KR20130018157A - 실리콘 미립자 및 그 제조 방법 - Google Patents

실리콘 미립자 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130018157A
KR20130018157A KR1020120087185A KR20120087185A KR20130018157A KR 20130018157 A KR20130018157 A KR 20130018157A KR 1020120087185 A KR1020120087185 A KR 1020120087185A KR 20120087185 A KR20120087185 A KR 20120087185A KR 20130018157 A KR20130018157 A KR 20130018157A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
fine
silicone elastomer
group
water
Prior art date
Application number
KR1020120087185A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101907480B1 (ko
Inventor
요시노리 이노구치
류지 호리구치
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20130018157A publication Critical patent/KR20130018157A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101907480B1 publication Critical patent/KR101907480B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/025—Explicitly spheroidal or spherical shape
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/62—Coated
    • A61K2800/624—Coated by macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/65—Characterized by the composition of the particulate/core
    • A61K2800/654—The particulate/core comprising macromolecular material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

[과제] 실리콘 엘라스토머 미립자의 고무경도가 낮아도, 또한 입경이 작더라도, 응집성이 낮고, 분산성이 우수한, 실리콘 미립자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 체적 평균입경이 0.1~100㎛인 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 100질량부와, 그 표면을 피복하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.5~25질량부를 함유하여 이루어지고, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은 입상으로 크기가 60nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 미립자.

Description

실리콘 미립자 및 그 제조 방법{SILICONE PARTICLES AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자를 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 피복한 실리콘 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 미립자에 대해서는, 고무탄성을 가지는 미립자(실리콘 엘라스토머 미립자)나, 폴리오르가노실세스퀴옥산수지의 미립자가 알려져 있으며, 예를 들면, 전자, 전기부품의 패키징에 이용되는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지는, 전기부품의 발열에 의한 팽창으로 패키지에 응력이 가해져도 잘 깨지지 않도록 하기 위해, 실리콘 엘라스토머 미립자를 배합하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 실리콘 엘라스토머 미립자는, 응집성이 강하고, 또한, 수지에 대한 분산성이 악화되기 때문에, 응력 완화 효과가 충분히 얻어지지 않아, 수지의 강도가 저하되는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들이 제안한 특허문헌 1에서의 실리콘 엘라스토머 구상 미립자를 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 피복한 실리콘 미립자는, 고무탄성을 가지며, 응집성이 낮아, 기재에 대한 분산성이 우수한 것이 특징이다.
또한, 특허문헌 1의 실리콘 엘라스토머 미립자를 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 피복한 실리콘 미립자는, 응집성이 낮아, 용이하게 1차 입자까지 흩어지므로, 고성능의 건식 분급 처리가 가능하다. 이에 반해, 응집성이 강한 실리콘 엘라스토머 미립자는, 분급이 곤란하다.
그리고, 화장료에 보송보송함, 매끄러움 등의 사용감 및 신전성(伸展性)을 부여할 목적으로, 실리콘 미립자가 이용되고 있지만, 특히, 특허문헌 1의 실리콘 엘라스토머 구상 미립자를 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 피복한 실리콘 미립자는, 부드러운 감촉이 우수하면서, 응집성이 없고, 분산성이 우수하다는 점에서, 많은 화장료에 사용되고 있다.
그러나, 예를 들면 응력 완화 효과를 향상시키기 위해 또는 더 부드러운 감촉으로 하기 위해, 특허문헌 1의 실리콘 엘라스토머 구상 미립자를 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 피복한 실리콘 미립자의 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 부분의 고무경도를 낮추거나 입경을 감소시키면, 응집성이 높아지고 분산성이 저하된다는 문제를 발생시킨다.
일본특허공개 H07-196815호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 실리콘 엘라스토머 미립자의 고무경도가 낮거나 입경이 작더라도, 응집성이 낮고 분산성이 우수한 실리콘 미립자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 체적 평균입경이 0.1~100㎛인 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 100질량부와, 그 표면을 피복하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.5~25질량부를 함유하여 이루어지고, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은 입상으로 크기가 60nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 미립자를 제공한다.
이러한 실리콘 미립자는, 응집성이 낮고, 분산성이 우수한 것이 된다.
또한, 상기 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 체적 평균입경을, 0.1~5㎛로 할 수 있다.
이처럼 실리콘 구상 미립자의 체적 평균입경이 작더라도, 본 발명의 실리콘 미립자는, 응집성이 낮은 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 엘라스토머 구상 미립자를 구성하는 실리콘 엘라스토머의 고무경도가, 타입 E 듀로미터(Type E durometer)로 측정하여 10 이상이고 타입 A 듀로미터(Type A durometer)로 측정하여 30 이하일 수 있다.
이처럼 실리콘 엘라스토머 구상 미립자를 구성하는 실리콘 엘라스토머의 고무경도가 낮아도, 본 발명의 실리콘 미립자는, 응집성이 낮고, 1차 입자까지 더 분산되기 쉽게 할 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 수지의 응력 완화제 용도에서는, 수지의 응력 완화 효과를 높일 수 있고, 화장료 용도에서는, 부드러운 감촉을 얻을 수 있는 것이 된다.
또한, 본 발명은, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 중 어느 1종 이상과, 물과, 체적 평균입경이 0.1~100㎛인 실리콘 엘라스토머 구상 미립자와, 알칼리성 물질의 존재 하에서, 오르가노트리알콕시실란을 가수분해·축합시킴으로써, 상기 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 표면을 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 피복하여, 상기 본 발명의 실리콘 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 미립자의 제조 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의하면, 양이온성 계면활성제 또는 양이온성 수용성 고분자의 작용에 의해, 본 발명의 실리콘 미립자를 좋은 효율로 얻을 수 있다.
또한, 상기 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 중 어느 1종 이상의 배합량을, 상기 물 100질량부에 대하여, 0.001~1질량부로 하는 것이 바람직하다.
