KR102569338B1 - 실리콘 입자, 실리콘 입자의 제조 방법, 액정 적하 공법용 시일제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

실리콘 입자, 실리콘 입자의 제조 방법, 액정 적하 공법용 시일제 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

내약품성을 높게 하고, 또한 투습성을 낮게 할 수 있는 실리콘 입자를 제공한다. 본 발명에 따른 실리콘 입자는, 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 실리콘 입자이며, 또한 상기 실리콘 입자는, 실록산 결합과, 라디칼 중합성기와, 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실리콘 입자이거나, 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자이거나, 혹은 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자이다.

Description

실리콘 입자, 실리콘 입자의 제조 방법, 액정 적하 공법용 시일제 및 액정 표시 소자{SILICONE PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SILICONE PARTICLES, SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DROPPING METHODS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 실리콘 입자 및 실리콘 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 실리콘 입자를 사용한 액정 적하 공법용 시일제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
이방성 도전 페이스트 및 이방성 도전 필름 등의 이방성 도전 재료가 널리 알려져 있다. 상기 이방성 도전 재료에서는, 결합제 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 있다. 상기 이방성 도전 재료는, 플렉시블 프린트 기판(FPC), 유리 기판, 유리 에폭시 기판 및 반도체 칩 등의 다양한 접속 대상 부재의 전극 간을 전기적으로 접속하고, 접속 구조체를 얻기 위해서 사용되고 있다. 또한, 상기 도전성 입자로서, 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 갖는 도전성 입자가 사용되는 경우가 있다.
또한, 액정 표시 소자는, 2매의 유리 기판 간에 액정이 배치되어 구성되어 있다. 해당 액정 표시 소자에서는, 2매의 유리 기판의 간격(갭)을 균일하고 또한 일정하게 유지하기 위해서, 갭 제어재로서 스페이서가 사용되고 있다.
하기의 특허문헌 1에서는, 상기 액정 표시 소자용 스페이서로서, 실리콘 고무 분말 등의 고무 분말을 사용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 하기의 특허문헌 2에는, 서로 다른 유기기를 갖는 2종 이상의 폴리오르가노실록산을 갖고, 입자 중심부로부터 표면 방향을 향해 조성이 단계적 또는 연속적으로 변화하고 있는 입자가 개시되어 있다.
하기의 특허문헌 3에는, 중합성 불포화기를 갖는 다관능성 실란 화합물을, 계면 활성제의 존재하에서 가수분해 및 중축합시킴으로써 얻어지는 입자가 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 상기 다관능성 실란 화합물이, 특정한 식으로 표시되는 화합물 및 그의 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼 중합성기 함유 제1 실리콘 화합물이다.
일본 특허공개 제2009-139922호 공보 일본 특허공개 제2010-229303호 공보 일본 특허공개 제2000-204119호 공보
특허문헌 1 내지 3에 기재된 바와 같은 입자로는, 내약품성이 낮거나, 투습성이 높거나 하는 경우가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 일반적인 실리콘 고무 분말을 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용하면, 실리콘 고무 분말에 기인하여 액정이 오염되는 경우가 있다. 또한, 실리콘이라는 재료의 특성상, 투습성이 높아지게 되어, 액정 표시에 불균일이 발생하는 경우가 있다.
한편, 최근에 있어서의 세라믹 패키지 내에 배치되는 압력 센서, 가속도 센서, CMOS 센서 소자 및 CCD 센서 소자 등의 전자 부품에서는, 고온, 고압이라는 가혹한 조건하에서도, 고정밀도의 감지 능력이 요구된다. 이로 인해, 상기 전자 부품에 있어서의 2개의 세라믹 부재 간의 접합부에 있어서의 투습성의 개선은 중요한 과제로 되고 있다.
본 발명의 목적은, 내약품성을 높게 하고, 또한 투습성을 낮게 할 수 있는 실리콘 입자 및 실리콘 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 실리콘 입자를 사용한 액정 적하 공법용 시일제 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 실리콘 입자이며, 또한 상기 실리콘 입자는, 실록산 결합과, 라디칼 중합성기와, 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실리콘 입자(제1 실리콘 입자)이거나, 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제2 실리콘 입자)이거나, 혹은 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제3 실리콘 입자)인, 실리콘 입자가 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 입자의 어떤 특정한 국면에서는, 상기 실리콘 입자는, 실록산 결합과, 상기 실록산 결합의 말단에 있어서 라디칼 중합성기와, 상기 실록산 결합의 측쇄에 있어서 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실리콘 입자(제1 실리콘 입자)이거나, 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제2 실리콘 입자)이거나, 혹은 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제3 실리콘 입자)이다.
본 발명에 따른 실리콘 입자의 어떤 특정한 국면에서는, 상기 실리콘 입자는, 실록산 결합과, 상기 실록산 결합의 말단에 있어서 규소 원자에 결합한 라디칼 중합성기와, 상기 실록산 결합의 측쇄에 있어서 규소 원자에 결합한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실리콘 입자(제1 실리콘 입자)이거나, 규소 원자에 결합한 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 규소 원자에 결합한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제2 실리콘 입자)이거나, 혹은 규소 원자에 결합한 라디칼 중합성기를 갖고 또한 규소 원자에 결합한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제3 실리콘 입자)이다.
본 발명에 따른 실리콘 입자의 어떤 특정한 국면에서는, 상기 실리콘 입자는, 하나의 규소 원자에 2개의 메틸기가 결합한 디메틸실록산 골격을 갖는 실리콘 입자이다.
본 발명에 따른 실리콘 입자의 어떤 특정한 국면에서는, 상기 실리콘 입자는, 30％ 압축했을 때의 압축 탄성률이 500N/㎟ 이하인 실리콘 입자이다.
본 발명에 따른 실리콘 입자의 어떤 특정한 국면에서는, 상기 실리콘 입자는, 금속 촉매를 포함하지 않거나, 또는 금속 촉매를 100ppm 이하로 포함하는 실리콘 입자이다.
본 발명에 따른 실리콘 입자의 어떤 특정한 국면에서는, 상기 실리콘 입자는, 차광제를 포함하는 실리콘 입자이다.
본 발명에 따른 실리콘 입자의 어떤 특정한 국면에서는, 상기 실리콘 입자는, 액정 적하 공법용 시일제에 사용되는 실리콘 입자이다.
본 발명에 따른 실리콘 입자는, 실록산 결합과, 라디칼 중합성기와, 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실리콘 입자(제1 실리콘 입자)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘 입자는, 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제2 실리콘 입자)이거나, 혹은 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제3 실리콘 입자)인 것도 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘 입자의 어떤 특정한 국면에서는, 상기 실리콘 입자는, 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 라디칼 중합개시제에 의해 반응시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제2 실리콘 입자)이거나, 혹은 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 라디칼 중합개시제에 의해 반응시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제3 실리콘 입자)이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 전술한 실리콘 입자의 제조 방법으로서, 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시킴으로써 실리콘 입자(제2 실리콘 입자)를 얻거나, 혹은 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시킴으로써 실리콘 입자(제3 실리콘 입자)를 얻는 공정을 구비하는, 실리콘 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 입자의 제조 방법의 어떤 특정한 국면에서는, 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 라디칼 중합개시제에 의해 반응시킴으로써 실리콘 입자(제2 실리콘 입자)를 얻거나, 혹은 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 라디칼 중합개시제에 의해 반응시킴으로써 실리콘 입자(제3 실리콘 입자)를 얻는다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 열경화성 성분과, 전술한 실리콘 입자를 포함하는, 액정 적하 공법용 시일제가 제공된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 액정 표시 소자용 부재와, 제2 액정 표시 소자용 부재와, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재가 대향한 상태에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재와의 외주를 시일하고 있는 시일부와, 상기 시일부의 내측에, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재와의 사이에 배치되어 있는 액정을 구비하고, 상기 시일부가, 액정 적하 공법용 시일제를 열경화시킴으로써 형성되어 있으며, 상기 액정 적하 공법용 시일제가, 열경화성 성분과, 전술한 실리콘 입자를 포함하는 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 입자는, 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 실리콘 입자이며, 또한 상기 실리콘 입자는, 실록산 결합과, 라디칼 중합성기와, 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실리콘 입자이거나, 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자이거나, 혹은 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자이므로, 내약품성을 높게 하고, 또한 투습성을 낮게 할 수 있다.
도 1은 실리콘 입자를 사용한 액정 표시 소자의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 도전성 입자를 사용한 접속 구조체의 일례를 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.
도 3은 실리콘 입자를 사용한 전자 부품 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 도 3에 도시한 전자 부품 장치에 있어서의 접합부 부분을 확대해서 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(실리콘 입자)
본 발명에 따른 실리콘 입자는 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 실리콘 입자이다.
