WO2016181860A1 - シリコーン粒子、シリコーン粒子の製造方法、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子 - Google Patents

シリコーン粒子、シリコーン粒子の製造方法、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2016181860A1
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silicone
liquid crystal
silicone particles
silane compound
carbon atoms
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沙織 上田
恭幸 山田
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積水化学工業株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/20Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention relates to silicone particles and a method for producing silicone particles. Moreover, this invention relates to the sealing compound for liquid crystal dropping methods, and a liquid crystal display element using the said silicone particle.
  • Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film are widely known.
  • anisotropic conductive material conductive particles are dispersed in a binder resin.
  • the anisotropic conductive material is used to electrically connect electrodes of various connection target members such as a flexible printed circuit (FPC), a glass substrate, a glass epoxy substrate, and a semiconductor chip to obtain a connection structure.
  • connection target members such as a flexible printed circuit (FPC), a glass substrate, a glass epoxy substrate, and a semiconductor chip to obtain a connection structure.
  • connection target members such as a flexible printed circuit (FPC), a glass substrate, a glass epoxy substrate, and a semiconductor chip to obtain a connection structure.
  • FPC flexible printed circuit
  • conductive particles conductive particles having base particles and a conductive layer disposed on the surface of the base particles may be used.
  • the liquid crystal display element is configured by arranging liquid crystal between two glass substrates.
  • a spacer is used as a gap control material in order to keep the distance (gap) between two glass substrates uniform and constant.
  • Patent Document 1 describes that rubber powder such as silicone rubber powder is used as the spacer for the liquid crystal display element.
  • Patent Document 2 includes particles having two or more types of polyorganosiloxanes having different organic groups, the composition of which changes stepwise or continuously from the center of the particle toward the surface. It is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses particles obtained by hydrolyzing and polycondensing a polyfunctional silane compound having a polymerizable unsaturated group in the presence of a surfactant.
  • the polyfunctional silane compound is a first silicon compound containing at least one radical polymerizable group selected from a compound represented by a specific formula and derivatives thereof.
  • Patent Documents 1 to 3 may have low chemical resistance or high moisture permeability.
  • the liquid crystal may be contaminated due to the silicone rubber powder.
  • moisture permeability increases, and unevenness in liquid crystal display may occur.
  • An object of the present invention is to provide a silicone particle capable of increasing chemical resistance and decreasing moisture permeability and a method of producing the silicone particle. Moreover, the objective of this invention is providing the sealing compound for liquid crystal dropping methods, and a liquid crystal display element using the said silicone particle.
  • the silicone particles have a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and the silicone particles include a siloxane bond, a radical polymerizable group, and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms. Or a silane compound having a radical polymerizable group and a silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms to form a siloxane bond. Silicone particles (second silicone particles) or silicone particles obtained by reacting a silane compound having a radical polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms to form a siloxane bond ( A third silicone particle) is provided.
  • the silicone particle includes a siloxane bond, a radical polymerizable group at a terminal of the siloxane bond, and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms in a side chain of the siloxane bond.
  • silicone particle or a silicone particle obtained by reacting a silane compound having a radical polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms to form a siloxane bond (third Silicone particles).
  • the silicone particle is bonded to a silicon atom in a siloxane bond, a radical polymerizable group bonded to a silicon atom at a terminal of the siloxane bond, and a side chain of the siloxane bond.
  • a silane compound having a radically polymerizable group bonded to a silicon atom and a hydrophobic group having a carbon number of 5 or more bonded to a silicon atom is bonded to a silicon atom in a siloxane bond, a radical polymerizable group bonded to a silicon atom at a terminal of the siloxane bond, and a side chain of the siloxane bond.
  • a silane compound having a radically polymerizable group bonded to a silicon atom and a hydrophobic group having a carbon number of 5 or more bonded to a silicon atom is bonded to a silicon atom in a siloxane bond, a radical polymerizable group bonded to a silicon atom at
  • silicone particle obtained by reacting with a silane compound having a siloxane bond to form a siloxane bond, or has a radical polymerizable group bonded to a silicon atom and bonded to a silicon atom By reacting a silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms to form a siloxane bond. It is obtained silicone particles (Third silicone particles).
  • the silicone particle is a silicone particle having a dimethylsiloxane skeleton in which two methyl groups are bonded to one silicon atom.
  • the said silicone particle is a silicone particle whose compression elastic modulus when compressed 30% is 500 N / mm ⁇ 2 > or less.
  • the silicone particle does not contain a metal catalyst or is a silicone particle containing a metal catalyst at 100 ppm or less.
  • the silicone particle is a silicone particle containing a light shielding agent.
  • the silicone particle is a silicone particle used in a sealing agent for a liquid crystal dropping method.
  • the silicone particles according to the present invention are preferably silicone particles (first silicone particles) having a siloxane bond, a radical polymerizable group, and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms.
  • Silicone particles according to the present invention are obtained by reacting a silane compound having a radical polymerizable group and a silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms to form a siloxane bond (second silicone particles). Or a silicone particle (third silicone particle) obtained by reacting a silane compound having a radical polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms to form a siloxane bond. It is also preferable.
  • the silicone particle is obtained by reacting a silane compound having a radical polymerizable group and a silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms with a radical polymerization initiator.
  • Silicone particles (second silicone particles) or silicone particles obtained by reacting a silane compound having a radical polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms with a radical polymerization initiator Third silicone particles.
  • a method for producing a silicone particle as described above wherein a silane compound having a radical polymerizable group and a silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms are reacted with each other. 2) or a step of obtaining silicone particles (third silicone particles) by reacting a silane compound having a radical polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms.
  • a method for producing silicone particles is provided.
  • a silicone particle (by reacting a silane compound having a radical polymerizable group and a silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms with a radical polymerization initiator ( Second silicone particles) or by reacting a silane compound having a radical polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms with a radical polymerization initiator (silicone particles (third silicone particles)) Get.
  • a liquid crystal dropping method sealing agent comprising a thermosetting component and the above-described silicone particles.
  • a first liquid crystal display element member, a second liquid crystal display element member, the first liquid crystal display element member, and the second liquid crystal display element member are provided.
  • a seal portion that seals the outer periphery of the first liquid crystal display element member and the second liquid crystal display element member in an opposed state, and the first liquid crystal display element inside the seal portion A liquid crystal disposed between the member for liquid crystal display and the member for the second liquid crystal display element, and the seal portion is formed by thermally curing a sealant for a liquid crystal dropping method, and the liquid crystal dropping
  • a sealing agent for a construction method contains a thermosetting component and the above-described silicone particles.
  • the silicone particles according to the present invention are silicone particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and the silicone particles include a siloxane bond, a radical polymerizable group, and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms.
  • a silicone particle obtained by reacting a silane compound having a radical polymerizable group and a silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms to form a siloxane bond or Silicone particles obtained by reacting a silane compound having a radically polymerizable group and having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms to form a siloxane bond, increase chemical resistance and reduce moisture permeability. can do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a liquid crystal display element using silicone particles.
  • FIG. 2 is a front cross-sectional view schematically showing an example of a connection structure using conductive particles.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electronic component device using silicone particles.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing a joint portion in the electronic component device shown in FIG.
  • silicone particles are silicone particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the present invention has the following configuration.
  • the silicone particles according to the present invention are (configuration 1) silicone particles (first silicone particles) having a siloxane bond, a radical polymerizable group, and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms, or (configuration 2) a radical.
  • silicone particle obtained by reacting a silane compound having a polymerizable group with a silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms to form a siloxane bond, or (configuration 3) Silicone particles (third silicone particles) obtained by reacting a silane compound having a radical polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms to form a siloxane bond.
  • the second silicone particle is a reaction product of a silane compound having a radical polymerizable group and a silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms, and is a silicone particle having a siloxane bond.
  • the third silicone particle is a reaction product of a silane compound having a radical polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms, and is a silicone particle having a siloxane bond.
  • the chemical resistance of the silicone particles according to the present invention can be increased, the moisture permeability can be decreased, and the moisture resistance can be increased.
  • a conductive structure is obtained by forming a conductive part on the surface of the silicone particle according to the present invention to obtain conductive particles, and conductive connection is performed using a conductive material containing the obtained conductive particles.
  • a liquid crystal display element using a sealing agent for a liquid crystal dropping method containing such silicone particles, or an electronic component device (such as an electronic device) in which two ceramic members are joined using the silicone particles according to the present invention as a gap adjusting material Chemical resistance can be increased and moisture permeability can be decreased, and reliability under high humidity can be increased.
  • the moisture permeability of the connection part connecting the two connection target members can be lowered, and as a result, the connection resistance can be kept low.
  • the moisture permeability of the seal portion can be lowered, and as a result, the intrusion of moisture into the liquid crystal can be suppressed, and unevenness of the liquid crystal display can be prevented.
  • moisture permeability at the joint between two ceramic members can be lowered, and electronic components such as a pressure sensor, an acceleration sensor, a CMOS sensor element, and a CCD sensor element disposed in a ceramic package It is possible to suppress the deterioration of the electronic component and improve the reliability of the electronic component.
  • the presence of a siloxane bond, a radical polymerizable group, and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms can be measured by NMR or the like.
  • the silicone particles according to the present invention have (Configuration 1 ′) radical polymerization at the siloxane bond and at the terminal of the siloxane bond.
  • Group and a silicone particle having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms in the side chain of the siloxane bond (first silicone particle) or (Configuration 2) a silane compound having a radical polymerizable group and 5 or more carbon atoms Or a silicone particle (second silicone particle) obtained by reacting with a silane compound having a hydrophobic group to form a siloxane bond, or (Configuration 3) having a radically polymerizable group and having a carbon number Silicone particles obtained by reacting a silane compound having 5 or more hydrophobic groups to form siloxane bonds (third silicone particles) ) It is preferred that.
  • the radical polymerizable group at the terminal of the siloxane bond has an effect of relatively increasing the molecular weight of the polymer of the siloxane compound, and the desired particle size of the silicone particle of the present invention can be easily achieved by the radical polymerizable group. In addition, chemical resistance can be increased.
  • the radical polymerizable group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and a styryl group. From the viewpoint of increasing flexibility, a vinyl group is preferred.
  • the hydrophobic group having 5 or more carbon atoms in the side chain of the siloxane bond has an effect of effectively reducing the moisture permeability of the polymer of the siloxane compound, and can increase the chemical resistance.
  • Examples of the hydrophobic group having 5 or more carbon atoms include linear alkyl groups having 5 to 30 carbon atoms, cyclic alkyl groups having 5 to 30 carbon atoms, and aromatic groups having 5 to 30 carbon atoms. From the viewpoint of enhancing moisture resistance, an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the hydrophobic group having 5 or more carbon atoms is preferably a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms.
  • the hydrophobic group preferably has 6 or more carbon atoms.
  • the radical polymerizable group is preferably bonded to a silicon atom.
  • the hydrophobic group having 5 or more carbon atoms is preferably bonded to a silicon atom.
  • the silicone particle comprises (Constitution 1 ′′) a siloxane bond, a vinyl group bonded to a silicon atom at a terminal of the siloxane bond, and a silicon group in a side chain of the siloxane bond.
  • Silicone particles having a phenyl group bonded to an atom (first silicone particle) or (Structure 2 ′) a silane compound having a vinyl group bonded to a silicon atom at a terminal and a phenyl bonded to a silicon atom in a side chain It is a silicone particle (second silicone particle) obtained by reacting with a silane compound having a group to form a siloxane bond, or (Constitution 3 ′) having a vinyl group bonded to a silicon atom at the terminal. And a silane compound having a phenyl group bonded to a silicon atom in the side chain is reacted with Silicone particles obtained by forming a hexane bond (Third silicone particles).
  • the silicone particles according to the present invention preferably have the above configuration 1, more preferably have the above configuration 1 ', and more preferably have the above configuration 1' '.
  • the silicone particles according to the present invention preferably have the above configuration 2, and more preferably have the above configuration 2 '.
  • the silicone particles according to the present invention preferably have the above configuration 3, and more preferably have the above configuration 3 '.
  • the silicone particles according to the present invention preferably include the above configuration 2 or the above configuration 3, and more preferably include the above configuration 2 'or the above configuration 3'.
  • the silicone particles according to the present invention preferably include the above configuration 1, the above configuration 2 or the above configuration 3, more preferably include the above configuration 1 ′, the above configuration 2 or the above configuration 3, and the above configuration. More preferably, 1 ′′ and the configuration 2 ′ or the configuration 3 ′ are provided.
  • the compression elastic modulus (30% K value) when the silicone particles are compressed by 30% is preferable. Is 1000 N / mm 2 or less, more preferably 500 N / mm 2 or less, and still more preferably 300 N / mm 2 or less.
  • the 30% K value may exceed 1 N / mm 2, may exceed 50 N / mm 2, and may exceed 100 N / mm 2 .
  • the compression elastic modulus (30% K value) of the silicone particles can be measured as follows.
  • one silicone particle is compressed with a smooth indenter end face of a cylinder (diameter 100 ⁇ m, made of diamond) under the conditions of 25 ° C., compression speed of 0.3 mN / second, and maximum test load of 20 mN.
  • the load value (N) and compression displacement (mm) at this time are measured. From the measured value obtained, the compression elastic modulus can be obtained by the following formula.
  • the micro compression tester for example, “Fischer Scope H-100” manufactured by Fischer is used.
  • the particle size of the silicone particles is 0.1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the silicone particles can be suitably used for a sealing agent for liquid crystal dropping method and the like.
  • the particle size of the silicone particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • silicone particles having a particle size of not less than the above lower limit and not more than the above upper limit can be easily obtained by using the silane compound of the above constitution 2 and the constitution 2 '.
  • the above particle diameter indicates the maximum diameter. Accordingly, the particle diameter indicates the diameter when the silicone particles are spherical, and indicates the maximum diameter when the silicone particles are other than spherical.
