JP4825481B2 - シリカ複合重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents
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しかし、ナイロン微粒子は、化粧料に添加される防腐剤のような成分を吸着するため、経時的に防腐効果が変化することがあり好ましくない。
この内、後者の重合体粒子の表面を無機物で覆った複合体粒子は、重合体粒子と無機物の界面での屈折率を、重合体同士の界面における屈折率より大きくすることができるという利点がある。また、前者の複合体粒子は、後者の複合体粒子より触感が良好であるという利点がある。
前記シリカ成分が、前記重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、下記一般式
(R1O)mSiR2 4-m
(R1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、R2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、mは1〜3の整数、mが2又は3の場合、R1は同一又は異なっていてもよく、mが1又は2の場合、R2は同一又は異なっていてもよい)
で表されるシラノール基形成性シラン化合物とに由来し、
前記シリカ複合重合体粒子を焼成して前記重合体成分を除去した場合、50〜300m2/gの比表面積を有し、かつ表面に多数のヒダを有するシリカ粒子が得られるように、前記シリカ成分が、前記シリカ複合重合体粒子中に偏在していることを特徴とするシリカ複合重合体粒子が提供される。
(R1O)mSiR2 4-m
(R1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、R2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、mは1〜3の整数、mが2又は3の場合、R1は同一又は異なっていてもよく、mが1又は2の場合、R2は同一又は異なっていてもよい)
で表されるシラノール基形成性シラン化合物0.5〜100重量部と、重合開始剤0.01〜10重量部とを含む混合物を、懸濁安定剤の存在下で水系に懸濁し、続いて前記混合物中の前記重合性ビニル系モノマーを重合させることで重合体成分を得る工程と、
前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物を酸または塩基触媒を加えて縮合させてシリカ成分を得る工程とを経ることを特徴とするシリカ複合重合体粒子の製造方法が提供される。
本発明のシリカ複合重合体粒子は、球状または略球状の重合体成分にシリカ成分が偏在している。偏在の状態は、シリカ複合重合体粒子を焼成し、重合体成分を除去して得られるシリカ成分由来のシリカ粒子の形状により確認できる。例えば、シリカ成分は、シリカ複合重合体粒子中で、50〜300m2/gの比表面積及び、図1に示すような表面に多数のヒダを有するシリカ粒子に対応する状態で偏在していると考えられる。このような構造を有することで、球状シリカや、重合体粒子の表面をシリカ等で被覆した被覆重合体粒子に比べ、複雑な光の反射及び屈折が生じる。その結果、強い光の拡散反射性が発現しうるシリカ複合重合体粒子を得ることができる。なお、表面に存在する多数のヒダは、バラの花弁の形状、キノコの傘の裏の形状と類似している。
まず、重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、シラノール基形成性シラン化合物と、重合開始剤とを含む混合物を、懸濁安定剤の存在下で水系に懸濁し、続いて前記混合物中の前記重合性ビニル系モノマーを重合させることで重合体成分を得る。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、
また、重合体成分はエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の2つ以上の官能基を持つモノマーで架橋されていてもよい。
上記構造式の内、例えば、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリプロポキシシロキサン、ポリブトキシシロキサン等のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、難水溶性で、樹脂との相分離が良好であるポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーが好ましい。特に好ましいものは、重量平均分子量が300〜3000、より好ましくは300〜2000のポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーである。重量平均分子量が300未満及び3000を超える場合は、いずれも本発明の複合重合体粒子を形成し難くなるので好ましくない。
カラム:「TSK GEL」(東ソー社製)
G−1000H、
G−2000H
G−4000H
流出液:テトラハイドロフラン
流出速度:1ml/分
流出温度:40℃
(R1O)mSiR2 4-m
(R1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、R2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、mは1〜3の整数、mが2又は3の場合、R1は同一又は異なっていてもよく、mが1又は2の場合、R2は同一又は異なっていてもよい)
R1及びR2中、アルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルが挙げられる。
R2中、シクロアルキル基としては、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
R2中、アラルキル基としては、炭素数4〜10のアリール基で置換された炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。具体的には、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル等が挙げられる。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、(2−カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。