0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 실리콘 입자에 있어서, 본 발명은, 이하의 구성을 구비한다. 본 발명에 따른 실리콘 입자는, (구성 1) 실록산 결합과, 라디칼 중합성기와, 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실리콘 입자(제1 실리콘 입자)이거나, (구성 2) 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제2 실리콘 입자)이거나, 혹은 (구성 3) 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제3 실리콘 입자)이다.
상기 제2 실리콘 입자는, 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물과의 반응물로서, 실록산 결합을 갖는 실리콘 입자이다. 상기 제3 실리콘 입자는, 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물의 반응물로서, 실록산 결합을 갖는 실리콘 입자이다.
본 발명에서는, 상기의 구성이 채용되어 있기 때문에, 본 발명에 따른 실리콘 입자의 내약품성을 높게 하고, 또한 투습성을 낮게 하여, 내습성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 입자의 표면에 도전부를 형성하여 도전성 입자를 얻어, 얻어진 도전성 입자를 포함하는 도전 재료를 사용하여 도전 접속을 행한 접속 구조체나, 본 발명에 따른 실리콘 입자를 포함하는 액정 적하 공법용 시일제를 사용한 액정 표시 소자나, 본 발명에 따른 실리콘 입자를 갭 조정재로서 사용하여, 2개의 세라믹 부재를 접합한 전자 부품 장치(전자 기기 등)에 있어서, 내약품성을 높게 하고, 또한 투습성을 낮게 할 수 있어, 고습하에서의 신뢰성을 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 접속 구조체에 있어서, 2개의 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부의 투습성을 낮게 할 수 있고, 결과로서 접속 저항을 낮게 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 액정 표시 소자에서는, 시일부의 투습성을 낮게 할 수 있고, 결과적으로, 액정 내에 대한 수분의 침입을 억제할 수 있어, 액정 표시의 불균일을 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 부품 소자에 있어서, 2개의 세라믹 부재 간의 접합부에 있어서의 투습성을 낮게 할 수 있고, 세라믹 패키지 내에 배치되는 압력 센서, 가속도 센서, CMOS 센서 소자 및 CCD 센서 소자 등의 전자 부품의 열화를 억제하여, 전자 부품의 신뢰성을 높일 수 있다.
실록산 결합과, 라디칼 중합성기와, 탄소수 5 이상의 소수기의 존재는, NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
내약품성을 효과적으로 높게 하고, 또한 투습성을 효과적으로 낮게 할 수 있으므로, 본 발명에 따른 실리콘 입자는, (구성 1') 실록산 결합과, 상기 실록산 결합의 말단에 있어서 라디칼 중합성기와, 상기 실록산 결합의 측쇄에 있어서 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실리콘 입자(제1 실리콘 입자)이거나, (구성 2) 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제2 실리콘 입자)이거나, 혹은 (구성 3) 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제3 실리콘 입자)인 것이 바람직하다.
실록산 결합의 말단에 있어서의 라디칼 중합성기는, 실록산 화합물의 중합체 분자량을 비교적 크게 만드는 효과가 있어, 라디칼 중합성기에 의해, 본 발명의 실리콘 입자의 원하는 입자 직경을 용이하게 달성할 수 있고, 또한 내약품성을 높게 할 수 있다. 상기 라디칼 중합성기로서는 비닐기, (메트)아크릴로일기 및 스티릴기 등을 들 수 있다. 유연성을 높이는 관점에서 비닐기가 바람직하다.
실록산 결합의 측쇄에 있어서의 탄소수 5 이상의 소수기는, 실록산 화합물의 중합체 투습성을 효과적으로 낮게 하는 효과가 있어, 내약품성을 높게 할 수 있다. 상기 탄소수 5 이상의 소수기로서는, 탄소수 5 내지 30의 직쇄 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 환상 알킬기 및 탄소수 5 내지 30의 방향족기 등을 들 수 있다. 내습성을 높이는 관점에서, 탄소수 5 내지 30의 방향족기가 바람직하고, 또한 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 탄소수 5 이상의 소수기는, 탄소수 5 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 소수기의 탄소수는 6 이상인 것이 바람직하다.
상기 구성 1, 상기 구성 1', 상기 구성 2, 및 상기 구성 3에 있어서, 라디칼 중합성기는, 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
내약품성을 효과적으로 높게 하고, 또한 투습성을 효과적으로 낮게 할 수 있으므로, 상기 구성 1, 상기 구성 1', 상기 구성 1", 상기 구성 2, 및 상기 구성 3에 있어서, 상기 탄소수 5 이상의 소수기는 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘 입자의 바람직한 형태로서는, 해당 실리콘 입자는, (구성 1") 실록산 결합과, 상기 실록산 결합의 말단에 있어서 규소 원자에 결합한 비닐기와, 상기 실록산 결합의 측쇄에 있어서 규소 원자에 결합한 페닐기를 갖는 실리콘 입자(제1 실리콘 입자)이거나, (구성 2') 말단에 있어서 규소 원자에 결합한 비닐기를 갖는 실란 화합물과 측쇄에 있어서 규소 원자에 결합한 페닐기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제2 실리콘 입자)이거나, 혹은 (구성 3') 말단에 있어서 규소 원자에 결합한 비닐기를 갖고 또한 측쇄에 있어서 규소 원자에 결합한 페닐기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자(제3 실리콘 입자)이다.
본 발명에 따른 실리콘 입자는, 상기 구성 1을 구비하는 것이 바람직하고, 상기 구성 1'를 구비하는 것이 보다 바람직하고, 상기 구성 1"를 구비하는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따른 실리콘 입자는, 상기 구성 2를 구비하는 것이 바람직하고, 상기 구성 2'를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 실리콘 입자는, 상기 구성 3을 구비하는 것이 바람직하고, 상기 구성 3'를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 실리콘 입자는, 상기 구성 2 또는 상기 구성 3을 구비하는 것이 바람직하고, 상기 구성 2' 또는 상기 구성 3'를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 실리콘 입자는, 상기 구성 1과, 상기 구성 2 또는 상기 구성 3을 구비하는 것이 바람직하고, 상기 구성 1'와, 상기 구성 2 또는 상기 구성 3을 구비하는 것이 보다 바람직하며, 상기 구성 1"와, 상기 구성 2' 또는 상기 구성 3'를 구비하는 것이 더 바람직하다.
갭 제어 효과를 높게 하고, 내약품성을 효과적으로 더 높여서 투습성을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 실리콘 입자를 30％ 압축했을 때의 압축 탄성률(30％K값)은, 바람직하게는 1000N/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 500N/㎟ 이하, 더 바람직하게는 300N/㎟ 이하이다. 상기 30％K값은, 1N/㎟를 초과해도 되고, 50N/㎟를 초과해도 되며, 100N/㎟를 초과해도 된다.
상기 실리콘 입자의 상기 압축 탄성률(30％K값)은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
미소 압축 시험기를 사용하여, 원기둥(직경 100㎛, 다이아몬드 제조)의 평활 압자 단부면에서, 25℃, 압축 속도 0.3mN/초, 및 최대 시험 하중 20mN의 조건하에서 실리콘 입자 1개를 압축한다. 이때의 하중값(N) 및 압축 변위(㎜)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터, 상기 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사 제조 「피셔스코프 H-100」등이 사용된다.
30％K값(N/㎟)= (3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F: 실리콘 입자가 30％ 압축 변형했을 때의 하중값(N)
S: 실리콘 입자가 30％ 압축 변형했을 때의 압축 변위(㎜)
R: 실리콘 입자의 반경(㎜)
상기 실리콘 입자의 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하이다. 실리콘 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 실리콘 입자를 액정 적하 공법용 시일제 등에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 실리콘 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 상기 실리콘 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자 부재 간의 간격이 적당하게 되어, 충격 흡수성이 높아지고, 응집한 실리콘 입자가 형성되기 어려워진다. 또한, 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하인 실리콘 입자는, 상기 구성 2 및 상기 구성 2'의 실란 화합물을 사용함으로써 얻어지기 쉽다.
상기 입자 직경은 최대 직경을 나타낸다. 따라서, 상기 입자 직경은, 실리콘 입자가 진구형 형상인 경우에는 직경을 나타내고, 실리콘 입자가 진구형 형상 이외인 경우에는 최대 직경을 나타낸다.
2개의 액정 표시 소자용 부재 등의 간격을 고정밀도로 제어하는 관점에서는, 상기 실리콘 입자의 입자 직경 CV값은, 바람직하게는 40％ 이하이다.
상기 실리콘 입자의 애스펙트비는, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더 바람직하게는 1.2 이하이다. 상기 애스펙트비는, 긴 직경/짧은 직경을 나타낸다.