  • the CV value of the particle diameter of the silicone particles is preferably 40% or less.
  • the aspect ratio of the silicone particles is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.2 or less.
  • the aspect ratio indicates a major axis / minor axis.
  • the silicone particles preferably do not contain a metal catalyst or contain a metal catalyst at 100 ppm or less.
  • the metal catalyst is a catalyst containing a metal atom. When using a metal catalyst, the lower the content of the metal catalyst, the better. When there is much content of a metal catalyst, there exists a tendency for pollution prevention property to fall.
  • the content of the metal catalyst is more preferably 80 ppm or less, still more preferably 60 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, still more preferably 40 ppm or less, particularly preferably 30 ppm or less, and particularly preferably 20 ppm or less, most preferably 10 ppm or less. It is.
  • silicone particles are often obtained by polymerizing monomers using a metal catalyst.
  • the metal catalyst is contained inside, and the content of the metal catalyst may exceed 100 ppm.
  • silicone particles obtained without using a metal catalyst generally do not contain a metal catalyst.
  • the metal catalyst refers to a curing catalyst such as platinum or tin.
  • the method for reducing the metal catalyst to 100 ppm or less is not particularly limited, and examples thereof include a method of condensing by adding a crosslinkable silane compound, a method of introducing a polymerizable functional group into a silicone compound and polymerizing with a polymerization initiator. It is done.
  • the content of the metal catalyst can be measured by, for example, an inductively coupled plasma emission spectrometer.
  • the use of the silicone particles is not particularly limited.
  • the silicone particles are preferably used for obtaining conductive particles having a conductive layer formed on the surface and having the conductive layer, or used as spacers for liquid crystal display elements.
  • the silicone particles are preferably used for obtaining conductive particles having a conductive layer formed on the surface and having the conductive layer. It is preferable that the said silicone particle is used as a spacer for liquid crystal display elements.
  • silicone particles can be suitably used for joining two ceramic members to obtain an electronic component device (electronic device or the like).
  • silicone particles are also suitably used as a filler, shock absorber or vibration absorber.
  • the silicone particles can be used as an alternative to rubber or springs.
  • the material of the silicone particles is preferably a silane compound having a radical polymerizable group and a silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms, or having a radical polymerizable group and having 5 or more carbon atoms.
  • a silane compound having a hydrophobic group is preferred.
  • the said silicone particle can be obtained through the process of obtaining a silicone particle by making the silane compound mentioned above react and forming a siloxane bond. When these materials are reacted, a siloxane bond is formed. In the resulting silicone particles, radically polymerizable groups and hydrophobic groups having 5 or more carbon atoms generally remain.
  • silicone particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less can be easily obtained, and the chemical resistance of the silicone particles can be increased and the moisture permeability can be decreased. it can.
  • the radical polymerizable group is preferably directly bonded to a silicon atom.
  • the silane compound which has the said radical polymerizable group only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the silane compound having a radical polymerizable group is preferably an alkoxysilane compound.
  • examples of the silane compound having a radical polymerizable group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, divinylmethoxyvinylsilane, divinylethoxyvinylsilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, and 1 , 3-divinyltetramethyldisiloxane and the like.
  • the hydrophobic group having 5 or more carbon atoms is preferably directly bonded to a silicon atom. Only 1 type may be used for the said silane compound which has a C5 or more hydrophobic group, and 2 or more types may be used together.
  • the silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms is preferably an alkoxysilane compound.
  • Examples of the silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms include phenyltrimethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, diethoxymethylphenylsilane, dimethylmethoxyphenylsilane, dimethylethoxyphenylsilane, hexaphenyldisiloxane, 1,3, 3,5-tetramethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxane, 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, phenyl Examples include tris (trimethylsiloxy) silane and octaphenylcyclotetrasiloxane.
  • the radical polymerizable group is preferably directly bonded to a silicon atom, and the hydrophobic group having 5 or more carbon atoms is bonded to a silicon atom. Direct bonding is preferred.
  • the silane compound having a radical polymerizable group and having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • silane compound having a radical polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms examples include phenylvinyldimethoxysilane, phenylvinyldiethoxysilane, phenylmethylvinylmethoxysilane, phenylmethylvinylethoxysilane, and diphenylvinylmethoxysilane. , Diphenylvinylethoxysilane, phenyldivinylmethoxysilane, phenyldivinylethoxysilane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-divinyldisiloxane, and the like.
  • the silane compound having the radical polymerizable group and the silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms when using the silane compound having a radical polymerizable group and the silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms, the silane compound having the radical polymerizable group and the carbon number
  • the silane compound having 5 or more hydrophobic groups is preferably used in a weight ratio of 1: 1 to 1:20, more preferably 1: 5 to 1:15.
  • the skeleton derived from the silane compound having a radical polymerizable group and the skeleton derived from the silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms are in a weight ratio of 1: 1 to 1:20. It is preferable that the ratio is 1: 5 to 1:15.
  • the number of radical polymerizable groups and the number of hydrophobic groups having 5 or more carbon atoms are preferably 1: 0.5 to 1:20, and 1: 1 to More preferably, it is 1:15.
  • the silicone particles have two methyl groups bonded to one silicon atom.
  • the silicone particle material includes a silane compound in which two methyl groups are bonded to one silicon atom.
  • the silicone particles described above are obtained by using a radical polymerization initiator. It is preferable to react to form a siloxane bond.
  • the silicone particles are preferably a radical polymerization reaction product of the silane compound described above.
  • the said silicone particle can be obtained through the process of obtaining a silicone particle by making the silane compound mentioned above react with a radical polymerization initiator, and forming a siloxane bond.
  • silicone particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less using a radical polymerization initiator, and it is particularly difficult to obtain silicone particles having a particle size of 100 ⁇ m or less.
  • a radical polymerization initiator used, by using the silane compound of the above configuration 2 and the above configuration 2 ′, silicone particles having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less can be obtained, Silicone particles having a particle size of 100 ⁇ m or less can also be obtained.
  • a silane compound having a hydrogen atom bonded to a silicon atom may not be used.
  • the silane compound can be polymerized using a radical polymerization initiator without using a metal catalyst.
  • the metal particles can be prevented from being contained in the silicone particles, the content of the metal catalyst in the silicone particles can be reduced, the chemical resistance is effectively increased, and the moisture permeability is effectively increased.
  • the 30% K value can be controlled within a suitable range.
  • the method for producing the silicone particle body include a method of producing a silicone particle by performing a polymerization reaction of a silane compound by a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a miniemulsion polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like. .
  • a polymerization reaction of the silane compound that is a polymer is performed by a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a miniemulsion polymerization method, or an emulsion polymerization method
  • Silicone particles may be produced.
  • a silane compound having a vinyl group bonded to a silicon atom at the terminal may be obtained as a polymer (such as an oligomer) by polymerizing a silane compound having a vinyl group.
  • a silane compound having a phenyl group may be polymerized to obtain a silane compound having a phenyl group bonded to a silicon atom in the side chain as a polymer (oligomer or the like).
  • a silane compound having a vinyl group and a silane compound having a phenyl group are polymerized to form a polymer (such as an oligomer) having a vinyl group bonded to a silicon atom at a terminal and a phenyl group bonded to a silicon atom in a side chain You may obtain the silane compound which has this.
  • the silicone particles may have a plurality of particles on the outer surface.
  • the silicone particle includes a silicone particle body and a plurality of particles disposed on the surface of the silicone particle body, and the silicone particle body includes the configuration 1, the configuration 1 ′, and the configuration 1 ′′. , The configuration 2, the configuration 2 ′, the configuration 3 or the configuration 3 ′.
  • the plurality of particles include silicone particles and spherical silica. The presence of the plurality of particles can suppress aggregation of the silicone particles.
  • the silicone particles may contain a light shielding agent.
  • a liquid crystal display element sealing agent containing silicone particles can be suitably used as a light shielding sealant.
  • the light-shielding agent examples include polypyrrole, iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Titanium black is preferred.
  • the said light shielding material may exist in the inside of a silicone particle, and may exist in the outer surface.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements is preferably a sealing agent for liquid crystal dropping method.
  • the said silicone particle can be used suitably for the sealing compound for liquid crystal dropping methods.
  • the liquid crystal dropping method sealing agent (hereinafter sometimes abbreviated as sealing agent) is preferably cured by heating.
  • the sealing agent preferably contains a thermosetting component and the silicone particles.
  • the sealing agent may or may not contain a photocurable component.
  • the sealing agent may be irradiated with light for curing, or may not be irradiated with light.
  • you may store under irradiation of light.
  • the thermosetting component preferably contains a thermosetting compound and a polymerization initiator or a thermosetting agent.
  • a polymerization initiator and a thermosetting agent may be used in combination.
  • the content of the silicone particles is preferably 3 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, preferably 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound. It is. When the content of the silicone particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesiveness of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is further improved.
  • thermosetting compound examples include oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, and polyimide compounds.
  • oxetane compounds examples include oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, and polyimide compounds.
  • oxetane compounds examples include oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, and polyimide compounds.
  • the said thermosetting compound only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the thermosetting compound preferably contains a (meth) acrylic compound, and more preferably contains an epoxy (meth) acrylate.
  • the “(meth) acrylic compound” means a compound having a (meth) acryloyl group.
  • epoxy (meth) acrylate means a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acryl means one or both of “acryl” and “methacryl”
  • (meth) acryloyl means one or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • “Acrylate” means one or both of "acrylate” and "methacrylate”.
  • Examples of the epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, Dripping down phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds, and bisphenol A type episulfide resins.
  • Examples of commercially available products of the bisphenol A type epoxy resin include jER828EL, jER1001, and jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Epicron 850-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available products of the bisphenol F type epoxy resin include jER806 and jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of commercially available products of the above bisphenol S type epoxy resin include Epicron EXA1514 (manufactured by DIC).
  • Examples of the commercially available 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy resin include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy resins include Epicron EXA7015 (manufactured by DIC).
  • Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins include EP-4000S (manufactured by ADEKA).
  • Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • biphenyl type epoxy resins examples include jERYX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of the commercially available sulfide type epoxy resin include YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
  • diphenyl ether type epoxy resins examples include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA).
  • naphthalene type epoxy resins examples include Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • phenol novolac epoxy resins examples include Epicron N-770 (manufactured by DIC).
  • Examples of commercially available ortho cresol novolac epoxy resins include Epicron N-670-EXP-S (manufactured by DIC).
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac epoxy resins include Epicron HP7200 (manufactured by DIC).
  • biphenyl novolac epoxy resins examples include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • naphthalene phenol novolac epoxy resins examples include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available products of the above glycidylamine type epoxy resin include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Epicron 430 (manufactured by DIC Corporation); TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and the like.
  • Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450 and YR-207 (both manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.); Epolide PB (manufactured by Daicel).
  • Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available products of the bisphenol A type episulfide resin include jERYL-7000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, and YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.); XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.); And EXA-7120 (manufactured by DIC); TEPIC (manufactured by Nissan Chemical).
  • Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702 1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Epoxy ester M-600A, Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA , Epoxy ester 80MFA, epoch Siester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, and Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha
  • Examples of other (meth) acrylic compounds other than the above epoxy (meth) acrylate include, for example, ester compounds obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, and isocyanate compounds having a hydroxyl group (meth). Examples thereof include urethane (meth) acrylate obtained by reacting an acrylic acid derivative.
  • ester compound obtained by reacting the (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group any of a monofunctional ester compound, a bifunctional ester compound, and a trifunctional or higher functional ester compound may be used. .
  • Examples of the monofunctional ester compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (Meth) acrylate, phenoxy
  • bifunctional ester compound examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Relate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate
  • trifunctional or higher functional ester compound examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth).
  • the urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. be able to. Further, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups may be used.
  • Examples of the isocyanate compound that is a raw material of the urethane (meth) acrylate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4.
  • MDI '-Diisocyanate
  • hydrogenated MDI polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris ( Isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, and 1,6,10-undecant Isocyanate, and the like.
  • Examples of the isocyanate compound that is the raw material of the urethane (meth) acrylate include polyols such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, or polycaprolactone diol. And chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction with excess isocyanate can also be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group as a raw material of the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • 2-hydroxybutyl (meth) acrylate divalents such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol
  • divalents such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol
  • Mono (meth) acrylates of alcohol mono (meth) acrylates and di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin
  • epoxy (meta) such as bisphenol A type epoxy acrylate Acrylate, and the like.
  • Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.); EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803 , EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, and EBECRYL9200 Resin UN- 255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, and Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.); U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA U-6HA, U-324A, U
  • the (meth) acrylic compound preferably has a hydrogen-bonding unit such as an —OH group, —NH— group, and —NH 2 group.
  • the (meth) acrylic compound preferably has two or three (meth) acryloyl groups.
  • thermosetting compound may contain an epoxy compound.
  • Examples of the epoxy compound include an epoxy compound that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate and a partially (meth) acryl-modified epoxy compound.
  • the partial (meth) acryl-modified epoxy compound means a compound having at least one epoxy group and one (meth) acryloyl group.
  • the partial (meth) acryl-modified epoxy compound can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with a part of two or more epoxy groups in a compound having two or more epoxy groups.
  • Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy compounds include KRM8287 (manufactured by Daicel Ornex).
  • the epoxy group is preferably 20 in a total of 100 mol% of the (meth) acryloyl group and the epoxy group in the whole thermosetting compound. It is at least mol%, preferably at most 50 mol%.
  • the epoxy group is less than or equal to the above upper limit, the liquid crystal display element sealant is less soluble in liquid crystals and liquid crystal contamination is less likely to occur, and the display performance of the liquid crystal display element is further improved.
  • polymerization initiator examples include radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators. As for the said polymerization initiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • radical polymerization initiator examples include a photo radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, and a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating.
  • the above radical polymerization initiator has a markedly faster curing rate than the thermosetting agent. For this reason, by using a radical polymerization initiator, it is possible to suppress the occurrence of seal breaks and liquid crystal contamination, and also to suppress the spring back that is easily generated by the silicone particles.