이러한 배합량으로 함으로써, 입상의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 실리콘 엘라스토머 미립자 표면을 피복하는 면적이 보다 많아지게 할 수 있고, 응집성을 더욱 저하시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실리콘 미립자는, 응집성이 낮고, 분산성이 우수한 것이다. 특히, 응력 완화 효과를 향상시키기 위해 실리콘 엘라스토머 미립자의 고무경도를 낮추거나, 수지의 강도 등의 특성 저하를 억제시키거나 응력 완화 효과를 향상시키기 위해 입경을 작게 하더라도, 응집성이 높아지고 분산성이 저하된다는 문제를 일으키지 않는다. 또한, 화장료의 사용감을 향상시키기 위해 더 부드러운 감촉으로 하기 위해 실리콘 엘라스토머 미립자의 고무경도를 낮추더라도, 응집성이 높아지고 분산성이 저하되는 문제를 일으키지 않는다. 그러므로, 수지의 응력 완화제나 화장료의 사용감 향상제로서 매우 유용하다. 뿐만 아니라, 건식에 의한 분급을 행하는 경우에, 실리콘 엘라스토머 미립자의 고무경도가 낮아도, 또한 입경이 작더라도, 본 발명의 실리콘 미립자는, 응집성이 낮고, 용이하게 1차 입자까지 흩어지므로, 높은 분급 성능을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 피복한 종래의 실리콘 미립자는, 예를 들어 응력 완화 효과 향상을 도모하거나, 더 부드러운 감촉으로 하고자 할 때, 응집성이 높아지고 분산성이 저하된다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자가 검토한 결과, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 피복성을 향상시킴에 따라, 응집성을 저하시키고, 분산성을 향상시킬 수 있지 않을까 라는 생각에 도달하였다. 그리고, 본 발명자들의 추가적인 예의 검토, 연구 결과, 하기의 실리콘 미립자를 통해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 첫째, 체적 평균입경이 0.1~100㎛인 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 100질량부와, 그 표면을 피복하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.5~25질량부를 함유하여 이루어지고, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은 입상으로 크기가 60nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 미립자를 제공한다.
여기서, 상기 특허문헌 1은, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 수분산액에, 알칼리성 물질 또는 알칼리성 수용액과 오르가노트리알콕시실란을 첨가하여, 가수분해·축합 반응시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법을 통해 얻어지는 실리콘 엘라스토머 구상 미립자를 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 피복한 미립자는, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산이 입상으로 부착되어 있으며, 그 입자크기는 대략 100nm가 된다. 또한, 본 발명자들은, 일본특허공개 2010-132877호 공보 및 일본특허공개 2010-132878호 공보 등에서, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자를 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 피복한 실리콘 미립자에 관하여 제안하고 있으나, 이들 문헌에서도, 얻어지는 실리콘 미립자를 구성하고 있는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 입자크기는, 대략 100nm이다.
이에 따라, 본 발명자는 상술한 본 발명의 실리콘 미립자를 용이하게 제조하는 방법에 대해서도 예의 검토하였다. 그 결과, 오르가노트리알콕시실란의 가수분해·축합 반응 공정에서 양이온성 계면활성제나 양이온성 수용성 고분자가 배합되어 있으면, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면을 피복하는 입상의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 직경을 작게 할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 둘째, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 중 어느 1종 이상과, 물과, 체적 평균입경이 0.1~100㎛인 실리콘 엘라스토머 구상 미립자와, 알칼리성 물질의 존재 하에서, 오르가노트리알콕시실란을 가수분해·축합시킴으로써, 상기 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 표면을 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 피복하여, 상기 본 발명의 실리콘 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 미립자의 제조 방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[실리콘 미립자]
본 발명의 실리콘 미립자는, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자와, 그 표면을 피복하는, 입상이며 크기가 60nm 이하인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하여 이루어지는 것으로, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 양은 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 100질량부에 대하여 0.5~25질량부, 바람직하게는 1~15질량부이다. 폴리오르가노실세스퀴옥산이 0.5질량부 미만이면, 응집성이 강하고, 분산성이 나빠지며, 25질량부 보다 많으면 응력 완화 성능이나 부드러운 감촉이 부족해진다.
(실리콘 엘라스토머 구상 미립자)
본 발명의 실리콘 미립자에 있어서, 폴리오르가노실세스퀴옥산에 의해 표면이 피복되는 실리콘 엘라스토머 구상 미립자는, 체적 평균입경이, 0.1~100㎛, 바람직하게는 0.1~40㎛이다. 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 체적 평균입경이 0.1㎛ 미만이면, 얻어지는 실리콘 미립자는, 응집성이 높아 1차 입자까지 용이하게 분산되지 않는다. 또한, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 체적 평균입경이 100㎛보다 크면, 수지의 응력 완화제 용도에서는, 기재 수지의 강도 등의 특성을 저해할 뿐 아니라, 응력 완화 효과도 충분히 발휘되지 않으며, 화장료 용도에서는, 보송보송함, 매끄러움이 저하되고, 또한 거친감이 나온다. 본 발명에서는, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 체적 평균입경이 작더라도 응집성이 낮은 것이 특징이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
한편, 체적 평균입경은, 입경에 맞추어, 현미경법, 광산란법, 레이저 회절법, 액상침강법, 전기저항법 등에서 적당히 선택하여 측정된다. 또한, 본 명세서에서, 「구상」이란, 미립자의 형상이, 진구(眞球)일 뿐만 아니라, 최장축의 길이/최단축의 길이(애스팩트비)가 평균적으로, 통상 1~4, 바람직하게는 1~2, 보다 바람직하게는 1~1.6, 한층 바람직하게는 1~1.4의 범위에 있는 변형된 구이기도 한 것을 의미한다. 미립자의 형상은 상기 미립자를 광학현미경이나 전자현미경으로 관찰하여 확인할 수 있다.
실리콘 엘라스토머 구상 미립자를 구성하는 실리콘 엘라스토머는, 끈적임이 없는 것이 바람직한데, 그 고무경도는, 부드러운 쪽은 JIS K 6253에 규정되어 있는 타입 E 듀로미터로 측정하여 10 이상, 단단한 쪽은 타입 A 듀로미터로 측정하여, 90 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 타입 E 듀로미터로 20 이상, 타입 A 듀로미터로 80 이하의 범위이다. 타입 E 듀로미터로 10 미만이면, 얻어지는 실리콘 미립자는, 응집성이 높아 1차 입자까지 분산하기 힘들어진다. 또한, 타입 A 듀로미터로 90을 초과하면, 수지의 응력 완화제 용도에서는, 수지의 응력 완화 효과가 저하될 우려가 있으며, 화장료 용도에서는, 부드러운 감촉이 부족해질 우려가 있다. 본 발명에서는, 고무경도가 낮아도 응집성이 낮은 것이 특징이며, 더욱 바람직하게는 타입 A 듀로미터로 30 이하이다.