상기 실리콘 입자는, 금속 촉매를 포함하지 않거나, 또는 금속 촉매를 100ppm 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매는, 금속 원자를 포함하는 촉매이다. 금속 촉매를 사용하는 경우에, 금속 촉매의 함유량은 적을수록 좋다. 금속 촉매의 함유량이 많으면, 오염 방지성이 저하되는 경향이 있다. 금속 촉매의 함유량은 보다 바람직하게는 80ppm 이하, 보다 한층 바람직하게는 60ppm 이하, 더 바람직하게는 50ppm 이하, 더한층 바람직하게는 40ppm 이하, 특히 바람직하게는 30ppm 이하, 또한 특히 바람직하게는 20ppm 이하, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다.
일반적으로, 실리콘 입자는, 금속 촉매를 사용하여, 단량체를 중합시킴으로써 얻어지고 있는 경우가 많다. 이와 같은 실리콘 입자에서는, 가령 세정하였다고 해도, 금속 촉매가 내부에 포함되고, 금속 촉매의 함유량은 100ppm을 초과하는 경우가 있다. 이에 반하여, 금속 촉매를 사용하지 않고 얻어진 실리콘 입자에서는, 금속 촉매는 일반적으로 포함되지 않는다. 상기 금속 촉매란, 백금, 주석 등의 경화 촉매를 나타낸다.
상기 금속 촉매를 100ppm 이하로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가교성 실란 화합물을 첨가함으로써 축합하는 방법, 실리콘 화합물에 중합성 관능기를 도입하여 중합개시제로 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 금속 촉매의 함유량은, 예를 들어 유도 결합 플라스마 발광 분석 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 실리콘 입자의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 상기 실리콘 입자는, 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해서 사용되거나, 또는 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 입자는, 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 입자는, 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘 입자는, 2개의 세라믹 부재를 접합하여, 전자 부품 장치(전자 기기 등)를 얻기 위해서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 입자는, 충전재, 충격 흡수제 또는 진동 흡수제로서도 적합하게 사용된다. 예를 들어, 고무 또는 스프링 등의 대체품으로서, 상기 실리콘 입자를 사용할 수 있다.
이하, 실리콘 입자의 다른 상세를 설명한다.
실리콘 입자의 상세:
상기 실리콘 입자의 재료는, 바람직하게는 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물이거나, 혹은 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 입자는, 전술한 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 실리콘 입자를 얻는 공정을 거쳐서 얻을 수 있다. 이들 재료를 반응시킨 경우에는, 실록산 결합이 형성된다. 얻어지는 실리콘 입자에 있어서, 라디칼 중합성기 및 탄소수 5 이상의 소수기는 일반적으로 잔존한다. 이와 같은 재료를 사용함으로써 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 용이하게 얻을 수 있고, 게다가 실리콘 입자의 내약품성을 높게 하고, 또한 투습성을 낮게 할 수 있다.
상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물에서는, 라디칼 중합성기는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물은, 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디비닐메톡시비닐실란, 디비닐에톡시비닐실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물에서는, 탄소수 5 이상의 소수기는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물은, 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물로서는, 페닐트리메톡시실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시메틸페닐실란, 디메틸메톡시페닐실란, 디메틸에톡시페닐실란, 헥사페닐디실록산, 1,3,3,5-테트라메틸-1,1,5,5-테트라페닐트리실록산, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 페닐트리스(트리메틸실록시)실란, 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물에서는, 라디칼 중합성기는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하고, 탄소수 5 이상의 소수기는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물은 1종만이 사용되어도 되며, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물로서는, 페닐비닐디메톡시실란, 페닐비닐디에톡시실란, 페닐메틸비닐메톡시실란, 페닐메틸비닐에톡시실란, 디페닐비닐메톡시실란, 디페닐비닐에톡시실란, 페닐디비닐메톡시실란, 페닐디비닐에톡시실란, 및 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다.
실리콘 입자를 얻기 위해서, 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과, 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 사용하는 경우에, 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과, 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물은 중량비로, 1:1 내지 1:20으로 사용하는 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:15로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 실리콘 입자에 있어서, 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물에서 유래하는 골격과, 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물에서 유래하는 골격은 중량비로, 1:1 내지 1:20인 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:15인 것이 보다 바람직하다.
실리콘 입자를 얻기 위한 실란 화합물의 전체에 있어서, 라디칼 중합성기의 수와 탄소수 5 이상의 소수기의 수는, 1:0.5 내지 1:20인 것이 바람직하고, 1:1 내지 1:15인 것이 보다 바람직하다.
내약품성을 효과적으로 높게 하고, 투습성을 효과적으로 낮게 하여, 30％K값을 적합한 범위로 제어하는 관점에서는, 상기 실리콘 입자는, 하나의 규소 원자에 2개의 메틸기가 결합한 디메틸실록산 골격을 갖는 것이 바람직하고, 상기 실리콘 입자의 재료는, 하나의 규소 원자에 2개의 메틸기가 결합한 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
내약품성을 효과적으로 높게 하고, 투습성을 효과적으로 낮게 하여, 30％K값을 적합한 범위로 제어하는 관점에서는, 상기 실리콘 입자는, 전술한 실란 화합물을, 라디칼 중합개시제에 의해 반응시켜 실록산 결합을 형성시키는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 입자는, 전술한 실란 화합물의 라디칼 중합 반응물인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 입자는, 전술한 실란 화합물을 라디칼 중합개시제에 의해 반응시키고, 또한 실록산 결합을 형성시킴으로써 실리콘 입자를 얻는 공정을 거쳐서 얻을 수 있다. 일반적으로, 라디칼 중합개시제를 사용하여, 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 얻는 것은 곤란하며, 100㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 얻는 것이 특히 곤란하다. 이에 반하여, 라디칼 중합개시제를 사용하는 경우에도, 상기 구성 2 및 상기 구성 2'의 실란 화합물을 사용함으로써 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 얻을 수 있고, 100㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 얻을 수도 있다.
상기 실리콘 입자를 얻기 위해서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 실란 화합물을 사용하지 않아도 된다. 이 경우에는, 금속 촉매를 사용하지 않고, 라디칼 중합개시제를 사용하여, 실란 화합물을 중합시킬 수 있다. 결과로서, 실리콘 입자에 금속 촉매가 포함되지 않도록 할 수 있고, 실리콘 입자에 있어서의 금속 촉매의 함유량을 적게 할 수 있고, 또한 내약품성을 효과적으로 높게 하고, 투습성을 효과적으로 낮게 하여, 30％K값을 적합한 범위로 제어할 수 있다.
상기 실리콘 입자 본체의 구체적인 제조 방법으로서는, 현탁 중합법, 분산 중합법, 미니 에멀션 중합법, 또는 유화 중합법 등으로 실란 화합물의 중합 반응을 행하여, 실리콘 입자를 제작하는 방법 등이 있다. 실란 화합물의 중합을 진행시켜 올리고머를 얻은 후, 현탁 중합법, 분산 중합법, 미니 에멀션 중합법, 또는 유화 중합법 등으로 중합체(올리고머 등)인 실란 화합물의 중합 반응을 행하고, 실리콘 입자를 제작해도 된다. 예를 들어, 비닐기를 갖는 실란 화합물을 중합시켜서, 중합체(올리고머 등)로서, 말단에 있어서 규소 원자에 결합한 비닐기를 갖는 실란 화합물을 얻어도 된다. 페닐기를 갖는 실란 화합물을 중합시켜서, 중합체(올리고머 등)로서, 측쇄에 있어서 규소 원자에 결합한 페닐기를 갖는 실란 화합물을 얻어도 된다. 비닐기를 갖는 실란 화합물과 페닐기를 갖는 실란 화합물을 중합시켜서, 중합체(올리고머 등)로서, 말단에 있어서 규소 원자에 결합한 비닐기를 갖고 또한 측쇄에 있어서 규소 원자에 결합한 페닐기를 갖는 실란 화합물을 얻어도 된다.
실리콘 입자는, 복수의 입자를 외표면에 갖고 있어도 된다. 이 경우에, 실리콘 입자는, 실리콘 입자 본체와, 실리콘 입자 본체의 표면 상에 배치된 복수의 입자를 구비하고, 상기 실리콘 입자 본체가, 상기 구성 1, 상기 구성 1', 상기 구성 1", 상기 구성 2, 상기 구성 2', 상기 구성 3 또는 상기 구성 3'를 구비한다. 상기 복수의 입자로서는, 실리콘 입자 및 구상 실리카 등을 들 수 있다. 상기 복수의 입자의 존재에 의해, 실리콘 입자의 응집을 억제할 수 있다.