  • photo radical polymerization initiator examples include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone.
  • Photo radical polymerization initiator examples include, for example, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Rusilin TPO (all manufactured by BASF Methyl Benin, Inc. Examples include ether and benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • thermal radical polymerization initiator examples include azo compounds and organic peroxides. Azo compounds are preferred, and polymer azo initiators that are polymer azo compounds are more preferred.
  • the polymer azo compound means a compound having an azo group, generating a radical capable of curing a (meth) acryloyloxy group by heat, and having a number average molecular weight of 300 or more.
  • the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is preferably 1000 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 10,000 or more, preferably 300,000 or less, more preferably 100,000 or less, and still more preferably 90,000 or less. It is. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is not less than the above lower limit, the polymeric azo initiator is unlikely to adversely affect the liquid crystal. When the number average molecular weight of the polymer azo initiator is not more than the above upper limit, mixing with the thermosetting compound becomes easy.
  • the above-mentioned number average molecular weight is a value determined by polystyrene conversion after measurement by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the column used for GPC measurement include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
  • polymer azo initiator examples include a polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
  • the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group preferably has a polyethylene oxide structure.
  • examples of such a polymer azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid).
  • VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, and V-501 for example. All of them are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). *
  • organic peroxide examples include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
  • a photocationic polymerization initiator As the cationic polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator can be suitably used.
  • the photocationic polymerization initiator generates a protonic acid or a Lewis acid when irradiated with light.
  • the kind of said photocationic polymerization initiator is not specifically limited, An ionic photoacid generation type may be sufficient and a nonionic photoacid generation type may be sufficient.
  • photocationic polymerization initiator examples include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts; iron-allene complexes; titanocene complexes; organometallic complexes such as arylsilanol-aluminum complexes, etc. Is mentioned.
  • photocationic polymerization initiators examples include Adekaoptomer SP-150 and Adekaoptomer SP-170 (both manufactured by ADEKA).
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound. It is 5 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements can be sufficiently cured.
  • the storage stability of the sealing agent for liquid crystal display elements is increased.
  • thermosetting agent examples include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides.
  • Organic acid hydrazide solid at 23 ° C. is preferably used.
  • the said thermosetting agent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • Examples of the organic acid hydrazide solid at 23 ° C. include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide. It is done.
  • Examples of commercial products of organic acid hydrazide solid at 23 ° C. include Amicure VDH and Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.); SDH, IDH, ADH, MDH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) Is mentioned.
  • the content of the thermosetting agent with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound is preferably 1 part by weight or more, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less.
  • the content of the thermosetting agent is not less than the above lower limit, the liquid crystal display element sealing agent can be sufficiently thermoset.
  • the content of the thermosetting agent is not more than the above upper limit, the viscosity of the sealing agent for liquid crystal display elements does not become too high, and the coating property becomes good.
  • the liquid crystal display element sealing agent preferably contains a curing accelerator.
  • the sealing agent can be sufficiently cured without heating at a high temperature.
  • Examples of the curing accelerator include polyvalent carboxylic acids having an isocyanuric ring skeleton and epoxy resin amine adducts. Specific examples include tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyl). And ethyl) isocyanurate, tris (3-carboxypropyl) isocyanurate, and bis (2-carboxyethyl) isocyanurate.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.1 parts by weight or more and preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound.
  • the content of the curing accelerator is not less than the above lower limit, the liquid crystal display element sealing agent is sufficiently cured, and heating at a high temperature is not necessary for curing. Adhesiveness of the sealing agent for liquid crystal display elements becomes it high that content of the said hardening accelerator is below the said upper limit.
  • the liquid crystal display element sealing agent preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and improving the moisture resistance of the cured product.
  • the filler examples include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, water Inorganic fillers such as aluminum oxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite, activated clay, and aluminum nitride, polyester particles, polyurethane particles, vinyl polymer particles, acrylic polymer particles, and Examples thereof include organic fillers such as core-shell acrylate copolymer particles. As for the said filler, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the content of the filler is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, in 100% by weight of the liquid crystal display element sealing agent. It is. When the content of the filler is not less than the above lower limit, effects such as improvement in adhesiveness are sufficiently exhibited. When the content of the filler is not more than the above upper limit, the viscosity of the sealing agent for liquid crystal display elements does not become too high, and the coating property is improved.
  • the liquid crystal display element sealing agent preferably contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
  • a silane coupling agent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the silane coupling agent is excellent in the effect of improving the adhesion to the substrate and the like, and can be prevented from flowing out of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin.
  • -Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is preferred.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and preferably 20% by weight or less. More preferably, it is 10% by weight or less.
  • blending a silane coupling agent is fully exhibited as content of the said silane coupling agent is more than the said minimum.
  • the content of the silane coupling agent is not more than the above upper limit, the contamination of the liquid crystal by the liquid crystal display element sealing agent is further suppressed.
  • the liquid crystal display element sealing agent may contain a light shielding agent.
  • the liquid crystal display element sealing agent can be suitably used as a light shielding sealant.
  • Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Titanium black is preferred.
  • a liquid crystal display device manufactured using a sealing agent for liquid crystal display devices containing a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, and thus has high contrast without light leakage, and has excellent image display quality. An element can be realized.
  • the above-mentioned titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light having a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light having a wavelength of 300 to 800 nm.
  • the titanium black has a property of providing light shielding properties to the sealing agent for liquid crystal display elements by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region, and has a property of transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. .
  • the insulating property of the light-shielding agent contained in the liquid crystal display element sealing agent is preferably high, and titanium black is suitable as the light-shielding agent having high insulation.
  • the optical density (OD value) per 1 ⁇ m of the titanium black is preferably 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better.
  • the OD value of the titanium black is not particularly limited, but the OD value is usually 5 or less.
  • titanium black and carbon black exhibit a sufficient effect even if they are not surface-treated.
  • Surface treated with titanium black whose surface was treated with an organic component such as a coupling agent or titanium black coated with inorganic components such as silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide and magnesium oxide. Titanium black can also be used. Titanium black treated with an organic component is preferable because it can enhance insulation.
  • titanium black examples include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation); Tilac D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • the specific surface area of the titanium black is preferably 13 m 2 / g or more, more preferably 15 m 2 / g or more, preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 25 m 2 / g or less.
  • the volume resistance of the titanium black is preferably 0.5 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 3 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2.5 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the primary particle size of the light shielding agent affects the distance between the two liquid crystal display element members.
  • the primary particle size of the light-shielding agent is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 10 nm or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the primary particle diameter of the light-shielding agent is not less than the above lower limit, the viscosity and thixotropy of the sealing agent for liquid crystal display elements are hardly increased and workability is improved.
  • the primary particle diameter of the light-shielding agent is not more than the above upper limit, the applicability of the liquid crystal display element sealing agent is improved.
  • the content of the light-shielding agent is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and preferably 80% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound. More preferably, it is 70 weight% or less, More preferably, it is 60 weight% or less.
  • the content of the light shielding agent is not less than the above lower limit, sufficient light shielding properties can be obtained.
  • the content of the light-shielding agent is not more than the above upper limit, the adhesion of the sealing agent for liquid crystal display elements and the strength after curing are increased, and the drawing property is further improved.
  • the liquid crystal display element sealing agent contains a stress relaxation agent, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives as necessary. May be.
  • the method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements is not particularly limited.
  • thermosetting using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three roll.
  • a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three roll.
  • the method etc. which mix a compound, a polymerization initiator or a thermosetting agent, silicone particles, and additives, such as a silane coupling agent added as needed, are mentioned.
  • the viscosity of the sealing agent for liquid crystal display elements at 25 ° C. and 1 rpm is preferably 50,000 Pa ⁇ s or more, preferably 500,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 400,000 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity is measured using an E-type viscometer.
  • a liquid crystal display element can be obtained by using the liquid crystal display element sealant.
  • the first liquid crystal display element member, the second liquid crystal display element member, the first liquid crystal display element member, and the second liquid crystal display element member face each other.
  • a seal portion that seals the outer periphery of the first liquid crystal display element member and the second liquid crystal display element member, and the first liquid crystal display element member and the above inside the seal portion.
  • a liquid crystal disposed between the second liquid crystal display element member In this liquid crystal display element, a liquid crystal dropping method is applied, and the seal portion is formed by thermosetting a sealing agent for a liquid crystal dropping method.
  • the said seal part is the thermosetting material of the sealing compound for liquid crystal dropping methods.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a liquid crystal display element using silicone particles.
  • a liquid crystal display element 1 shown in FIG. 1 has a pair of transparent glass substrates 2.
  • the transparent glass substrate 2 has an insulating film (not shown) on the opposing surface. Examples of the material for the insulating film include SiO 2 .
  • a transparent electrode 3 is formed on the insulating film in the transparent glass substrate 2. Examples of the material of the transparent electrode 3 include ITO.
  • the transparent electrode 3 can be formed by patterning, for example, by photolithography.
  • An alignment film 4 is formed on the transparent electrode 3 on the surface of the transparent glass substrate 2. Examples of the material of the alignment film 4 include polyimide.
  • the liquid crystal 5 is sealed between the pair of transparent glass substrates 2.
  • a plurality of spacer particles 7 are disposed between the pair of transparent glass substrates 2.
  • the space between the pair of transparent glass substrates 2 is regulated by the plurality of spacer particles 7.
  • a seal portion 6 is disposed between the outer peripheral edges of the pair of transparent glass substrates 2. Outflow of the liquid crystal 5 to the outside is prevented by the seal portion 6.
  • the seal portion 6 includes silicone particles 6A.
  • the member positioned above the liquid crystal 5 is a first liquid crystal display element member
  • the member positioned below the liquid crystal is a second liquid crystal display element member.
  • liquid crystal display element shown in FIG. 1 is an example, and the structure of the liquid crystal display element can be changed as appropriate.
  • connection structure The silicone particles are used for obtaining conductive particles having a conductive layer formed on the surface and having the conductive layer.
  • a connection structure can be obtained by connecting the connection target member using the conductive particles or using the conductive material including the conductive particles and the binder resin described above.
  • connection structure includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member, and the connection portion.
  • connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member, and the connection portion.
  • the connection part is the conductive particles. That is, the first and second connection target members are connected by the conductive particles.
  • the conductive material used for obtaining the connection structure is preferably an anisotropic conductive material.
  • the first connection object member preferably has a first electrode on the surface.
  • the second connection target member preferably has a second electrode on the surface. It is preferable that the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.
  • FIG. 2 is a front cross-sectional view schematically showing an example of a connection structure using conductive particles.
  • connection structure 51 shown in FIG. 2 is a connection that connects the first connection target member 52, the second connection target member 53, and the first connection target member 52 and the second connection target member 53.
  • the connecting portion 54 is formed of a conductive material including conductive particles 54A and a binder resin.
  • Connection portion 54 includes conductive particles 54A.
  • the conductive particles 54A include silicone particles and a conductive layer disposed on the surface of the silicone particles. In FIG. 2, the conductive particles 54A are schematically shown for convenience of illustration.
  • the first connection target member 52 has a plurality of first electrodes 52a on the surface (upper surface).
  • the second connection target member 53 has a plurality of second electrodes 53a on the surface (lower surface).
  • the first electrode 52 a and the second electrode 53 a are electrically connected by one or a plurality of conductive particles 1. Therefore, the first and second connection target members 52 and 53 are electrically connected by the conductive particles 1.
  • the manufacturing method of the connection structure is not particularly limited.
  • a method of manufacturing a connection structure a method of placing the conductive material between a first connection target member and a second connection target member to obtain a laminate, and then heating and pressurizing the laminate Etc.
  • the pressurizing pressure is about 9.8 ⁇ 10 4 to 4.9 ⁇ 10 6 Pa.
  • the heating temperature is about 120 to 220 ° C.
  • the pressure applied to connect the electrode of the flexible printed board, the electrode disposed on the resin film, and the electrode of the touch panel is about 9.8 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 Pa.
  • connection target member examples include electronic components such as semiconductor chips, capacitors, and diodes, and electronic components such as printed boards, flexible printed boards, glass epoxy boards, and glass boards.
  • the conductive material is preferably a conductive material for connecting electronic components.
  • the conductive paste is a paste-like conductive material, and is preferably applied on the connection target member in a paste-like state.
  • connection target member is preferably a flexible substrate or a connection target member in which electrodes are arranged on the surface of the resin film.
  • the connection target member is preferably a flexible substrate, and is preferably a connection target member in which an electrode is disposed on the surface of the resin film.
  • the flexible substrate is a flexible printed substrate or the like, the flexible substrate generally has electrodes on the surface.
  • the electrode provided on the connection target member examples include metal electrodes such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a silver electrode, a molybdenum electrode, and a tungsten electrode.
  • the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, or a copper electrode.
  • the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode.
  • the said electrode is an aluminum electrode, the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated
  • the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.
  • the silicone particles are disposed between the first ceramic member and the second ceramic member at the outer periphery of the first ceramic member and the second ceramic member, and can also be used as a gap control material.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electronic component device using silicone particles.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing a joint portion (portion surrounded by a broken line in FIG. 3) in the electronic component device shown in FIG.
  • 3 and 4 includes a first ceramic member 72, a second ceramic member 73, a joint 74, an electronic component 75, and a lead frame 76.
  • the first and second ceramic members 72 and 73 are each formed of a ceramic material. Each of the first and second ceramic members 72 and 73 is, for example, a casing.
  • the first ceramic member 72 is, for example, a substrate.
  • the second ceramic member 73 is a lid, for example.
  • the 1st ceramic member 72 has the convex part which protruded in the outer peripheral part to the 2nd ceramic member 73 side (upper side).
  • the first ceramic member 72 has a recess that forms an internal space R for accommodating the electronic component 75 on the second ceramic member 73 side (upper side). Note that the first ceramic member 72 may not have a convex portion.
  • the second ceramic member 73 has a convex portion that protrudes toward the first ceramic member 72 (lower side) on the outer peripheral portion.
