KR20190015527A - 접속 구조체, 금속 원자 함유 입자 및 접합용 조성물 - Google Patents
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Abstract
접속 구조체에 응력이 가해졌다고 해도, 휨의 발생 및 크랙이 억제되는 접속 구조체 및 이 접속 구조체를 조립하기 위해서 사용되는 금속 원자 함유 입자 그리고 접합용 조성물을 제공한다. 금속 원자 함유 입자 (10) 와, 금속 입자의 소결체 (20) 를 포함하는 접착층 (50) 을 구비한 접속 구조체 (A) 이다. 상기 금속 원자 함유 입자 (10) 와 상기 소결체 (20) 는 화학 결합을 하여 접촉하고 있고, 상기 접착층 (50) 의 단면에 있어서, 상기 금속 원자 함유 입자 (10) 의 외주의 5 ％ 이상이 상기 소결체와 접촉하고 있다.
Description
본 발명은 접속 구조체, 및 이 접속 구조체를 형성하기 위해서 사용되는 금속 원자 함유 입자, 그리고 접합용 조성물에 관한 것이다.
종래, 인버터 등에 사용되는 파워 반도체 장치 (파워 디바이스) 의 하나인 비절연형 반도체 장치에 있어서, 반도체 소자를 고정시키기 위해서, 접속 부재가 사용되는 것이 알려져 있다. 이와 같은 접속 부재는, 반도체 장치의 전극의 하나로도 될 수 있다. 예를 들어, 파워 트랜지스터를 접속 부재 상에 Sn-Pb 계 납땜재를 사용하여 탑재한 반도체 장치에서는, 2 개의 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속 부재 (베이스재) 가 파워 트랜지스터의 콜렉터 전극이 된다.
최근, 상기와 같은 반도체 장치 등의 접속 구조체에 있어서는, 내열 온도, 열 전도율, 체적 저항 등의 성능을 보다 향상시키는 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 상기 납땜재 이외의 재료를 사용하여, 반도체 장치와 같은 접속 구조체를 조립하는 방법이 여러 가지 검토되고 있다. 그 일례로서, 작은 입자경 (粒子徑) 의 금속을 포함하는 재료를 접속 재료로서 이용하여, 접속 구조체를 조립하는 방법이 고안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 등). 이와 같은 접속 재료에서는, 금속 입자의 입경이 100 ㎚ 이하의 사이즈까지 작아져 구성 원자수가 적어지면, 입자의 체적에 대한 표면적비가 급격하게 증대하고, 융점 또는 소결 온도가 벌크 상태에 비교하여 대폭 저하된다는 금속 입자의 성질을 이용한 것이다. 예를 들어, 유기물로 표면이 피복된 평균 입경 100 ㎚ 이하의 금속 입자를 접속 재료로서 사용하고, 가열에 의해 유기물을 분해시켜 금속 입자끼리를 소결시킴으로써 접착층이 형성되고, 이에 따라 2 개의 접속 대상 부재를 접속시킬 수 있다. 이와 같은 접속 방법에서는, 접속 후의 금속 입자가 벌크 금속으로 변화하는 것과 동시에 접속 계면에서는 금속 결합에 의한 접속이 얻어지기 때문에, 접속 구조체의 내열성, 접속 신뢰성 및 방열성을 보다 높일 수 있다.
그러나, 반도체 장치 등의 접속 구조체에 있어서는, 2 개의 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접착층이 냉열 사이클 조건에 노출되기 때문에, 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩 등의 접속 대상 부재에 응력이 가해져 휨 및 크랙이 발생하기 쉬워진다. 예를 들어, 콜렉터 전극에서는, 반도체 장치 가동시에 수 암페어 이상의 전류가 흐르기 때문에, 트랜지스터 칩이 발열하여 열 응력이 발생해 버리고, 이에 따라, 반도체 칩에 휨이 발생하는 것이 문제가 되고 있었다. 특허문헌 1 등 외에, 접속 구조체를 조립하기 위한 접속 재료는 여러 가지 제안되어 있기는 하지만, 응력에 의해 발생하는 휨 및 크랙을 방지하는 관점에서 접속 재료를 개량하는 시도는 이루어지고 있지 않았다. 그 때문에, 접속 구조체에 응력이 가해졌다고 해도, 휨의 발생 및 크랙이 억제되고, 보다 내구성이 우수한 고성능인 접속 구조체의 구축이 요망되고 있는 것이 현상황이다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 접속 구조체에 응력이 가해졌다고 해도, 휨의 발생 및 크랙이 억제되는 접속 구조체 및 이 접속 구조체를 조립하기 위해서 사용되는 금속 원자 함유 입자 그리고 접합용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 접속 구조체에 있어서 휨이나 크랙을 방지하려면, 접속 구조체의 2 개의 접속 구조체를 접속하고 있는 접착층에 가해지는 응력을 완화시키는 것이 중요하다고 생각하였다. 그리고, 예의 연구를 거듭한 결과, 접착층에 응력 완화 작용을 갖는 입자를 함유시킴과 함께, 이 입자 표면과 접착층을 구성하는 소결체의 접촉 면적을 종래보다 크게 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 예를 들어 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1. 금속 원자 함유 입자와, 금속 입자의 소결체를 포함하는 접착층을 구비한 접속 구조체로서,
상기 금속 원자 함유 입자와 상기 소결체는 화학 결합을 통해서 접촉하고 있고,
상기 접착층의 단면 (斷面) 에 있어서, 상기 금속 원자 함유 입자의 외주 길이의 5 ％ 이상이 상기 소결체와 접촉하고 있는, 접속 구조체.
항 2. 상기 금속 원자 함유 입자는, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 금속부를 구비하는, 항 1 에 기재된 접속 구조체.
항 3. 상기 금속부가 외표면에 복수의 돌기를 갖는, 항 2 에 기재된 접속 구조체.
항 4. 상기 돌기의 기부 (基部) 의 평균경 (平均徑) 이, 3 ㎚ 이상, 5000 ㎚ 이하인, 항 3 에 기재된 접속 구조체.
항 5. 상기 돌기의 평균 높이가, 1 ㎚ 이상, 1000 ㎚ 이하인, 항 3 또는 4 에 기재된 접속 구조체.
항 6. 상기 금속부의 외표면의 전체 표면적 100 ％ 중, 상기 돌기가 30 ％ 이상을 차지하는, 항 3 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 접속 구조체.
항 7. 상기 금속부는 니켈, 크롬, 백금 및 로듐의 전체량이, 상기 금속부의 총질량에 대하여 30 질량％ 이하인, 항 2 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 접속 구조체.
항 8. 상기 금속부가, 금, 은, 주석, 구리, 게르마늄, 인듐, 팔라듐, 텔루르, 탈륨, 비스무트, 아연, 비소, 셀렌, 및, 이들 금속 원소 중 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 합금, 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 항 2 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 접속 구조체.
항 9. 상기 기재 입자의 표면에는 복수의 오목부가 형성되어 있는, 항 2 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 접속 구조체.
항 10. 항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 접속 구조체에 사용되는 금속 원자 함유 입자.
항 11. 항 10 에 기재된 금속 원자 함유 입자와, 금속 입자를 포함하는, 접합용 조성물.
본 발명에 관련된 접속 구조체는, 접속 구조체에 응력이 가해졌다고 해도, 휨의 발생 및 크랙이 잘 일어나지 않기 때문에, 내구성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명에 관련된 접속 구조체에 의하면, 예를 들어, 신뢰성이 높고, 우수한 성능을 갖는 파워 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 관련된 금속 원자 함유 입자는, 상기 접속 구조체를 조립하기 위한 재료로서 적합하고, 휨의 발생 및 크랙이 잘 일어나지 않는 접속 구조체를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 접속 구조체의 일례를 나타내고, 접속 구조체의 단면의 모식도이다.
도 2 는, 금속 원자 함유 입자의 구조의 일례를 나타내고, 그 외관 및 일부 단면 구조의 모식도이다.
도 3 은, 금속 원자 함유 입자의 구조의 다른 일례를 나타내고, 그 외관 및 일부 단면 구조의 모식도이다.
도 4 는, 금속 원자 함유 입자의 구조의 다른 일례를 나타내고, 그 외관 및 일부 단면 구조의 모식도이다.
도 5 는, 금속 원자 함유 입자의 구조의 다른 일례를 나타내고, 그 외관 및 일부 단면 구조의 모식도이다.
도 6(a) 는 본 실시형태의 접속 구조체에 있어서의 접착층의 단면 구조의 모식도, (b) 는 종래의 접속 구조체에 있어서의 접착층의 단면 구조의 모식도이다.
도 2 는, 금속 원자 함유 입자의 구조의 일례를 나타내고, 그 외관 및 일부 단면 구조의 모식도이다.
도 3 은, 금속 원자 함유 입자의 구조의 다른 일례를 나타내고, 그 외관 및 일부 단면 구조의 모식도이다.
도 4 는, 금속 원자 함유 입자의 구조의 다른 일례를 나타내고, 그 외관 및 일부 단면 구조의 모식도이다.
도 5 는, 금속 원자 함유 입자의 구조의 다른 일례를 나타내고, 그 외관 및 일부 단면 구조의 모식도이다.
도 6(a) 는 본 실시형태의 접속 구조체에 있어서의 접착층의 단면 구조의 모식도, (b) 는 종래의 접속 구조체에 있어서의 접착층의 단면 구조의 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「함유」 및 「포함한다」 라는 표현에 대해서는, 「함유」, 「포함한다」, 「실질적으로 이루어진다」 및 「만으로 이루어진다」 라고 하는 개념을 포함한다.
도 1 에는, 본 실시형태의 접속 구조체의 일례를 나타내고 있고, 접속 구조체의 단면 구조를 모식적으로 나타내고 있다.
본 실시형태의 접속 구조체는, 금속 원자 함유 입자와, 금속 입자의 소결체를 포함하는 접착층을 구비하고, 상기 금속 원자 함유 입자와 상기 소결체는 화학 결합을 통해서 접촉하고 있고, 상기 접착층의 단면에 있어서, 상기 금속 원자 함유 입자의 외주 길이의 5 ％ 이상이 상기 소결체와 접촉하고 있다.
본 실시형태의 접속 구조체는, 금속 원자 함유 입자의 금속 입자의 소결체에 대한 접촉 면적이 크기 때문에, 접속 구조체에 응력이 가해졌다고 해도, 접속 구조체에 휨의 발생 및 크랙이 잘 일어나지 않는다. 이에 따라, 접속 구조체는 우수한 내구성을 가질 수 있다.
도 1 에 나타내는 접속 구조체 (A) 는, 제 1 접속 대상 부재 (51) 와, 제 2 접속 대상 부재 (52) 와, 제 1, 제 2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접착층 (50) 을 구비한다. 제 1 접속 대상 부재 (51) 와, 제 2 접속 대상 부재 (52) 는, 접착층 (50) 에 의해 접속되어 있다.
접착층 (50) 은, 금속 원자 함유 입자 (10) 와, 금속 입자의 소결체 (20) 를 포함하여 형성된다. 또, 본 실시형태의 접속 구조체 (A) 와 같이, 접착층 (50) 은, 갭 제어 입자 (30) 를 포함할 수 있다. 갭 제어 입자 (30) 의 입자경은, 접착층 (50) 의 두께와 동일하고, 말하자면, 제 1 접속 대상 부재 (51) 와, 제 2 접속 대상 부재 (52) 의 스페이서로서의 역할을 할 수 있다. 갭 제어 입자 (30) 는, 예를 들어, 공지된 도전성 입자로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 접속 대상 부재 (51, 52) 로는, 구체적으로는, 반도체 칩, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 그리고 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 글래스 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등의 전자 부품 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 접속 대상 부재 (51, 52) 는 전자 부품인 것이 바람직하다.
또, 제 1 접속 대상 부재 (51) 및 제 2 접속 대상 부재 (52) 중 적어도 일방은, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩인 것이 바람직하다. 요컨대, 접속 구조체 (A) 는, 반도체 장치인 것이 바람직하다.
이하, 접착층 (50) 에 포함되는 금속 원자 함유 입자 (10) 및 금속 입자의 소결체 (20) 의 구성에 대해서 상세히 서술한다. 또한, 이하의 설명에서는, 도 1 에 있어서의 부호를 생략하는 경우가 있다.
금속 원자 함유 입자는, 금속 입자의 소결체와 화학 결합을 형성하는 것이 가능하면 특별히 그 종류는 제한되지 않는다.
예를 들어, 금속 원자 함유 입자는, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 금속부를 구비하는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 원자 함유 입자는, 금속 입자의 소결체와 화학 결합, 특히 금속 결합을 형성하기 쉬워지고, 보다 구체적으로는, 금속 원자 함유 입자 표면의 금속부와, 금속 입자의 소결체가, 소위 고용체를 형성할 수 있고, 이에 따라, 금속 원자 함유 입자와 소결체가 보다 강하게 접합하여 접속 구조체의 휨의 발생 및 크랙을 한층 억제하기 쉬워진다.