상기 실리콘 입자는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제의 사용에 의해, 실리콘 입자를 포함하는 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로서는, 예를 들어 폴리피롤, 산화철, 티타늄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 및 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 티타늄 블랙이 바람직하다. 상기 차광재는 실리콘 입자의 내부에 존재해도 되며, 외표면에 존재해도 된다.
(액정 표시 소자용 시일제 및 액정 적하 공법용 시일제)
액정 표시 소자용 시일제는, 액정 적하 공법용 시일제인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 입자는, 액정 적하 공법용 시일제에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 액정 적하 공법용 시일제(이하, 시일제라고 약기하는 경우가 있음)는, 가열에 의해 경화되는 것이 바람직하다. 상기 시일제는, 열경화성 성분과, 상기 실리콘 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 시일제는, 광경화성 성분을 포함해도 되며, 포함하지 않아도 된다. 상기 시일제는, 경화를 위해서, 광이 조사되어도 되며, 광이 조사되지 않아도 된다. 또한, 상기 시일제가 광경화 성분을 포함하지 않는 경우에는, 광의 조사하에서 보관되어도 된다.
상기 열경화성 성분은, 열경화성 화합물과, 중합개시제 또는 열경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 중합개시제와 열경화제를 병용해도 된다.
상기 열경화성 화합물 100중량부에 대해, 상기 실리콘 입자의 함유량은 바람직하게는 3중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상이며, 바람직하게는 70 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하이다. 상기 실리콘 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 접착성이 보다 한층 양호해진다.
상기 열경화성 화합물로서는, 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물, 에피술피드 화합물, (메트)아크릴 화합물, 페놀 화합물, 아미노 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 폴리우레탄 화합물, 실리콘 화합물 및 폴리이미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 열경화성 화합물은 1종만이 사용되어도 되며, 2종 이상이 병용되어도 된다.
접착성 및 장기 신뢰성을 보다 한층 높게 하는 관점에서는, 상기 열경화성 화합물은, (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 「(메트)아크릴 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시킨 화합물을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」과 「메타크릴」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」은 「아크릴로일」과 「메타크릴로일」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미하며, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료인 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술피드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 화합물, 및 비스페놀 A형 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jER828EL, jER1001, 및 jER1004(모두 미츠비시가가쿠사 제조); 에피클론 850-S(DIC사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jER806, 및jER4004(모두 미츠비시가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론EXA1514(DIC사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 RE-810NM(닛폰가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론 EXA7015(DIC사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 EP-4000S(ADEKA사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 EX-201(나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jERYX-4000H(미츠비시가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술피드형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 YSLV-50TE(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 YSLV-80DE(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 EP-4088S(ADEKA사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론 HP4032, 및 에피클론 EXA-4700(모두 DIC사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론 N-770(DIC사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론 N-670-EXP-S(DIC사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론 HP7200(DIC사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 NC-3000P(닛폰가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌 페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 ESN-165S(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜 아민형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jER630(미츠비시가가쿠사 제조); 에피클론 430(DIC사 제조); TETRAD-X(미츠비시가스가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬 폴리올형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 ZX-1542(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조); 에피클론 726(DIC사 제조); 에폴라이트 80MFA(교에이샤가가쿠사 제조); 데나콜 EX-611(나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 YR-450 및 YR-207(모두 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조); 에폴리드 PB(다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 데나콜 EX-147(나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에피술피드 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jERYL-7000(미츠비시가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지의 다른 시판품으로서는, 예를 들어 YDC-1312, YSLV-80XY, 및 YSLV-90CR(모두 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조); XAC4151(아사히가세이사 제조); jER1031, 및 jER1032(모두 미츠비시가가쿠사 제조); EXA-7120(DIC사 제조); TEPIC(닛산가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어 EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, 및 EBECRYL RDX63182(모두 다이셀·올넥스사 제조); EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, 및 EMA-1020(모두 신나카무라가가쿠고교사 제조); 에폭시 에스테르 M-600A, 에폭시 에스테르 40EM, 에폭시 에스테르 70PA, 에폭시 에스테르 200PA, 에폭시 에스테르 80MFA, 에폭시 에스테르 3002M, 에폭시 에스테르 3002A, 에폭시 에스테르 1600A, 에폭시 에스테르 3000M, 에폭시 에스테르 3000A, 에폭시 에스테르 200EA, 및 에폭시 에스테르 400EA(모두 교에이샤가가쿠사 제조); 데나콜 아크릴레이트 DA-141, 데나콜 아크릴레이트 DA-314, 및 데나콜 아크릴레이트 DA-911(모두 나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 이외의 다른 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물 및 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물로서는, 단관능의 에스테르 화합물, 2관능의 에스테르 화합물 및 3관능 이상의 에스테르 화합물 중 어느 것을 사용해도 된다.
상기 단관능의 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 2관능의 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카르보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 및 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 및 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1당량에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 사용해도 된다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료인 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 및 1,6,10-운데칸 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료인 이소시아네이트 화합물로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카르보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 또는 폴리카프로락톤 디올 등의 폴리올과, 과잉의 이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 쇄연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료인 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어 M-1100, M-1200, M-1210, 및 M-1600(모두 토아고세사 제조); EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, 및 EBECRYL2220(모두 다이셀·올넥스사 제조); 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 및 아트 레진 SH-500B(모두 네가미고교사 제조); U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, 및 UA-4000(모두 신나카무라가가쿠고교사 제조); AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, 및 UA-306I(모두 교에이샤가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
액정에 대한 악영향을 억제하는 관점에서는, 상기 (메트)아크릴 화합물은, -OH기, -NH-기, -NH2기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
반응성을 높게 하는 관점에서는, 상기 (메트)아크릴 화합물은, (메트)아크릴로일기를 2개 또는 3개 갖는 것이 바람직하다.
액정 표시 소자용 시일제의 접착성을 향상시키는 관점에서는, 상기 열경화성 화합물은, 에폭시 화합물을 함유해도 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료인 에폭시 화합물이나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물이란, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물은, 예를 들어 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물에 있어서, 2개 이상의 에폭시기의 일부에 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어KRM8287(다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 화합물로서 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 사용하는 경우, 상기 열경화성 화합물 전체에 있어서의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기와의 합계 100몰％ 중, 에폭시기는 바람직하게는 20몰％ 이상이며, 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 상기 에폭시기가 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 액정에 대한 용해성이 낮아져서 액정 오염이 보다 한층 발생하기 어려워져, 액정 표시 소자의 표시 성능이 보다 한층 양호해진다.
상기 중합개시제로서는, 라디칼 중합개시제, 및 양이온 중합개시제 등을 들 수 있다. 상기 중합개시제는 1종만이 사용되어도 되며, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 라디칼 중합개시제로서는, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합개시제, 및 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열라디칼 중합개시제 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제는, 열경화제에 비해 경화 속도가 매우 빠르다. 이로 인해, 라디칼 중합개시제를 사용함으로써, 시일 브레이크나, 액정 오염의 발생을 억제하고, 또한 상기 실리콘 입자에 의해 발생하기 쉬운 스프링백도 억제할 수 있다.
상기 광 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들어 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀 옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심 에스테르계 화합물, 벤조인 에테르계 화합물 및 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들어 IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 및 루시린 TPO(모두 BASF Japan사 제조); 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 및 벤조인이소프로필에테르(모두 도쿄가세이고교사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들어 아조 화합물 및 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 아조 화합물이 바람직하고, 고분자 아조 화합물인 고분자 아조 개시제가 보다 바람직하다.
고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하고, 수 평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상, 더 바람직하게는 1만 이상이며, 바람직하게는 30만 이하, 보다 바람직하게는 10만 이하, 더 바람직하게는 9만 이하이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 고분자 아조 개시제가 액정에 악영향을 주기 어렵다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 열경화성 화합물에 대한 혼합이 용이해진다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 측정에 사용하는 칼럼으로서는, 예를 들어 Shodex LF-804(쇼와덴코사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 개시제로서는, 예를 들어 아조기를 통해 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 개시제 등을 들 수 있다.
상기 아조기를 통해 폴리알킬렌 옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 개시제는, 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로서는, 예를 들어 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)와 폴리알킬렌글리콜과의 중축합물 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)와 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산과의 중축합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, 및 V-501(모두 와코준야쿠고교사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들어 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 디아실 퍼옥사이드, 및 퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 양이온 중합개시제로서, 광 양이온 중합개시제를 적합하게 사용할 수 있다. 상기 광 양이온 중합개시제는, 광조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생한다. 상기 광 양이온 중합개시제의 종류는, 특별히 한정되지 않으며, 이온성 광 산 발생 타입이어도 되고, 비이온성 광 산 발생 타입이어도 된다.