  • the second ceramic member 73 has a recess that forms an internal space R for housing the electronic component 75 on the first ceramic member 72 side (lower side). Note that the second ceramic member 73 may not have a conve
  • the joining portion 74 joins the outer peripheral portion of the first ceramic member 72 and the outer peripheral portion of the second ceramic member 73. Specifically, the joint portion 74 joins the convex portion on the outer peripheral portion of the first ceramic member 72 and the convex portion on the outer peripheral portion of the second ceramic member 73.
  • a package is formed by the first and second ceramic members 72 and 73 joined by the joining portion 74.
  • An internal space R is formed by the package.
  • the junction 74 seals the internal space R in a liquid-tight and air-tight manner.
  • the joining part 74 is a sealing part.
  • the electronic component 75 is disposed in the internal space R of the package. Specifically, the electronic component 75 is disposed on the first ceramic member 72. In the present embodiment, two electronic components 75 are used.
  • the joining portion 74 includes a plurality of silicone particles 74A and glass 74B.
  • the joining part 74 is formed using a joining material including a plurality of particles 74A and glass 74B different from glass particles.
  • This bonding material is a bonding material for ceramic packages.
  • the bonding material may contain a solvent or a resin.
  • the glass 74B such as glass particles is solidified after melting and bonding.
  • Examples of electronic components include sensor elements, MEMS, and bare chips.
  • Examples of the sensor element include a pressure sensor element, an acceleration sensor element, a CMOS sensor element, and a CCD sensor element.
  • the lead frame 76 is disposed between the outer periphery of the first ceramic member 72 and the outer periphery of the second ceramic member 73.
  • the lead frame 76 extends to the internal space R side and the external space side of the package.
  • a terminal of the electronic component 75 and the lead frame 76 are electrically connected via a wire.
  • the joining part 74 joins the outer peripheral part of the first ceramic member 72 and the outer peripheral part of the second ceramic member 73 directly and partially indirectly.
  • the joining portion 74 is an outer peripheral portion of the first ceramic member 72 at a portion where the lead frame 76 exists between the outer peripheral portion of the first ceramic member 72 and the outer peripheral portion of the second ceramic member 73.
  • the outer peripheral portion of the second ceramic member 73 are indirectly joined via the lead frame 76.
  • the first ceramic member 72 is in contact with the lead frame 76 at a portion where the lead frame 76 is between the outer peripheral portion of the first ceramic member 72 and the outer peripheral portion of the second ceramic member 73.
  • the first ceramic member 72 is in contact with the joint portion 74, the joint portion 74 is in contact with the lead frame 76 and the second ceramic member 73, and the second ceramic member 73 is in contact with the joint portion 74. .
  • the joining portion 74 is formed at a portion where the lead frame 76 between the outer peripheral portion of the first ceramic member 72 and the outer peripheral portion of the second ceramic member 73 is not present, and the second ceramic and the outer peripheral portion of the first ceramic member 72.
  • the outer periphery of the member 73 is directly joined.
  • the joining portion 74 is connected to the first ceramic member 72 and the second ceramic member 73. Is in contact with
  • the outer periphery of the first ceramic member 72 and the outer periphery of the second ceramic member 73 Is controlled by the plurality of particles 74 ⁇ / b> A included in the joint 74.
  • the joining part should just join the outer peripheral part of the 1st ceramic member, and the outer peripheral part of the 2nd ceramic member directly or indirectly.
  • An electrical connection method other than the lead frame may be employed.
  • the electronic component device includes, for example, a first ceramic member formed of a ceramic material, a second ceramic member formed of a ceramic material, a joint portion, and an electronic component. And the joint portion directly or indirectly joins the outer peripheral portion of the first ceramic member and the outer peripheral portion of the second ceramic member, and the first and first joints joined by the joint portion.
  • a package is formed of two ceramic members, the electronic component is disposed in the internal space of the package, and the joint includes a plurality of silicone particles and glass.
  • the ceramic package bonding material is used to form the bonding portion in the electronic component device, and includes silicone particles and glass.
  • the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.
  • Example 1 Preparation of silicone oligomer
  • 1 part by weight of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane and 20 parts by weight of 0.5 wt% p-toluenesulfonic acid aqueous solution were added. I put it in. After stirring at 40 ° C. for 1 hour, 0.05 part by weight of sodium bicarbonate was added.
  • aqueous solution B was prepared by mixing 80 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of “GOHSENOL GH-20”).
  • the aqueous solution B was added. Then, emulsification was performed using a Shirasu Porous Glass (SPG) membrane (pore average diameter of about 5 ⁇ m). Then, it heated up to 85 degreeC and superposition
  • SPG Shirasu Porous Glass
  • Example 2 Silicone particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 49 parts by weight of dimethyldimethoxysilane was changed to 49 parts by weight of a both-end carbinol-modified reactive silicone oil (“KF-6001” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). .
  • Example 3 Silicone particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.6 parts by weight of methyltrimethoxysilane was changed to 3.6 parts by weight of tetraethoxysilane.
  • Example 4 Silicone particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.6 parts by weight of methyltrimethoxysilane was changed to 3.6 parts by weight of phenyltrimethoxysilane.
  • Example 5 Example 1 except that 1 part by weight of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was changed to 1.2 parts by weight of 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-divinyldisiloxane, Silicone particles were obtained.
  • Example 6 Silicone particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the Shirasu Porous Glass (SPG) membrane (pore average diameter of about 5 ⁇ m) was changed to a membrane having a pore average diameter of 1 ⁇ m.
  • SPG Shirasu Porous Glass
  • Example 7 Tert-butyl-2-ethylperoxyhexanoate (polymerization initiator, “Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) 0.5 to 20 parts by weight of acrylic silicone oil at both ends and 10 parts by weight of p-styryltrimethoxysilane A solution A in which parts by weight were dissolved was prepared.
  • polymerization initiator “Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation
  • aqueous solution B was prepared by mixing 80 parts by weight of a 5 wt% aqueous solution of “GOHSENOL GH-20” manufactured by Synthetic Chemical Co., Ltd. After the said solution A was put into the separable flask installed in the warm bath, the said aqueous solution B was added.
  • Example 2 Silicone particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, p-toluenesulfonic acid, and tert-butyl-2-ethylperoxyhexanoate were not added. However, the obtained particles were gel-like.
  • liquid crystal display elements 1 part by weight of spacer particles (“Micropearl SP-2050” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 ⁇ m is uniformly dispersed by a planetary stirrer with respect to 100 parts by weight of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements.
  • the obtained spacer-containing sealant was filled into a dispensing syringe (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and subjected to defoaming treatment. Then, the sealing agent was apply
  • JC-5001LA manufactured by Chisso Corporation
  • JC-5001LA manufactured by Chisso Corporation
  • the laminated cell was irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to thermally cure the sealing agent, and a liquid crystal display element (cell gap 5 ⁇ m) was obtained. Obtained.
  • Method for evaluating liquid crystal contamination prevention About the obtained liquid crystal display element, the display nonuniformity produced in the liquid crystal (especially corner part) around a seal part was observed visually.
  • the liquid crystal contamination prevention property was determined according to the following criteria.
  • Evaluation method of low moisture permeability The obtained liquid crystal display element was stored for 72 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH, and then driven with a voltage of AC 3.5 V, and the periphery of the halftone sealant was visually observed. Low moisture permeability was determined according to the following criteria.

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Abstract

耐薬品性を高くし、かつ透湿性を低くすることができるシリコーン粒子を提供する。 本発明に係るシリコーン粒子は、0.1μm以上、500μm以下の粒子径を有するシリコーン粒子であり、かつ、前記シリコーン粒子は、シロキサン結合と、ラジカル重合性基と、炭素数5以上の疎水基とを有するシリコーン粒子であるか、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子であるか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子である。

Description

シリコーン粒子、シリコーン粒子の製造方法、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子
 本発明は、シリコーン粒子及びシリコーン粒子の製造方法に関する。また、本発明は、上記シリコーン粒子を用いた液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子に関する。
 異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。上記異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板(FPC)、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続し、接続構造体を得るために用いられている。また、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子が用いられることがある。
 また、液晶表示素子は、2枚のガラス基板間に液晶が配置されて構成されている。該液晶表示素子では、2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)を均一かつ一定に保つために、ギャップ制御材としてスペーサが用いられている。
 下記の特許文献1では、上記液晶表示素子用スペーサとして、シリコーンゴム粉末等のゴム粉末を用いることが記載されている。
 また、下記の特許文献2には、異なる有機基を有する2種以上のポリオルガノシロキサンを有し、粒子中心部から表面方向に向かって、組成が段階的または連続的に変化している粒子が開示されている。
 下記の特許文献3には、重合性不飽和基を有する多官能性シラン化合物を、界面活性剤の存在下で加水分解及び重縮合させることにより得られる粒子が開示されている。特許文献3では、上記多官能性シラン化合物が、特定の式で表される化合物及びその誘導体から選ばれた少なくとも1つのラジカル重合性基含有第1シリコン化合物である。
特開2009-139922号公報 特開2010-229303号公報 特開2000-204119号公報
 特許文献1~3に記載のような粒子では、耐薬品性が低かったり、透湿性が高かったりすることがある。
 例えば、特許文献1に記載のような一般的なシリコーンゴム粉末を液晶表示素子用スペーサとして用いると、シリコーンゴム粉末に起因して、液晶が汚染されることがある。また、シリコーンという材料の特性上、透湿性が高くなり、液晶表示にむらが発生することがある。
 一方、近年におけるセラミックパッケージ内に配置される圧力センサ、加速度センサ、CMOSセンサ素子及びCCDセンサ素子等の電子部品では、高温、高圧という過酷な条件下においても、高精度な感知能力が要求される。このため、上記電子部品における2つのセラミック部材間の接合部における透湿性の改善は重要な課題となっている。