상기 기재 입자의 종류는 특별히 한정적이지는 않고, 예를 들어, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자, 유기 무기 하이브리드 입자 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 상기 기재 입자는, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다.
기재 입자가 수지 입자인 경우, 수지 입자를 형성하기 위한 재료로서, 각종 유기물이 적합하게 사용된다. 그러한 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지；폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지；폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 페놀포름알데히드 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 벤조구아나민포름알데히드 수지, 우레아포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 우레아 수지 등을 들 수 있다.
또, 수지 입자는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 각종 중합성 단량체를 1 종 혹은 2 종 이상 중합시킴으로써 얻을 수도 있다. 이 경우, 이방성 도전 재료에 적합한 임의의 압축시의 물성을 갖는 수지 입자를 설계하는 것 및 합성하는 것이 가능하다. 또, 이 경우, 기재 입자의 경도를 적합한 범위에 용이하게 제어할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 상기 수지 입자의 재료는, 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 중합성 단량체를 1 종 또는 2 종 이상 중합시킨 중합체인 것이 바람직하다.
상기 수지 입자를, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 중합시켜 얻는 경우에는, 그 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로는, 비가교성의 단량체 및/또는 가교성의 단량체를 들 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 과 「메타크릴」 의 일방 또는 쌍방을 의미하며, 「(메트)아크릴레이트」 는 「아크릴레이트」 와 「메타크릴레이트」 의 일방 또는 쌍방을 의미한다.
상기 비가교성의 단량체로는, 예를 들어, 비닐 화합물로서, 스티렌, α-메틸 스티렌, 클로르스티렌 등의 스티렌계 단량체；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르류；아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산 비닐에스테르류；염화비닐, 불화비닐, 등의 할로겐 함유 단량체；(메트)아크릴 화합물로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류；2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류；(메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체；트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트류；α-올레핀 화합물로서, 디이소부틸렌, 이소부틸렌, 리니어렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류；공액 디엔 화합물로서, 이소프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 가교성의 단량체로는, 예를 들어, 비닐 화합물로서, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰 등의 비닐계 단량체；(메트)아크릴 화합물로서, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류；알릴 화합물로서, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르；실리콘 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에틸실란, t-부틸디메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 실란알콕시드류；비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시디메틸비닐시실란, 디메톡시에틸비닐실란, 디에톡시메틸디비닐실란, 디에톡시에틸비닐실란, 에틸메틸디비닐실란, 메틸비닐디메톡시실란, 에틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 이중 결합 함유 실란알콕시드；데카메틸시클로펜타실록산 등의 고리형 실록산；편말단 변성 실리콘 오일, 양말단 실리콘 오일, 측사슬형 실리콘 오일 등의 변성 (반응성) 실리콘 오일；(메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
가교성 및 비가교성 단량체는, 상기 예시 열거한 단량체에 한정되지 않고, 그 밖의 중합성 단량체, 예를 들어, 공지된 중합성 단량체여도 된다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를, 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써, 상기 수지 입자가 얻어진다. 이 방법으로는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 현탁 중합하는 방법, 및 비가교의 종 (種) 입자를 사용하여 라디칼 중합 개시제와 함께 단량체를 팽윤시켜 중합하는 방법 (소위, 시드 중합법) 등을 들 수 있다. 이들 중합 방법의 조건은 특별히 제한되지 않고, 공지된 조건을 널리 적용할 수 있다.
상기 기재 입자가 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드입자인 경우에는, 기재 입자의 재료인 무기물로는, 실리카 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이 무기물은 금속은 아닌 것이 바람직하다. 상기 실리카에 의해 형성된 입자로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가수 분해성의 알콕시실릴기를 2 개 이상 갖는 규소 화합물을 가수 분해하여 가교 중합체 입자를 형성한 후에, 필요에 따라 소성을 실시함으로써 얻어지는 입자를 들 수 있다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자로는, 예를 들어, 가교한 알콕시실릴 폴리머와 아크릴 수지에 의해 형성된 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자의 재료의 다른 예로서, 폴리로택산을 포함하는 수지를 들 수 있다. 폴리로택산은, 사슬형 고분자가 고리형 분자의 개구부를 관통하여 형성되어 있는 구조를 말한다. 폴리로택산의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 폴리로택산을 들 수 있다.
기재 입자를 구성하는 재료가 폴리로택산을 포함하는 수지인 경우, 폴리로택산은 가교체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리로택산에 있어서의 고리형 분자와 다른 폴리로택산에 있어서의 고리형 분자가 고분자 사슬로 가교된 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 폴리로택산인 한, 기재 입자의 유연성이 높아지므로, 응력 완화 효과가 발휘되기 쉽고, 이에 따라, 접속 구조체의 크랙 및 휨의 발생을 억제하기 쉬워진다. 이와 같은 가교체인 폴리로택산에 있어도, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 가교 폴리로택산을 들 수 있다.
상기 폴리로택산은, 예를 들어, 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합성의 관능기를 갖는 고리형 분자를 구비하는 폴리로택산과, 중합성 단량체의 혼합물을 반응시킴으로써, 가교 구조를 갖는 폴리로택산이 제조된다. 이 반응은, 예를 들어, 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
중합성의 관능기를 갖는 고리형 분자를 구비하는 폴리로택산의 종류는 특별히 제한이 없다. 구체예를 들면, 어드밴스트·소프트 머티리얼즈 주식회사로부터 시판되고 있는, 「세르므 (등록상표) 슈퍼 폴리머 SM3405P」, 「세르므 (등록상표) 키·믹스처 SM3400C」, 「세르므 (등록상표) 슈퍼 폴리머 SA3405P」, 「세르므 (등록상표) 슈퍼 폴리머 SA2405P」, 「세르므 (등록상표) 키·믹스처 SA3400C」, 「세르므 (등록상표) 키·믹스처 SA2400C」, 「세르므 (등록상표) 슈퍼 폴리머 SA3405P」, 「세르므 (등록상표) 슈퍼 폴리머 SA2405P」 등이다.
기재 입자의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 접속 구조체에 있어서의 접착층 두께의 1/2 미만으로 할 수 있다. 기재 입자의 평균 입자경이 상기인 경우, 접착층의 크랙 및 휨의 발생이 잘 일어나지 않을 뿐만 아니라, 접착층의 접착력의 저하도 잘 일어나지 않는다.
또, 기재 입자의 평균 입자경은 0.1 ㎛ 이상, 55 ㎛ 이하인 것도 바람직하다. 이 경우, 냉열 사이클에 있어서의 접속 구조체의 크랙 및 휨의 발생이 잘 일어나지 않을 뿐만 아니라, 냉열 사이클 시험 후에도 접착층의 접착력의 저하도 잘 일어나지 않는다. 기재 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 또, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6 ㎛ 이하이다.
또한, 기재 입자의 평균 입자경은 접착층의 두께와 동일하게 할 수도 있다. 이 경우, 금속 원자 함유 입자는, 도 1 에서 설명한 갭 제어 입자 (30) 의 역할도 하는 것이 가능해진다.
상기에서 말하는 기재 입자의 평균 입자경이란, 형상이 진구상 (眞球狀) 인 경우에는 직경을 의미하며, 진구상 이외의 형상인 경우에는, 최대경과 최소경의 평균값을 의미한다. 그리고, 기재 입자의 평균 입자경은, 기재 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 무작위로 선택한 50 개의 기재 입자의 입경을 노니우스로 측정한 평균값을 의미한다. 또한, 기재 입자가 상기 서술한 바와 같이 다른 재료 (예를 들어, 금속부) 로 피복되어 있는 경우의 평균 입자경은, 그 피복층도 포함시킨다.
기재 입자의 입자경의 변동 계수 (CV 값) 는, 예를 들어, 50 ％ 이하이다. 상기 변동 계수 (CV 값) 는 하기 식으로 나타낸다.
CV 값 (％) = (ρ/Dn) × 100
ρ：입자의 입자경의 표준 편차
Dn：입자의 입자경의 평균값
접속 구조체의 크랙 또는 박리의 발생을 보다 한층 억제하는 관점에서는, 기재 입자의 입자경의 CV 값은, 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 기재 입자의 입자경의 CV 값의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 CV 값은 0 ％ 이상이어도 되고, 5 ％ 이상이어도 되고, 7 ％ 이상이어도 되고, 10 ％ 이상이어도 된다.
기재 입자의 경도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 10 ％K 값으로 10 N/㎡ 이상, 3000 N/㎡ 이하이다. 접속 구조체의 크랙 및 휨의 발생을 보다 한층 억제하는 관점에서는, 10 ％K 값은, 바람직하게는 100 N/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 1000 N/㎡ 이상, 바람직하게는 2500 N/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 2000 N/㎡ 이하이다.
여기서 말하는 10 ％K 값은, 기재 입자를 10 ％ 압축했을 때의 압축 탄성률이다. 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 미소 압축 시험기를 사용하여, 원기둥 (직경 50 ㎛, 다이아몬드제) 의 평활 압자 단면 (端面) 에서, 25 ℃, 최대 시험 하중 20 mN 을 60 초 걸쳐 부하하는 조건 아래에서 기재 입자를 압축한다. 이 때의 하중값 (N) 및 압축 변위 (㎜) 를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터, 상기 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다.
10 ％K 값 (N/㎡) = (3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F：입자가 10 ％ 압축 변형했을 때의 하중값 (N)
S：입자가 10 ％ 압축 변형했을 때의 압축 변위 (㎜)
R：입자의 반경 (㎜)
상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어, 피셔사 제조 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다. 또한, 30 ％K 값을 구하는 경우도, 입자를 30 ％ 압축 변형시켰을 때의 상기 각 파라미터를 구함으로써 산출할 수 있다.
기재 입자는, 입자 100 만개당, 응집하고 있는 입자가 100 개 이하인 것이 바람직하다. 상기 응집하고 있는 입자는, 1 개의 입자가 적어도 1 개의 다른 입자와 접하고 있는 입자이다. 예를 들어, 기재 입자 100 만 개에, 3 개의 입자가 응집하고 있는 입자 (3 개의 입자의 응집체) 가 3 개 포함되는 경우에, 기재 입자 100 만 개당, 응집하고 있는 입자의 수는 9 개이다. 상기 응집 입자의 측정 방법으로는, 1 시야에 5 만개 정도의 입자가 관찰되도록 배율을 설정한 현미경을 사용하여 응집 입자를 카운트하고, 20 시야의 합계로서 응집 입자를 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
기재 입자는, 200 ℃ 이상의 열 분해 온도를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 후술하는 바와 같이 접속 구조체의 접착층이 형성될 때에 기재 입자의 열 분해가 억제되기 쉽다. 기재 입자의 열 분해 온도는, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이상이다. 또한, 기재 입자가 후술하는 피복층을 갖는 경우에는, 기재 입자와 피복층 중, 먼저 열 분해하는 온도를, 기재 입자의 열 분해 온도로 한다.
기재 입자의 표면 상에는, 금속부가 배치될 수 있다. 예를 들어, 금속부는, 기재 입자의 표면을 피복하도록 존재하고 있다.
금속부는, 금속을 포함하는 재료로 형성된다. 그 금속으로는, 예를 들어, 금, 은, 주석, 구리, 구리, 게르마늄, 인듐, 팔라듐, 텔루르, 탈륨, 비스무트, 아연, 비소, 셀렌, 철, 납, 루테늄, 알루미늄, 코발트, 티탄, 안티몬, 카드뮴, 규소, 니켈, 크롬, 백금, 로듐 등이 예시된다. 금속부는, 이들 각각의 금속 중 어느 1 종만이어도 되고, 혹은, 2 종 이상을 포함해도 된다. 또, 금속부는, 상기 예시 열거한 각각의 금속 중 2 종 이상의 금속의 합금이어도 된다. 금속부의 전체 질량에 대하여 금속은 50 질량％ 이상 포함되고, 80 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 99 질량％ 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다. 또, 금속부는, 금속만으로 형성되어 있어도 된다.
금속부는, 니켈, 크롬, 백금 및 로듐의 전체량이, 상기 금속부의 총질량에 대하여 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 니켈, 크롬, 백금 및 로듐의 전체량이, 상기 금속부의 총질량에 대하여 상기 범위이면, 소결체, 특히 소결체를 구성하기 위한 입자가 은인 경우에, 금속 확산이 되기 쉬워지고, 그 결과, 금속 원자 함유 입자가 소결체에 의해 접촉하기 쉬워진다.
니켈, 크롬, 백금 및 로듐의 전체량은, 상기 금속부의 총질량에 대하여, 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0 질량％ 이다. 상기 금속부는 니켈, 크롬, 백금 및 로듐의 전체량이, 상기 금속부의 총질량에 대하여, 상기의 각각의 범위인 경우, 금속 원자 함유 입자가 소결체에 특히 접촉하기 쉬워진다.
금속부는, 금, 은, 주석, 구리, 게르마늄, 인듐, 팔라듐, 텔루르, 탈륨, 비스무트, 아연, 비소, 셀렌, 및, 이들 금속 원소 중 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 원자 함유 입자와, 금속 입자의 소결체가 보다 접촉하기 쉬워지고, 접속 구조체의 휨의 발생 및 크랙이 더욱 억제될 수 있다.