상기 실리콘 엘라스토머는, 예를 들면 식 -(R1 2SiO2 /2)n-으로 표시되는 선상 오르가노실록산 블록을 가지는 경화물이다. 여기서, 식 중의 R1은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기이고, n은, 5~5,000의 양수이다.
R1으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기(icosyl), 헨아이코실(henicosyl), 도코실기(docosyl), 트리코실기, 테트라실기, 트리아콘틸기(triacontyl) 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자) 등의 원자 및/또는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 엘라스토머는, 경화성 액상 실리콘으로부터 얻어지는 것이다. 그 경화는, 메톡시실릴기(≡SiOCH3)와 하이드록시실릴기(≡SiOH) 등의 축합 반응, 메르캅토프로필실릴기(≡Si-C3H6SH)와 비닐실릴기(≡SiCH=CH2)의 래디컬 반응, 비닐실릴기(≡SiCH=CH2)와 하이드로실릴기(≡SiH)의 부가 반응에 의한 것 등을 예시할 수 있지만, 반응성의 관점에서, 부가 반응에 의한 것으로 하는 것이 바람직하다.
부가 반응에 의한 경화로 실리콘 엘라스토머로 하는 경우, 평균식 R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2로 표시되는 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산과 평균식 R4 cHdSiO(4-c-d)/2로 표시되는 1분자 중에 규소원자에 결합된 수소원자를 적어도 3개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어진 조합, 또는, 평균식 R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2로 표시되는 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 3개 가지는 오르가노폴리실록산과 평균식 R4 cHdSiO(4-c-d)/2로 표시되는 1분자 중에 규소원자에 결합된 수소원자를 적어도 2개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어진 조합 중 어느 하나에 있어서, 1가 올레핀성 불포화기를 가지는 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산이, 1가 올레핀성 불포화기 1개에 대하여 하이드로실릴기가 0.5~2개가 되는 비율로 배합된 액상 실리콘 조성물을 백금족 금속계 촉매의 존재 하에서 부가 반응시키면 된다.
여기서, 식 중의 R2는, 지방족 불포화기를 제외하는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기이고, R3은 탄소수 2~6의 1가 올레핀성 불포화기이다. a, b는, 0<a<3, 0<b≤3, 0.1≤a+b≤3으로 표시되는 양수이고, 바람직하게는 0<a≤2.295, 0.005≤b≤2.3, 0.5≤a+b≤2.3이다. R4는 지방족 불포화기를 제외한 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기이다. c, d는 0<c<3, 0<d≤3, 0.1≤c+d≤3으로 표시되는 양수이고, 바람직하게는 0<c≤2.295, 0.005≤d≤2.3, 0.5≤c+d≤2.3이다.
R2로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기, 헨아이코실, 도코실기, 트리코실기, 테트라실기, 트리아콘틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자) 등의 원자 및/또는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있는데, 공업적으로는 전체 R2기 중 50몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
R3으로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있는데, 공업적으로는 비닐기인 것이 바람직하다.
R4로는, R2와 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 올레핀성 불포화기를 가지는 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로젠폴리실록산의 25℃에서의 동점도는, 100,000㎟/s를 초과하면, 후술하는 제조 방법에서, 분포가 좁은 입자를 얻기 힘들어진다는 점에서, 100,000㎟/s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000㎟/s 이하이다. 또한, 올레핀성 불포화기를 가지는 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구조로는, 직쇄상, 환상, 분지상 중 어떠한 것이어도 관계없지만, 특히 직쇄상이 바람직하다. 한편, 상기 동점도는, 오스트발트 점도계로 측정값이다.
상기한 바와 같이, 올레핀성 불포화기를 가지는 오르가노폴리실록산은 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 2개 가지며, 오르가노하이드로젠폴리실록산은 규소원자에 결합된 수소원자를 적어도 3개 가지는 조합으로 하거나, 또는, 올레핀성 불포화기를 가지는 오르가노폴리실록산은 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 3개 가지며, 오르가노하이드로젠폴리실록산은 규소원자에 결합된 수소원자를 적어도 2개 가지는 조합으로 할 필요가 있다. 폴리실록산의 구조 및 조합을 이와 같이 하지 않으면, 얻어지는 엘라스토머 경화물은 끈적임이 생기게 된다.
상기 백금족 금속계 촉매로는, 하이드로실릴화 반응에 이용되는 주지의 촉매를 들 수 있으며, 그 구체예로는, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·kH2O, H2PtCl6·kH2O, NaHPtCl6·kH2O, KHPtCl6·kH2O, Na2PtCl6·kH2O, K2PtCl4·kH2O, PtCl4·kH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·kH2O(단, 식 중, k는 0~6의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 6이다) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금산과 올레핀의 콤플렉스(미국특허 제3,159,601호 명세서, 미국특허 제3,159,662호 명세서, 미국특허 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 콤플렉스; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히, 비닐기 함유 환상 실록산과의 콤플렉스 등을 들 수 있다.
백금족 금속계 촉매의 배합량은 하이드로실릴화 반응 촉매로서의 유효량이면 되고, 경화성 액상 실리콘 조성물의 합계량에 대한 촉매 중의 백금족 금속의 양이 질량 환산으로, 통상, 0.1~500ppm 정도, 바람직하게는 0.5~200ppm 정도, 더욱 바람직하게는 1~100ppm 정도가 되는 양이다.
본 발명의 실리콘 미립자를 구성하는 실리콘 엘라스토머 구상 미립자는, 그 입자 중에, 실리콘오일, 오르가노실란, 무기계 분말, 유기계 분말 등을 함유하고 있을 수도 있다.
실리콘 엘라스토머 구상 미립자는, 공지의 방법에 의해 수분산액 형태로 제조할 수 있다. 예를 들면, 부가 반응에 의한 경화로 실리콘 엘라스토머로 하는 경우, 상기한 올레핀성 불포화기를 가지는 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어진 액상 실리콘 조성물에 계면활성제와 물을 첨가하여, 유화를 행하고, 에멀션으로 한 후에 백금족 금속계 촉매를 첨가하여 부가 반응을 행하는 방법을 들 수 있다.
여기에서 계면활성제는, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 양쪽성 이온 계면활성제이다. 음이온 계면활성제의 경우에는, 후술하는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 피복하는 공정에서 사용하는 양이온성 계면활성제 또는 양이온성 수용성 고분자의 작용을 억제하고, 또한 양이온성 계면활성제 또는 양이온성 수용성 고분자를 첨가했을 때에 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 분산성이 저해되어 응집을 일으키는 경우도 있다.
