上記第１の接続対象部材は、第１の電極を表面に有していてもよい。上記第２の接続対象部材は、第２の電極を表面に有していてもよい。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記接続部により電気的に接続されていることが好ましい。
　上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記接続材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４～４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０～２２０℃程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は９．８×１０４～１．０×１０６Ｐａ程度である。
　上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の内の少なくとも一方は、半導体ウェハ又は半導体チップであることが好ましい。上記接続構造体は、半導体装置であることが好ましい。
　上記接続材料は、タッチパネルにも好適に用いられる。従って、上記接続対象部材は、フレキシブル基板であるか、又は樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることも好ましい。上記接続対象部材は、フレキシブル基板であることが好ましく、樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることが好ましい。上記フレキシブル基板がフレキシブルプリント基板等である場合に、フレキシブル基板は一般に電極を表面に有する。
　上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブル基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
　また、上記樹脂粒子は、液晶表示素子用スペーサとして好適に用いることができる。上記第１の接続対象部材は、第１の液晶表示素子用部材であってもよい。上記第２の接続対象部材は、第２の液晶表示素子用部材であってもよい。上記接続部は、上記第１の液晶表示素子用部材と上記第２の液晶表示素子用部材とが対向した状態で、上記第１の液晶表示素子用部材と上記第２の液晶表示素子用部材との外周をシールしているシール部であってもよい。
　上記樹脂粒子は、液晶表示素子用シール剤に用いることもできる。液晶表示素子は、第１の液晶表示素子用部材と、第２の液晶表示素子用部材と、シール部と、液晶とを備える。上記シール部は、上記第１の液晶表示素子用部材と上記第２の液晶表示素子用部材とが対向した状態で、上記第１の液晶表示素子用部材と上記第２の液晶表示素子用部材との外周をシールしている。上記液晶は、上記シール部の内側で、上記第１の液晶表示素子用部材と上記第２の液晶表示素子用部材との間に配置されている。この液晶表示素子では、液晶滴下工法が適用され、かつ上記シール部が、液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させることにより形成されている。
　図２は、本発明に係る樹脂粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子の一例を示す断面図である。
　図２に示す液晶表示素子８１は、一対の透明ガラス基板８２を有する。透明ガラス基板８２は、対向する面に絶縁膜（図示せず）を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ２等が挙げられる。透明ガラス基板８２における絶縁膜上に透明電極８３が形成されている。透明電極８３の材料としては、ＩＴＯ等が挙げられる。透明電極８３は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。透明ガラス基板８２の表面上の透明電極８３上に、配向膜８４が形成されている。配向膜８４の材料としては、ポリイミド等が挙げられている。
　一対の透明ガラス基板８２間には、液晶８５が封入されている。一対の透明ガラス基板８２間には、複数の樹脂粒子１が配置されている。樹脂粒子１は、液晶表示素子用スペーサとして用いられている。複数の樹脂粒子１により、一対の透明ガラス基板８２の間隔が規制されている。一対の透明ガラス基板８２の縁部間には、シール剤８６が配置されている。シール剤８６によって、液晶８５の外部への流出が防がれている。シール剤８６には、樹脂粒子１と粒径のみが異なる樹脂粒子１Ａが含まれている。図２では、図示の便宜上、樹脂粒子１及び１Ａは略図的に示されている。
　上記液晶表示素子において１ｍｍ２あたりの液晶表示素子用スペーサの配置密度は、好ましくは１０個／ｍｍ２以上であり、好ましくは１０００個／ｍｍ２以下である。上記配置密度が１０個／ｍｍ２以上であると、セルギャップがより一層均一になる。上記配置密度が１０００個／ｍｍ２以下であると、液晶表示素子のコントラストがより一層良好になる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
　（実施例１）
　（１）樹脂粒子Ａ（シリコーン粒子Ａ）の作製
　両末端アクリルシリコーンオイル（信越化学工業社製「Ｘ－２２－２４４５」）３０重量部に、ｔｅｒｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート（重合開始剤、日油社製「パーブチルＯ」）０．５重量部を溶解させた溶解液Ａを用意した。また、イオン交換水１５０重量部に、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩４０重量％水溶液（乳化剤）０．８重量部とポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５～８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ－２０」）の５重量％水溶液８０重量部とを混合して、水溶液Ｂを用意した。温浴槽中に設置したセパラブルフラスコに、上記溶解液Ａを入れた後、上記水溶液Ｂを添加した。その後、Ｓｈｉｒａｓｕ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｇｌａｓｓ（ＳＰＧ）膜（細孔平均径約５μｍ）を用いることで、乳化を行った。その後、８５℃に昇温して、９時間重合を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄した後、分級操作を行った後、凍結乾燥させて樹脂粒子Ａ（シリコーン粒子Ａ）を得た。