특히 바람직한 금속부는, 열 전도율이 200 W/m·K 이상인 금속을 포함하는 것이다. 이와 같은 금속을 포함하는 경우에는, 접속 구조체의 휨의 발생 및 크랙이 더욱 억제되기 쉽고, 게다가, 방열성도 높게 하는 것이 가능해진다. 이와 같은 금속으로는, 예를 들어, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 들 수 있다.
금속부는, 1 개의 층에 의해 형성되어 있어도 되고, 혹은, 복수의 층에 의해 형성되어 있어도 된다.
금속부는, 복수의 층으로 형성된, 소위 다층 구조인 것이 바람직하다. 각 층에 포함되는 금속이 상이해도 된다. 예를 들어, 금속부는, 2 층 구조로 형성될 수 있다.
도 2 에는, 2 층 구조로 형성되어 있는 금속부를 구비한 금속 원자 함유 입자의 외관을 모식적으로 나타내고 있다. 또한, 금속 원자 함유 입자의 일부 단면 구조를 나타내기 위해서, 도 2 에 있어서, 파선부로 둘러싸여 있는 부분을 파단시켜 표기하고 있다.
도 2 의 형태의 금속 원자 함유 입자 (10) 는, 기재 입자 (11) 와, 금속부 (12) 를 구비한다. 금속부 (12) 는, 기재 입자 (11) 의 표면을 덮도록 배치되어 있다. 또, 금속부 (12) 는, 제 1 금속부 (12a) 와, 제 2 금속부 (12b) 로 2 층 구조로 형성되어 있고, 제 1 금속부 (12a) 가 내측, 제 2 금속부 (12b) 가 외측에 배치하고 있다. 요컨대, 제 1 금속부 (12a) 가 기재 입자 (11) 의 표면에 접촉하고 있고, 제 2 금속부 (12b) 가 제 1 금속부 (12a) 의 표면을 덮도록 존재하고 있다.
금속 원자 함유 입자 (10) 가 도 2 의 형태와 같이 2 층 구조의 금속부를 가지고 있는 경우, 제 1 금속부 (12a) 및 제 2 금속부 (12b) 는, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 구체예로는, 제 1 금속부 (12a) 가 구리를 포함하고, 제 2 금속부 (12b) 가 은을 포함한다. 제 2 금속부 (12b) 가 은임으로써, 금속의 소결체와의 접촉 면적이 보다 커지기 쉽고, 금속의 소결체에 접촉하기 쉬워진다. 또, 제 1 금속부 (12a) 가 구리이면, 제 2 금속부 (12b) 의 은의 사용량을 줄일 수 있으므로, 경제면에서 유리해진다.
본 실시형태의 접속 구조체에 사용되는 금속 원자 함유 입자에 있어서, 상기 금속부의 두께는, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다. 금속부의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 금속 원자 함유 입자가 금속 입자의 소결체 중에 보다 균일하게 분산되기 쉬워지고, 또, 소결체와 보다 접촉하기 쉬워지 (요컨대, 소결체에 대한 금속 원자 함유 입자의 접촉 면적이 커지) 므로, 접속 구조체의 휨의 발생 및 크랙이 더욱 억제될 수 있다. 상기 금속부의 두께는, 금속부가 다층인 경우에는 각 층의 두께의 합계, 요컨대, 금속부 전체의 두께를 말한다.
본 실시형태의 접속 구조체에 사용되는 금속 원자 함유 입자에 있어서, 상기 기재 입자의 표면 상에 금속부를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 금속부를 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 무전해 도금에 의한 방법, 전기 도금에 의한 방법, 물리적 증착에 의한 방법, 그리고 금속 분말 혹은 금속 분말과 바인더를 포함하는 페이스트를 기재 입자의 표면에 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 금속부의 형성이 간편하다는 관점에서, 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하다. 상기 물리적 증착에 의한 방법으로는, 진공 증착, 이온 플레이팅 및 이온 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다.
금속부가 다층 구조인 경우도 동일한 방법으로 금속부를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기의 금속부의 형성 방법을 채용함으로써 기재 입자 표면에 제 1 층째의 금속부를 형성하고, 이 제 1 층째의 표면에 추가로 다음의 층을 순차 형성함으로써, 다층 구조의 금속부를 형성할 수 있다.
또한, 상기 서술한 금속부의 형태는 일례에 지나지 않고, 그 외, 금속 원자 함유 입자는, 상기 이외의 형태의 금속부를 구비하고 있어도 된다.
상기 금속부는, 외표면에 복수의 돌기를 가지고 있어도 된다.
도 3 에는, 외표면에 복수의 돌기를 갖는 금속부를 구비한 금속 원자 함유 입자의 외관을 모식적으로 나타내고 있다. 또한, 금속 원자 함유 입자의 일부 단면 구조를 나타내기 위해서, 도 3 에 있어서, 파선부로 둘러싸여 있는 부분을 파단시켜 표기하고 있다.
도 3 의 형태의 금속 원자 함유 입자 (10) 는, 기재 입자 (11) 와, 금속부 (12) 를 구비한다. 금속부 (12) 는, 기재 입자 (11) 의 표면을 덮도록 배치되어 있다. 또, 금속부 (12) 는, 제 1 금속부 (12a) 와, 제 2 금속부 (12b) 로 2 층 구조로 형성되어 있고, 제 1 금속부 (12a) 가 내측, 제 2 금속부 (12b) 가 외측에 배치하고 있다. 요컨대, 제 1 금속부 (12a) 가 기재 입자 (11) 의 표면에 접촉하고 있고, 제 2 금속부 (12b) 가 제 1 금속부 (12a) 의 표면을 덮도록 존재하고 있다. 2 층 구조로 형성되는 금속부 (12) 의 구성은, 상기 서술한 도 2 의 형태의 금속 원자 함유 입자 (10) 와 동일한 구성으로 할 수 있다.
금속부 (12) 의 외표면에는, 복수의 돌기 (13) 가 형성되어 있다. 돌기 (13) 는, 기부를 저면으로 하여, 이 기부로부터 표면측에 돌출하도록 형성되어 있다. 이와 같은 복수의 돌기 (13) 가 존재함으로써, 금속 원자 함유 입자와 금속 입자의 소결체가 보다 접촉하기 쉬워지고, 이 결과, 접속 구조체의 휨의 발생 및 크랙의 발생이 억제되기 쉽다. 또한, 상기 기부가 형성되어 있는 위치는, 금속부 (12) 의 표면 상이다.
상기 돌기를 형성하는 방법으로는, 특별히 한정적이지는 않고, 예를 들어, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 기재 입자의 표면에 심 (芯) 물질을 부착시킨 후, 무전해 도금에 의해 금속부를 형성하는 방법, 그리고 기재 입자의 표면에 무전해 도금에 의해 금속부를 형성한 후, 심 물질을 부착시키고, 추가로 무전해 도금에 의해 금속부를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 돌기를 형성하는 다른 방법으로는, 기재 입자의 표면 상에, 제 1 금속부를 형성한 후, 그 제 1 금속부 상에 심 물질을 배치하고, 다음으로 제 2 금속부를 형성하는 방법, 그리고 기재 입자의 표면 상에 금속부를 형성하는 도중 단계에서, 심 물질을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자의 표면에 심 물질을 부착시키는 방법으로는, 예를 들어, 기재 입자의 분산액 중에, 심 물질을 첨가하고, 기재 입자의 표면에 심 물질을, 예를 들어, 반데르발스 힘에 의해 집적시키고, 부착시키는 방법, 그리고 기재 입자를 넣은 용기에, 심 물질을 첨가하고, 용기의 회전 등에 의한 기계적 작용에 의해 기재 입자의 표면에 심 물질을 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부착시키는 심 물질의 양을 제어하기 쉽다는 관점에서, 분산액 중의 기재 입자의 표면에 심 물질을 집적시키고, 부착시키는 방법이 바람직하다. 심 물질이 금속부 중에 매립되어 있으면, 금속부의 외표면에 돌기를 용이하게 형성하는 것이 가능하다.
상기 심 물질의 재료로는, 도전성 물질 및 비도전성 물질을 들 수 있다. 상기 도전성 물질로는, 금속, 금속의 산화물, 흑연 등의 도전성 비금속 및 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 도전성 폴리머로는, 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 비도전성 물질로는, 실리카, 알루미나 및 지르코니아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소결체와 보다 접촉하기 쉬워진다는 관점에서, 금속이 바람직하다. 상기 심 물질은 금속 입자인 것이 바람직하다. 이 경우의 금속으로는, 금속부를 구성할 수 있는 상기 서술한 각종 금속이 예시된다. 보다 바람직하게는 금속부의 최외층을 구성하는 금속의 종류와 동일하게 하는 것이다. 따라서, 돌기를 구성하는 금속은, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 심 물질의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 심 물질의 형상은 괴상 (塊狀) 인 것이 바람직하다. 심 물질로는, 예를 들어, 입자상의 덩어리, 복수의 미소 입자가 응집한 응집 덩어리, 및 부정형의 덩어리 등을 들 수 있다.
상기 심 물질의 평균경 (평균 입자경) 은, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 상기 심 물질의 평균경 (평균 입자경) 은, 수 평균경 (수 평균 입자경) 을 나타낸다. 심 물질의 평균경은, 임의의 심 물질 50 개를 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하고, 평균값을 산출함으로써 구해진다. 금속 원자 함유 입자에 있어서, 심 물질의 평균경을 측정하는 경우에는, 예를 들어, 이하와 같이 하여, 심 물질의 평균경을 측정할 수 있다. 금속 원자 함유 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록, Kulzer 사 제조 「테크노비트 4000」 에 첨가하고, 분산시켜, 금속 원자 함유 입자 검사용 매립 수지를 제조한다. 그 검사용 매립 수지 중의 분산된 금속 원자 함유 입자의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 금속 원자 함유 입자의 단면 (斷面) 을 자른다. 그리고, 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여, 화상 배율 5 만 배로 설정하고, 20 개의 금속 원자 함유 입자를 무작위로 선택하고, 각각의 금속 원자 함유 입자의 돌기 20 개를 관찰한다. 얻어진 금속 원자 함유 입자에 있어서의 심 물질의 지름을 계측하고, 그것을 산술 평균하여 심 물질의 평균경으로 한다.
돌기의 형상은 특별히 한정적이지는 않고, 예를 들어, 단면이 구상 또는 타원 형상이 되도록 형성되어 있어도 되고, 선단을 향할수록 뾰족해지는 침상으로 형성되어 있어도 된다. 이와 같은 돌기의 형상은, 예를 들어, 심 물질의 재료 등에 따라 제어하는 것이 가능하다.
돌기의 평균 높이는, 1 ㎚ 이상, 1000 ㎚ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 900 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 상기 돌기의 평균 높이가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 금속 원자 함유 입자는, 소결체와 보다 접촉하기 쉬워진다.
돌기의 평균 높이는, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다. 금속 원자 함유 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록, Kulzer 사 제조 「테크노비트 4000」 에 첨가하고, 분산시켜, 금속 원자 함유 입자 검사용 매립 수지를 제조한다. 그 검사용 매립 수지 중의 분산된 금속 원자 함유 입자의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 금속 원자 함유 입자의 단면을 자른다. 그리고, 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여, 화상 배율 5 만 배로 설정하고, 20 개의 금속 원자 함유 입자를 무작위로 선택하고, 각각의 금속 원자 함유 입자의 돌기 50 개를 관찰한다. 돌기의 저면인 기부로부터 돌기의 정부 (頂部) 까지의 높이를 돌기의 높이로 하여, 산술 평균하여 상기 돌기의 평균 높이로 한다.
돌기의 기부의 평균경은, 3 ㎚ 이상, 5000 ㎚ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 80 ㎚ 이상, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 여기서 말하는 기부의 평균경은, 상기의 돌기의 평균 높이의 측정 방법과 동일한 순서로, 매립 수지를 사용한 FE-SEM 관찰에 의해 무작위로 선택한 20 개의 금속 원자 함유 입자의 돌기를 각각 관찰하고, 각 기부의 양단간 거리를 계측하고, 그것들을 산술 평균하여 구한 값을 말한다.
금속부의 외표면의 전체 표면적 100 ％ 중, 상기 돌기는 30 ％ 이상을 차지할 수 있다. 이 경우, 금속 원자 함유 입자는, 소결체와 보다 접촉하기 쉬워진다. 금속부의 외표면에 대한 돌기의 점유 면적은, 예를 들어, 이하와 같이 측정할 수 있다. 먼저, 금속 원자 함유 입자의 정투영면도를 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 으로 촬영한다. FE-SEM 으로 촬영한 6000 배의 사진을 시판되는 화상 해석 소프트에 의해 해석한다. 평탄화 등의 화상 처리를 실시한 후, 돌기 부분의 면적 (평면에서 보았을 때의 면적) 을 구하고, 금속 원자 함유 입자의 면적에 대한 돌기 부분의 면적의 비율을 돌기의 점유 면적으로 한다. 20 개의 금속 원자 함유 입자에 대해서 금속부의 외표면에 대한 돌기의 점유 면적을 구한다.