비이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 솔비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 폴리글리세린 지방산에스테르, 프로필렌글리콜 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 폴리옥시에틸렌 변성 오르가노폴리실록산, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 변성 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로는, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬디메틸암모늄염, 디폴리옥시에틸렌알킬메틸암모늄염, 트리폴리옥시에틸렌알킬암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬필리듐염, 모노알킬아민염, 모노알킬아미드아민염 등을 들 수 있다.
양쪽성 이온 계면활성제로는, 알킬디메틸아민옥사이드, 알킬디메틸카르복시베타인, 알킬아미드프로필디메틸카르복시베타인, 알킬하이드록시술포베타인, 알킬카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리움베타인 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있는데, 소량으로 상기 액상 실리콘 조성물을 유화할 수 있고, 미세한 입자로 할 수 있는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제가 많으면, 후술하는 제조 방법에 의해 폴리오르가노실세스퀴옥산을 피복하기 곤란해진다. 계면활성제의 사용량은, 액상 실리콘 조성물 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 0.01질량부 미만이면 미세한 입자로 하기 곤란해지므로, 0.01~20질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부이다.
유화를 실시하려면, 일반적인 유화 분산기를 이용하면 되고, 호모디스퍼 등의 고속회전 원심방사형 교반기, 호모믹서 등의 고속회전 전단형 교반기, 호모지나이저 등의 고압분사식 유화 분산기, 콜로이드 밀, 초음파 유화기 등을 들 수 있다.
백금족 금속계 촉매가 물에 대한 분산성이 나쁜 경우에는, 계면활성제에 용해한 상태로 에멀션에 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제로는, 상기의 것을 들 수 있으며, 특히 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
부가 반응은, 실온에서 행할 수도 있지만, 반응이 완결되지 않은 경우에는, 100℃ 미만의 가열 하에서 행할 수도 있다.
(폴리오르가노실세스퀴옥산)
본 발명의 실리콘 미립자에 있어서, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면을 피복하고 있는 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 입상의 형상이고, 그 입자 직경은 60nm 이하이고, 바람직하게는 40nm 이하이다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 입자가 60nm보다 크면, 응집성이 강하고 분산성이 저하되는 경향이 있다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 입자가 작아지면, 실리콘 엘라스토머 미립자의 표면을 피복하는 면적이 많아지고, 즉, 실리콘 엘라스토머 미립자 표면의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 차지하는 비율이 많아지고, 이에 따라 응집성이 저하되는 것으로 추측된다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 직경은 상기 미립자를 전자현미경으로 관찰하여 확인할 수 있다.
한편, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 입자크기(직경)은, 작으면 작을수록 좋고, 하한값은 특별히 규정되어 있지 않다.
폴리오르가노실세스퀴옥산은, 식 R5SiO3 /2로 표시되는 단위가 3차원 망목상으로 가교한 레진상 고체물이다. 본 발명에서는, 식 중의 R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. R5로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자) 등의 원자 및/또는 아미노기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 메르캅토기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있다. 후술하는 방법에 의해 폴리오르가노실세스퀴옥산을 피복하려면, 상기 R5는 50몰% 이상이 메틸기, 비닐기, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다.
폴리오르가노실세스퀴옥산은, R5SiO3 /2 단위 이외에, R5 2SiO2 /2 단위, R5 3SiO1 /2 단위, 및 SiO4 /2 단위 중 적어도 1종을 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 폴리오르가노실세스퀴옥산에서, R5SiO3 /2 단위의 함유율은, 전체 실록산 단위 중, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 80~100몰%이다.
[제조 방법]
본 발명의 실리콘 미립자는, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 중 어느 1종 이상과, 물과, 체적 평균입경이 0.1~100㎛인 실리콘 엘라스토머 구상 미립자와, 알칼리성 물질의 존재 하에서, 오르가노트리알콕시실란을 가수분해·축합시켜, 상기 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 표면을 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 피복함으로써 얻어진다.
(실리콘 엘라스토머 구상 미립자)
실리콘 엘라스토머 구상 미립자는, 체적 평균입경이 0.1~100㎛인 것으로 하고, 예를 들면 상기 수분산액 형태로 제조된 것을 사용하는데, 그 수분산액을 그대로 사용할 수도 있고, 추가로 물을 첨가할 수도 있다. 한편, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자는, 물 100질량부에 대하여 1~150질량부가 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~70질량부의 범위이다. 1질량부 미만이면 목적으로 하는 실리콘 미립자의 생성 효율이 낮아질 우려가 있으며, 150질량부 보다 많게 하면 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 피복시키기 곤란해져, 입자의 응집, 융착이 일어나는 경우도 있다.
(양이온성 계면활성제·양이온성 수용성 고분자)
양이온성 계면활성제나 양이온성 수용성 고분자는, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면을 피복하는 입상의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 직경을 작게하는 작용이 있다.
양이온성 계면활성제, 양이온성 수용성 고분자는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 양이온성 계면활성제는, 실리콘 미립자 중에 잔존해 있으면 후공정인 열건조 처리로 인해 냄새가 나기 쉬우므로, 양이온성 수용성 고분자의 사용이 보다 바람직하다.
양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 중 어느 1종 이상의 첨가량은, 물 100질량부에 대하여, 0.001~1질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.005~0.5질량부의 범위다. 0.001질량부 미만이면 폴리오르가노실세스퀴옥산 직경이 작아지기 어렵고, 1질량부 보다 많으면 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산이 피복되기 어려워진다.
양이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 상기와 동일한 것을 예시할수 있다.
양이온성 수용성 고분자도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 디메틸디알릴암모늄클로라이드의 중합체, 비닐이미다졸린의 중합체, 메틸비닐이미다졸리움클로라이드의 중합체, 아크릴산에틸트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 메타크릴산에틸트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 에피클로로히드린/디메틸아민 중합체, 에틸렌이민의 중합체, 에틸렌이민의 중합체의 4급화물, 알릴아민 염산염의 중합체, 폴리리신, 양이온 전분, 양이온화 셀룰로오스, 키토산, 및 이들에 비이온성기나 음이온성기를 갖는 모노머를 공중합하거나 한 이들 유도체 등을 들 수 있다.