上記重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、重合開始剤と、その他の成分は、公知の方法により均一に混合されて混合物とされる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
混合物の分散方法として、例えば、水性媒体中に混合物を直接添加し、プロペラ翼等の攪拌力によりモノマー滴として水性媒体に分散させる方法、ローターとステーターから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミキサー、もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙げられる。この内、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のモノマー液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機やMPG(マイクロポーラスガラス)多孔膜を通して混合物を水性媒体中に圧入させる等の方法によって分散させれば、粒子径をより均一にそろえられて好ましい。
液状化粧料に用いられる高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロプガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルプミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー(カーボポール)等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール2000、4000、6000等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
液状化粧料に用いられる安定化剤としては、例えば、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジフォスフォン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジフォスフォン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、乳酸、乳酸ナトリウム液等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
(平均粒子径の測定)
平均粒子径はマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)で測定した値である。値はCoulter Electronics Limited発行のReference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)に従って、50μmアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
白黒隠蔽性試験紙(東洋精機社製)に両面テープを空気が入らないように貼り付ける。両面テープの粘着面側に化粧用パフにて粒子を均一に伸ばしながら塗布する。余分な粒子は筆を使用して十分に掃き落として試料を得る。得られた試料を三次元光度計(村上色彩研究所社製ゴニオフォトメーターGP−200)にて、入射角−45°の際の反射角0〜90°における反射光度分布を測定する。
水1750gに対し、懸濁安定剤としてスノーテックスO−40(日産化学社製)250gを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
別途、単官能性の重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル700g、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてMKCシリケートMS57(三菱化学社製:平均分子量1300〜1500、Rがメチル、nの平均が15〜18)285g、シラノール基形成性シラン化合物としてイソブチルトリメトキシシラン(東レダウコーニング社製AY43−048:R1がメチル、R2がイソブチル、mが3)を15g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5gを均一に溶解してなる混合物を調製した。
その後、攪拌速度300rpmで攪拌を継続させ、混合物を加えた分散媒の温度が60℃になってから4時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させて重合体粒子とし、更にピロリン酸ナトリウムを60g添加して、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物の縮合を行った。
実施例1において、メタクリル酸メチル900g、MKCシリケートMS57を95g、イソブチルトリメトキシシラン5gを用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は7.5μmであった。反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。実施例1と同様に焼成したところ、得られたシリカ粒子は、図2に示すように多数のヒダを有する形状をしており、その形状で複合重合体粒子中に偏在していたことが確認できた。
実施例1において、懸濁安定剤として第3リン酸カルシウム(太平化学産業社製)を、メタクリル酸メチル200g、MKCシリケートMS51(三菱化学社製:平均分子量500〜700、Rがメチル、nの平均が5〜10)700g、メチルトリメトキシシラン(東芝GEシリコーン社製TSL8113:R1とR2がメチル、mが3)100gを用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は8.2μmであった。反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。実施例1と同様に焼成したところ、得られたシリカ粒子は、多数のヒダを有する形状をしており、その形状で複合重合体粒子中に偏在していたことが確認できた。