금속 원자 함유 입자의 다른 형태로서, 오목부를 갖는 기재 입자와, 기재 입자의 표면 상에 배치된 금속부를 구비해도 된다. 이 형태의 금속 원자 함유 입자에서는, 오목부에도 금속부가 형성될 수 있다. 이하, 구체예를 들어 설명한다.
도 4 에는, 오목부 (14) 를 갖는 기재 입자 (11) 와, 기재 입자 (11) 의 표면 상에 배치된 금속부 (12) 를 구비한 금속 원자 함유 입자 (10) 의 일례를 나타내고 있고, 이 금속 원자 함유 입자 (10) 의 외관을 모식적으로 나타내고 있다. 또한, 금속 원자 함유 입자 (10) 의 일부 단면 구조를 나타내기 위해서, 도 4 에 있어서, 파선부로 둘러싸여 있는 부분을 파단시켜 표기하고 있다.
도 4 의 형태의 금속 원자 함유 입자 (10) 에 있어서, 기재 입자 (11) 의 표면에는 복수의 오목부 (14) 가 형성되어 있다. 금속부 (12) 는, 기재 입자 (11) 의 표면을 덮도록 배치되어 있다. 이 형태에서는, 금속부 (12) 는, 제 1 금속부 (12a) 와, 제 2 금속부 (12b) 로 2 층 구조로 형성되어 있고, 제 1 금속부 (12a) 가 내측, 제 2 금속부 (12b) 가 외측에 배치하고 있다. 요컨대, 제 1 금속부 (12a) 가 기재 입자 (11) 의 표면에 접촉하고 있고, 제 2 금속부 (12b) 가 제 1 금속부 (12a) 의 표면을 덮도록 존재하고 있다. 2 층 구조로 형성되는 금속부 (12) 의 구성은, 상기 서술한 도 2 의 형태의 금속 원자 함유 입자 (10) 와 동일한 구성으로 할 수 있다.
오목부 (14) 의 표면에도 금속부 (12) 가 형성되어 있다. 도 4 의 형태에서는, 오목부 (14) 에는 제 1 금속부 (12a) 가 형성되어 있다.
상기와 같은 복수의 오목부를 갖는 기재 입자의 표면에 금속부가 형성된 금속 원자 함유 입자에서는, 금속 원자 함유 입자와 금속 입자의 소결체가 보다 접촉하기 쉬워지는 것에 더하여, 접속 구조체의 응력을 완화시키는 작용이 높아진다. 요컨대, 금속 원자 함유 입자가 오목부를 가지고 있음으로써, 금속 원자 함유 입자가 변형에 대하여 추종하기 쉬워지고, 그 결과로서, 접속 구조체에 응력이 가해졌다고 해도, 휨의 발생 및 크랙이 보다 한층 잘 일어나지 않는다.
오목부를 갖는 기재 입자를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 기재 입자를 후 처리함으로써, 기재 입자에 오목부를 형성할 수 있다.
상기 후 처리에 의한 오목부의 형성 방법은 특별히 한정적이지는 않고, 예를 들어, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 기재 입자의 표면을 에칭 처리하는 방법, 산소 분위기로 플라즈마 처리, 오존 처리 및 가열 처리를 하는 방법, 가습 처리하는 방법, 진공 중에서 열 처리하는 방법, 가압 및 가습 조건 아래에서 열 처리 하는 방법, 산화제로 습식 처리하는 방법, 볼 밀 등으로 물리적으로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
오목부의 평균 깊이는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 오목부의 평균 깊이는, 기재 입자의 평균 반경의 0.1 ％ 이상, 80 ％ 이하로 할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 오목부의 깊이란, 오목부를 갖는 기재 입자를 구상으로 판단하고, 그 구상의 기재 입자의 표면으로부터 오목부의 가장 저면이 되는 점과의 거리를 나타낸다. 구체적으로는, 상기의 돌기의 평균 높이의 측정 방법과 동일한 순서로, 매립 수지를 사용한 FE-SEM 관찰에 의해 무작위로 선택한 20 개의 금속 원자 함유 입자의 돌기를 각각 관찰하고, 각 오목부의 심을 산술 평균하여 구한 값을 말한다.
도 5 에는, 금속 원자 함유 입자 (10) 의 추가적인 변형예를 나타내고 있고, 이 금속 원자 함유 입자의 외관을 모식적으로 나타내고 있다. 또한, 금속 원자 함유 입자의 일부 단면 구조를 나타내기 위해서, 도 5 에 있어서, 파선부로 둘러싸여 있는 부분을 파단시켜 표기하고 있다.
구체적으로 도 5 의 금속 원자 함유 입자 (10) 는, 복수의 오목부 (14) 를 갖는 기재 입자 (11) 와, 기재 입자 (11) 의 표면 상에 배치된 금속부 (12) 를 구비하고, 금속부 (12) 의 외표면에는 복수의 돌기 (13) 가 형성되어 있다. 금속부 (12) 는, 제 1 금속부 (12a) 와, 제 2 금속부 (12b) 로 2 층 구조로 형성되어 있다. 요컨대, 도 5 의 형태의 금속 원자 함유 입자 (10) 는, 도 3 및 도 4 의 금속 원자 함유 입자 (10) 의 양방의 특징을 구비하고 있다.
도 5 의 형태의 금속 원자 함유 입자 (10) 이면, 복수의 돌기 (13) 가 존재함으로써, 금속 원자 함유 입자와 금속 입자의 소결체가 보다 접촉하기 쉬워지고, 또, 기재 입자 (11) 가 복수의 오목부 (14) 를 가짐으로써, 금속 원자 함유 입자가 변형에 대하여 추종하기 쉬워진다. 그 때문에, 도 5 의 형태의 금속 원자 함유 입자 (10) 를 포함하는 접속 구조체에서는, 휨의 발생 및 크랙이 특히 억제되기 쉬워진다.
도 5 의 형태의 금속 원자 함유 입자 (10) 는, 도 3 의 형태의 금속 원자 함유 입자 (10) 에 있어서, 기재 입자 (11) 로서 복수의 오목부 (14) 를 갖는 기재 입자 (11) 로 대신하면, 그 외는 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다.
금속 원자 함유 입자 (10) 의 형태에 관계없이, 금속 원자 함유 입자 (10) 의 경도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 10 ％K 값으로 10 N/㎡ 이상, 6000 N/㎡ 이하이다. 접속 구조체의 크랙 및 휨의 발생을 보다 한층 억제하는 관점에서는, 금속 원자 함유 입자 (10) 의 10 ％K 값은, 바람직하게는 100 N/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 1000 N/㎡ 이상, 바람직하게는 5500 N/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 5000 N/㎡ 이하이다.
금속 입자의 소결체에 포함되는 금속은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 입자의 소결체에 포함되는 금속으로는, 금, 은, 주석, 구리, 게르마늄, 인듐, 팔라듐, 텔루르, 탈륨, 비스무트, 아연, 비소, 셀렌 및 이들 금속 원소 중 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 원자 함유 입자와, 금속 입자의 소결체가 보다 접촉하기 쉬워지고, 접속 구조체의 휨의 발생 및 크랙이 더욱 억제될 수 있다. 금속 입자의 소결체에 포함되는 금속은, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또, 금속 입자의 소결체는, 금속만으로 형성되어 있어도 된다.
접착층에 있어서, 금속 원자 함유 입자는, 금속 입자의 소결체 중에 매립되도록 존재하고 있다. 특히 금속 원자 함유 입자는, 그 표면의 일부 또는 전체가 금속 입자의 소결체와 접촉하도록 하여 존재하고 있다.
구체적으로는, 금속 원자 함유 입자와 소결체는, 화학 결합을 통해서 접촉하고 있다. 이와 같은 화학 결합의 종류는 한정적은 아니지만, 금속 결합을 들 수 있다. 특히, 금속 원자 함유 입자의 표면에 존재하는 금속부 또는 돌기에 포함되어 있는 금속과, 소결체에 포함되는 금속이 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 원자 함유 입자와 소결체가 보다 강고하게 접촉하므로, 접속 구조체에 응력이 가해졌다고 해도, 휨의 발생 및 크랙이 보다 한층 일어나기 어려워진다.
금속 원자 함유 입자의 표면의 일부가 소결체와 접촉하고 있어도 되고, 혹은, 금속 원자 함유 입자의 표면의 전부가 소결체와 접촉하고 있어도 된다.
구체적으로는, 본 실시형태의 접속 구조체에 있어서는, 접착층의 단면에 있어서, 금속 원자 함유 입자의 외주 길이의 5 ％ 이상이 상기 소결체와 접촉하고 있다. 이에 따라, 금속 원자 함유 입자와 소결체가 강고하게 접촉하고, 접속 구조체에 응력이 가해졌다고 해도, 휨의 발생 및 크랙이 보다 일어나기 어려워진다.
금속 원자 함유 입자의 표면적의 관점에서 본 경우에서는, 금속 원자 함유 입자의 표면적 전체의 5 ％ 이상이, 소결체와 접촉하고 있는 것이 바람직하다.
도 6 에는, 본 실시형태의 접속 구조체에 있어서의 접착층 (50) 의 단면 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 접착층 (50) 은, 금속 원자 함유 입자 (10) 와 소결체 (20) 를 가지고 있다. 금속 원자 함유 입자 (10) 는, 적어도 기재 입자 (11) 와 금속부 (12) 를 갖고 형성되어 있다.
도 6(a) 에서는, 금속 원자 함유 입자 (10) 의 외주의 대부분 (예를 들어, 외주 전체 길이의 5 ％ 이상이 소결체 (20) 에 접촉하고 있다. 이 형태이면, 접속 구조체에 응력이 가해졌다고 해도, 휨의 발생 및 크랙이 보다 잘 일어나지 않는다.
한편, 도 6(b) 에서는, 금속 원자 함유 입자 (10) 의 외주의 일부분 (예를 들어, 외주 전체 길이의 5 ％ 미만) 만이 소결체 (20) 에 접촉하고 있을 뿐으로, 금속 원자 함유 입자 (10) 의 표면 부근에는 다수의 보이드 (9) 가 형성되어 있다. 이와 같은 형태에서는, 접속 구조체에 응력이 가해지면, 금속 원자 함유 입자 (10) 가 변형하고, 그 후, 금속 원자 함유 입자 (10) 가 원래의 형상으로 되돌아가려고 하는 힘 (회복력) 이 작용한다. 이와 같이 원래의 형상으로 되돌아갈 때에, 보이드 (9) 가 많이 형성되어 공간이 존재하면 입자의 회복성이 높아지므로, 이 회복력에 의해, 접착층 혹은 접속 구조체를 구성하는 그 밖의 구성 부재에 균열이 들어가거나, 휨이 발생하거나 하기 쉬워진다.
접착층의 단면에 있어서, 금속 원자 함유 입자의 외주 길이의 10 ％ 이상이 소결체와 접촉하고 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 소결체와 접촉하고 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상이 소결체와 접촉하고 있는 것이 특히 바람직하다.
접착층의 단면에 있어서, 금속 원자 함유 입자의 외주가 소결체와 접촉하고 있는 것에 대해서는, 예를 들어, 접착층의 단면을 투과형 전자 현미경 FE-TEM 관찰에 의해 확인할 수 있다. 금속 원자 함유 입자와 소결체의 접촉은, 예를 들어 이하와 같이 확인할 수 있다.
먼저, 금속 원자 함유 입자의 함유량이 5 중량％ 가 되도록, 후술하는 소결용 재료에 첨가하고, 분산시켜, 소결용 페이스트 (접합용 조성물) 를 제조한다. 또, 제 1 접속 대상 부재로서, 접속면에 Ni/Au 도금이 실시된 파워 반도체 소자를 준비한다. 제 2 접속 대상 부재로서, 접속면에 Cu 도금이 실시된 질화알루미늄 기판을 준비한다. 제 2 접속 대상 부재 상에, 상기 소결용 페이스트를, 약 70 ㎛ 의 두께가 되도록 도포하고, 소결용 페이스트층을 형성한다. 그 후, 소결용 페이스트층 상에, 상기 제 1 접속 대상 부재를 적층하여, 적층체를 얻는다.
이어서, 얻어진 적층체를 130 ℃ 의 핫 플레이트로 60 초간 프리히트하고, 그 후, 적층체를 10 ㎫ 의 압력을 가하여 300 ℃ 에서 3 분 가열함으로써, 소결용 페이스트에 포함되어 있는 상기 금속 원자 함유 입자를 소결시켜, 소결물과 금속 원자 함유 입자를 포함하는 접속부를 형성하고, 그 소결물에 의해 상기 제 1, 제 2 접속 대상 부재를 접합하여, 접속 구조체를 얻는다.
이어서, 얻어진 접속 구조체를, Kulzer 사 제조 「테크노비트 4000」 에 넣어 경화시키고, 접속 구조체 검사용 매립 수지를 제조한다. 그 검사용 매립 수지 중의 접속 구조체의 중심 부근을 지나도록 기계 연마하고, 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 금속 원자 함유 입자의 단면을 자른다.