(알칼리성 물질)
알칼리성 물질은 오르가노트리알콕시실란의 가수분해·축합 반응 촉매로서 작용한다. 알칼리성 물질은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 알칼리성 물질은 그대로 첨가할 수도 있고 알칼리성 수용액으로서 첨가할 수도 있다. 알칼리성 물질은, 물, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자, 및 양이온성 계면활성제 또는 양이온성 수용성 고분자를 포함하는 수분산액에 오르가노트리알콕시실란을 첨가하기 전에 배합해 두는 것이 바람직하다. 오르가노트리알콕시실란 첨가 후에 알칼리성 물질을 첨가하면, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산이 피복되지 않는 경우가 있다.
알칼리성 물질의 첨가량은, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 중 어느 1종 이상과, 물과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자와, 상기 알칼리성 물질을 포함하는 수분산액의 pH가 바람직하게는 10.0~13.0, 보다 바람직하게는 10.5~12.5의 범위가 되는 양이다. 상기 pH가 10.0~13.0이 되는 양의 알칼리성 물질을 첨가하면, 오르가노트리알콕시실란의 가수분해·축합 반응의 진행 및 폴리오르가노실세스퀴옥산에 의한 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면의 피복이 특히 충분해진다.
알칼리성 물질은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리토류금속 수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속탄산염; 암모니아; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드; 또는 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 모노펜틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등의 아민류 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 휘발시킴으로써, 얻어지는 실리콘 미립자의 분말로부터 용이하게 제거할 수 있다는 점에서, 암모니아가 가장 적합하다. 암모니아로는, 시판 중인 암모니아 수용액을 이용할 수 있다.
(오르가노트리알콕시실란)
오르가노트리알콕시실란으로는, 예를 들면, 식: R5Si(OR6)3으로 표시되는 것을 들 수 있다. 식 중, R5는 상기한 바와 같으며, R6은 비치환된 탄소원자수 1~6의 1가 탄화수소기이다. R6으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있지만, 반응성의 관점에서 메틸기인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 중에 R5 2SiO2 /2 단위, R5 3SiO1 /2 단위, 및 SiO4 /2 단위 중 적어도 1종을 추가로 도입하지 않는 경우에는, 각각에 대응하는 R5 2Si(OR6)2, R5 3SiOR6 및 Si(OR6)4 중 적어도 1종을 첨가하면 된다(이들 식에서, R5 및 R6은 상기한 바와 같다). 폴리오르가노실세스퀴옥산의 원료로서 R5Si(OR6)3과 R5 2Si(OR6)2, R5 3SiOR6 및 Si(OR6)4 중 적어도 1종을 이용하는 경우, R5Si(OR6)3의 함유율은, 전체 원료 중, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 80~100몰%이다.
오르가노트리알콕시실란의 첨가량은, 상기 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 100질량부에 대하여 폴리오르가노실세스퀴옥산의 양이 0.5~25질량부, 바람직하게는 1~15질량부의 범위가 되는 양으로 한다.
오르가노트리알콕시실란의 첨가는, 프로펠러 날개, 평판 날개 등의 통상의 교반기를 이용하여 교반 하에서 행하는 것이 바람직하다. 오르가노트리알콕시실란은, 한번에 첨가할 수도 있지만, 시간을 들여 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이때의 온도는 0~60℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~40℃의 범위이다. 상기 온도가 0~60℃이면, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 잘 피복할 수 있다.
교반은, 오르가노트리알콕시실란의 첨가 후에도, 오르가노트리알콕시실란의 가수분해·축합 반응이 완결될 때까지 계속한다. 가수분해·축합 반응을 완결시키기 위하여, 상기 반응은 실온에서 행해도 되고 40~100℃ 정도의 가열 하에서 행해도 된다.
가수분해·축합 반응 후, 얻어진 본 발명의 실리콘 미립자의 수분산액에서 수분을 제거한다. 수분의 제거는, 예를 들면, 반응 후의 수분산액을 상압 하에서 또는 감압 하에서 가열하여 행할 수 있는데, 구체적으로는, 분산액을 가열 하에서 정치(靜置)하여 수분을 제거하는 방법, 분산액을 가열 하에서 교반 유동시키면서 수분을 제거하는 방법, 분무 건조기(spray dryer)와 같이 열풍기류 속에 분산액을 분무, 분산시키는 방법, 유동 열매체를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 한편, 이 조작의 전처리로서, 가열 탈수, 여과 분리, 원심 분리, 디캔테이션 등의 방법으로 분산액을 농축할 수도 있고, 필요하다면 분산액을 물이나 알코올로 세정할 수도 있다.
반응 후의 수분산액에서 수분을 제거함으로써 얻어진 생성물이 응집되어 있는 경우에는, 제트밀, 볼밀, 해머밀 등의 분쇄기로 해쇄(解碎)함으로써, 실리콘 미립자를 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 예 중에서, 동점도는 25℃에서 측정한 값을 나타내고, 농도 및 함유율을 표시하는 「%」는 「질량%」를 나타낸다. 또한, 분산성의 평가는 다음과 같이 실시하였다.
〔분산성의 평가(메쉬 통과(mesh pass)량의 측정)〕
위에서부터, 60mesh의 체(sieve), 100mesh의 체, 200mesh의 체 순으로 겹치고, 60mesh의 체 위에 미립자 시료를 약 2g계량하고, 분체 특성 장치 「Powder Tester PT-E형 」(Hosokawa Micron Ltd.제)을 이용하여, 90초간, 진폭 1mm의 진동을 부여하고, 각각의 메쉬 통과(mesh pass)량을 측정하였다. 메쉬 통과량은 %로 나타내는데, 패스량이 많을수록 분산성이 높은 것으로 판단된다.
〔실시예 1〕
하기 식(1)으로 나타내어지는, 동점도가 600㎟/s인 메틸비닐폴리실록산 500g과 하기 식(2)으로 나타나는, 동점도가 30㎟/s인 메틸하이드로젠폴리실록산 20g(올레핀성 불포화기 1개에 대하여 하이드로실릴기가 0.90개가 되는 배합량)을 용량 1리터의 유리 비커에 넣고, 호모믹서를 이용하여 2,000rpm으로 교반 용해시켰다. 이어서, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수=9몰) 5g과 물 150g을 넣고, 호모믹서를 이용하여 6,000rpm으로 교반한 결과, 수중유적형이 되어, 증점이 확인되었으며, 추가로, 15분간 교반을 계속하였다. 계속해서, 2,000rpm으로 교반하면서, 물 329g을 첨가한 결과, 균일한 백색 에멀션이 얻어졌다. 상기 에멀션을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 1리터의 유리 플라스크에 옮겨, 15~20℃로 온도 조절한 후, 교반 하에 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5%) 1g과 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수=9몰) 1g의 혼합 용해물을 첨가하고, 동일한 온도에서 12시간 교반하여, 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액을 얻었다.