상기 광 양이온 중합개시제로서는, 예를 들어 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류; 철-알렌 착체; 티타노센 착체; 아릴 실란올-알루미늄 착체 등의 유기 금속 착체류 등을 들 수 있다.
상기 광 양이온 중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들어 아데카 옵토머 SP-150, 및 아데카 옵토머 SP-170(모두 ADEKA사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 화합물 100중량부에 대해, 상기 중합개시제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상이며, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 더 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 상기 중합개시제의 함유량이 상기 하한 이상이면 액정 표시 소자용 시일제를 충분히 경화시킬 수 있다. 상기 중합개시제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 저장 안정성이 높아진다.
상기 열경화제로서는, 예를 들어 유기산 히드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물 및 산 무수물 등을 들 수 있다. 23℃에서 고형의 유기산 히드라지드가 적합하게 사용된다. 상기 열경화제는 1종만이 사용되어도 되며, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 23℃에서 고형의 유기산 히드라지드로서는, 예를 들어 1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 및 말론산디히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 23℃에서 고형의 유기산 히드라지드의 시판품으로서는, 예를 들어 아미큐어 VDH, 및 아미큐어 UDH(모두 아지노모토파인테크노사 제조); SDH, IDH, ADH, 및 MDH(모두 오츠카가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 화합물 100중량부에 대해, 상기 열경화제의 함유량은, 바람직하게는 1중량부 이상이며, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 상기 열경화제의 함유량이 상기 하한 이상이면 액정 표시 소자용 시일제를 충분히 열경화시킬 수 있다. 상기 열경화제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 너무 높아지지 않아, 도포성이 양호해진다.
상기 액정 표시 소자용 시일제는, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 사용함으로써, 고온에서 가열하지 않아도 충분히 시일제를 경화시킬 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들어 이소시아누르환 골격을 갖는 다가 카르복실산이나 에폭시 수지 아민 어덕트물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, 트리스(2-카르복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트, 및 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 화합물 100중량부에 대해, 상기 경화 촉진제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상이며, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 하한 이상이면 액정 표시 소자용 시일제가 충분히 경화하고, 경화시키기 위해 고온에서의 가열이 필요해지지 않게 된다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 접착성이 높아진다.
상기 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로서는, 예를 들어 탈크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티타늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 글래스 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트, 활성 백토, 및 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 입자, 폴리우레탄 입자, 비닐 중합체 입자, 아크릴 중합체 입자, 및 코어 셸 아크릴레이트 공중합체 입자 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 상기 충전제는 1종만이 사용되어도 되며, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 액정 표시 소자용 시일제 100중량％ 중, 상기 충전제의 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상이며, 바람직하게는 70중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60중량％ 이하이다. 상기 충전제의 함유량이 상기 하한 이상이면 접착성의 개선 등의 효과가 충분히 발휘된다. 상기 충전제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 너무 높아지지 않아, 도포성이 양호해진다.
상기 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다. 실란 커플링제는, 1종만이 사용되어도 되며, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 실란 커플링제에 관해서는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하다.
상기 액정 표시 소자용 시일제 100중량％ 중, 상기 실란 커플링제의 함유량은, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상이며, 바람직하게는 20중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 상기 하한 이상이면 실란 커플링제를 배합함에 따른 효과가 충분히 발휘된다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제에 의한 액정의 오염이 보다 한층 억제된다.
상기 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제의 사용에 의해, 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로서는, 예를 들어 산화철, 티타늄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙 및 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 티타늄 블랙이 바람직하다.
차광제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제를 사용해서 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티타늄 블랙은, 파장 300 내지 800㎚의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 내지 450㎚의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 상기 티타늄 블랙은, 가시광 영역의 파장 광을 충분히 차폐함으로써 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 성질을 갖는 한편, 자외선 영역 부근의 파장 광은 투과시키는 성질을 갖는다. 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제의 절연성은 높은 것이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서, 티타늄 블랙이 적합하다.
상기 티타늄 블랙의 1㎛당 광학 농도(OD값)는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이다. 상기 티타늄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋으며, 상기 티타늄 블랙의 OD값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, OD값은 통상은 5 이하이다.
상기 티타늄 블랙 및 카본 블랙은, 표면 처리되어 있지 않아도 충분한 효과를 발휘한다. 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리된 티타늄 블랙이나, 산화규소, 산화티타늄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복된 티타늄 블랙 등의 표면 처리된 티타늄 블랙을 사용할 수도 있다. 절연성을 높일 수 있으므로, 유기 성분으로 처리되어 있는 티타늄 블랙이 바람직하다.
상기 티타늄 블랙의 시판품으로서는, 예를 들어 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 및 14M-C(모두 미츠비시 머티리얼사 제조); T 랙 D(아코가세이사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티타늄 블랙의 비표면적은 바람직하게는 13㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이상이며, 바람직하게는 30㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 25㎡/g 이하이다.
상기 티타늄 블랙의 체적 저항은 바람직하게는 0.5Ω·㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1Ω·㎝ 이상이며, 바람직하게는 3Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 2.5Ω·㎝ 이하이다.
상기 차광제의 1차 입자 직경은, 2개의 액정 표시 소자용 부재의 간격에 영향을 미친다. 상기 차광제의 1차 입자 직경은 바람직하게는 1㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상, 더 바람직하게는 10㎚ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎚ 이하, 더 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 상기 차광제의 1차 입자 직경이 상기 하한 이상이면 액정 표시 소자용 시일제의 점도나 틱소트로피가 크게 증대되기 어려워 작업성이 양호해진다. 상기 차광제의 1차 입자 직경이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 도포성이 양호해진다.
상기 열경화성 화합물 100중량부에 대해, 상기 차광제의 함유량은 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더 바람직하게는 30중량％ 이상이며, 바람직하게는 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하, 더 바람직하게는 60중량％ 이하이다. 상기 차광제의 함유량이 상기 하한 이상이면 충분한 차광성이 얻어진다. 상기 차광제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 밀착성이나 경화 후의 강도가 높아져서, 묘화성이 더 높아진다.
상기 액정 표시 소자용 시일제는, 필요에 따라서, 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 그 밖의 첨가제 등을 함유해도 된다.
상기 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플라너터리 믹서, 니더, 및 3축 롤 등의 혼합기를 사용하여, 열경화성 화합물과, 중합개시제 또는 열경화제와, 실리콘 입자와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 액정 표시 소자용 시일제의 25℃ 및 1rpm에서의 점도는 바람직하게는 5만 Pa·s 이상이며, 바람직하게는 50만Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 40만Pa·s 이하이다. 상기 점도가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 도포성이 양호해진다. 상기 점도는, E형 점도계를 사용하여 측정된다.
(액정 표시 소자)
상기 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 표시 소자는, 제1 액정 표시 소자용 부재와, 제2 액정 표시 소자용 부재와, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재가 대향한 상태에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재의 외주를 시일하고 있는 시일부와, 상기 시일부의 내측에, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재의 사이에 배치되어 있는 액정을 구비한다. 이 액정 표시 소자에서는, 액정 적하 공법이 적용되고, 또한 상기 시일부가, 액정 적하 공법용 시일제를 열경화시킴으로써 형성되어 있다. 상기 시일부가, 액정 적하 공법용 시일제의 열경화물이다.
도 1은, 실리콘 입자를 사용한 액정 표시 소자의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 도시한 액정 표시 소자(1)는, 한 쌍의 투명 유리 기판(2)을 갖는다. 투명 유리 기판(2)은, 대향하는 면에 절연막(도시생략)을 갖는다. 절연막의 재료로서는, 예를 들어 SiO2 등을 들 수 있다. 투명 유리 기판(2)에 있어서의 절연막 상에 투명 전극(3)이 형성되어 있다. 투명 전극(3)의 재료로서는, ITO 등을 들 수 있다. 투명 전극(3)은, 예를 들어 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 형성 가능하다. 투명 유리 기판(2)의 표면 상의 투명 전극(3) 상에, 배향막(4)이 형성되어 있다. 배향막(4)의 재료로서는, 폴리이미드 등이 예시되어 있다.
한 쌍의 투명 유리 기판(2) 사이에는, 액정(5)이 봉입되어 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(2) 사이에는, 복수의 스페이서 입자(7)가 배치되어 있다. 복수의 스페이서 입자(7)에 의해, 한 쌍의 투명 유리 기판(2)의 간격이 규제되어 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(2)의 외주의 테두리부 사이에는, 시일부(6)가 배치되어 있다. 시일부(6)에 의해, 액정(5)의 외부로의 유출이 방지되어 있다. 시일부(6)에는, 실리콘 입자(6A)가 포함되어 있다. 액정 표시 소자(1)에서는, 액정(5)의 상측에 위치하는 부재가, 제1 액정 표시 소자용 부재이며, 액정의 하측에 위치하는 부재가, 제2 액정 표시 소자용 부재이다.