 本発明の目的は、耐薬品性を高くし、かつ透湿性を低くすることができるシリコーン粒子及びシリコーン粒子の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記シリコーン粒子を用いた液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子を提供することである。
 本発明の広い局面によれば、0.1μm以上、500μm以下の粒子径を有するシリコーン粒子であり、かつ、前記シリコーン粒子は、シロキサン結合と、ラジカル重合性基と、炭素数5以上の疎水基とを有するシリコーン粒子(第1のシリコーン粒子)であるか、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第2のシリコーン粒子)であるか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第3のシリコーン粒子)である、シリコーン粒子が提供される
 本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シリコーン粒子は、シロキサン結合と、前記シロキサン結合の末端においてラジカル重合性基と、前記シロキサン結合の側鎖において炭素数5以上の疎水基とを有するシリコーン粒子(第1のシリコーン粒子)であるか、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第2のシリコーン粒子)であるか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第3のシリコーン粒子)である。
 本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シリコーン粒子は、シロキサン結合と、前記シロキサン結合の末端において珪素原子に結合したラジカル重合性基と、前記シロキサン結合の側鎖において珪素原子に結合した炭素数5以上の疎水基とを有するシリコーン粒子(第1のシリコーン粒子)であるか、珪素原子に結合したラジカル重合性基を有するシラン化合物と珪素原子に結合した炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第2のシリコーン粒子)であるか、もしくは、珪素原子に結合したラジカル重合性基を有しかつ珪素原子に結合した炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第3のシリコーン粒子)である。
 本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シリコーン粒子は、1つの珪素原子に2つのメチル基が結合したジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン粒子である。
 本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シリコーン粒子は、30%圧縮したときの圧縮弾性率が500N/mm以下であるシリコーン粒子である。
 本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シリコーン粒子は、金属触媒を含まないか、又は、金属触媒を100ppm以下で含むシリコーン粒子である。
 本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シリコーン粒子は、遮光剤を含むシリコーン粒子である。
 本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シリコーン粒子は、液晶滴下工法用シール剤に用いられるシリコーン粒子である。
 本発明に係るシリコーン粒子は、シロキサン結合と、ラジカル重合性基と、炭素数5以上の疎水基とを有するシリコーン粒子(第1のシリコーン粒子)であることが好ましい。
 本発明に係るシリコーン粒子は、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第2のシリコーン粒子)であるか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第3のシリコーン粒子)であることも好ましい。
 本発明に係るシリコーン粒子のある特定の局面では、前記シリコーン粒子は、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とをラジカル重合開始剤により反応させることにより得られるシリコーン粒子(第2のシリコーン粒子)であるか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物をラジカル重合開始剤により反応させることにより得られるシリコーン粒子(第3のシリコーン粒子)である。
 本発明の広い局面によれば、上述したシリコーン粒子の製造方法であって、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させることによりシリコーン粒子(第2のシリコーン粒子)を得るか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させることによりシリコーン粒子(第3のシリコーン粒子)を得る工程を備える、シリコーン粒子の製造方法が提供される。
 本発明に係るシリコーン粒子の製造方法のある特定の局面では、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とをラジカル重合開始剤により反応させることによりシリコーン粒子(第2のシリコーン粒子)を得るか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物をラジカル重合開始剤により反応させることによりシリコーン粒子(第3のシリコーン粒子)を得る。
 本発明の広い局面によれば、熱硬化性成分と、上述したシリコーン粒子とを含む、液晶滴下工法用シール剤が提供される。
 本発明の広い局面によれば、第1の液晶表示素子用部材と、第2の液晶表示素子用部材と、前記第1の液晶表示素子用部材と前記第2の液晶表示素子用部材とが対向した状態で、前記第1の液晶表示素子用部材と前記第2の液晶表示素子用部材との外周をシールしているシール部と、前記シール部の内側で、前記第1の液晶表示素子用部材と前記第2の液晶表示素子用部材との間に配置されている液晶とを備え、前記シール部が、液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させることにより形成されており、前記液晶滴下工法用シール剤が、熱硬化性成分と、上述したシリコーン粒子とを含む、液晶表示素子が提供される。
 本発明に係るシリコーン粒子は、0.1μm以上、500μm以下の粒子径を有するシリコーン粒子であり、かつ、上記シリコーン粒子は、シロキサン結合と、ラジカル重合性基と、炭素数5以上の疎水基とを有するシリコーン粒子であるか、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子であるか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子であるので、耐薬品性を高くし、かつ透湿性を低くすることができる。
図1は、シリコーン粒子を用いた液晶表示素子の一例を模式的に示す断面図である。 図2は、導電性粒子を用いた接続構造体の一例を模式的に示す正面断面図である。 図3は、シリコーン粒子を用いた電子部品装置の一例を模式的に示す断面図である。 図4は、図3に示す電子部品装置における接合部部分を拡大して示す断面図である。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 (シリコーン粒子)
 本発明に係るシリコーン粒子は0.1μm以上、500μm以下の粒子径を有するシリコーン粒子である。
 0.1μm以上、500μm以下の粒子径を有するシリコーン粒子において、本発明は、以下の構成を備える。本発明に係るシリコーン粒子は、(構成1)シロキサン結合と、ラジカル重合性基と、炭素数5以上の疎水基とを有するシリコーン粒子(第1のシリコーン粒子)であるか、(構成2)ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第2のシリコーン粒子)であるか、もしくは、(構成3)ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第3のシリコーン粒子)である。
 上記第2のシリコーン粒子は、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物との反応物であって、シロキサン結合を有するシリコーン粒子である。上記第3のシリコーン粒子は、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物の反応物であって、シロキサン結合を有するシリコーン粒子である。
 本発明では、上記の構成が採用されているため、本発明に係るシリコーン粒子の耐薬品性を高くし、かつ透湿性を低くし、耐湿性を高めることができる。
 また、本発明に係るシリコーン粒子の表面に導電部を形成して導電性粒子を得て、得られた導電性粒子を含む導電材料を用いて導電接続を行った接続構造体や、本発明に係るシリコーン粒子を含む液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子や、本発明に係るシリコーン粒子をギャップ調整材として用いて、2つのセラミック部材を接合した電子部品装置(電子機器など)において、耐薬品性を高くし、かつ透湿性を低くすることができ、高湿下での信頼性を高めることができる。
 例えば、上記接続構造体において、2つの接続対象部材を接続している接続部の透湿性を低くすることができ、結果として接続抵抗を低く維持することができる。例えば、上記液晶表示素子では、シール部の透湿性を低くすることができ、結果として、液晶内への水分の浸入を抑えることができ、液晶表示のむらを防ぐことができる。例えば、上記電子部品素子において、2つのセラミック部材間の接合部における透湿性を低くすることができ、セラミックパッケージ内に配置される圧力センサ、加速度センサ、CMOSセンサ素子及びCCDセンサ素子等の電子部品の劣化を抑え、電子部品の信頼性を高めることができる。
 シロキサン結合と、ラジカル重合性基と、炭素数5以上の疎水基との存在は、NMR等により測定することができる。
 耐薬品性を効果的に高くし、かつ透湿性を効果的に低くすることができるので、本発明に係るシリコーン粒子は、(構成1’)シロキサン結合と、上記シロキサン結合の末端においてラジカル重合性基と、上記シロキサン結合の側鎖において炭素数5以上の疎水基とを有するシリコーン粒子(第1のシリコーン粒子)であるか、(構成2)ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第2のシリコーン粒子)であるか、もしくは、(構成3)ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第3のシリコーン粒子)であることが好ましい。
 シロキサン結合の末端におけるラジカル重合性基は、シロキサン化合物の重合体の分子量を比較的大きくさせる効果があり、ラジカル重合性基によって、本発明のシリコーン粒子の所望の粒子径を容易に達成することができ、更に耐薬品性を高くすることができる。上記ラジカル重合性基としてはビニル基、(メタ)アクリロイル基、及びスチリル基等が挙げられる。柔軟性を高める観点からビニル基が好ましい。
 シロキサン結合の側鎖における炭素数5以上の疎水基は、シロキサン化合物の重合体の透湿性を効果的に低くする効果があり、耐薬品性を高くすることができる。上記炭素数5以上の疎水基としては、炭素数5~30の直鎖アルキル基、炭素数5~30の環状アルキル基、及び炭素数5~30の芳香族基等が挙げられる。耐湿性を高める観点から、炭素数5~30の芳香族基が好ましく、さらにフェニル基がより好ましい。上記炭素数5以上の疎水基は、炭素数5以上の炭化水素基であることが好ましい。上記疎水基の炭素数は6以上であることが好ましい。
 上記構成1、上記構成1’、上記構成2、及び上記構成3において、ラジカル重合性基は、珪素原子に結合していることが好ましい。
 耐薬品性を効果的に高くし、かつ透湿性を効果的に低くすることができるので、上記構成1、上記構成1’、上記構成1’’、上記構成2、及び上記構成3において、上記炭素数5以上の疎水基は珪素原子に結合していることが好ましい。
 本発明に係るシリコーン粒子の好ましい態様としては、該シリコーン粒子は、(構成1’’)シロキサン結合と、上記シロキサン結合の末端において珪素原子に結合したビニル基と、上記シロキサン結合の側鎖において珪素原子に結合したフェニル基とを有するシリコーン粒子(第1のシリコーン粒子)であるか、(構成2’)末端において珪素原子に結合したビニル基を有するシラン化合物と側鎖において珪素原子に結合したフェニル基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第2のシリコーン粒子)であるか、もしくは、(構成3’)末端において珪素原子に結合したビニル基を有しかつ側鎖において珪素原子に結合したフェニル基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子(第3のシリコーン粒子)である。
 本発明に係るシリコーン粒子は、上記構成1を備えることが好ましく、上記構成1’を備えることがより好ましく、上記構成1’’を備えることが更に好ましい。本発明に係るシリコーン粒子は、上記構成2を備えることが好ましく、上記構成2’を備えることがより好ましい。本発明に係るシリコーン粒子は、上記構成3を備えることが好ましく、上記構成3’を備えることがより好ましい。本発明に係るシリコーン粒子は、上記構成2又は上記構成3を備えることが好ましく、上記構成2’又は上記構成3’を備えることがより好ましい。本発明に係るシリコーン粒子は、上記構成1と、上記構成2又は上記構成3とを備えることが好ましく、上記構成1’と、上記構成2又は上記構成3とを備えることがより好ましく、上記構成1’’と、上記構成2’又は上記構成3’とを備えることが更に好ましい。
 ギャップ制御効果を高くし、更に耐薬品性を効果的に高め、透湿性を効果的に低くする観点からは、シリコーン粒子を30%圧縮したときの圧縮弾性率(30%K値)は、好ましくは1000N/mm以下、より好ましくは500N/mm以下、更に好ましくは300N/mm以下である。上記30%K値は、1N/mmを超えていてもよく、50N/mmを超えていてもよく、100N/mmを超えていてもよい。
 上記シリコーン粒子の上記圧縮弾性率(30%K値)は、以下のようにして測定できる。
 微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径100μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃、圧縮速度0.3mN/秒、及び最大試験荷重20mNの条件下でシリコーン粒子1個を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。
 30%K値(N/mm)=(3/21/2)・F・S-3/2・R-1/2
 F:シリコーン粒子が30%圧縮変形したときの荷重値(N)
 S:シリコーン粒子が30%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
 R:シリコーン粒子の半径(mm)
 上記シリコーン粒子の粒子径は、0.1μm以上、500μm以下である。シリコーン粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、シリコーン粒子を液晶滴下工法用シール剤等に好適に用いることができる。上記シリコーン粒子の粒子径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは100μm以下、特に好ましくは50μm以下である。上記シリコーン粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、液晶表示素子部材間の間隔が適度になり、衝撃吸収性が高くなり、凝集したシリコーン粒子が形成されにくくなる。また、粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であるシリコーン粒子は、上記構成2及び上記構成2’のシラン化合物を用いることで得られやすい。
 上記粒子径は、最大径を示す。従って、上記粒子径は、シリコーン粒子が真球状である場合には、直径を示し、シリコーン粒子が真球状以外である場合には、最大径を示す。
 2つの液晶表示素子用部材等の間隔を高精度に制御する観点からは、上記シリコーン粒子の粒子径のCV値は、好ましくは40%以下である。
 上記シリコーン粒子のアスペクト比は、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.2以下である。上記アスペクト比は、長径/短径を示す。
 上記シリコーン粒子は、金属触媒を含まないか、又は金属触媒を100ppm以下で含むことが好ましい。上記金属触媒は、金属原子を含む触媒である。金属触媒を用いる場合に、金属触媒の含有量は少ないほどよい。金属触媒の含有量が多いと、汚染防止性が低下する傾向がある。金属触媒の含有量はより好ましくは80ppm以下、より一層好ましくは60ppm以下、更に好ましくは50ppm以下、更に一層好ましくは40ppm以下、特に好ましくは30ppm以下、また特に好ましくは20ppm以下、最も好ましくは10ppm以下である。
 一般に、シリコーン粒子は、金属触媒を用いて、モノマーを重合させることにより得られていることが多い。このようなシリコーン粒子では、たとえ洗浄したとしても、金属触媒が内部に含まれ、金属触媒の含有量は100ppmを超える場合がある。これに対して、金属触媒を用いずに得られたシリコーン粒子では、金属触媒は一般に含まれない。上記金属触媒とは、白金、スズ等の硬化触媒を示す。
 上記金属触媒を100ppm以下にする方法は特に限定されないが、例えば、架橋性シラン化合物を添加することで縮合する方法、シリコーン化合物に重合性官能基を導入し重合開始剤で重合する方法等が挙げられる。
 上記金属触媒の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析装置等により測定することができる。
 上記シリコーン粒子の用途は特に限定されない。上記シリコーン粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。上記シリコーン粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。上記シリコーン粒子は、液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。
 さらに、上記シリコーン粒子は、2つのセラミック部材を接合して、電子部品装置(電子機器など)を得るためにも好適に用いることができる。
 さらに、上記シリコーン粒子は、充填材、衝撃吸収剤又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴム又はバネ等の代替品として、上記シリコーン粒子を用いることができる。
 以下、シリコーン粒子の他の詳細を説明する。
 シリコーン粒子の詳細:
 上記シリコーン粒子の材料は、好ましくは、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とであるか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物であることが好ましい。上記シリコーン粒子は、上述したシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることによりシリコーン粒子を得る工程を経て得ることができる。これらの材料を反応させた場合には、シロキサン結合が形成される。得られるシリコーン粒子において、ラジカル重合性基及び炭素数5以上の疎水基は一般に残存する。このような材料を用いることで、0.1μm以上、500μm以下の粒子径を有するシリコーン粒子を容易に得ることができ、しかもシリコーン粒子の耐薬品性を高くし、かつ透湿性を低くすることができる。
 上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物では、ラジカル重合性基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジビニルメトキシビニルシラン、ジビニルエトキシビニルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、及び1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
 上記炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物では、炭素数5以上の疎水基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。上記炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。上記炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメチルメトキシフェニルシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ヘキサフェニルジシロキサン、1,3,3,5-テトラメチル-1,1,5,5-テトラフェニルトリシロキサン、1,1,3,5,5-ペンタフェニル-1,3,5-トリメチルトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、フェニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
 上記ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物では、ラジカル重合性基は珪素原子に直接結合していることが好ましく、炭素数5以上の疎水基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物としては、フェニルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、フェニルメチルビニルメトキシシラン、フェニルメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、フェニルジビニルメトキシシラン、フェニルジビニルエトキシシラン、及び1,1,3,3-テトラフェニル-1,3-ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
 シリコーン粒子を得るために、上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物と、上記炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを用いる場合に、上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物と、上記炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とは重量比で、1:1~1:20で用いることが好ましく、1:5~1:15で用いることがより好ましい。上記シリコーン粒子において、上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物に由来する骨格と、上記炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物に由来する骨格とは重量比で、1:1~1:20であることが好ましく、1:5~1:15であることがより好ましい。
 シリコーン粒子を得るためのシラン化合物の全体において、ラジカル重合性基の数と炭素数5以上の疎水基の数とは、1:0.5~1:20であることが好ましく、1:1~1:15であることがより好ましい。
 耐薬品性を効果的に高くし、透湿性を効果的に低くし、30%K値を好適な範囲に制御する観点からは、上記シリコーン粒子は、1つの珪素原子に2つのメチル基が結合したジメチルシロキサン骨格を有することが好ましく、上記シリコーン粒子の材料は、1つの珪素原子に2つのメチル基が結合したシラン化合物を含むことが好ましい。