Figure pat00001
Figure pat00002

얻어진 수분산액 중의 실리콘 엘라스토머 미립자의 형상을 광학현미경으로 관찰한 결과, 구상으로, 체적 평균입경을 전기저항법 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 3㎛였다.
또한, 실리콘 엘라스토머 미립자를 구성하는 실리콘 엘라스토머의 경도를 이하와 같이 측정하였다. 상기 식(1)로 표시되는 메틸비닐폴리실록산, 상기 식(2)로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산, 및 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5%)을 상기 배합 비율로 혼합하고, 두께가 10mm가 되도록 알루미늄 샤레에 부어 넣었다. 25℃에서 24시간 방치 후, 50℃의 항온조 내에서 1시간 가열하여, 끈적임이 없는 실리콘 엘라스토머를 얻었다. 실리콘 엘라스토머의 경도를, 듀로미터 A (durometer A) 경도계로 측정한 결과, 25였다.
상기 얻어진 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 수분산액 580g을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 3리터의 유리 플라스크에 옮기고, 물 2,290g, 28% 암모니아수 60g, 및 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.3g(물 100질량부에 대하여 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체가 0.05질량부가 되는 양)을 첨가하였다. 이때 용액의 pH는, 11.3이었다. 5~10℃로 온도 조절한 후, 메틸트리메톡시실란 65g(실리콘 엘라스토머 구상 미립자 100질량부에 대하여, 가수분해·축합 반응 후의 폴리메틸실세스퀴옥산이 10.7질량부가 되는 양)을 20분에 걸쳐 적하하고, 그 동안 용액의 온도를 5~10℃로 유지하고, 다시 1시간 교반하였다. 계속해서, 55~60℃까지 가열하여, 그 온도를 유지한 채 1시간 교반하고, 메틸트리메톡시실란의 가수분해, 축합 반응을 완결시켰다.
실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액 중에서 메틸트리메톡시실란을 가수분해, 축합 반응시킨 액을 가압 여과기를 이용하여 수분 약 30%로 탈수하였다. 탈수물을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 5리터의 유리 플라스크에 옮겨, 물 3000g을 첨가하고, 30분간 교반한 후, 가압 여과기를 이용하여 탈수하였다. 탈수물을 다시 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 5리터의 유리 플라스크에 옮겨, 물 3000g을 첨가하고, 30분간 교반한 후, 가압 여과기를 이용하여 탈수하였다. 탈수물을 열풍 유동 건조기 내에서 105℃의 온도에서 건조하고, 건조물을 제트밀로 해쇄하여, 유동성이 있는 실리콘 미립자를 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 전기저항법 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액과 동일하였으며, 체적 평균입경 3㎛였다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 10~20nm인 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 미립자로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
〔실시예 2〕
실시예 1에서, 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.3g 대신에, 양이온화 셀룰로오스(상품명: POIZ C-60H, Kao Corporation제) 1.3g(물 100질량부에 대하여 0.05질량부가 되는 양)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 미립자를 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 전기저항법 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액과 동일하였으며, 체적 평균입경 3㎛였다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 30~60nm의 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 미립자로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
〔실시예 3〕
실시예 1에서, 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.3g 대신에, 30% 도데실트리메틸암모늄클로라이드(상품명: Cation BB, NOF Corporation제) 4.4g(물 100질량부에 대하여 도데실트리메틸암모늄클로라이드가 0.05질량부가 되는 양)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 미립자를 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 전기저항법 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액과 동일하였으며, 체적 평균입경 3㎛였다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 20~30nm의 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 미립자로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
〔실시예 4〕
실시예 1에서, 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.3g 대신에, 30% 폴리에틸렌이민(상품명: EPOMIN P-1000, Nippon Shokubai Co., Ltd.제) 4.4g(물 100질량부에 대하여 폴리에틸렌이민이 0.05질량부가 되는 양)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 미립자를 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 전기저항법 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액과 동일하였으며, 체적 평균입경 3㎛였다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 30~40nm의 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 미립자로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
〔실시예 5〕
실시예 1에서, 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.3g 대신에, 75% 디알킬(탄소수 12~18)디메틸암모늄클로라이드(상품명: QUARTAMIN D2345P, Kao Corporation제) 1.8g(물 100질량부에 대하여 디알킬(탄소수 12~18)디메틸암모늄클로라이드가 0.05질량부가 되는 양)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 미립자를 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 전기저항법 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액과 동일하였으며, 체적 평균입경 3㎛였다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 20~30nm의 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 미립자로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
〔실시예 6〕
실시예 1에서, 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.3g 대신에, 20% 트리폴리옥시에틸렌스테아릴암모늄클로라이드(상품명: CATINAL SPC-20AC, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.6g(물 100질량부에 대하여 트리폴리옥시에틸렌스테아릴암모늄클로라이드가 0.05질량부가 되는 양)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 미립자를 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 전기저항법 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액과 동일하였으며, 체적 평균입경 3㎛였다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 20~30nm의 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 미립자로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 이 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
〔비교예 1〕
실시예 1에서, 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 미립자를 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 전기저항법 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액과 동일하였으며, 체적 평균입경 3㎛였다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 70~100nm의 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 미립자로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
〔비교예 2〕
실시예 1에서, 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.3g 대신에, 라우릴황산나트륨(상품명: NIKKOR SLS, Nikko Chemicals Co., Ltd.제) 1.3g(물 100질량부에 대하여 0.05질량부가 되는 양)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 미립자를 얻었지만, 유동성이 없는 것이었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 전기저항법 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액에 비해 큰 입자가 많고, 체적 평균입경은 17㎛이고, 응집성이 강하기 때문에 물에 대해 1차 입자까지 흩어져 있지 않은 것으로 추측되었다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면에 부착되어 있는 폴리메틸실세스퀴옥산 입자는 적었고, 그 입자크기는 100nm였다.