또한, 도 1에 도시한 액정 표시 소자는 일례이며, 액정 표시 소자의 구조는 적절히 변경할 수 있다.
(접속 구조체)
상기 실리콘 입자는, 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해서 사용된다. 상기 도전성 입자를 사용하여, 또는 전술한 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료를 사용하여, 접속 대상 부재를 접속함으로써, 접속 구조체를 얻을 수 있다.
상기 접속 구조체는, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 해당 접속부가 전술한 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 전술한 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있는 접속 구조체인 것이 바람직하다. 도전성 입자가 단독으로 사용된 경우에는, 접속부 자체가 도전성 입자이다. 즉, 제1, 제2 접속 대상 부재가 도전성 입자에 의해 접속된다. 상기 접속 구조체를 얻기 위해서 사용되는 상기 도전 재료는, 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다.
상기 제1 접속 대상 부재는, 제1 전극을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 상기 제2 접속 대상 부재는, 제2 전극을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 상기 제1 전극과 상기 제2 전극이, 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는 것이 바람직하다.
도 2는, 도전성 입자를 사용한 접속 구조체의 일례를 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.
도 2에 도시한 접속 구조체(51)는, 제1 접속 대상 부재(52)와, 제2 접속 대상 부재(53)와, 제1 접속 대상 부재(52)와 제2 접속 대상 부재(53)를 접속하고 있는 접속부(54)를 구비한다. 접속부(54)는, 도전성 입자(54A)와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있다. 접속부(54)는, 도전성 입자(54A)를 포함한다. 도전성 입자(54A)는, 실리콘 입자와, 실리콘 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비한다. 도 2에서는, 도시의 편의상, 도전성 입자(54A)는 약도적으로 도시되어 있다.
제1 접속 대상 부재(52)는 표면(상면)에, 복수의 제1 전극(52a)을 갖는다. 제2 접속 대상 부재(53)는 표면(하면)에, 복수의 제2 전극(53a)을 갖는다. 제1 전극(52a)과 제2 전극(53a)이, 하나 또는 복수의 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재(52, 53)가 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재와의 사이에 상기 도전 재료를 배치하고, 적층체를 얻은 후, 해당 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 가압의 압력은 9.8×104 내지 4.9×106Pa 정도이다. 상기 가열의 온도는, 120 내지 220℃ 정도이다. 플렉시블 프린트 기판의 전극, 수지 필름 상에 배치된 전극 및 터치 패널의 전극을 접속하기 위한 상기 가압의 압력은 9.8×104 내지 1.0×106Pa 정도이다.
상기 접속 대상 부재로서는, 구체적으로는, 반도체 칩, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품과, 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등의 전자 부품 등을 들 수 있다. 상기 도전 재료는, 전자 부품을 접속하기 위한 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 페이스트는 페이스트상의 도전 재료이며, 페이스트상의 상태에서 접속 대상 부재 상에 도공되는 것이 바람직하다.
상기 도전성 입자 및 상기 도전 재료는, 터치 패널에도 적합하게 사용된다. 따라서, 상기 접속 대상 부재는, 플렉시블 기판이거나, 또는 수지 필름의 표면 상에 전극이 배치된 접속 대상 부재인 것도 바람직하다. 상기 접속 대상 부재는, 플렉시블 기판인 것이 바람직하고, 수지 필름의 표면 상에 전극이 배치된 접속 대상 부재인 것이 바람직하다. 상기 플렉시블 기판이 플렉시블 프린트 기판 등인 경우에, 플렉시블 기판은 일반적으로 전극을 표면에 갖는다.
상기 접속 대상 부재에 설치되어 있는 전극으로서는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 은 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 기판인 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극이어도 되고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극이어도 된다. 상기 금속 산화물층의 재료로서는, 3가의 금속 원소가 도프된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도프된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서는, Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.
(전자 부품 장치)
상기 실리콘 입자는, 제1 세라믹 부재와 제2 세라믹 부재의 외주부에 있어서, 제1 세라믹 부재와 제2 세라믹 부재의 사이에 배치되고, 갭 제어재로서 사용할 수도 있다.
도 3은, 실리콘 입자를 사용한 전자 부품 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 4는, 도 3에 도시한 전자 부품 장치에 있어서의 접합부 부분(도 3의 파선으로 둘러싸인 부위)을 확대해서 나타내는 단면도이다.
도 3, 4에 도시한 전자 부품 장치(71)는, 제1 세라믹 부재(72)와, 제2 세라믹 부재(73)와, 접합부(74)와, 전자 부품(75)과, 리드 프레임(76)을 구비한다.
제1, 제2 세라믹 부재(72, 73)는 각각, 세라믹 재료에 의해 형성되어 있다. 제1, 제2 세라믹 부재(72, 73)는 각각, 예를 들어 하우징이다. 제1 세라믹 부재(72)는, 예를 들어 기판이다. 제2 세라믹 부재(73)는, 예를 들어 덮개이다. 제1 세라믹 부재(72)는, 외주부에, 제2 세라믹 부재(73)측(상측)으로 돌출된 볼록부를 갖는다. 제1 세라믹 부재(72)는, 제2 세라믹 부재(73)측(상측)에, 전자 부품(75)을 수납하기 위한 내부 공간 R을 형성하는 오목부를 갖는다. 또한, 제1 세라믹 부재(72)는, 볼록부를 갖지 않아도 된다. 제2 세라믹 부재(73)는, 외주부에, 제1 세라믹 부재(72)측(하측)으로 돌출된 볼록부를 갖는다. 제2 세라믹 부재(73)는, 제1 세라믹 부재(72)측(하측)에, 전자 부품(75)을 수납하기 위한 내부 공간 R을 형성하는 오목부를 갖는다. 또한, 제2 세라믹 부재(73)는 볼록부를 갖지 않아도 된다.
접합부(74)는, 제1 세라믹 부재(72)의 외주부와 제2 세라믹 부재(73)의 외주부를 접합하고 있다. 구체적으로는, 접합부(74)는, 제1 세라믹 부재(72)의 외주부의 볼록부와, 제2 세라믹 부재(73)의 외주부의 볼록부를 접합하고 있다.
접합부(74)에 의해 접합된 제1, 제2 세라믹 부재(72, 73)에 의해 패키지가 형성되어 있다. 패키지에 의해, 내부 공간 R이 형성되어 있다. 접합부(74)는 내부 공간 R을 액밀적 및 기밀적으로 밀봉하고 있다. 접합부(74)는 밀봉부이다.
전자 부품(75)은 상기 패키지의 내부 공간 R 내에 배치되어 있다. 구체적으로는, 제1 세라믹 부재(72) 상에, 전자 부품(75)이 배치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 2개의 전자 부품(75)이 사용되고 있다.
접합부(74)는 복수의 실리콘 입자(74A)와 유리(74B)를 포함한다. 접합부(74)는, 유리 입자와는 상이한 복수의 입자(74A)와 유리(74B)를 포함하는 접합 재료를 사용해서 형성되어 있다. 이 접합 재료는 세라믹 패키지용 접합 재료이다.
접합 재료는, 용제를 포함해도 되며, 수지를 포함해도 된다. 접합부(74)에서는, 유리 입자 등의 유리(74B)가 용융 및 결합한 후에 고화되어 있다.
전자 부품으로서는, 센서 소자, MEMS 및 베어 칩 등을 들 수 있다. 상기 센서 소자로서는, 압력 센서 소자, 가속도 센서 소자, CMOS 센서 소자 및 CCD 센서 소자 등을 들 수 있다.
리드 프레임(76)은, 제1 세라믹 부재(72)의 외주부와 제2 세라믹 부재(73)의 외주부의 사이에 배치되어 있다. 리드 프레임(76)은 패키지의 내부 공간 R측과 외부 공간측으로 연장되어 있다. 전자 부품(75)의 단자와 리드 프레임(76)이 와이어를 통하여, 전기적으로 접속되어 있다.