이어서, 투과형 전자 현미경 FE-TEM (니혼 전자사 제조 「JEM-2010FEF」) 을 사용하여, 에너지 분산형 X 선 분석 장치 (EDS) 에 의해, 금속 원자 함유 입자와 소결체의 접촉 부분을 선 분석 또는, 원소 매핑함으로써, 금속 성분의 확산 상태를 관찰한다.
상기 금속의 확산 상태를 관찰함으로써, 금속 원자 함유 입자의 외주가 소결체와 접촉하고 있는 모습을 확인할 수 있다.
또, 상기 금속 성분의 확산 상태의 매핑에 의해, 금속 원자 함유 입자의 외주와 소결체의 접촉 비율을 자동 계산 등으로 산출할 수 있고, 이에 따라 접촉 비율을 정량할 수도 있다.
금속 입자의 소결체는, 예를 들어, 금속 입자를 포함하는 소결용 재료를 소정의 온도에서 소결함으로써 형성될 수 있다.
소결용 재료에 포함되는 금속 입자는, 금속 단체의 입자여도 되고, 혹은, 금속 화합물의 입자여도 된다. 금속 화합물은, 금속 원자와, 그 금속 원자 이외의 원자를 포함하는 화합물이다.
금속 화합물의 구체예로는, 금속 산화물, 금속의 탄산염, 금속의 카르복실산 염 및 금속의 착물 등을 들 수 있다. 금속 화합물은, 금속 산화물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은, 환원제의 존재하에서 접속시의 가열로 금속 입자가 된 후에 소결한다. 상기 금속 산화물은, 금속 입자의 전구체이다. 금속의 카르복실산염 입자로는, 금속의 아세트산염 입자 등을 들 수 있다.
금속 입자 및 금속 화합물에 포함되는 금속은, 금, 은, 주석, 구리, 게르마늄, 인듐, 팔라듐, 텔루르, 탈륨, 비스무트, 아연, 비소, 셀렌 및 이들 금속 원소 중 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 원자 함유 입자와, 금속 입자의 소결체가 보다 접촉하기 쉬워지고, 접속 구조체의 휨의 발생 및 크랙이 더욱 억제될 수 있다. 금속 입자의 소결체에 포함되는 금속은, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 은 입자 및 산화은 입자를 사용한 경우에는, 소결체가 금속 원자 함유 입자와 보다 강고하게 접촉하기 쉬워진다. 산화은으로는, Ag2O 및 AgO 를 들 수 있다.
금속 입자의 평균 입자경은, 10 ㎚ 이상, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 접속 대상 부재의 접속 강도를 높이는 관점에서, 평균 입자경이 상이한 2 종 이상의 금속 입자를 갖는 것이 바람직하다. 평균 입자경이 상이한 2 종 이상의 금속 입자를 갖는 경우, 평균 입자경이 작은 금속 입자의 평균 입자경은 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 큰 금속 입자의 평균 입자경은 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 작은 금속 입자의 평균 입자경이 큰 금속 입자에 대한 배합량의 비는 1/9 이상, 9 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 평균 입자경은, 금속 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 관찰된 화상에 있어서의 임의로 선택한 50 개의 각 입자의 최대경을 산술 평균함으로써 구해진다.
금속 입자는, 400 ℃ 미만의 가열로 소결하는 것이 바람직하다. 금속 입자가 소결하는 온도 (소결 온도) 는, 보다 바람직하게는 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이상이다. 상기 금속 입자가 소결하는 온도가 상기 상한 이하 또는 상기 상한 미만이면, 소결을 효율적으로 실시할 수 있고, 또한 소결에 필요한 에너지를 저감하고, 또한 환경 부하를 작게 할 수 있다.
금속 입자가 금속 산화물 입자인 경우는, 금속 입자를 포함하는 소결용 재료에는 환원제가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 환원제로는, 알코올류 (알코올성 수산기를 갖는 화합물), 카르복실산류 (카르복시기를 갖는 화합물) 및 아민류 (아미노기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. 상기 환원제는, 1 종만이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 알코올류로는, 알킬알코올을 들 수 있다. 상기 알코올류의 구체예로는, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 펜타데실알코올, 헥사데실알코올, 헵타데실알코올, 옥타데실알코올, 노나데실알코올 및 이코실알코올 등을 들 수 있다. 또, 상기 알코올류로는, 1 급 알코올형 화합물에 한정되지 않고, 2 급 알코올형 화합물, 3 급 알코올형 화합물, 알칸디올 및 고리형 구조를 갖는 알코올 화합물도 사용 가능하다. 또한, 상기 알코올류로서, 에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등 다수의 알코올기를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 또, 상기 알코올류로서, 시트르산, 아스코르브산 및 글루코오스 등의 화합물을 사용해도 된다.
상기 카르복실산류로는, 알킬카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산류의 구체예로는, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산 및 이코산산 등을 들 수 있다. 또, 상기 카르복실산류는, 1 급 카르복실산형 화합물에 한정되지 않고, 2 급 카르복실산형 화합물, 3 급 카르복실산형 화합물, 디카르복실산 및 고리형 구조를 갖는 카르복실 화합물도 사용 가능하다.
상기 아민류로는, 알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 아민류의 구체예로는, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민 및 이코데실아민 등을 들 수 있다. 또, 상기 아민류는 분기 구조를 가지고 있어도 된다. 분기 구조를 갖는 아민류로는, 2-에틸헥실아민 및 1,5-디메틸헥실아민 등을 들 수 있다. 상기 아민류는, 1 급 아민형 화합물에 한정되지 않고, 2 급 아민형 화합물, 3 급 아민형 화합물 및 고리형 구조를 갖는 아민 화합물도 사용 가능하다.
상기 환원제는, 알데히드기, 에스테르기, 술포닐기 또는 케톤기 등을 갖는 유기물이어도 되고, 카르복실산 금속염 등의 유기물이어도 된다. 카르복실산 금속염은 금속 입자의 전구체로서도 사용되는 한편, 유기물을 함유하고 있기 때문에, 금속 산화물 입자의 환원제로서도 사용된다.
금속 입자 100 중량부에 대하여, 상기 환원제의 함유량은, 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상이며, 바람직하게는 1000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 500 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량부 이하이다. 상기 환원제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 상기 금속 입자를 보다 한층 치밀하게 소결시킬 수 있다.
상기 금속 원자 함유 입자의 소결 온도 (접속 온도) 보다 낮은 융점을 갖는 환원제를 사용하면, 접속시에 응집하고, 접속부에 보이드가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 카르복실산 금속염의 사용에 의해, 그 카르복실산 금속염은 접속시의 가열에 의해 융해되지 않기 때문에, 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 카르복실산 금속염 이외에도 유기물을 함유하는 금속 화합물을 환원제로서 사용해도 된다.
금속 입자를 포함하는 소결용 재료에는, 그 밖의 재료가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 소결용 재료에는, 수지 성분이 포함되어 있어도 된다. 수지 성분이 포함되어 있는 경우, 접속 구조체의 크랙의 발생, 휨의 발생 및 접착층의 박리의 발생이 억제된다.
상기 수지 성분은 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 성분은, 열 가소성 수지 또는 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 경화성 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 경화성 수지로는, 광 경화성 수지 및 열 경화성 수지를 들 수 있다. 상기 광 경화성 수지는, 광 경화성 수지 및 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열 경화성 수지는, 열 경화성 수지 및 열 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지로는, 예를 들어, 공지된 비닐 수지, 열 가소성 수지, 경화성 수지, 열 가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 수지는, 1 종만이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
또, 금속 입자를 포함하는 소결용 재료에는, 분산매가 포함되어 있어도 된다. 분산매로는, 예를 들어, 공지된 용제 등을 들 수 있다.
상기 금속 입자를 포함하는 소결용 재료는, 시판되고 있는 제품이어도 된다. 구체예로는, 쿄세라 케미컬사 제조 「CT2700」, Heraeus 사 제조 「ASP295」, 「ASP016」, 「ASP043」, 헨켈사 제조 「LOCTITE ABLESTIK SSP2020」, 나믹스사 제조 「H9890-6A」, 하리마 화성사 제조 「NH-4000」, 「NH-225D」, 「NH-3000D」, 카켄 테크사 제조 「CM-3212」, 「CR-3520」, 니혼 수페리어사 제조 「알코나노 은 페이스트 ANP-1」 등을 들 수 있다.
접착층에 있어서, 금속 원자 함유 입자의 함유량은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이며, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 금속 원자 함유 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 접속 구조체의 크랙 및 휨의 발생이 보다 한층 억제된다.
접착층에 있어서, 금속 입자의 함유량은, 상기 금속 원자 함유 입자의 함유량보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들어, 10 중량％ 이상 많은 것이 보다 바람직하고, 20 중량％ 이상 많은 것이 더욱 바람직하다.
접착층에 있어서, 금속 입자의 함유량은, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이며, 바람직하게는 98 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이하이다. 상기 금속 원자 함유 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 접속 구조체의 크랙 및 휨의 발생이 보다 한층 억제된다.
본 실시형태의 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 접속 구조체의 제조 방법의 일례로는, 제 1 접속 대상 부재와 제 2 접속 대상 부재의 사이에, 금속 원자 함유 입자와, 상기 서술한 소결용 재료의 혼합물을 배치하여 적층체를 형성하고, 그 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 이에 따라, 적층체에 포함되는 금속 입자가 소결하고, 소결체 중에 금속 원자 함유 입자가 분산된 접착층이 형성되고, 제 1 접속 대상 부재와 제 2 접속 대상 부재가 접착층에 의해 접속된다.
특히, 본 실시형태의 접속 구조체에서는, 접착층에 있어서 금속 원자 함유 입자 표면의 대부분이 소결체와 접촉하고, 게다가, 그 접촉이 강고하므로, 반드시 가압 실장을 필요로 하지 않고, 소위 무가압으로 실장하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 공정상 유리에 접속 구조체를 제조할 수 있다.
상기 서술한 금속 원자 함유 입자는, 접속 구조체에 포함되는 접착층에 있어서, 금속 입자의 소결체와의 접촉 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 상기 접속 구조체를 조립하기 위한 재료로서 적합하다. 따라서, 상기 금속 원자 함유 입자에 의하면, 휨의 발생 및 크랙이 잘 일어나지 않는 접속 구조체를 제공할 수 있다.
또, 상기 금속 원자 함유 입자는 접합용 조성물의 구성 성분으로서도 적합하다. 구체적으로, 상기 금속 원자 함유 입자와, 상기 서술한 소결용의 금속 입자를 조합하여 접합용 조성물을 조제할 수 있다.
상기 접합용 조성물은, 금속 원자 함유 입자와 금속 입자를 포함하므로, 접속 구조체를 조립하기 위한 재료로서 적합하다. 구체적으로 접합용 조성물을 제 1 접속 대상 부재와 제 2 접속 대상 부재의 사이에 도포하고, 접합용 조성물 중의 금속 입자를 소결시킴으로써, 금속 원자 함유 입자를 포함하는 접착층이 형성될 수 있다.
상기 접합용 조성물은, 금속 원자 함유 입자와 금속 입자를 소정의 배합량으로 혼합함으로써 조제하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 서술한 금속 원자 함유 입자와, 금속 입자를 포함하는 소결용 재료를 혼합함으로써 접합용 조성물을 조제할 수 있다. 금속 원자 함유 입자와 금속 입자의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 혼합 방법을 채용할 수 있다.
접합용 조성물에 있어서, 금속 원자 함유 입자와 금속 입자의 혼합 비율은 특별히 한정적이지 않다.
예를 들어, 접합용 조성물의 분산매를 제외한 성분 100 중량％ 중, 금속 원자 함유 입자의 함유량은 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이며, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 상기 금속 원자 함유 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 금속 입자를 보다 한층 치밀하게 소결시킬 수 있고, 금속 원자 함유 입자의 소결체에 대한 접촉 면적이 커진다.
또, 접합용 조성물의 분산매를 제외한 성분 100 중량％ 중, 금속 입자의 함유량은 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이며, 바람직하게는 98 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이하이다. 상기 금속 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 금속 입자를 보다 한층 치밀하게 소결시킬 수 있다.
상기 접합용 조성물이 수지 성분을 포함하는 경우, 접합용 조성물의 분산매를 제외한 성분 100 중량％ 중, 상기 수지 성분의 함유량은 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하이다. 상기 수지 성분의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 금속 입자를 보다 한층 치밀하게 소결시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
기재 입자 S1 로서, 입자경이 3.0 ㎛ 인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자 (세키스이 화학 공업사 제조 「마이크로 펄 SP-203」) 를 준비하였다.
팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 포함하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S1 을 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S1 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S1 을 충분히 물 세정한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (A1) 을 얻었다.
현탁액 (A1) 을, 황산구리 20 g/ℓ, 및 에틸렌디아민4아세트산 30 g/ℓ 를 포함하는 용액 중에 넣고, 입자 혼합액 (B1) 을 얻었다.
또, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 250 g/ℓ, 에틸렌디아민4아세트산 150 g/ℓ, 글루콘산나트륨 100 g/ℓ, 및 포름알데히드 50 g/ℓ 를 포함하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5 로 조정한 구리 도금액 (C1) 을 준비하였다.
또, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30 g/ℓ, 숙신산이미드 100 g/ℓ, 및 포름알데히드 20 g/ℓ 를 포함하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0 로 조정한 은 도금액 (D1) 을 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B1) 에 상기 구리 도금액 (C1) 을 서서히 적하하고, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 구리 도금액 (C1) 의 적하 속도는 30 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면에 제 1 금속부로서 구리 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (E1) 을 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (E1) 을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 물 세정함으로써, 상기 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리 금속부가 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 물 세정한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (F1) 을 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (F1) 에 상기 은 도금액 (D1) 을 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 실시하였다. 은 도금액 (D1) 의 적하 속도는 10 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 물 세정하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리 및 은 금속부 (금속부 전체의 두께：0.1 ㎛) 를 구비하는 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1 의 기재 입자 S1 을 준비하였다. 또, 실시예 1 의 현탁액 (A1) 과 동일한 현탁액 (A2) 를 준비하였다.
다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리 (미츠이 금속사 제조 「2020SUS」, 평균 입자경 150 ㎚) 1 중량부를 3 분간 걸쳐 상기 현탁액 (A2) 에 첨가하고, 심 물질이 부착된 기재 입자 S1 을 포함하는 현탁액 (B2) 를 얻었다.
현탁액 (B2) 를, 황산구리 20 g/ℓ, 및 에틸렌디아민4아세트산 30 g/ℓ 를 포함하는 용액 중에 넣고, 입자 혼합액 (C2) 를 얻었다.
또, 실시예 1 의 구리 도금액 (C1) 과 동일한 구리 도금액 (D2) 를 준비하였다.
또, 실시예 1 의 은 도금액 (D1) 과 동일한 은 도금액 (E2) 를 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C2) 에 상기 구리 도금액 (D2) 를 서서히 적하하고, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 구리 도금액 (D2) 의 적하 속도는 30 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면에 제 1 금속부로서 구리 금속부가 배치되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F2) 를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (F2) 를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 물 세정함으로써, 상기 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리 금속부가 배치되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 물 세정한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G2) 를 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G2) 에 상기 은 도금액 (E2) 를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 실시하였다. 은 도금액 (E2) 의 적하 속도는 10 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 물 세정하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리 및 은 금속부 (돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께：0.1 ㎛) 가 배치되어 있고, 표면에 복수의 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 3)
금속 니켈 입자 슬러리를 알루미나 입자 슬러리 (평균 입자경 150 ㎚) 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 4)
금속 니켈 입자 슬러리를 구리 입자 슬러리 (평균 입자경 150 ㎚) 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 얻어진 현탁액 (A1) 을, 황산니켈 40 ppm, 시트르산3나트륨 2 g/ℓ, 및 암모니아수 10 g/ℓ 를 포함하는 용액 중에 넣고, 입자 혼합액 (B5) 를 얻었다.
침상 돌기 형성용 도금액으로서, 황산구리 100 g/ℓ, 황산니켈 10 g/ℓ, 차아인산나트륨 100 g/ℓ, 시트르산3나트륨 70 g/ℓ, 붕산 10 g/ℓ, 및 비이온계 계면 활성제로서 폴리에틸렌글리콜 1000 (분자량：1000) 5 mg/ℓ 를 포함하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 10.0 으로 조정한 무전해 구리-니켈-인 합금 도금액인 침상 돌기 형성용 도금액 (C5) 를 준비하였다.
또, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30 g/ℓ, 숙신산이미드 100 g/ℓ, 및 포름알데히드 20 g/ℓ 의 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0 로 조정한 은 도금액 (D5) 를 준비하였다.
70 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B5) 에 상기 침상 돌기 형성용 도금액 (C5) 를 서서히 적하하고, 침상 돌기를 형성하였다. 침상 돌기 형성용 도금액 (C5) 의 적하 속도는 40 ㎖/분, 적하 시간은 60 분간으로, 무전해 구리-니켈-인 합금 도금을 실시하였다 (침상 돌기 형성 및 구리-니켈-인 합금 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리-니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있고, 표면에 볼록부 (석출 돌기) 를 갖는 금속부를 구비하는 입자 (E5) 를 얻었다. 입자 (E5) 를 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (F5) 를 얻었다.
그 후, 현탁액 (F5) 를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 물 세정함으로써, 상기 기재 입자 A 의 표면 상에 구리-니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있고, 표면에 침상 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 물 세정한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G5) 를 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G5) 에 상기 은 도금액 (D5) 를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 실시하였다. 은 도금액 (D5) 의 적하 속도는 10 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 물 세정하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리-니켈-인 합금부 및 은 금속부 (돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께：0.1 ㎛) 가 배치되어 있고, 표면에 복수의 침상 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1 에서 얻어진 현탁액 (A1) 을, 시안화은칼륨 500 ppm, 시안화칼륨 10 g/ℓ, 및 수산화칼륨 10 g/ℓ 를 포함하는 용액 중에 넣고, 입자 혼합액 (B6) 을 얻었다.
침상 돌기 형성용 도금액으로서, 시안화은칼륨 80 g/ℓ, 시안화칼륨 10 g/ℓ, 폴리에틸렌글리콜 1000 (분자량：1000) 20 mg/ℓ, 티오우레아 50 ppm, 및 하이드라진 1수화물 100 g/ℓ 를 포함하는 혼합액을, 수산화칼륨으로 pH 7.5 로 조정한 은 도금액 (C6) 을 준비하였다.
80 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B6) 에 상기 무전해 은 도금액 (C6) 을 서서히 적하하고, 침상 돌기를 형성하였다. 무전해 은 도금액 (C6) 의 적하 속도는 10 ㎖/분, 적하 시간은 60 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다 (침상 돌기 형성 및 은 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 물 세정하고, 건조시킴으로써, 수지 입자의 표면에 은 금속부 (돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께：0.1 ㎛) 가 배치되어 있고, 표면에 복수의 침상 돌기가 형성된 은 금속부를 구비하는 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 2 에서 얻어진 현탁액 (B2) 를, 황산구리 20 g/ℓ, 및 에틸렌디아민4아세트산 30 g/ℓ 를 포함하는 용액 중에 넣고, 입자 혼합액 (C7) 을 얻었다.
또, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 300 g/ℓ, 에틸렌디아민4아세트산 150 g/ℓ, 글루콘산나트륨 120 g/ℓ, 및 포름알데히드 70 g/ℓ 를 포함하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5 로 조정한 구리 도금액 (D7) 을 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C7) 에 상기 구리 도금액 (D7) 을 서서히 적하하고, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 구리 도금액 (D7) 의 적하 속도는 30 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 이와 같이 하여, 기재 입자 A 의 표면 상에 구리 금속부가 배치되어 있고, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F7) 을 얻었다.
그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 물 세정하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 A 의 표면 상에 구리 금속부 (돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께：0.1 ㎛) 가 배치되어 있고, 표면에 복수의 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 2 에서 얻어진 현탁액 (B2) 를, 황산구리 20 g/ℓ, 및 에틸렌디아민4아세트산 30 g/ℓ 를 포함하는 용액 중에 넣고, 입자 혼합액 (C8) 을 얻었다.
또, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 250 g/ℓ, 에틸렌디아민4아세트산 150 g/ℓ, 글루콘산나트륨 100 g/ℓ, 및 포름알데히드 50 g/ℓ 를 포함하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5 로 조정한 구리 도금액 (D8) 을 준비하였다.
또, 무전해 주석 도금액으로서, 염화주석 20 g/ℓ, 니트릴로3아세트산 50 g/ℓ, 티오우레아 2 g/ℓ, 티오말산 1 g/ℓ, 에틸렌디아민4아세트산 7.5 g/ℓ, 및 3염화티탄 15 g/ℓ 를 포함하는 혼합액을, 황산으로 pH 7.0 로 조정한 주석 도금액 (E8) 을 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C8) 에 상기 구리 도금액 (D8) 을 서서히 적하하고, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 구리 도금액 (D8) 의 적하 속도는 30 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 이와 같이 하여, 기재 입자 A 의 표면 상에 구리 금속부가 배치되어 있고, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F8) 을 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (F8) 을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 물 세정함으로써, 상기 기재 입자 A 의 표면 상에 구리 금속부를 배치하여, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 물 세정한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G8) 을 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G8) 에 상기 주석 도금액 (E8) 을 서서히 적하하고, 무전해 주석 도금을 실시하였다. 주석 도금액 (E8) 의 적하 속도는 10 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 주석 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 물 세정하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 A 의 표면 상에 구리 및 주석 금속부 (돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께：0.1 ㎛) 가 배치되어 있고, 표면에 복수의 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1 에서 얻어진 현탁액 (A1) 을, 황산니켈 25 g/ℓ, 질산탈륨 15 ppm 및 질산비스무트 10 ppm 을 포함하는 용액 중에 넣고, 입자 혼합액 (B9) 를 얻었다.
또, 황산니켈 100 g/ℓ, 차아인산나트륨 40 g/ℓ, 시트르산나트륨 15 g/ℓ, 질산탈륨 25 ppm, 및 질산비스무트 10 ppm 을 포함하는 니켈 도금액 (C9) (pH 5.5) 를 준비하였다.
또, 무전해 치환 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 10 g/ℓ, 시트르산나트륨 20 g/ℓ, 에틸렌디아민4아세트산 3.0 g/ℓ, 및 수산화나트륨 20 g/ℓ 를 포함하는 금 도금액 (D9) (pH 9.0) 를 준비하였다.
50 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B9) 에 상기 니켈 도금액 (C9) 를 서서히 적하하고, 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 니켈 도금액 (C8) 의 적하 속도는 12.5 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 니켈 도금을 실시하였다 (Ni 도금 공정). 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면에 제 1 금속부로서 니켈 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (E9) 를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (E9) 를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 물 세정함으로써, 상기 기재 입자 A 의 표면 상에 니켈 금속부가 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 물 세정한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (F9) 를 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (F9) 에 상기 금 도금액 (D9) 를 서서히 적하하고, 무전해 치환 금 도금을 실시하였다. 금 도금액 (D9) 의 적하 속도는 2 ㎖/분, 적하 시간은 45 분간으로, 무전해 치환 금 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 물 세정하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 A 의 표면 상에 니켈 및 금 금속부 (금속부 전체의 두께：0.05 ㎛) 를 구비하는 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1 의 기재 입자 S1 을 준비하였다. 과망간산칼륨 10 중량％ 를 포함하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 기재 입자 S1 의 표면 상에는 오목부를 가지고 있었다.
다음으로, 팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 포함하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을, 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S1 을 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S1 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 A 를 충분히 물 세정한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (A10) 을 얻었다. 실시예 1 에 있어서, 현탁액 (A1) 대신에 현탁액 (A10) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 11)
실시예 1 의 기재 입자 S1 을 준비하였다. 과망간산칼륨 10 중량％ 를 포함하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 기재 입자 S1 의 표면 상에는 오목부를 가지고 있었다.
다음으로, 팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 포함하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을, 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S1 을 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S1 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 A 를 충분히 물 세정한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (A11) 을 얻었다.
다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리 (미츠이 금속사 제조 「2020SUS」, 평균 입자경 150 ㎚) 1 중량부를 3 분간 걸쳐 상기 현탁액 (A11) 에 첨가하고, 심 물질이 부착된 기재 입자 A 를 포함하는 현탁액 (B11) 을 얻었다.
현탁액 (B11) 을, 황산구리 5 g/ℓ, 및 에틸렌디아민4아세트산 8 g/ℓ 를 포함하는 용액 중에 넣고, 입자 혼합액 (C11) 을 얻었다.
또, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 50 g/ℓ, 에틸렌디아민4아세트산 30 g/ℓ, 글루콘산나트륨 20 g/ℓ, 및 포름알데히드 10 g/ℓ 를 포함하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5 로 조정한 구리 도금액 (D11) 을 준비하였다.
또, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 6 g/ℓ, 숙신산이미드 20 g/ℓ, 및 포름알데히드 5 g/ℓ 를 포함하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0 로 조정한 은 도금액 (E11) 을 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C11) 에 상기 구리 도금액 (D11) 을 서서히 적하하고, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 구리 도금액 (D11) 의 적하 속도는 5 ㎖/분, 적하 시간은 40 분간으로, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면에 제 1 금속부로서 구리 금속부가 배치되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F11) 을 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (F11) 을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 물 세정함으로써, 상기 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리 금속부가 배치되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 물 세정한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G11) 을 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G11) 에 상기 은 도금액 (E11) 을 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 실시하였다. 은 도금액 (E11) 의 적하 속도는 5 ㎖/분, 적하 시간은 15 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 물 세정하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S1 의 표면 상에 오목부 및 구리 및 은 금속부 (돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께：0.01 ㎛) 가 배치되어 있고, 표면에 복수의 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1 의 기재 입자 S1 을 준비하였다. 크롬산칼륨 10 중량％ 를 포함하는 산 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 기재 입자 S1 의 표면 상에는 오목부를 가지고 있었다.