그리고, 상기 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00003
〔실시예 7〕
하기 식(3)으로 나타내어지는, 동점도가 10㎟/s인 메틸비닐폴리실록산 114g과, 하기 식(4)으로 나타내어지는, 동점도가 110㎟/s인 오르가노하이드로젠폴리실록산 400g(올레핀성 불포화기 1개에 대하여 하이드로실릴기가 1.04개가 되는 배합량)을 용량 1리터의 유리 비커에 넣고, 호모믹서를 이용하여 2,000rpm으로 교반 용해시켰다. 이어서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수=9몰) 1g과 물 100g을 넣고, 호모믹서를 이용하여 6,000rpm으로 교반한 결과, 수중유적형이 되어, 증점이 확인되었으며, 추가로, 15분간 교반을 계속하였다. 계속해서, 2,000rpm으로 교반하면서, 물 382g을 첨가한 결과, 균일한 백색 에멀션이 얻어졌다. 상기 에멀션을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 1리터의 유리 플라스크에 옮기고, 15~20℃로 온도 조절한 후, 교반 하에 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5%) 1.6g과 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수=9몰) 1g의 혼합 용해물을 첨가하고, 동일한 온도에서 12시간 교반하여, 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액을 얻었다.
Figure pat00004
Figure pat00005

얻어진 수분산액 중의 실리콘 엘라스토머 미립자의 형상을 광학현미경으로 관찰한 결과, 구상이고, 전기저항법 체적 평균입경을 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 12㎛였다.
또한, 실리콘 엘라스토머 미립자를 구성하는 실리콘 엘라스토머의 경도를 다음과 같이 측정하였다. 상기 식(3)으로 표시되는 메틸비닐폴리실록산, 상기 식(4)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5%)을 상기 배합 비율로 혼합하고, 두께가 10mm가 되도록 알루미늄 샤레에 부어 넣었다. 25℃에서 24시간 방치 후, 50℃의 항온조 내에서 1시간 가열하여, 끈적임이 없는 실리콘 엘라스토머를 얻었다. 실리콘 엘라스토머의 경도를, 듀로미터 E 경도계로 측정한 결과, 44였다.
상기 얻어진 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 수분산액 876g을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 3리터의 유리 플라스크에 옮겨, 물 1,988g, 28% 암모니아수 57g, 및 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.1g(물 100질량부에 대하여 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체가 0.05질량부가 되는 양)을 첨가하였다. 이때 용액의 pH는, 11.3이었다. 5~10℃로 온도 조절한 후, 메틸트리메톡시실란 79g(실리콘 엘라스토머 구상 미립자 100질량부에 대하여, 가수분해·축합 반응 후의 폴리메틸실세스퀴옥산이 8.6질량부가 되는 양)을 30분에 걸쳐 적하하고, 그 동안 용액의 온도를 5~10℃로 유지하고, 다시 1시간 교반하였다. 계속해서, 55~60℃까지 가열하여, 그 온도를 유지한 채 1시간 교반하고, 메틸트리메톡시실란의 가수분해, 축합 반응을 완결시켰다.
실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액 중에서 메틸트리메톡시실란을 가수분해, 축합 반응시킨 액을 가압 여과기를 이용하여 수분 약 30%로 탈수하였다. 탈수물을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 5리터의 유리 플라스크에 옮기고, 물 3000g을 첨가하고, 30분간 교반한 후, 가압 여과기를 이용하여 탈수하였다. 탈수물을 재차 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 5리터의 유리 플라스크에 옮겨, 물 3000g을 첨가하고, 30분간 교반한 후, 가압 여과기를 이용하여 탈수하였다. 탈수물을 열풍 유동 건조기 내에서 105℃의 온도에서 건조하고, 건조물을 제트밀로 해쇄하여, 유동성이 있는 실리콘 미립자를 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 전기저항법 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액과 동일하였으며, 체적 평균입경 12㎛였다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 10~20nm인 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 미립자로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
〔실시예 8〕
실시예 7에서, 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.1g을, 1.2g(물 100질량부에 대하여 트리폴리옥시에틸렌스테아릴암모늄클로라이드가 0.02질량부가 되는 양)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 7와 동일한 방법으로 실리콘 미립자를 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 전기저항법 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액과 동일하였으며, 체적 평균입경 12㎛였다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 20~30nm의 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 미립자로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
〔비교예 3〕
실시예 7에서, 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 7와 동일한 방법으로 실리콘 미립자를 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 전기저항법 입도분포 측정장치 「Multisizer 3」(Beckman Coulter, Inc.제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액에 비해 큰 입자가 많고, 체적 평균입경은 35㎛이고, 응집성이 강하기 때문에 물에 대해 1차 입자까지 흩어져 있지 않은 것으로 추측되었다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 100nm인 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 미립자로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00006
〔실시예 9〕
하기 식(5)으로 나타내어지는, 동점도가 67㎟/s인 메틸비닐폴리실록산 273g과 하기 식(6)으로 나타내어지는, 동점도가 30㎟/s인 오르가노하이드로젠폴리실록산 42g(올레핀성 불포화기 1개에 대하여 하이드로실릴기가 1.08개가 되는 배합량)을 용량 3리터의 유리 비커에 넣고, 호모믹서를 이용하여 2,000rpm으로 교반 용해시켰다. 이어서, 폴리옥시에틸렌베헤닐에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수=10몰) 1.8g, 폴리옥시에틸렌베헤닐에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수=20몰) 2.7g과 물 72g을 넣고, 호모믹서를 이용하여 6,000rpm으로 교반한 결과, 수중유적형이 되어, 증점이 확인되었으며, 추가로, 15분간 교반을 계속하였다. 이어서, 2,000rpm으로 교반하면서, 물 2607g을 넣은 후, 호모지나이저에 40MPa의 압력을 2회 가하여 균일한 백색 에멀션이 얻어졌다. 상기 에멀션을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 3리터의 유리 플라스크에 옮겨, 15~20℃로 온도 조절한 후, 교반 하에 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5%) 0.9g과 폴리옥시에틸렌베헤닐에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수=10몰) 0.9g의 혼합 용해물을 첨가하고, 동일한 온도에서 12시간 교반하여, 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액을 얻었다.
Figure pat00007
Figure pat00008

얻어진 수분산액 중의 실리콘 엘라스토머 미립자의 형상을 광학현미경으로 관찰한 결과, 구상이며, 체적 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 「LA-920」(HORIBA, Ltd.제)를 이용하여 측정한 결과, 0.7㎛였다.