実施例1において、メタクリル酸メチル200g、MKCシリケートMS58B15(三菱化学社製:平均分子量1600〜1800、Rがブチル、nの平均が11〜13)700g、ジメチルジメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製AY43−004:R1とR2がメチル、mが2)100gを用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は8.2μmであった。反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。実施例1と同様に焼成したところ、得られたシリカ粒子は、図3に示すように多数のヒダを有する形状をしており、その形状で複合重合体粒子中に偏在していたことが確認できた。
実施例1において、重合性ビニル系モノマーとしてスチレン、シラノール基形成性シラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン(東芝GEシリコーン社製TSL8173;R1がメチル、R2がフェニル、mが3)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は7.9μmであった。反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。実施例1と同様に焼成したところ、シリカ粒子は、多数のヒダを有する形状をしており、その形状で複合重合体粒子中に偏在していたことが確認できた。
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの代わりに重合性ビニル系モノマーと重合性を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で複合重合体粒子を得た(平均粒子径7.4μm)。得られた複合重合体粒子を焼成すると、ヒダのない多孔性粒子が得られた。この結果から、重合性ビニル系モノマー由来の樹脂が粒子状で複合重合体粒子中に均一に分散していたと考えられる。
重合性ビニル系モノマーとしてスチレン、イソブチルトリメトキシシランの代わりに重合性ビニル系モノマーと重合性を有するビニルトリメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製SZ6300;R1がメチル、R2がビニル、mが3)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で複合重合体粒子を得た(平均粒子径7.5μm)。得られた複合重合体粒子を焼成すると、ヒダのない多孔性粒子が得られた。この結果から、重合性ビニル系モノマー由来の樹脂が粒子状で複合重合体粒子中に均一に分散していたと考えられる。
実施例1において、メタクリル酸メチル950g、MKCシリケートMS57を50g用いたこと以外は実施例1と同様にして複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子直径は7.8μmであった。得られた複合重合体粒子を焼成すると、表面にヒダのないシリカ粒子が得られた。反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。
実施例1において、メタクリル酸メチル50g、MKCシリケートMS57を950g用いたこと以外は実施例1と同様にして懸濁重合を行った。しかし、メチルトリメトキシシランの加水分解により混合物の水溶性が強くなり、混合物の微分散状態を安定に保持できなくなり、粒子を得ることができなかった。
実施例1において、メタクリル酸メチル50g、メチルトリメトキシシラン200gを用いたこと以外は実施例1と同様にして懸濁重合を行った。しかし、メチルトリメトキシシランの加水分解により混合物の水溶性が強くなり、混合物の微分散状態を安定に保持できなくなり、粒子を得ることができなかった。
平均粒子直径8μmのアクリル樹脂粒子(MB-8、積水化成品工業社製)21gとアエロジルR972(日本アエロジル社製、平均粒子径16nm)9gをハイブリダイザー(奈良機械工業社製)で50℃、14000rpmで5分間処理し、表面をシリカ粒子で被覆した複合重合体粒子を得た(平均粒子径8.5μm)。得られた複合重合体粒子は、シリカ粒子が剥離する場合があった。反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。
Claims (2)
- 重合性ビニル系モノマー由来の重合体成分と、シリカ成分とを含むシリカ複合重合体粒子であって、
前記シリカ成分が、前記重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、下記一般式
(R1O)mSiR2 4-m
(R1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、R2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、mは1〜3の整数、mが2又は3の場合、R1は同一又は異なっていてもよく、mが1又は2の場合、R2は同一又は異なっていてもよい)
で表されるシラノール基形成性シラン化合物とに由来し、
前記シリカ複合重合体粒子を焼成して前記重合体成分を除去した場合、50〜300m2/gの比表面積を有し、かつ表面に多数のヒダを有するシリカ粒子が得られるように、前記シリカ成分が、前記シリカ複合重合体粒子中に偏在していることを特徴とするシリカ複合重合体粒子。 - 重合性ビニル系モノマー100重量部と、該重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマー10〜500重量部と、下記一般式
(R1O)mSiR2 4-m
(R1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、R2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、mは1〜3の整数、mが2又は3の場合、R1は同一又は異なっていてもよく、mが1又は2の場合、R2は同一又は異なっていてもよい)
で表されるシラノール基形成性シラン化合物0.5〜100重量部と、重合開始剤0.01〜10重量部とを含む混合物を、懸濁安定剤の存在下で水系に懸濁し、続いて前記混合物中の前記重合性ビニル系モノマーを重合させることで重合体成分を得る工程と、
前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物を酸または塩基触媒を加えて縮合させてシリカ成分を得る工程とを経ることを特徴とするシリカ複合重合体粒子の製造方法。
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