접합부(74)는, 제1 세라믹 부재(72)의 외주부와 제2 세라믹 부재(73)의 외주부를 부분적으로 직접 접합하고 있으며, 부분적으로 간접 접합하고 있다. 구체적으로는, 접합부(74)는, 제1 세라믹 부재(72)의 외주부와 제2 세라믹 부재(73)의 외주부 사이의 리드 프레임(76)이 있는 부분에 있어서, 제1 세라믹 부재(72)의 외주부와 제2 세라믹 부재(73)의 외주부를 리드 프레임(76)을 통해 간접 접합하고 있다. 제1 세라믹 부재(72)의 외주부와 제2 세라믹 부재(73)의 외주부 사이의 리드 프레임(76)이 있는 부분에 있어서, 제1 세라믹 부재(72)가 리드 프레임(76)과 접하고 있고, 리드 프레임(76)이 제1 세라믹 부재(72)와 접합부(74)에 접하고 있고, 접합부(74)가 리드 프레임(76)과 제2 세라믹 부재(73)에 접하고 있으며, 제2 세라믹 부재(73)가 접합부(74)와 접하고 있다. 접합부(74)는, 제1 세라믹 부재(72)의 외주부와 제2 세라믹 부재(73)의 외주부 사이의 리드 프레임(76)이 없는 부분에 있어서, 제1 세라믹 부재(72)의 외주부와 제2 세라믹 부재(73)의 외주부를 직접 접합하고 있다. 제1 세라믹 부재(72)의 외주부와 제2 세라믹 부재(73)의 외주부 사이의 리드 프레임(76)이 없는 부분에 있어서, 접합부(74)가 제1 세라믹 부재(72)와 제2 세라믹 부재(73)에 접하고 있다.
제1 세라믹 부재(72)의 외주부와 제2 세라믹 부재(73)의 외주부 사이의 리드 프레임(76)이 있는 부분에 있어서, 제1 세라믹 부재(72)의 외주부와 제2 세라믹 부재(73)의 외주부 간극의 거리는, 접합부(74)에 포함되는 복수의 입자(74A)에 의해 제어되어 있다.
접합부는, 제1 세라믹 부재의 외주부와 제2 세라믹 부재의 외주부를 직접 또는 간접으로 접합하고 있으면 된다. 또한, 리드 프레임 이외의 전기적 접속 방법을 채용해도 된다.
전자 부품 장치(71)와 같이, 전자 부품 장치는, 예를 들어 세라믹 재료에 의해 형성되어 있는 제1 세라믹 부재와, 세라믹 재료에 의해 형성되어 있는 제2 세라믹 부재와, 접합부와, 전자 부품을 구비하고, 상기 접합부가, 상기 제1 세라믹 부재의 외주부와 상기 제2 세라믹 부재의 외주부를 직접 또는 간접으로 접합하고 있고, 상기 접합부에 의해 접합된 상기 제1, 제2 세라믹 부재에 의해 패키지가 형성되어 있으며, 상기 전자 부품이, 상기 패키지의 내부 공간 내에 배치되어 있고, 상기 접합부가, 복수의 실리콘 입자와 유리를 포함한다.
또한, 전자 부품 장치(71)에서 사용한 접합 재료와 같이, 상기 세라믹 패키지용 접합 재료는, 상기 전자 부품 장치에 있어서, 상기 접합부를 형성하기 위해서 사용되고, 실리콘 입자와, 유리를 포함한다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 실리콘 올리고머의 제작
온욕조 내에 설치한 100㎖의 세퍼러블 플라스크에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 1중량부와, 0.5중량％ p-톨루엔술폰산 수용액 20중량부를 넣었다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 탄산수소나트륨 0.05중량부를 첨가하였다. 그 후, 디메톡시 메틸페닐실란 10중량부, 디메틸디메톡시실란 49중량부, 트리메틸메톡시실란 0.6중량부, 및 메틸트리메톡시실란 3.6중량부를 첨가하고, 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 10중량％ 수산화칼륨 수용액 1.9중량부를 첨가하여, 85℃까지 승온하여 아스피레이터로 감압하면서, 10시간 교반, 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 상압으로 되돌려 40℃까지 냉각하여, 아세트산 0.2중량부를 첨가하고, 12시간 이상 분액깔때기 내에서 정치하였다. 2층 분리 후의 하층을 추출하여, 증발기로 정제함으로써 실리콘 올리고머를 얻었다.
(2) 실리콘 입자(유기 중합체를 포함함)의 제작
얻어진 실리콘 올리고머 30중량부에, tert-부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트(중합개시제, 니치유사 제조 「퍼부틸 O」) 0.5중량부를 용해시킨 용해액 A를 준비하였다. 또한, 이온 교환수 150중량부에, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(유화제) 0.8중량부와 폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛폰 고세이가가쿠사 제조 「고세놀 GH-20」)의 5중량％ 수용액 80중량부를 혼합하여, 수용액 B를 준비하였다.
온욕조 중에 설치한 세퍼러블 플라스크에, 상기 용해액 A를 넣은 후, 상기 수용액 B를 첨가하였다. 그 후, Shirasu Porous Glass(SPG)막(세공 평균 직경 약 5㎛)을 사용함으로써 유화를 행하였다. 그 후, 85℃로 승온하여, 9시간 중합을 행하였다. 중합 후의 입자의 전량을 원심 분리에 의해 물 세정한 후, 입자를 이온 교환수 100중량부에 다시 분산시켜 분산액을 얻었다. 이어서, 분산액에 콜로이달 실리카(닛산가가쿠고교사 제조 「MP-2040」) 0.7중량부를 첨가한 후에 동결 건조함으로써, 기재 입자를 얻었다. 얻어진 기재 입자를 분급 조작함으로써, 평균 입자 직경 6.8㎛의 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 2)
디메틸디메톡시실란 49중량부를 양쪽 말단 카르비놀 변성 반응성 실리콘 오일(신에츠가가쿠고교사 제조 「KF-6001」) 49중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 3)
메틸트리메톡시실란 3.6중량부를 테트라에톡시실란 3.6중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 4)
메틸트리메톡시실란 3.6중량부를 페닐트리메톡시실란 3.6중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 5)
1,3-디비닐테트라메틸디실록산 1중량부를 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디비닐디실록산 1.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 6)
Shirasu Porous Glass(SPG)막(세공 평균 직경 약 5㎛)을 세공 평균 직경 1㎛의 막으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 7)
양쪽 말단 아크릴 실리콘 오일 20중량부와, p-스티릴트리메톡시실란 10중량부에, tert-부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트(중합개시제, 니치유사 제조 「퍼부틸 O」) 0.5중량부를 용해시킨 용해액 A를 준비하였다. 또한, 이온 교환수 150중량부에, 라우릴황산 트리에탄올아민염 40중량％ 수용액(유화제) 0.8중량부와 폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛폰 고세이 가가쿠사 제조 「고세놀 GH-20」)의 5중량％ 수용액 80중량부를 혼합하여, 수용액 B를 준비하였다. 온욕조 중에 설치한 세퍼러블 플라스크에, 상기 용해액 A를 넣은 후, 상기 수용액 B를 첨가하였다. 그 후, Shirasu Porous Glass(SPG)막(세공 평균 직경 약 20㎛)을 사용함으로써 유화를 행하였다. 그 후, 85℃로 승온하여, 9시간 중합을 행하였다. 중합 후의 입자의 전량을 원심 분리에 의해 물 세정한 후, 분급 조작을 행하여 실리콘 입자 A를 얻었다.
온욕조 내에 설치한 500㎖의 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 실리콘 입자 A를 6.5중량부와, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 0.6중량부와, 증류수 240중량부와, 메탄올 120중량부를 넣었다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 디비닐벤젠 3.0중량부와 스티렌 0.5중량부를 첨가하여, 75℃까지 승온하여 0.5시간 교반을 행하였다. 그 후, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.4중량부를 넣어서 8시간 교반, 반응을 행하였다. 중합 후의 입자의 전량을 원심 분리에 의해 물 세정하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(비교예 1)
메톡시메틸페닐실란 10중량부를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(비교예 2)
1,3-디비닐테트라메틸디실록산과, p-톨루엔술폰산과, tert-부틸―2-에틸퍼옥시헥사노에이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 합성하였지만, 얻어진 입자는 겔상이었다.
(비교예 3)
이온 교환수 150중량부에, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 0.8중량부와 폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛폰고세이가가쿠사 제조 「고세놀 GH-20」)의 5중량％ 수용액 80중량부와의 혼합액을 준비하였다.
디메틸디메톡시실란 40중량부와, 디메틸페닐메톡시실란 10중량부와, 메틸하이드로겐실록산 2중량부를 상온에서 혼합하고, 상기 혼합액의 전량을 첨가하였다. 그 후, Shirasu Porous Glass(SPG)막(세공 평균 직경 약 5㎛)을 사용함으로써 유화를 행하였다. 이것을 세퍼러블 플라스크로 옮겨서, 교반하면서 15℃로 냉각한 후, 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액 0.1중량부를 첨가하고, 12시간 교반을 행함으로써 실리콘 입자를 얻었다.
(평가)
(1) 실리콘 입자의 입자 직경
얻어진 실리콘 입자에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(말번사 제조 「마스터사이저 2000」)를 사용해서 입자 직경을 측정하고, 평균값을 산출하였다.