다음으로, 팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 포함하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을, 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S1 을 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S1 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 A 를 충분히 물 세정한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (A12) 를 얻었다.
다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리 (미츠이 금속사 제조 「2020SUS」, 평균 입자경 150 ㎚) 1 중량부를 3 분간 걸쳐 상기 현탁액 (A12) 에 첨가하고, 심 물질이 부착된 기재 입자 A 를 포함하는 현탁액 (B12) 를 얻었다.
실시예 2 에 있어서, 현탁액 (B2) 대신에 현탁액 (B12) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 13)
1. 실리콘 올리고머의 제조
온 (溫) 욕조 내에 설치한 100 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 1 중량부와, 0.5 중량％ p-톨루엔술폰산 수용액 20 중량부를 넣었다. 40 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 탄산수소나트륨 0.05 중량부를 첨가하였다. 그 후, 디메톡시메틸페닐실란 10 중량부, 디메틸디메톡시실란 49 중량부, 트리메틸메톡시실란 0.6 중량부, 및 메틸트리메톡시실란 3.6 중량부를 첨가하고, 1 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 10 중량％ 수산화칼륨 수용액 1.9 중량부를 첨가하여, 85 ℃ 까지 승온하여 아스피레이터로 감압하면서, 10 시간 교반, 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 상압으로 되돌리고 40 ℃ 까지 냉각시켜, 아세트산 0.2 중량부를 첨가하고, 12 시간 이상 분액 깔때기 내에서 정치 (靜置) 하였다. 2 층 분리 후의 하층을 취출하여, 이배퍼레이터로 정제함으로써 실리콘 올리고머를 얻었다.
2. 실리콘 입자 재료 (유기 폴리머를 포함한다) 의 제조
얻어진 실리콘 올리고머 30 중량부에, tert-부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트 (중합 개시제, 니치유사 제조 「퍼부틸 O」) 0.5 중량부를 용해시킨 용해액 A 를 준비하였다. 또, 이온 교환수 150 중량부에, 라우릴황산트리에탄올아민염 40 중량％ 수용액 (유화제) 0.8 중량부와 폴리비닐알코올 (중합도：약 2000, 비누화도：86.5 ∼ 89 몰％, 닛폰 합성 화학사 제조 「고세놀 GH-20」) 의 5 중량％ 수용액 80 중량부를 혼합하여, 수용액 B 를 준비하였다. 온욕조 중에 설치한 세퍼러블 플라스크에, 상기 용해액 A 를 넣은 후, 상기 수용액 B 를 첨가하였다. 그 후, Shirasu Porous Glass (SPG) 막 (세공 (細孔) 평균경 약 1 ㎛) 을 사용함으로써, 유화를 실시하였다. 그 후, 85 ℃ 로 승온하여, 9 시간 중합을 실시하였다. 중합 후의 입자의 전체량을 원심 분리에 의해 물 세정하고, 동결 건조를 실시하였다. 건조 후, 입자의 응집체가 목적으로 하는 비 (평균 2 차 입자경/평균 1 차 입자경) 가 될 때까지 볼 밀로 분쇄하여, 입자경이 3.0 ㎛ 인 실리콘 입자 (기재 입자 S2) 를 얻었다.
상기 기재 입자 S1 을 상기 기재 입자 S2 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 금속부를 형성하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 14)
실리콘 올리고머 대신에 양말단 아크릴 실리콘 오일 (신에츠 화학 공업사 제조 「X-22-2445」) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로 입자경이 3.0 ㎛ 인 실리콘 입자 (기재 입자 S3) 를 얻었다.
상기 기재 입자 S1 을 상기 기재 입자 S3 으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 금속부를 형성하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 15)
기재 입자 S1 과 입자경만이 상이한, 입자경이 2.0 ㎛ 인 기재 입자 S4 를 준비하였다.
상기 기재 입자 S1 을 상기 기재 입자 S4 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 금속부를 형성하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 16)
기재 입자 S1 과 입자경만이 상이한, 입자경이 10.0 ㎛ 인 기재 입자 S5 를 준비하였다.
상기 기재 입자 S1 을 상기 기재 입자 S5 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 금속부를 형성하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 17)
기재 입자 S1 과 입자경만이 상이한, 입자경이 35.0 ㎛ 인 기재 입자 S6 을 준비하였다.
상기 기재 입자 S1 을 상기 기재 입자 S6 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 금속부를 형성하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 18)
기재 입자 S1 을 실시예 17 의 상기 기재 입자 S6 으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 금속부를 형성하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 19)
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 100 g 과, 이소보르닐아크릴레이트 800 g 과, 시클로헥실메타크릴레이트 100 g 과, 과산화벤조일 35 g 을 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 모노머 혼합액을 얻었다. 5 ㎏ 의 폴리비닐알코올 1 중량％ 수용액을 제조하고, 반응 가마에서 넣었다. 이 중에 전술한 모노머 혼합액을 넣고, 2 ∼ 4 시간 교반함으로써, 모노머의 액적이 소정의 입자경이 되도록, 입자경을 조정하였다. 이 후 90 ℃ 의 질소 분위기하에서 9 시간 반응을 실시하고, 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 열수 (熱水) 로 수 회 세정한 후, 분급 조작을 실시하고, 평균 입자경이 35.0 ㎛ 인 기재 입자 S7 을 얻었다.
상기 기재 입자 S1 을 상기 기재 입자 S7 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 금속부를 형성하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 20)
기재 입자 S1 을 실시예 19 의 기재 입자 S7 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 금속부를 형성하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(실시예 21)
실시예 19 의 기재 입자 S7 과 입자경만이 상이한, 입자경이 50.0 ㎛ 인 기재 입자 S8 을 준비하였다. 상기 기재 입자 S7 을 상기 기재 입자 S8 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속부를 형성하여, 금속 원자 함유 입자를 얻었다.
(비교예 1)
기재 입자 S1 로서, 입자경이 3.0 ㎛ 인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자 (세키스이 화학 공업사 제조 「마이크로 펄 SP-203」) 를 준비하였다.
(비교예 2)
팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 포함하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 상기 기재 입자 S1 을, 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S1 을 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S1 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S1 을 충분히 물 세정한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (a1) 을 얻었다.
현탁액 (a1) 을, 황산니켈 50 g/ℓ, 질산탈륨 30 ppm 및 질산비스무트 20 ppm 을 포함하는 용액 중에 넣고, 입자 혼합액 (b1) 을 얻었다.
또, 황산니켈 200 g/ℓ, 차아인산나트륨 85 g/ℓ, 시트르산나트륨 30 g/ℓ, 질산탈륨 50 ppm, 및 질산비스무트 20 ppm 을 포함하는 니켈 도금액 (c1) (pH 6.5) 을 준비하였다.
50 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (b1) 에 상기 니켈 도금액 (c1) 을 서서히 적하하고, 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 니켈 도금액 (c1) 의 적하 속도는 25 ㎖/분, 적하 시간은 60 분간으로, 무전해 니켈 도금을 실시하였다 (Ni 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 물 세정하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S1 의 표면 상에 니켈-인 금속부가 배치되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 금속부를 구비하는 금속 원자 함유 입자 (금속부 전체의 두께：0.1 ㎛) 를 얻었다.
(비교예 3)
금속 니켈 입자 슬러리 (미츠이 금속사 제조 「2020SUS」, 평균 입자경 150 ㎚) 1 g 을 3 분간 걸쳐 비교예 1 과 동일한 현탁액 (a1) 에 첨가하고, 심 물질이 부착된 기재 입자 S1 을 포함하는 현탁액 (b2) 를 얻었다.
현탁액 (b2) 를, 황산니켈 50 g/ℓ, 질산탈륨 30 ppm 및 질산비스무트 20 ppm 을 포함하는 용액 중에 넣고, 입자 혼합액 (c2) 를 얻었다.
또, 황산니켈 200 g/ℓ, 차아인산나트륨 85 g/ℓ, 시트르산나트륨 30 g/ℓ, 질산탈륨 50 ppm, 및 질산비스무트 20 ppm 을 포함하는 니켈 도금액 (d2) (pH 6.5) 를 준비하였다.
50 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (c2) 에 상기 니켈 도금액 (d2) 를 서서히 적하하고, 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 니켈 도금액 (d2) 의 적하 속도는 25 ㎖/분, 적하 시간은 60 분간으로, 무전해 니켈 도금을 실시하였다 (Ni 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 물 세정하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 A 의 표면 상에 니켈-인 금속부가 배치되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 금속부를 구비하는 금속 원자 함유 입자 (돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께：0.1 ㎛) 를 얻었다.
(평가 방법)
(1) 돌기의 높이 측정
얻어진 금속 원자 함유 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록, Kulzer 사 제조 「테크노비트 4000」 에 첨가하고, 분산시켜, 금속 원자 함유 입자 검사용 매립 수지를 제조하였다. 그 검사용 매립 수지 중에 분산된 금속 원자 함유 입자의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 금속 원자 함유 입자의 단면을 잘랐다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경 (FE-TEM) (니혼 전자사 제조 「JEM-ARM200F」) 을 사용하여, 화상 배율 5 만 배로 설정하고, 20 개의 금속 원자 함유 입자를 무작위로 선택하고, 각각의 금속 원자 함유 입자의 돌기를 관찰하였다. 얻어진 금속 원자 함유 입자에 있어서의 돌기의 높이를 계측하고, 그것들을 산술 평균하여 돌기의 평균 높이로 하였다.
(2) 돌기 기부의 평균경 측정
얻어진 금속 원자 함유 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록, Kulzer 사 제조 「테크노비트 4000」 에 첨가하고, 분산시켜, 금속 원자 함유 입자 검사용 매립 수지를 제조하였다. 그 검사용 매립 수지 중에 분산된 금속 원자 함유 입자의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 금속 원자 함유 입자의 단면을 잘랐다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경 (FE-TEM) (니혼 전자사 제조 「JEM-ARM200F」) 을 사용하여, 화상 배율 5 만 배로 설정하고, 20 개의 금속 원자 함유 입자를 무작위로 선택하고, 각각의 금속 원자 함유 입자의 돌기를 관찰하였다. 얻어진 금속 원자 함유 입자에 있어서의 돌기의 기부 직경을 계측하고, 그것을 산술 평균하여 돌기의 기부의 평균경으로 하였다.
(3) 돌기의 형상 관찰
주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여, 화상 배율을 25000 배로 설정하고, 20 개의 금속 원자 함유 입자를 무작위로 선택하고, 각각의 금속 원자 함유 입자의 돌기를 관찰하고, 모든 돌기가 속하는 형상의 종류를 조사하였다.
(4) 돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께 측정
얻어진 금속 원자 함유 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록, Kulzer 사 제조 「테크노비트 4000」 에 첨가하고, 분산시켜, 금속 원자 함유 입자 검사용 매립 수지를 제조하였다. 그 검사용 매립 수지 중에 분산된 금속 원자 함유 입자의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 금속 원자 함유 입자의 단면을 잘랐다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경 (FE-TEM) (니혼 전자사 제조 「JEM-ARM200F」) 을 사용하여, 화상 배율 5 만 배로 설정하고, 20 개의 금속 원자 함유 입자를 무작위로 선택하고, 각각의 금속 원자 함유 입자의 돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부를 관찰하였다. 얻어진 금속 원자 함유 입자에 있어서의 돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께를 계측하고, 그것을 산술 평균하여 돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께로 하였다.
(4-1) 금속 원자 함유 입자의 면적에 대한 돌기 부분의 점유 면적 비율의 측정
주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여, 화상 배율을 6000 배로 설정하고, 20 개의 금속 원자 함유 입자를 무작위로 선택하고, 각각의 금속 원자 함유 입자를 촬영하였다. 그 후, FE-SEM 사진을 시판되는 화상 해석 소프트에 의해 해석하였다.
평탄화 등의 화상 처리를 실시한 후, 돌기 부분의 면적을 구하고, 금속 원자 함유 입자의 면적에 대한 돌기 부분의 면적의 비율을 20 개의 금속 원자 함유 입자에 대해서 구하여, 평균값을 점유 면적 비율로 하였다.
(5) 금속부 전체에 있어서의 니켈의 평균 함유량
60 ％ 질산 5 ㎖ 와 37 ％ 염산 10 ㎖ 의 혼합액에, 금속 원자 함유 입자 5 g 을 첨가하고, 도전층을 완전히 용해시켜, 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 사용하여, 니켈의 함유량을 ICP-MS 분석기 (히타치 제작소사 제조) 에 의해 분석하였다.
(6) 기재 입자의 표면 부분의 오목부의 깊이 측정
얻어진 금속 원자 함유 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록, Kulzer 사 제조 「테크노비트 4000」 에 첨가하고, 분산시켜, 금속 원자 함유 입자 검사용 매립 수지를 제조하였다. 그 검사용 매립 수지 중에 분산된 금속 원자 함유 입자의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 금속 원자 함유 입자의 단면을 잘랐다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경 (FE-TEM) (니혼 전자사 제조 「JEM-ARM200F」) 을 사용하여, 화상 배율 5 만 배로 설정하고, 50 개의 금속 원자 함유 입자를 무작위로 선택하고, 각각의 금속 원자 함유 입자의 기재 입자의 표면 부분에 있어서의 오목부를 관찰하였다. 얻어진 금속 원자 함유 입자에 있어서의 기재 입자의 표면 부분의 오목부의 깊이를 계측하고, 그것을 산술 평균하여 기재 입자의 표면 부분의 오목부의 깊이로 하였다.