 耐薬品性を効果的に高くし、透湿性を効果的に低くし、30%K値を好適な範囲に制御する観点からは、上記シリコーン粒子は、上述したシラン化合物を、ラジカル重合開始剤により反応させて、シロキサン結合を形成させることが好ましい。上記シリコーン粒子は、上述したシラン化合物のラジカル重合反応物であることが好ましい。上記シリコーン粒子は、上述したシラン化合物をラジカル重合開始剤により反応させ、かつシロキサン結合を形成させることによりシリコーン粒子を得る工程を経て得ることができる。一般に、ラジカル重合開始剤を用いて、0.1μm以上、500μm以下の粒子径を有するシリコーン粒子を得ることは困難であり、100μm以下の粒子径を有するシリコーン粒子を得ることが特に困難である。これに対して、ラジカル重合開始剤を用いる場合でも、上記構成2及び上記構成2’のシラン化合物を用いることで、0.1μm以上、500μm以下の粒子径を有するシリコーン粒子を得ることができ、100μm以下の粒子径を有するシリコーン粒子を得ることもできる。
 上記シリコーン粒子を得るために、珪素原子に結合した水素原子を有するシラン化合物を用いなくてもよい。この場合には、金属触媒を用いずに、ラジカル重合開始剤を用いて、シラン化合物を重合させることができる。結果として、シリコーン粒子に金属触媒が含まれないようにすることができ、シリコーン粒子における金属触媒の含有量を少なくすることができ、更に耐薬品性を効果的に高くし、透湿性を効果的に低くし、30%K値を好適な範囲に制御することができる。
 上記シリコーン粒子本体の具体的な製造方法としては、懸濁重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、又は乳化重合法等でシラン化合物の重合反応を行い、シリコーン粒子を作製する方法等がある。シラン化合物の重合を進行させてオリゴマーを得た後、懸濁重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、又は乳化重合法等で重合体(オリゴマーなど)であるシラン化合物の重合反応を行い、シリコーン粒子を作製してもよい。例えば、ビニル基を有するシラン化合物を重合させて、重合体(オリゴマーなど)として、末端において珪素原子に結合したビニル基を有するシラン化合物を得てもよい。フェニル基を有するシラン化合物を重合させて、重合体(オリゴマーなど)として、側鎖において珪素原子に結合したフェニル基を有するシラン化合物を得てもよい。ビニル基を有するシラン化合物とフェニル基を有するシラン化合物とを重合させて、重合体(オリゴマーなど)として、末端において珪素原子に結合したビニル基を有しかつ側鎖において珪素原子に結合したフェニル基を有するシラン化合物を得てもよい。
 シリコーン粒子は、複数の粒子を外表面に有していてもよい。この場合に、シリコーン粒子は、シリコーン粒子本体と、シリコーン粒子本体の表面上に配置された複数の粒子とを備え、上記シリコーン粒子本体が、上記構成1、上記構成1’、上記構成1’’、上記構成2、上記構成2’、上記構成3又は上記構成3’を備える。上記複数の粒子としては、シリコーン粒子及び球状シリカ等が挙げられる。上記複数の粒子の存在によって、シリコーン粒子の凝集を抑えることができる。
 上記シリコーン粒子は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤の使用により、シリコーン粒子を含む液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
 上記遮光剤としては、例えば、ポリピロール、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、及び樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。チタンブラックが好ましい。上記遮光材はシリコーン粒子の内部に存在していてもよく、外表面に存在していてもよい。
 (液晶表示素子用シール剤及び液晶滴下工法用シール剤)
 液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法用シール剤であることが好ましい。上記シリコーン粒子は、液晶滴下工法用シール剤に好適に用いることができる。
 上記液晶滴下工法用シール剤(以下、シール剤と略記することがある)は、加熱によって硬化されることが好ましい。上記シール剤は、熱硬化性成分と、上記シリコーン粒子とを含むことが好ましい。上記シール剤は、光硬化性成分を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。上記シール剤は、硬化のために、光が照射されてもよく、光が照射されなくてもよい。なお、上記シール剤が光硬化成分を含まない場合は、光の照射下で保管されてもよい。
 上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物と、重合開始剤又は熱硬化剤とを含むことが好ましい。この場合に、重合開始剤と熱硬化剤とを併用してもよい。
 上記熱硬化性化合物100重量部に対して、上記シリコーン粒子の含有量は好ましくは3重量部以上、より好ましくは5重量部以上であり、好ましくは70重量部以下、より好ましくは50重量部以下である。上記シリコーン粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性がより一層良好になる。
 上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、(メタ)アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 接着性及び長期信頼性をより一層高くする観点からは、上記熱硬化性化合物は、(メタ)アクリル化合物を含有することが好ましく、エポキシ(メタ)アクリレートを含有することがより好ましい。上記「(メタ)アクリル化合物」とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味する。上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基に、(メタ)アクリル酸を反応させた化合物を意味する。なお、「(メタ)アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」との一方又は双方を意味し、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
 上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料であるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、及びビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
 上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、jER828EL、jER1001、及びjER1004(いずれも三菱化学社製);エピクロン850-S(DIC社製)等が挙げられる。
 上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、jER806、及びjER4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
 上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
 上記2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、RE-810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
 上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
 上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、EP-4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
 上記レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、EX-201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
 上記ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、jERYX-4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
 上記スルフィド型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、YSLV-50TE(新日鐵住金化学社製)等が挙げられる。
 上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、YSLV-80DE(新日鐵住金化学社製)等が挙げられる。
 上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、EP-4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
 上記ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンHP4032、及びエピクロンEXA-4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
 上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンN-770(DIC社製)等が挙げられる。
 上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンN-670-EXP-S(DIC社製)等が挙げられる。
 上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
 上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、NC-3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
 上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ESN-165S(新日鐵住金化学社製)等が挙げられる。
 上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、jER630(三菱化学社製);エピクロン430(DIC社製);TETRAD-X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
 上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ZX-1542(新日鐵住金化学社製);エピクロン726(DIC社製);エポライト80MFA(共栄社化学社製);デナコールEX-611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
 上記ゴム変性型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、YR-450、及びYR-207(いずれも新日鐵住金化学社製);エポリードPB(ダイセル社製)等が挙げられる。
 上記グリシジルエステル化合物の市販品としては、例えば、デナコールEX-147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
 上記ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂の市販品としては、例えば、jERYL-7000(三菱化学社製)等が挙げられる。
 上記エポキシ樹脂の他の市販品としては、例えば、YDC-1312、YSLV-80XY、及びYSLV-90CR(いずれも新日鐵住金化学社製);XAC4151(旭化成社製);jER1031、及びjER1032(いずれも三菱化学社製);EXA-7120(DIC社製);TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
 上記エポキシ(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、及びEBECRYLRDX63182(いずれもダイセル・オルネクス社製);EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、及びEMA-1020(いずれも新中村化学工業社製);エポキシエステルM-600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、及びエポキシエステル400EA(いずれも共栄社化学社製);デナコールアクリレートDA-141、デナコールアクリレートDA-314、及びデナコールアクリレートDA-911(いずれもナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
 上記エポキシ(メタ)アクリレート以外の他の(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、及びイソシアネート化合物に水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては、単官能のエステル化合物、2官能のエステル化合物及び3官能以上のエステル化合物の内のいずれを用いてもよい。
 上記単官能のエステル化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、及び2-(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
 上記2官能のエステル化合物としては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ)アクリレート、及びポリブタジエンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記3官能以上のエステル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリレート、及びトリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、2つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物1当量に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体2当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。また、2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を用いてもよい。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料であるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び1,6,10-ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料であるイソシアネート化合物として、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、又はポリカプロラクトンジオール等のポリオールと、過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料である水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及び2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の市販品;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、及びポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びグリセリン等の三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート及びジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシアクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、M-1100、M-1200、M-1210、及びM-1600(いずれも東亞合成社製);EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、及びEBECRYL2220(いずれもダイセル・オルネクス社製);アートレジンUN-9000H、アートレジンUN-9000A、アートレジンUN-7100、アートレジンUN-1255、アートレジンUN-330、アートレジンUN-3320HB、アートレジンUN-1200TPK、及びアートレジンSH-500B(いずれも根上工業社製);U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、及びUA-4000(いずれも新中村化学工業社製);AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、及びUA-306I(いずれも共栄社化学社製)等が挙げられる。
 液晶への悪影響を抑える観点からは、上記(メタ)アクリル化合物は、-OH基、-NH-基、-NH基等の水素結合性のユニットを有することが好ましい。
 反応性を高くする観点からは、上記(メタ)アクリル化合物は、(メタ)アクリロイル基を2つ又は3つ有することが好ましい。
 液晶表示素子用シール剤の接着性を向上させる観点からは、上記熱硬化性化合物は、エポキシ化合物を含有してもよい。
 上記エポキシ化合物としては、例えば、上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料であるエポキシ化合物や、部分(メタ)アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
 上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ化合物とは、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1つ以上有する化合物を意味する。上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ化合物は、例えば、2つ以上のエポキシ基を有する化合物において、2つ以上のエポキシ基の一部に(メタ)アクリル酸を反応させることによって得ることができる。
 上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ化合物の市販品としては、例えば、KRM8287(ダイセル・オルネクス社製)等が挙げられる。
 上記熱硬化性化合物として上記(メタ)アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを用いる場合、上記熱硬化性化合物全体における(メタ)アクリロイル基とエポキシ基との合計100モル%中、エポキシ基は好ましくは20モル%以上であり、好ましくは50モル%以下である。上記エポキシ基が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の液晶に対する溶解性が低くなって液晶汚染がより一層生じ難くなり、液晶表示素子の表示性能がより一層良好になる。
 上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、及びカチオン重合開始剤等が挙げられる。上記重合開始剤は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、及び加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
 上記ラジカル重合開始剤は、熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速い。このため、ラジカル重合開始剤を用いることにより、シールブレイクや、液晶汚染の発生を抑制し、かつ、上記シリコーン粒子により発生しやすいスプリングバックも抑制できる。
 上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、及びチオキサントン等が挙げられる。
 上記光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、及びルシリンTPO(いずれもBASF Japan社製);ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテル(いずれも東京化成工業社製)等が挙げられる。
 上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、及び有機過酸化物等が挙げられる。アゾ化合物が好ましく、高分子アゾ化合物である高分子アゾ開始剤がより好ましい。
 高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成し、数平均分子量が300以上である化合物を意味する。
 上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量は好ましくは1000以上、より好ましくは5000以上、更に好ましくは1万以上であり、好ましくは30万以下、より好ましくは10万以下、更に好ましくは9万以下である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が上記下限以上であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えにくい。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が上記上限以下であると、熱硬化性化合物への混合が容易になる。
 上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPC測定に用いるカラムとしては、例えば、Shodex LF-804(昭和電工社製)等が挙げられる。
 上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤等が挙げられる。
 上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤は、ポリエチレンオキサイド構造を有することが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールとの重縮合物、及び4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンとの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001、及びV-501(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。 
 上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、及びパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
 上記カチオン重合開始剤として、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生する。上記光カチオン重合開始剤の種類は、特に限定されず、イオン性光酸発生タイプであってもよく、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
 上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類;鉄-アレン錯体;チタノセン錯体;アリールシラノール-アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