　（２）接続材料の作製
　銀粒子（平均粒子径１５ｎｍ）４０重量部と、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径３０μｍ、ＣＶ値５％）１重量部と、上記樹脂粒子Ａ１０重量部と、溶媒であるトルエン４０重量部とを配合し、混合して接続材料を作製した。
　（３）接続構造体の作製
　第１の接続対象部材として、パワー半導体素子を用意した。第２の接続対象部材として、窒化アルミニウム基板を用意した。
　第２の接続対象部材上に上記接続材料を約３０μｍの厚みになるように塗布し、接続材料層を形成した。その後、接続材料層上に上記第１の接続対象部材を積層して、積層体を得た。得られた積層体を３００℃で１０分加熱することにより、接続材料層に含まれている銀粒子を焼結させて、接続構造体を作製した。
　（４）液晶表示素子の作製
　液晶滴下工法用シール剤の作製：
　以下の材料を用意した。
　樹脂粒子Ａ（シリコーン粒子Ａ）３０重量部
　ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（熱硬化性化合物、ダイセル・オルネクス社製「ＫＲＭ７９８５」）５０重量部
　カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（熱硬化性化合物、ダイセル・オルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」）２０重量部
　部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（熱硬化性化合物、ダイセル・オルネクス社製「ＫＲＭ８２７６」）３０重量部
　２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ　Ｊａｐａｎ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）２重量部
　マロン酸ジヒドラジド（熱硬化剤、大塚化学社製「ＭＤＨ」）１０重量部
　シリカ（充填剤、アドマテックス社製「アドマファインＳＯ－Ｃ２」）２０重量部
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４０３」）２重量部
　上記の材料を配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶表示素子用シール剤（シール剤）を得た。
　液晶表示素子の作製：
　得られたシール剤１００重量部に対して、スペーサ粒子（平均粒子径５μｍ、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０５」）１重量部を配合し、遊星式撹拌装置を用いて、シール剤中にスペーサ粒子を均一に分散させた。得られたスペーサ粒子含有シール剤をディスペンス用シリンジ（武蔵エンジニアリング社製「ＰＳＹ－１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。その後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ＩＴＯ薄膜が形成された透明電極基板上に長方形の枠を描くように、スペーサ粒子含有シール剤を塗布した。次いで、液晶滴下装置を用いて、ＴＮ液晶（チッソ社製「ＪＣ－５００１ＬＡ」）の微小滴を、透明電極基板のスペーサ粒子含有シール剤が塗布された長方形の内側に滴下して塗布した。シール剤及びＴＮ液晶が塗布された透明電極基板と、シール剤及びＴＮ液晶が塗布されていない透明電極基板を、真空貼り合わせ装置を用いて５Ｐａの真空下にて貼り合わせた。次いで、シール剤を塗布した部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子（セルギャップ５μｍ）を得た。
　（実施例２）
　樹脂粒子を作製する際に、信越化学工業社製「Ｘ－２２－２４４５」の代わりに信越化学工業社製「Ｘ－２２－１６０２」を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子Ｂ（シリコーン粒子Ｂ）を得た。樹脂粒子Ａを樹脂粒子Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、接続材料、接続構造体及び液晶表示素子を得た。
　（実施例３）
　（１）樹脂粒子Ｃ（樹脂被覆シリコーン粒子Ｃ）の作製
　温浴槽内に設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、実施例１で得られた樹脂粒子Ａ（シリコーン粒子Ａ）６．５重量部と、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．６重量部と、蒸留水２４０重量部と、メタノール１２０重量部とを入れ、４０℃で１時間攪拌した。次いで、ジビニルベンゼン３．０重量部とスチレン０．５重量部とをセパラブルフラスコ内に添加して、７５℃まで昇温し、０．５時間攪拌した。次いで、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．４重量部をセパラブルフラスコ内に添加して、８時間攪拌し、重合反応させた。重合反応後、遠心分離を行うことで得られた粒子を水洗浄して、樹脂粒子Ｃ（樹脂被覆シリコーン粒子Ｃ）を得た。
　樹脂粒子Ａを樹脂粒子Ｃに変更したこと以外は実施例１と同様にして接続材料、接続構造体及び液晶表示素子を得た。
　（比較例１）
　接続材料及び液晶表示素子を作製する際に、樹脂粒子Ａの代わりにシリコーンパウダー「ＫＭＰ－６０５」（信越化学工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、接続材料、接続構造体及び液晶表示素子を得た。