(7) 금속 원자 함유 입자의 압축 탄성률 (10 ％K 값)
얻어진 금속 원자 함유 입자의 상기 압축 탄성률 (10 ％K 값) 을, 23 ℃ 의 조건으로, 미소 압축 시험기 (피셔사 제조 「피셔 스코프 H-100」) 를 사용하여 측정하고, 10 ％K 값을 구하였다.
(8) 가압 실장에 있어서의 접속 구조체 A1 에서의 금속 원자 함유 입자의 외주부와 상기 소결체의 접촉 비율의 측정
얻어진 금속 원자 함유 입자를 함유량이 5 중량％ 가 되도록, 니혼 수페리어사 제조 「ANP-1」 (은 페이스트) 에 첨가하고, 분산시켜, 소결용 페이스트 (접합용 조성물) 를 제조하였다.
제 1 접속 대상 부재로서, 접속면에 Ni/Au 도금이 실시된 파워 반도체 소자를 준비하였다. 제 2 접속 대상 부재로서, 접속면에 Cu 도금이 실시된 질화알루미늄 기판을 준비하였다.
제 2 접속 대상 부재 상에, 상기 소결용 페이스트를, 약 70 ㎛ 의 두께가 되도록 도포하고, 소결용 페이스트층을 형성하였다. 그 후, 소결용 페이스트층 상에, 상기 제 1 접속 대상 부재를 적층하여, 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 130 ℃ 의 핫 플레이트로 60 초간 프리히트하고, 그 후, 적층체를 10 ㎫ 의 압력을 가하여 300 ℃ 에서 3 분 가열함으로써, 소결용 페이스트에 포함되어 있는 상기 금속 원자 함유 입자를 소결시켜, 소결물과 금속 원자 함유 입자를 포함하는 접속부를 형성하고, 그 소결물에 의해 상기 제 1, 제 2 접속 대상 부재를 접합하여, 접속 구조체 A1 을 얻었다.
얻어진 접속 구조체 A1 을, Kulzer 사 제조 「테크노비트 4000」 에 넣어, 경화시키고, 접속 구조체 검사용 매립 수지를 제조하였다. 그 검사용 매립 수지 중의 접속 구조체 A1 의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 금속 원자 함유 입자의 단면을 잘랐다.
투과형 전자 현미경 FE-TEM (니혼 전자사 제조 「JEM-2010 FEF」) 을 사용하여, 에너지 분산형 X 선 분석 장치 (호리바 제작소사 제조：「EX-470」) 에 의해, 금속 원자 함유 입자와 소결체의 접촉 부분을 원소 매핑함으로써, 금속의 확산 상태를 관찰하였다.
상기 금속의 확산 상태의 매핑에 의해, 상기 금속 원자 함유 입자의 외주와 상기 소결체의 접촉 비율을 산출하였다.
[접촉 비율의 판정 기준]
○○○：접촉 비율이 80 ％ 를 초과, 100 ％ 이하.
○○：접촉 비율이 50 ％ 를 초과, 80 ％ 이하.
○：접촉 비율이 30 ％ 를 초과, 50 ％ 이하.
△：접촉 비율이 5 ％ 이상, 30 ％ 이하.
×：접촉 비율이 5 ％ 미만.
(9) 접속 구조체 A1 에 있어서의 파워 반도체 소자의 평탄도
상기 (8) 의 평가에서 얻어진 접속 구조체 A1 의 파워 반도체 소자의 평탄도를 고정밀도 레이저 변위계 (주식회사 키엔스사 제조：LK-G5000) 로, 최대 변위량과 최저 변위량을 측정하였다. 얻어진 측정값으로부터, 상기 평탄도를 하기 식에 의해 구하였다.
평탄도 (㎛) = 최대 변위량 (㎛) ― 최저 변위량 (㎛)
[평탄도의 판정 기준]
○○○：평탄도가 0.5 ㎛ 이하.
○○：평탄도가 0.5 ㎛ 를 초과, 1 ㎛ 이하.
○：평탄도가 1 ㎛ 를 초과, 5 ㎛ 이하.
△：평탄도가 5 ㎛ 를 초과, 10 ㎛ 이하.
×：평탄도가 10 ㎛ 를 초과한다.
(10) 접속 구조체 A1 에 있어서의 접속 신뢰성
상기 (8) 의 평가에서 얻어진 접속 구조체 A1 을, 냉열 충격 시험기 (에스펙사 제조：TSA-101S-W) 에 투입하고, 최저 온도 ―40 ℃ 에서 유지 시간 30 분, 최고 온도 200 ℃ 에서 유지 시간 30 분의 처리 조건을 1 사이클로 하여 3000 사이클 후에 전단 강도 시험기 (레스카사 제조：STR-1000) 로 접합 강도 측정을 실시하였다.
[접속 신뢰성의 판정 기준]
○○○：접합 강도가 50 ㎫ 를 초과한다.
○○：접합 강도가 40 ㎫ 를 초과, 50 ㎫ 이하.
○：접합 강도가 30 ㎫ 를 초과, 40 ㎫ 이하.
△：접합 강도가 20 ㎫ 를 초과, 30 ㎫ 이하.
×：접합 강도가 20 ㎫ 이하.
(11) 무가압 실장에 있어서의 접속 구조체 A2 에서의 금속 원자 함유 입자의 외주부와 상기 소결체의 접촉 비율의 측정
얻어진 금속 원자 함유 입자를 함유량이 5 중량％ 가 되도록, 니혼 수페리어사 제조 「ANP-1」 (은 페이스트) 에 첨가하고, 분산시켜, 소결용 페이스트 (접합용 조성물) 를 제조하였다.
제 1 접속 대상 부재로서, 접속면에 Ni/Au 도금이 실시된 파워 반도체 소자를 준비하였다. 제 2 접속 대상 부재로서, 접속면에 Cu 도금이 실시된 질화알루미늄 기판을 준비하였다.
제 2 접속 대상 부재 상에, 상기 소결 은 페이스트를, 약 70 ㎛ 의 두께가 되도록 도포하고, 소결용 페이스트층을 형성하였다. 그 후, 소결용 페이스트층 상에, 상기 제 1 접속 대상 부재를 적층하여, 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 질소 분위기의 리플로우 노 (爐) 에 넣고, 그 후, 적층체를 승온 속도 10 ℃/분, 피크 온도 250 ℃, 60 분 가열함으로써, 소결용 페이스트에 포함되어 있는 상기 금속 원자 함유 입자를 소결시켜, 소결물과 금속 원자 함유 입자를 포함하는 접속부를 형성하고, 그 소결물에 의해 상기 제 1, 제 2 접속 대상 부재를 접합하여, 접속 구조체 A2 를 얻었다.
얻어진 접속 구조체 A2 를, Kulzer 사 제조 「테크노비트 4000」 에 넣어 경화시키고, 접속 구조체 검사용 매립 수지를 제조하였다. 그 검사용 매립 수지 중의 접속 구조체의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 금속 원자 함유 입자의 단면을 잘랐다.
투과형 전자 현미경 FE-TEM (니혼 전자사 제조 「JEM-2010FEF」) 을 사용하여, 에너지 분산형 X 선 분석 장치 (호리바 제작소사 제조：「EX-470」) 에 의해, 금속 원자 함유 입자와 소결체의 접촉 부분을 원소 매핑함으로써, 금속의 확산 상태를 관찰하였다.
상기 금속의 확산 상태의 매핑에 의해, 상기 금속 원자 함유 입자의 외주와 상기 소결체의 접촉 비율을 산출하였다.
[접촉 비율의 판정 기준]
○○○：접촉 비율이 80 ％ 를 초과, 100 ％ 이하.
○○：접촉 비율이 50 ％ 를 초과, 80 ％ 이하.
○：접촉 비율이 30 ％ 를 초과, 50 ％ 이하.
△：접촉 비율이 5 ％ 이상, 30 ％ 이하.
×：접촉 비율이 5 ％ 미만.
(12) 접속 구조체 A2 에 있어서의 파워 반도체 소자의 평탄도
상기 (11) 의 평가에서 얻어진 접속 구조체 A2 의 파워 반도체 소자의 평탄도를 고정밀도 레이저 변위계 (주식회사 키엔스사 제조：LK-G5000) 로, 최대 변위량과 최저 변위량을 측정하였다. 얻어진 측정값으로부터, 상기 평탄도를 하기 식에 의해 구하였다.
평탄도 (㎛) = 최대 변위량 (㎛) ― 최저 변위량 (㎛)
[평탄도의 판정 기준]
○○○：평탄도가 0.5 ㎛ 이하.
○○：평탄도가 0.5 ㎛ 를 초과, 1 ㎛ 이하.
○：평탄도가 1 ㎛ 를 초과, 5 ㎛ 이하.
△：평탄도가 5 ㎛ 를 초과, 10 ㎛ 이하.
×：평탄도가 10 ㎛ 를 초과한다.
(13) 접속 구조체 A2 에 있어서의 접속 신뢰성
상기 (11) 의 평가에서 얻어진 접속 구조체 A2 를, 냉열 충격 시험기 (에스펙사 제조：TSA-101S-W) 에 투입하고, 최저 온도 ―40 ℃ 에서 유지 시간 30 분, 최고 온도 200 ℃ 에서 유지 시간 30 분의 처리 조건을 1 사이클로 하여 3000 사이클 후에 전단 강도 시험기 (레스카사 제조：STR-1000) 로 접합 강도 측정을 실시하였다.
[접속 신뢰성의 판정 기준]
○○○：접합 강도가 40 ㎫ 를 초과한다.
○○：접합 강도가 30 ㎫ 를 초과, 40 ㎫ 이하.
○：접합 강도가 20 ㎫ 를 초과, 30 ㎫ 이하.
△：접합 강도가 10 ㎫ 를 초과, 20 ㎫ 이하.
×：접합 강도가 10 ㎫ 이하.
표 1 에는,각 실시예 및 비교예에서 얻어진 금속 원자 함유 입자를 사용하여 얻어진 접속 구조체 A1 및 접속 구조체 A2 의 성능 평가의 결과를 나타낸다.
각 실시예에서 얻어진 금속 원자 함유 입자를 사용하여 얻어진 접속 구조체 A1 및 접속 구조체 A2 에서는, 평탄도 및 접속 신뢰성이 모두 우수하므로, 휨의 발생 및 크랙이 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 무가압의 조건으로 제조한 접속 구조체 A2 이더라고, 우수한 성능을 가지고 있는 것이 나타났다.
A：접속 구조체
10：금속 원자 함유 입자
11：기재 입자
12：금속부
12a：제 1 금속부
12b：제 2 금속부
13：돌기
14：오목부
20：소결체
50：접착층
10：금속 원자 함유 입자
11：기재 입자
12：금속부
12a：제 1 금속부
12b：제 2 금속부
13：돌기
14：오목부
20：소결체
50：접착층
Claims (11)
- 금속 원자 함유 입자와, 금속 입자의 소결체를 포함하는 접착층을 구비한 접속 구조체로서,
상기 금속 원자 함유 입자와 상기 소결체는 화학 결합을 통해서 접촉하고 있고,
상기 접착층의 단면 (斷面) 에 있어서, 상기 금속 원자 함유 입자의 외주 길이의 5 ％ 이상이 상기 소결체와 접촉하고 있는, 접속 구조체. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 원자 함유 입자는, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 금속부를 구비하는, 접속 구조체. - 제 2 항에 있어서,
상기 금속부가 외표면에 복수의 돌기를 갖는, 접속 구조체. - 제 3 항에 있어서,
상기 돌기의 기부 (基部) 의 평균경 (平均徑) 이, 3 ㎚ 이상, 5000 ㎚ 이하인, 접속 구조체. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 돌기의 평균 높이가, 1 ㎚ 이상, 1000 ㎚ 이하인, 접속 구조체. - 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속부의 외표면의 전체 표면적 100 ％ 중, 상기 돌기가 30 ％ 이상을 차지하는, 접속 구조체. - 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속부는 니켈, 크롬, 백금 및 로듐의 전체량이, 상기 금속부의 총질량에 대하여 30 질량％ 이하인, 접속 구조체. - 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속부가, 금, 은, 주석, 구리, 게르마늄, 인듐, 팔라듐, 텔루르, 탈륨, 비스무트, 아연, 비소, 셀렌, 및, 이들 금속 원소 중 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 접속 구조체. - 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 입자의 표면에는 복수의 오목부가 형성되어 있는, 접속 구조체. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 접속 구조체에 사용되는 금속 원자 함유 입자.
- 제 10 항에 기재된 금속 원자 함유 입자와, 금속 입자를 포함하는, 접합용 조성물.
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