 上記光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、アデカオプトマーSP-150、及びアデカオプトマーSP-170(いずれもADEKA社製)等が挙げられる。
 上記熱硬化性化合物100重量部に対して、上記重合開始剤の含有量は好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは1重量部以上であり、好ましくは30重量部以下、より好ましくは10重量部以下、更に好ましくは5重量部以下である。上記重合開始剤の含有量が上記下限以上であると、液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができる。上記重合開始剤の含有量が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の貯蔵安定性が高くなる。
 上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、及び酸無水物等が挙げられる。23℃で固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。上記熱硬化剤は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記23℃で固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、1,3-ビス(ヒドラジノカルボエチル)-5-イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びマロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
 上記23℃で固形の有機酸ヒドラジドの市販品としては、例えば、アミキュアVDH、及びアミキュアUDH(いずれも味の素ファインテクノ社製);SDH、IDH、ADH、及びMDH(いずれも大塚化学社製)等が挙げられる。
 上記熱硬化性化合物100重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは1重量部以上であり、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、液晶表示素子用シール剤を充分に熱硬化させることができる。上記熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好になる。
 上記液晶表示素子用シール剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を用いることにより、高温で加熱しなくても充分にシール剤を硬化させることができる。
 上記硬化促進剤としては、例えば、イソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物等が挙げられ、具体的には例えば、トリス(2-カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(3-カルボキシプロピル)イソシアヌレート、及びビス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 上記熱硬化性化合物100重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは0.1重量部以上であり、好ましくは10重量部以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、液晶表示素子用シール剤が充分に硬化し、硬化させるために高温での加熱が必要ではなくなる。上記硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の接着性が高くなる。
 上記液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として、充填剤を含有することが好ましい。
 上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土、及び窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル粒子、ポリウレタン粒子、ビニル重合体粒子、アクリル重合体粒子、及びコアシェルアクリレート共重合体粒子等の有機充填剤等が挙げられる。上記充填剤は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記液晶表示素子用シール剤100重量%中、上記充填剤の含有量は好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上であり、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。上記充填剤の含有量が上記下限以上であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮される。上記充填剤の含有量が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好になる。
 上記液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。シランカップリング剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記シランカップリング剤に関しては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
 上記液晶表示素子用シール剤100重量%中、上記シランカップリング剤の含有量は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。上記シランカップリング剤の含有量が上記下限以上であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮される。上記シランカップリング剤の含有量が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤による液晶の汚染がより一層抑えられる。
 上記液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤の使用により、液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
 上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、及び樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。チタンブラックが好ましい。
 遮光剤を含有する液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
 上記チタンブラックは、波長300~800nmの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長370~450nmの光に対する透過率が高くなる物質である。上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する性質を有する一方で、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する。液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤の絶縁性は高いことが好ましく、絶縁性が高い遮光剤として、チタンブラックが好適である。
 上記チタンブラックの1μmあたりの光学濃度(OD値)は、好ましくは3以上、より好ましくは4以上である。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのOD値に好ましい上限は特にないが、OD値は通常は5以下である。
 上記チタンブラック及びカーボンブラックは、表面処理されていなくても充分な効果を発揮する。表面がカップリング剤等の有機成分で処理されたチタンブラックや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されたチタンブラック等の表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。絶縁性を高めることができるので、有機成分で処理されているチタンブラックが好ましい。
 上記チタンブラックの市販品としては、例えば、12S、13M、13M-C、13R-N、及び14M-C(いずれも三菱マテリアル社製);ティラックD(赤穂化成社製)等が挙げられる。
 上記チタンブラックの比表面積は好ましくは13m/g以上、より好ましくは15m/g以上であり、好ましくは30m/g以下、より好ましくは25m/g以下である。
 上記チタンブラックの体積抵抗は好ましくは0.5Ω・cm以上、より好ましくは1Ω・cm以上であり、好ましくは3Ω・cm以下、より好ましくは2.5Ω・cm以下である。
 上記遮光剤の一次粒子径は、2つの液晶表示素子用部材の間隔に影響する。上記遮光剤の一次粒子径は好ましくは1nm以上、より好ましくは5nm以上、更に好ましくは10nm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下である。上記遮光剤の一次粒子径が上記下限以上であると、液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大し難く、作業性が良好になる。上記遮光剤の一次粒子径が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の塗布性が良好になる。
 上記熱硬化性化合物100重量部に対して、上記遮光剤の含有量は好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、更に好ましくは30重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下、更に好ましくは60重量%以下である。上記遮光剤の含有量が上記下限以上であると、充分な遮光性が得られる。上記遮光剤の含有量が上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の密着性や硬化後の強度が高くなり、更に描画性が高くなる。
 上記液晶表示素子用シール剤は、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサ、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
 上記液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、及び3本ロール等の混合機を用いて、熱硬化性化合物と、重合開始剤又は熱硬化剤と、シリコーン粒子と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
 上記液晶表示素子用シール剤の25℃及び1rpmでの粘度は好ましくは5万Pa・s以上であり、好ましくは50万Pa・s以下、より好ましくは40万Pa・s以下である。上記粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、液晶表示素子用シール剤の塗布性が良好になる。上記粘度は、E型粘度計を用いて測定される。
 (液晶表示素子)
 上記液晶表示素子用シール剤を用いて、液晶表示素子を得ることができる。液晶表示素子は、第1の液晶表示素子用部材と、第2の液晶表示素子用部材と、上記第1の液晶表示素子用部材と上記第2の液晶表示素子用部材とが対向した状態で、上記第1の液晶表示素子用部材と上記第2の液晶表示素子用部材との外周をシールしているシール部と、上記シール部の内側で、上記第1の液晶表示素子用部材と上記第2の液晶表示素子用部材との間に配置されている液晶とを備える。この液晶表示素子では、液晶滴下工法が適用され、かつ上記シール部が、液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させることにより形成されている。上記シール部が、液晶滴下工法用シール剤の熱硬化物である。
 図1は、シリコーン粒子を用いた液晶表示素子の一例を模式的に示す断面図である。
 図1に示す液晶表示素子1は、一対の透明ガラス基板2を有する。透明ガラス基板2は、対向する面に絶縁膜(図示せず)を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、SiO等が挙げられる。透明ガラス基板2における絶縁膜上に透明電極3が形成されている。透明電極3の材料としては、ITO等が挙げられる。透明電極3は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。透明ガラス基板2の表面上の透明電極3上に、配向膜4が形成されている。配向膜4の材料としては、ポリイミド等が挙げられている。
 一対の透明ガラス基板2間には、液晶5が封入されている。一対の透明ガラス基板2間には、複数のスペーサ粒子7が配置されている。複数のスペーサ粒子7により、一対の透明ガラス基板2の間隔が規制されている。一対の透明ガラス基板2の外周の縁部間には、シール部6が配置されている。シール部6によって、液晶5の外部への流出が防がれている。シール部6には、シリコーン粒子6Aが含まれている。液晶表示素子1では、液晶5の上側に位置する部材が、第1の液晶表示素子用部材であり、液晶の下側に位置する部材が、第2の液晶表示素子用部材である。
 なお、図1に示す液晶表示素子は一例であり、液晶表示素子の構造は適宜変更することができる。
 (接続構造体)
 上記シリコーン粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる。上記導電性粒子を用いて、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
 上記接続構造体は、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材と、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が単独で用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第1,第2の接続対象部材が導電性粒子により接続される。上記接続構造体を得るために用いられる上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
 上記第1の接続対象部材は、第1の電極を表面に有することが好ましい。上記第2の接続対象部材は、第2の電極を表面に有することが好ましい。上記第1の電極と上記第2の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。
 図2は、導電性粒子を用いた接続構造体の一例を模式的に示す正面断面図である。
 図2に示す接続構造体51は、第1の接続対象部材52と、第2の接続対象部材53と、第1の接続対象部材52と第2の接続対象部材53とを接続している接続部54とを備える。接続部54は、導電性粒子54Aとバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。接続部54は、導電性粒子54Aを含む。導電性粒子54Aは、シリコーン粒子と、シリコーン粒子の表面上に配置された導電層とを備える。図2では、図示の便宜上、導電性粒子54Aは略図的に示されている。
 第1の接続対象部材52は表面(上面)に、複数の第1の電極52aを有する。第2の接続対象部材53は表面(下面)に、複数の第2の電極53aを有する。第1の電極52aと第2の電極53aとが、1つ又は複数の導電性粒子1により電気的に接続されている。従って、第1,第2の接続対象部材52,53が導電性粒子1により電気的に接続されている。
 上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は9.8×10~4.9×10Pa程度である。上記加熱の温度は、120~220℃程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は9.8×10~1.0×10Pa程度である。
 上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電ペーストはペースト状の導電材料であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。
 上記導電性粒子及び上記導電材料は、タッチパネルにも好適に用いられる。従って、上記接続対象部材は、フレキシブル基板であるか、又は樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることも好ましい。上記接続対象部材は、フレキシブル基板であることが好ましく、樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることが好ましい。上記フレキシブル基板がフレキシブルプリント基板等である場合に、フレキシブル基板は一般に電極を表面に有する。
 上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブル基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
 (電子部品装置)
 上記シリコーン粒子は、第1のセラミック部材と第2のセラミック部材との外周部において、第1のセラミック部材と第2のセラミック部材の間に配置され、ギャップ制御材として用いることもできる。
 図3は、シリコーン粒子を用いた電子部品装置の一例を模式的に示す断面図である。図4は、図3に示す電子部品装置における接合部部分(図3の破線で囲まれた部位)を拡大して示す断面図である。
 図3,4に示す電子部品装置71は、第1のセラミック部材72と、第2のセラミック部材73と、接合部74と、電子部品75と、リードフレーム76を備える。
 第1,第2のセラミック部材72,73はそれぞれ、セラミック材料により形成されている。第1,第2のセラミック部材72,73はそれぞれ、例えば、筐体である。第1のセラミック部材72は、例えば、基板である。第2のセラミック部材73は、例えば蓋である。第1のセラミック部材72は、外周部に、第2のセラミック部材73側(上側)に突出した凸部を有する。第1のセラミック部材72は、第2のセラミック部材73側(上側)に、電子部品75を収納するための内部空間Rを形成する凹部を有する。なお、第1のセラミック部材72は、凸部を有していなくてもよい。第2のセラミック部材73は、外周部に、第1のセラミック部材72側(下側)に突出した凸部を有する。第2のセラミック部材73は、第1のセラミック部材72側(下側)に、電子部品75を収納するための内部空間Rを形成する凹部を有する。なお、第2のセラミック部材73は、凸部を有していなくてもよい。
 接合部74は、第1のセラミック部材72の外周部と第2のセラミック部材73の外周部とを接合している。具体的には、接合部74は、第1のセラミック部材72の外周部の凸部と、第2のセラミック部材73の外周部の凸部とを接合している。
 接合部74により接合された第1,第2のセラミック部材72,73によってパッケージが形成されている。パッケージによって、内部空間Rが形成されている。接合部74は、内部空間Rを液密的及び気密的に封止している。接合部74は、封止部である。
 電子部品75は、上記パッケージの内部空間R内に配置されている。具体的には、第1のセラミック部材72上に、電子部品75が配置されている。本実施形態では、2つの電子部品75が用いられている。
 接合部74は、複数のシリコーン粒子74Aとガラス74Bとを含む。接合部74は、ガラス粒子とは異なる複数の粒子74Aとガラス74Bとを含む接合材料を用いて形成されている。この接合材料は、セラミックパッケージ用接合材料である。
 接合材料は、溶剤を含んでいてもよく、樹脂を含んでいてもよい。接合部74では、ガラス粒子などのガラス74Bが溶融及び結合した後に固化している。
 電子部品としては、センサ素子、MEMS及びベアチップ等が挙げられる。上記センサ素子としては、圧力センサ素子、加速度センサ素子、CMOSセンサ素子及びCCDセンサ素子等が挙げられる。
 リードフレーム76は、第1のセラミック部材72の外周部と第2のセラミック部材73の外周部との間に配置されている。リードフレーム76は、パッケージの内部空間R側と外部空間側とに延びている。電子部品75の端子とリードフレーム76とがワイヤーを介して、電気的に接続されている。
 接合部74は、第1のセラミック部材72の外周部と第2のセラミック部材73の外周部とを部分的に直接に接合しており、部分的に間接に接合している。具体的には、接合部74は、第1のセラミック部材72の外周部と第2のセラミック部材73の外周部との間のリードフレーム76がある部分において、第1のセラミック部材72の外周部と第2のセラミック部材73の外周部とをリードフレーム76を介して間接に接合している。第1のセラミック部材72の外周部と第2のセラミック部材73の外周部との間のリードフレーム76がある部分において、第1のセラミック部材72がリードフレーム76と接しており、リードフレーム76が第1のセラミック部材72と接合部74とに接しており、接合部74がリードフレーム76と第2のセラミック部材73とに接しており、第2のセラミック部材73が接合部74と接している。接合部74は、第1のセラミック部材72の外周部と第2のセラミック部材73の外周部との間のリードフレーム76がない部分において、第1のセラミック部材72の外周部と第2のセラミック部材73の外周部とを直接に接合している。第1のセラミック部材72の外周部と第2のセラミック部材73の外周部との間のリードフレーム76がない部分において、接合部74が、第1のセラミック部材72と第2のセラミック部材73とに接している。
 第1のセラミック部材72の外周部と第2のセラミック部材73の外周部との間のリードフレーム76がある部分において、第1のセラミック部材72の外周部と第2のセラミック部材73の外周部との隙間の距離は、接合部74に含まれる複数の粒子74Aにより制御されている。
 接合部は、第1のセラミック部材の外周部と第2のセラミック部材の外周部とを直接又は間接に接合していればよい。なお、リードフレーム以外の電気的接続方法を採用してもよい。
 電子部品装置71のように、電子部品装置は、例えば、セラミック材料により形成されている第1のセラミック部材と、セラミック材料により形成されている第2のセラミック部材と、接合部と、電子部品とを備え、上記接合部が、上記第1のセラミック部材の外周部と上記第2のセラミック部材の外周部とを直接又は間接に接合しており、上記接合部により接合された上記第1,第2のセラミック部材によってパッケージが形成されており、上記電子部品が、上記パッケージの内部空間内に配置されており、上記接合部が、複数のシリコーン粒子とガラスとを含む。
 また、電子部品装置71で用いた接合材料のように、上記セラミックパッケージ用接合材料は、上記電子部品装置において、上記接合部を形成するために用いられ、シリコーン粒子と、ガラスとを含む。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
 (実施例1)
 (1)シリコーンオリゴマーの作製
 温浴槽内に設置した100mlのセパラブルフラスコに、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン1重量部と、0.5重量%p-トルエンスルホン酸水溶液20重量部とを入れた。40℃で1時間撹拌した後、炭酸水素ナトリウム0.05重量部を添加した。その後、ジメトキシメチルフェニルシラン10重量部、ジメチルジメトキシシラン49重量部、トリメチルメトキシシラン0.6重量部、及びメチルトリメトキシシラン3.6重量部を添加し、1時間撹拌を行った。その後、10重量%水酸化カリウム水溶液1.9重量部を添加して、85℃まで昇温してアスピレーターで減圧しながら、10時間撹拌、反応を行った。反応終了後、常圧に戻し40℃まで冷却して、酢酸0.2重量部を添加し、12時間以上分液漏斗内で静置した。二層分離後の下層を取り出して、エバポレーターにて精製することでシリコーンオリゴマーを得た。
 (2)シリコーン粒子(有機ポリマーを含む)の作製