(2) 실리콘 입자의 압축 탄성률(30％K값)
얻어진 실리콘 입자의 상기 압축 탄성률(30％K값)을, 23℃의 조건에서, 전술한 방법에 의해, 미소 압축 시험기(피셔사 제조 「피셔스코프 H-100」)를 사용하여 측정하였다.
(3) 액정 오염 방지성
액정 적하 공법용 시일제의 조제:
비스페놀 A형 에폭시 메타크릴레이트(열경화성 화합물, 다이셀·올넥스사 제조 「KRM7985」) 50중량부와, 카프로락톤 변성 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(열경화성 화합물, 다이셀·올넥스사 제조 「EBECRYL3708」) 20중량부와, 부분 아크릴 변성 비스페놀 E형 에폭시 수지(열경화성 화합물, 다이셀·올넥스사 제조 「KRM8276」) 30중량부와, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(광 라디칼 중합개시제, BASF Japan사 제조 「IRGACURE651」) 2중량부와, 말론산디히드라지드(열경화제, 오츠카가가쿠사 제조 「MDH」) 10중량부와, 얻어진 실리콘 입자 30중량부와, 실리카(충전제, 아도마테크사 제조 「아도마파인 SO-C2」) 20중량부와, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(실란커플링제, 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM-403」) 2중량부와, 코어 셸 아크릴레이트 공중합체 미립자(응력완화제, 제온가세이사 제조 「F351」)를 배합하고, 유성식 교반 장치(싱키사 제조 「아와토리 렌타로」)로 교반한 후, 세라믹 3축 롤로 균일하게 혼합시켜서 액정 표시 소자용 시일제를 얻었다.
액정 표시 소자의 제작:
얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100중량부에 대하여 평균 입자 직경 5㎛의 스페이서 입자(세키스이가가쿠고교사 제조 「마이크로 펄 SP-2050」) 1중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 얻어진 스페이서 함유 시일제를 디스펜스용의 시린지(무사시 엔지니어링사 제조 「PSY-10E」)에 충전하여, 탈포 처리를 행하였다. 그 후, 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조 「SHOTMASTER300」)를 사용하여, ITO 박막 부착 투명 전극 기판에 직사각형의 프레임을 그리듯이, 시일제를 도포하였다. 계속해서, TN 액정(칫소사 제조 「JC-5001LA」)의 미소한 방울을 액정 적하 장치로 적하해서 도포하고, 다른 쪽의 투명 기판을, 진공 접합 장치를 사용해서 5Pa의 진공하에서 접합하였다. 접합한 후의 셀에, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100㎽/㎠의 자외선을 30초 조사한 후, 120℃에서 1시간 가열하여 시일제를 열경화시키고, 액정 표시 소자(셀 갭 5㎛)를 얻었다.
액정 오염 방지성의 평가 방법:
얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 시일부 주변의 액정(특히 코너부)에 발생하는 표시 불균일을 육안으로 관찰하였다. 액정 오염 방지성을 하기의 기준으로 판정하였다.
[액정 오염 방지성의 판정 기준]
○○: 표시 불균일 전혀 없음
○: 미미하게 표시 불균일 발생
△: 눈에 띄는 표시 불균일 발생
×: 상당한 표시 불균일 발생
(4) 저투습성(고온 고습하에서 보관한 후에 구동한 액정 표시 소자의 색 불균일 평가)
상기 (3)의 평가에서 얻어진 액정 표시 소자를 준비하였다.
저투습성의 평가 방법:
얻어진 액정 표시 소자를 온도 80℃, 습도 90％ RH의 환경하에서 72시간 보관한 후, AC 3.5V의 전압 구동을 시켜 중간조의 시일제 주변을 육안으로 관찰하였다. 저투습성을 하기의 기준으로 판정하였다.
[저투습성의 판정 기준]
○○: 시일부 주변에 색 불균일이 전혀 없음
○: 미미하게 색 불균일 발생
△: 눈에 띄는 색 불균일 발생
×: 상당한 색 불균일 발생
(5) 내약품성
얻어진 실리콘 입자 10중량부를 유리병에 계량하고, 거기에 각종 용제 100중량부를 첨가하여, 30℃의 욕조 중에서 24시간 진탕시켰다. 24시간 후에, 여과하여 실리콘 입자를 추출하고, 72시간 동결 건조를 행하였다. 건조 후의 샘플 중량을 측정하여, 중량 감차를 평가하였다.
결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
Figure 112017052782792-pct00001
1: 액정 표시 소자
2: 투명 유리 기판
3: 투명 전극
4: 배향막
5: 액정
6: 시일부
6A: 실리콘 입자
7: 스페이서 입자
51: 접속 구조체
52: 제1 접속 대상 부재
52a: 제1 전극
53: 제2 접속 대상 부재
53a: 제2 전극
54: 접속부
54A: 도전성 입자
71: 전자 부품 장치
72: 제1 세라믹 부재
73: 제2 세라믹 부재
74: 접합부
74A: 실리콘 입자
74B: 유리
75: 전자 부품
76: 리드 프레임
R: 내부 공간

Claims (15)

  1. 3.4㎛ 이상 500㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 실리콘 입자이며, 또한
    상기 실리콘 입자는, 실록산 결합과, 비닐기 또는 스티릴기와, 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실리콘 입자이거나, 비닐기 또는 스티릴기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자이거나, 혹은 비닐기 또는 스티릴기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자인, 실리콘 입자.
  2. 제1항에 있어서, 실록산 결합과, 상기 실록산 결합의 말단에 있어서 비닐기 또는 상기 실록산 결합의 말단에 있어서 스티릴기와, 상기 실록산 결합의 측쇄에 있어서 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실리콘 입자이거나, 비닐기 또는 스티릴기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자이거나, 혹은 비닐기 또는 스티릴기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자인, 실리콘 입자.
  3. 제2항에 있어서, 실록산 결합과, 상기 실록산 결합의 말단에 있어서 규소 원자에 결합한 비닐기 또는 상기 실록산 결합의 말단에 있어서 규소 원자에 결합한 스티릴기와, 상기 실록산 결합의 측쇄에 있어서 규소 원자에 결합한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실리콘 입자이거나, 규소 원자에 결합한 비닐기 또는 규소 원자에 결합한 스티릴기를 갖는 실란 화합물과 규소 원자에 결합한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자이거나, 혹은 규소 원자에 결합한 비닐기 또는 규소 원자에 결합한 스티릴기를 갖고 또한 규소 원자에 결합한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자인, 실리콘 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 규소 원자에 2개의 메틸기가 결합한 디메틸실록산 골격을 갖는 실리콘 입자인, 실리콘 입자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 30％ 압축했을 때의 압축 탄성률이 500N/㎟ 이하인 실리콘 입자인, 실리콘 입자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매를 포함하지 않거나, 또는 금속 촉매를 100ppm 이하로 포함하는 실리콘 입자인, 실리콘 입자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 차광제를 포함하는 실리콘 입자인, 실리콘 입자.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 적하 공법용 시일제에 사용되는 실리콘 입자인, 실리콘 입자.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산 결합과, 비닐기 또는 스티릴기와, 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실리콘 입자인, 실리콘 입자.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐기 또는 스티릴기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자이거나, 혹은 비닐기 또는 스티릴기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자인, 실리콘 입자.
  11. 제10항에 있어서, 비닐기 또는 스티릴기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 라디칼 중합개시제에 의해 반응시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자이거나, 혹은 비닐기 또는 스티릴기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 라디칼 중합개시제에 의해 반응시킴으로써 얻어지는 실리콘 입자인, 실리콘 입자.
  12. 제10항에 기재된 실리콘 입자의 제조 방법이며,
    비닐기 또는 스티릴기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 실리콘 입자를 얻거나, 혹은 비닐기 또는 스티릴기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 실록산 결합을 형성시킴으로써 실리콘 입자를 얻는 공정을 구비하는, 실리콘 입자의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 비닐기 또는 스티릴기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 라디칼 중합개시제에 의해 반응시킴으로써 실리콘 입자를 얻거나, 혹은 비닐기 또는 스티릴기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 라디칼 중합개시제에 의해 반응시킴으로써 실리콘 입자를 얻는, 실리콘 입자의 제조 방법.
  14. 열경화성 성분과,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 입자를 포함하는, 액정 적하 공법용 시일제.
  15. 제1 액정 표시 소자용 부재와,
    제2 액정 표시 소자용 부재와,
    상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재가 대향한 상태에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재와의 외주를 시일하고 있는 시일부와,
    상기 시일부의 내측에, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재와의 사이에 배치되어 있는 액정을 구비하고,
    상기 시일부가, 액정 적하 공법용 시일제를 열경화시킴으로써 형성되어 있으며,
    상기 액정 적하 공법용 시일제가, 열경화성 성분과, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 입자를 포함하는, 액정 표시 소자.
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