　（比較例２）
　接続材料及び液晶表示素子を作製する際に、樹脂粒子Ａの代わりにシリコーンパウダー「ＫＭＰ－５９０」（信越化学工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、接続材料、接続構造体及び液晶表示素子を得た。
　（評価）
　（１）Ｔ単位及びＱ単位の合計の個数（ＴｎＱｎ）
　上記Ｍ単位、上記Ｄ単位、上記Ｔ単位及び上記Ｑ単位の合計の個数１００％中、上記Ｔ単位及び上記Ｑ単位の合計の個数（ＴｎＱｎ）を、２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ分析することにより、上述した方法で算出した。
　（２）粒子径
　得られた樹脂粒子の粒子径を、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４」）を用いて、約１０００００個の樹脂粒子の粒子径を測定し、平均値を算出することにより求めた。
　（３）変動係数（ＣＶ値）
　得られた樹脂粒子の変動係数を、上述した方法で測定した。
　（４）１０％Ｋ値
　得られた樹脂粒子の１０％Ｋ値を、上述した方法で測定した。
　（５）４０％圧縮変形させた際の圧縮回復率
　得られた樹脂粒子の４０％圧縮変形させた際の圧縮回復率を、上述した方法で測定した。
　（６）接続強度
　マウント強度測定装置を用いて、得られた接続構造体の２６０℃での接続強度を測定した。接続強度を以下の基準で判定した。
　［接続強度の判定基準］
　○○：シェア強度が１５０Ｎ／ｃｍ２以上
　〇：シェア強度が１００Ｎ／ｃｍ２以上、１５０Ｎ／ｃｍ２未満
　×：シェア強度が１００Ｎ／ｃｍ２未満
　（７）スプリングバック
　走査型電子顕微鏡により、得られた接続構造体の接続部においてスプリングバックが発生しているか否かを観察した。スプリングバックを以下の基準で判定した。
　［スプリングバックの判定基準］
　○：スプリングバックが発生していない
　×：スプリングバックが発生している
　（８）内部応力緩和特性
　走査型電子顕微鏡により、得られた接続構造体の接続部においてクラックが発生しているか否かを観察した。内部応力緩和特性を以下の基準で判定した。
　［内部応力緩和特性の判定基準］
　○：クラックが発生していない
　×：クラックが発生している
　（９）冷熱サイクル特性（接続信頼性）
　得られた接続構造体を、－６５℃から１５０℃に加熱し、－６５℃に冷却する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を１０００サイクル実施した。超音波探傷装置（ＳＡＴ）により、接続部においてクラック及び剥離の発生の有無を観察した。冷熱サイクル特性（接続信頼性）を以下の基準で判定した。
　［冷熱サイクル特性（接続信頼性）の判定基準］
　○：接続部にクラック及び剥離なし
　×：接続部にクラック又は剥離がある
　（１０）透湿性
　得られた液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて７２時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール部周辺を目視で観察した。透湿性を下記の基準で判定した。
　［透湿性の判定基準］
　○：シール部周辺に色むらなし
　△：シール部周辺に色むらがわずかに発生
　×：シール部周辺に目立つ色むらが発生
　結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　１…樹脂粒子
　１Ａ…樹脂粒子
　５１…接続構造体
　５２…第１の接続対象部材
　５３…第２の接続対象部材
　５４…接続部
　６１…ギャップ制御粒子
　６２…金属接続部
　８１…液晶表示素子
　８２…透明ガラス基板
　８３…透明電極
　８４…配向膜
　８５…液晶
　８６…シール剤

Claims (12)

  1. 　一般式：［（Ｒ）３ＳｉＯ１／２］で表されるＭ単位、一般式：［（Ｒ）２ＳｉＯ２／２］で表されるＤ単位、一般式：［（Ｒ）ＳｉＯ３／２］で表されるＴ単位及び一般式：［ＳｉＯ４／２］で表されるＱ単位の合計の全個数１００％中、前記Ｔ単位及び前記Ｑ単位の合計の個数が、４％以下である、樹脂粒子。
  2. 　４０％圧縮変形させた際の圧縮回復率が、１０％以下である、請求項１に記載の樹脂粒子。
  3. 　１０％Ｋ値が、５００Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１又は２に記載の樹脂粒子。
  4. 　粒子径が、０．５μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
  5. 　シリコーン樹脂を含む粒子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
  6. 　スペーサとして用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂粒子と、
    　バインダー又は金属原子含有粒子とを含む、接続材料。
  8. 　バインダーを含む、請求項７に記載の接続材料。
  9. 　金属原子含有粒子を含む、請求項７又は８に記載の接続材料。
  10. 　前記樹脂粒子の熱分解温度が、前記金属原子含有粒子の融点よりも高い、請求項９に記載の接続材料。
  11. 　２つの接続対象部材を接続する接続部を形成するために用いられ、
    　前記金属原子含有粒子の焼結体によって、前記接続部を形成するために用いられる、請求項９又は１０に記載の接続材料。
  12. 　第１の接続対象部材と、
    　第２の接続対象部材と、
    　前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
    　前記接続部の材料が、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂粒子を含む、接続構造体。
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