 得られたシリコーンオリゴマー30重量部に、tert-ブチル-2-エチルペルオキシヘキサノアート(重合開始剤、日油社製「パーブチルO」)0.5重量部を溶解させた溶解液Aを用意した。また、イオン交換水150重量部に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(乳化剤)0.8重量部とポリビニルアルコール(重合度:約2000、けん化度:86.5~89モル%、日本合成化学社製「ゴーセノールGH-20」)の5重量%水溶液80重量部とを混合して、水溶液Bを用意した。
 温浴槽中に設置したセパラブルフラスコに、上記溶解液Aを入れた後、上記水溶液Bを添加した。その後、Shirasu Porous Glass(SPG)膜(細孔平均径約5μm)を用いることで、乳化を行った。その後、85℃に昇温して、9時間重合を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄した後、粒子をイオン交換水100重量部に再度分散させて、分散液を得た。次に、分散液にコロイダルシリカ(日産化学工業社製「MP-2040」)0.7重量部を添加した後に凍結乾燥することで、基材粒子を得た。得られた基材粒子を分級操作することで、平均粒子径6.8μmのシリコーン粒子を得た。
 (実施例2)
 ジメチルジメトキシシラン49重量部を両末端カルビノール変性反応性シリコーンオイル(信越化学工業社製「KF-6001」)49重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シリコーン粒子を得た。
 (実施例3)
 メチルトリメトキシシラン3.6重量部をテトラエトキシシラン3.6重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シリコーン粒子を得た。
 (実施例4)
 メチルトリメトキシシラン3.6重量部をフェニルトリメトキシシラン3.6重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シリコーン粒子を得た。
 (実施例5)
 1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン1重量部を1,1,3,3-テトラフェニル-1,3-ジビニルジシロキサン1.2重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シリコーン粒子を得た。
 (実施例6)
 Shirasu Porous Glass(SPG)膜(細孔平均径約5μm)を細孔平均径1μmの膜に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シリコーン粒子を得た。
 (実施例7)
 両末端アクリルシリコーンオイル20重量部と、p-スチリルトリメトキシシラン10重量部とに、tert-ブチル-2-エチルペルオキシヘキサノアート(重合開始剤、日油社製「パーブチルO」)0.5重量部を溶解させた溶解液Aを用意した。また、イオン交換水150重量部に、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩40重量%水溶液(乳化剤)0.8重量部とポリビニルアルコール(重合度:約2000、けん化度:86.5~89モル%、日本合成化学社製「ゴーセノールGH-20」)の5重量%水溶液80重量部とを混合して、水溶液Bを用意した。温浴槽中に設置したセパラブルフラスコに、上記溶解液Aを入れた後、上記水溶液Bを添加した。その後、Shirasu Porous Glass(SPG)膜(細孔平均径約20μm)を用いることで、乳化を行った。その後、85℃に昇温して、9時間重合を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄した後、分級操作を行ってシリコーン粒子Aを得た。
 温浴槽内に設置した500mlのセパラブルフラスコに、得られたシリコーン粒子Aを6.5重量部と、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド0.6重量部と、蒸留水240重量部と、メタノール120重量部とを入れた。40℃で1時間攪拌した後、ジビニルベンゼン3.0重量部とスチレン0.5重量部とを添加して、75℃まで昇温して0.5時間攪拌を行った。その後、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.4重量部を入れて8時間攪拌、反応を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄して、シリコーン粒子を得た。
 (比較例1)
 メトキシメチルフェニルシラン10重量部を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、シリコーン粒子を得た。
 (比較例2)
 1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンと、p-トルエンスルホン酸と、tert-ブチルー2-エチルペルオキシヘキサノアートとを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、シリコーン粒子を合成したが、得られた粒子は、ゲル状であった。
 (比較例3)
 イオン交換水150重量部に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル0.8重量部とポリビニルアルコール(重合度:約2000、けん化度:86.5~89モル%、日本合成化学社製「ゴーセノールGH-20」)の5重量%水溶液80重量部との混合液を用意した。
 ジメチルジメトキシシラン40重量部と、ジメチルフェニルメトキシシラン10重量部と、メチルハイドロジェンシロキサン2重量部とを常温で混合し、上記混合液の全量を添加した。その後、Shirasu Porous Glass(SPG)膜(細孔平均径約5μm)を用いることで、乳化を行った。これをセパラブルフラスコへ移して、撹拌しながら15℃に冷却した後、塩化白金酸-オレフィン錯体のトルエン溶液0.1重量部を添加し、12時間撹拌を行うことでシリコーン粒子を得た。
 (評価)
 (1)シリコーン粒子の粒子径
 得られたシリコーン粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置(マルバーン社製「マスターサイザー2000」)を用いて粒子径を測定し、平均値を算出した。
 (2)シリコーン粒子の圧縮弾性率(30%K値)
 得られたシリコーン粒子の上記圧縮弾性率(30%K値)を、23℃の条件で、上述した方法により、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」)を用いて測定した。
 (3)液晶汚染防止性
 液晶滴下工法用シール剤の調製:
 ビスフェノールA型エポキシメタクリレート(熱硬化性化合物、ダイセル・オルネクス社製「KRM7985」)50重量部と、カプロラクトン変性ビスフェノールA型エポキシアクリレート(熱硬化性化合物、ダイセル・オルネクス社製「EBECRYL3708」)20重量部と、部分アクリル変性ビスフェノールE型エポキシ樹脂(熱硬化性化合物、ダイセル・オルネクス社製「KRM8276」)30重量部と、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(光ラジカル重合開始剤、BASF Japan社製「IRGACURE651」)2重量部と、マロン酸ジヒドラジド(熱硬化剤、大塚化学社製「MDH」)10重量部と、得られたシリコーン粒子30重量部と、シリカ(充填剤、アドマテックス社製「アドマファインSO-C2」)20重量部と、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、信越化学工業社製「KBM-403」)2重量部と、コアシェルアクリレート共重合体微粒子(応力緩和剤、ゼオン化成社製「F351」)とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合させて液晶表示素子用シール剤を得た。
 液晶表示素子の作製:
 得られた各液晶表示素子用シール剤100重量部に対して平均粒子径5μmのスペーサ粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP-2050」)1重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたスペーサ含有シール剤をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製「PSY-10E」)に充填し、脱泡処理を行った。その後、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製「SHOTMASTER300」)を用いて、ITO薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描くように、シール剤を塗布した。続いて、TN液晶(チッソ社製「JC-5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にて滴下して塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置を用いて5Paの真空下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルに、メタルハライドランプを用いて100mW/cmの紫外線を30秒照射した後、120℃で1時間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子(セルギャップ5μm)を得た。
 液晶汚染防止性の評価方法:
 得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶(特にコーナー部)に生じる表示むらを目視にて観察した。液晶汚染防止性を下記の基準で判定した。
 [液晶汚染防止性の判定基準]
 ○○:表示むら全くなし
 ○:ごくわずかに表示むら発生
 △:目立つ表示むら発生
 ×:ひどい表示むら発生
 (4)低透湿性(高温高湿下で保管した後に駆動した液晶表示素子の色むら評価)
 上記(3)の評価で得られた液晶表示素子を用意した。
 低透湿性の評価方法:
 得られた液晶表示素子を温度80℃、湿度90%RHの環境下にて72時間保管した後、AC3.5Vの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。低透湿性を下記の基準で判定した。
 [低透湿性の判定基準]
 ○○:シール部周辺に色むらが全くなし
 ○:ごくわずかに色むら発生
 △:目立つ色むら発生
 ×:ひどい色むら発生
 (5)耐薬品性
 得られたシリコーン粒子10重量部をガラス瓶に計量し、そこへ各種溶剤100重量部を添加して、30℃の浴槽中で24時間振とうさせた。24時間後に、ろ過してシリコーン粒子を取り出し、72時間凍結乾燥を行った。乾燥後のサンプルの重量を測定して、重量減差を評価した。
 結果を下記の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 1…液晶表示素子
 2…透明ガラス基板
 3…透明電極
 4…配向膜
 5…液晶
 6…シール部
 6A…シリコーン粒子
 7…スペーサ粒子
 51…接続構造体
 52…第1の接続対象部材
 52a…第1の電極
 53…第2の接続対象部材
 53a…第2の電極
 54…接続部
 54A…導電性粒子
 71…電子部品装置
 72…第1のセラミック部材
 73…第2のセラミック部材
 74…接合部
 74A…シリコーン粒子
 74B…ガラス
 75…電子部品
 76…リードフレーム
 R…内部空間

Claims (15)

  1.  0.1μm以上、500μm以下の粒子径を有するシリコーン粒子であり、かつ、
     前記シリコーン粒子は、シロキサン結合と、ラジカル重合性基と、炭素数5以上の疎水基とを有するシリコーン粒子であるか、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子であるか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子である、シリコーン粒子。
  2.  シロキサン結合と、前記シロキサン結合の末端においてラジカル重合性基と、前記シロキサン結合の側鎖において炭素数5以上の疎水基とを有するシリコーン粒子であるか、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子であるか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子である、請求項1に記載のシリコーン粒子。
  3.  シロキサン結合と、前記シロキサン結合の末端において珪素原子に結合したラジカル重合性基と、前記シロキサン結合の側鎖において珪素原子に結合した炭素数5以上の疎水基とを有するシリコーン粒子であるか、珪素原子に結合したラジカル重合性基を有するシラン化合物と珪素原子に結合した炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子であるか、もしくは、珪素原子に結合したラジカル重合性基を有しかつ珪素原子に結合した炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子である、請求項2に記載のシリコーン粒子。
  4.  1つの珪素原子に2つのメチル基が結合したジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン粒子である、請求項1~3のいずれか1項に記載のシリコーン粒子。
  5.  30%圧縮したときの圧縮弾性率が500N/mm以下であるシリコーン粒子である、請求項1~4のいずれか1項に記載のシリコーン粒子。
  6.  金属触媒を含まないか、又は、金属触媒を100ppm以下で含むシリコーン粒子である、請求項1~5のいずれか1項に記載のシリコーン粒子。
  7.  遮光剤を含むシリコーン粒子である、請求項1~6のいずれか1項に記載のシリコーン粒子。
  8.  液晶滴下工法用シール剤に用いられるシリコーン粒子である、請求項1~7のいずれか1項に記載のシリコーン粒子。
  9.  シロキサン結合と、ラジカル重合性基と、炭素数5以上の疎水基とを有するシリコーン粒子である、請求項1~8のいずれか1項に記載のシリコーン粒子。
  10.  ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子であるか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることにより得られるシリコーン粒子である、請求項1~8のいずれか1項に記載のシリコーン粒子。
  11.  ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とをラジカル重合開始剤により反応させることにより得られるシリコーン粒子であるか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物をラジカル重合開始剤により反応させることにより得られるシリコーン粒子である、請求項10に記載のシリコーン粒子。
  12.  請求項10に記載のシリコーン粒子の製造方法であって、
     ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とを反応させ、シロキサン結合を形成させることによりシリコーン粒子を得るか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物を反応させ、シロキサン結合を形成させることによりシリコーン粒子を得る工程を備える、シリコーン粒子の製造方法。
  13.  ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物とをラジカル重合開始剤により反応させることによりシリコーン粒子を得るか、もしくは、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数5以上の疎水基を有するシラン化合物をラジカル重合開始剤により反応させることによりシリコーン粒子を得る、請求項12に記載のシリコーン粒子の製造方法。
  14.  熱硬化性成分と、
     請求項1~11のいずれか1項に記載のシリコーン粒子とを含む、液晶滴下工法用シール剤。
  15.  第1の液晶表示素子用部材と、
     第2の液晶表示素子用部材と、
     前記第1の液晶表示素子用部材と前記第2の液晶表示素子用部材とが対向した状態で、前記第1の液晶表示素子用部材と前記第2の液晶表示素子用部材との外周をシールしているシール部と、
     前記シール部の内側で、前記第1の液晶表示素子用部材と前記第2の液晶表示素子用部材との間に配置されている液晶とを備え、
     前記シール部が、液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させることにより形成されており、
     前記液晶滴下工法用シール剤が、熱硬化性成分と、請求項1~11のいずれか1項に記載のシリコーン粒子とを含む、液晶表示素子。
PCT/JP2016/063366 2015-05-08 2016-04-28 シリコーン粒子、シリコーン粒子の製造方法、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子 WO2016181860A1 (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017082353A1 (ja) * 2015-11-11 2017-05-18 積水化学工業株式会社 粒子、粒子材料、接続材料及び接続構造体
JP2019041085A (ja) * 2017-08-29 2019-03-14 積水化学工業株式会社 微粒子及び該微粒子を含む接続材料並びに接続構造体
JP2020076977A (ja) * 2018-10-23 2020-05-21 株式会社トクヤマ 球状ポリメチルシルセスオキサンからなる液晶用スペーサー
WO2023090456A1 (ja) * 2021-11-22 2023-05-25 積水化学工業株式会社 接着性粒子及び積層体
WO2023090457A1 (ja) * 2021-11-22 2023-05-25 積水化学工業株式会社 接着性粒子及び積層体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09328624A (ja) * 1996-06-10 1997-12-22 Nippon Shokubai Co Ltd 着色粒子、その製造方法および用途
JPH11116680A (ja) * 1997-08-07 1999-04-27 Ube Nitto Kasei Co Ltd ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法
JPH11130861A (ja) * 1997-10-30 1999-05-18 Sekisui Chem Co Ltd 粒子状オルガノポリシロキサンの製造方法
JP2007091854A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd シリカ複合重合体粒子及びその製造方法
JP2011089069A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Nippon Shokubai Co Ltd 有機無機複合粒子の製造方法
JP2014159550A (ja) * 2013-01-16 2014-09-04 Eternal Chemical Co Ltd シルセスキオキサンコポリマー微粒子、その製造方法、およびその使用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4163316B2 (ja) 1999-01-14 2008-10-08 株式会社日本触媒 有機質無機質複合体粒子、その製造方法およびその用途
TW556020B (en) * 1999-04-21 2003-10-01 Nippon Catalytic Chem Ind Spacer for liquid crystal displays, production process therefor, and liquid crystal display
JP2004262981A (ja) * 2003-02-27 2004-09-24 Ube Nitto Kasei Co Ltd ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法
JP5388091B2 (ja) 2007-11-16 2014-01-15 日本化薬株式会社 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
JP5563232B2 (ja) 2009-03-27 2014-07-30 株式会社日本触媒 コアシェル型有機無機複合体粒子の製造方法、コアシェル型有機無機複合体粒子、および導電性微粒子
JP6404119B2 (ja) * 2013-07-03 2018-10-10 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP6235297B2 (ja) * 2013-10-16 2017-11-22 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09328624A (ja) * 1996-06-10 1997-12-22 Nippon Shokubai Co Ltd 着色粒子、その製造方法および用途
JPH11116680A (ja) * 1997-08-07 1999-04-27 Ube Nitto Kasei Co Ltd ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法
JPH11130861A (ja) * 1997-10-30 1999-05-18 Sekisui Chem Co Ltd 粒子状オルガノポリシロキサンの製造方法
JP2007091854A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd シリカ複合重合体粒子及びその製造方法
JP2011089069A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Nippon Shokubai Co Ltd 有機無機複合粒子の製造方法
JP2014159550A (ja) * 2013-01-16 2014-09-04 Eternal Chemical Co Ltd シルセスキオキサンコポリマー微粒子、その製造方法、およびその使用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017082353A1 (ja) * 2015-11-11 2017-05-18 積水化学工業株式会社 粒子、粒子材料、接続材料及び接続構造体
JPWO2017082353A1 (ja) * 2015-11-11 2018-08-30 積水化学工業株式会社 粒子、粒子材料、接続材料及び接続構造体
JP2019041085A (ja) * 2017-08-29 2019-03-14 積水化学工業株式会社 微粒子及び該微粒子を含む接続材料並びに接続構造体
JP7065576B2 (ja) 2017-08-29 2022-05-12 積水化学工業株式会社 微粒子及び該微粒子を含む接続材料並びに接続構造体
JP2020076977A (ja) * 2018-10-23 2020-05-21 株式会社トクヤマ 球状ポリメチルシルセスオキサンからなる液晶用スペーサー
JP7209609B2 (ja) 2018-10-23 2023-01-20 株式会社トクヤマ 球状ポリメチルシルセスオキサンからなる液晶用スペーサー
WO2023090456A1 (ja) * 2021-11-22 2023-05-25 積水化学工業株式会社 接着性粒子及び積層体
WO2023090457A1 (ja) * 2021-11-22 2023-05-25 積水化学工業株式会社 接着性粒子及び積層体

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