또한, 실리콘 엘라스토머 미립자를 구성하는 실리콘 엘라스토머의 경도를 다음과 이하와 같이 측정하였다. 상기 식(5)으로 표시되는 메틸비닐폴리실록산, 상기 식(6)으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5%)을 상기 배합 비율로 혼합하고, 두께가 10mm가 되도록 알루미늄 샤레에 부어 넣었다. 25℃에서 24시간 방치 후, 50℃의 항온조 내에서 1시간 가열하여, 끈적임이 없는 실리콘 엘라스토머를 얻었다. 실리콘 엘라스토머의 경도를, 듀로미터 A 경도계로 측정한 결과, 51이었다.
상기 얻어진 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 수분산액 2871g을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 3리터의 유리 플라스크에 옮겨, 28% 암모니아수 60g, 및 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.3g(물 100질량부에 대하여 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체가 0.05질량부가 되는 양)을 첨가하였다. 이때 용액의 pH는, 11.4였다. 5~10℃로 온도 조절한 후, 메틸트리메톡시실란 68g(실리콘 엘라스토머 구상 미립자 100질량부에 대하여, 가수분해·축합 반응 후의 폴리메틸실세스퀴옥산이 11.1질량부가 되는 양)을 25분에 걸쳐 적하하고, 그 동안 용액의 온도를 5~10℃로 유지하고, 다시 1시간 교반하였다. 계속해서, 55~60℃까지 가열하여, 그 온도를 유지한 채 1시간 교반하고, 메틸트리메톡시실란의 가수분해, 축합 반응을 완결시켰다.
실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액 중에서 메틸트리메톡시실란을 가수분해, 축합 반응시킨 액을 가압 여과기를 이용하여 수분 약 30%로 탈수하였다. 탈수물을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 5리터의 유리 플라스크에 옮겨, 물 3000g을 첨가하고, 30분간 교반한 후, 가압 여과기를 이용하여 탈수하였다. 탈수물을 다시 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 5리터의 유리 플라스크에 옮겨, 물 3000g을 첨가하고, 30분간 교반한 후, 가압 여과기를 이용하여 탈수하였다. 탈수물을 열풍 유동 건조기 내에서 105℃의 온도에서 건조하고, 건조물을 제트밀로 해쇄하여, 유동성이 있는 실리콘 미립자를 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 「LA-920」(HORIBA, Ltd.제) 입도분포 측정장치를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액과 동일하였으며, 체적 평균입경 0.7㎛였다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 10~20nm인 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 미립자로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
〔비교예 4〕
실시예 9에서, 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME Polymer H40W, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 실리콘 미립자를 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자를 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 「LA-920」(HORIBA, Ltd.제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기 실리콘 엘라스토머 미립자의 수분산액에 비해 큰 입자가 많고, 체적 평균입경은 1.2㎛이고, 응집성이 강하기 때문에 물에 대해 1차 입자까지 흩어져 있지 않은 것으로 추측되었다.
또한, 상기 실리콘 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 80nm의 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 미립자로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실리콘 미립자에 대하여, 상기 방법으로 분산성을 조사한 결과, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00009
표 1~3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~9의 실리콘 미립자는, 비교예 1~4의 미립자에 비해 분산성이 높고, 특히, 실리콘 엘라스토머 미립자의 고무경도가 낮은 경우나 입경이 작은 경우에도, 분산성은 종래에 비해 훨씬 높기 때문에, 예를 들면 수지나 화장료에 배합된 후, 응집하지 않고 1차 입자까지 균일하게 분산되어, 원하는 특성이 발휘되는 것을 기대할 수 있다. 또한, 건식 분급 처리에서는, 높은 분급능을 기대할 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시일 뿐으로, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 나타내는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. 체적 평균입경이 0.1~100㎛인 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 100질량부와, 그 표면을 피복하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.5~25질량부를 함유하여 이루어지고, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은 입상으로 크기가 60nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 미립자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 체적 평균입경이, 0.1~5㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘 미립자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 엘라스토머 구상 미립자를 구성하는 실리콘 엘라스토머의 고무경도가, 타입 E 듀로미터(Type E durometer)에 의한 측정으로 10 이상이며, 타입 A 듀로미터(Type A durometer)에 의한 측정으로 30 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 미립자.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 엘라스토머 구상 미립자를 구성하는 실리콘 엘라스토머의 고무경도가, 타입 E 듀로미터에 의한 측정으로 10 이상이며, 타입 A 듀로미터에 의한 측정으로 30 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 미립자.
  5. 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 중 어느 1종 이상과, 물과, 체적 평균입경이 0.1~100㎛인 실리콘 엘라스토머 구상 미립자와, 알칼리성 물질의 존재 하에서, 오르가노트리알콕시실란을 가수분해·축합시킴으로써, 상기 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 표면을 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 피복하여, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 미립자의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 중 어느 1종 이상의 배합량을, 상기 물 100질량부에 대하여, 0.001~1질량부로 하는 것을 특징으로 하는 실리콘 미립자의 제조 방법.
KR1020120087185A 2011-08-11 2012-08-09 실리콘 미립자 및 그 제조 방법 KR101907480B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-176403 2011-08-11
JP2011176403A JP5607001B2 (ja) 2011-08-11 2011-08-11 シリコーン微粒子及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130018157A true KR20130018157A (ko) 2013-02-20
KR101907480B1 KR101907480B1 (ko) 2018-10-12

Family

ID=46642334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120087185A KR101907480B1 (ko) 2011-08-11 2012-08-09 실리콘 미립자 및 그 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9023473B2 (ko)
EP (1) EP2556818B1 (ko)
JP (1) JP5607001B2 (ko)
KR (1) KR101907480B1 (ko)
CN (1) CN102952286B (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180086458A (ko) * 2016-02-19 2018-07-31 와커 헤미 아게 실리콘 고무 입자 분산 에멀션의 제조 방법
KR20180127996A (ko) * 2016-03-24 2018-11-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 입자 및 그의 제조 방법
KR20200067877A (ko) * 2017-10-17 2020-06-12 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신에쓰 실리카 피복 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 제조 방법 및 실리카 피복 실리콘 엘라스토머 구상 입자
KR20200101362A (ko) * 2017-12-20 2020-08-27 다우 도레이 캄파니 리미티드 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기수지 첨가제 기타 용도

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5859478B2 (ja) * 2013-04-26 2016-02-10 信越化学工業株式会社 シリコーン複合粒子及びその製造方法
WO2017073755A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-04 Dow Corning Toray Co., Ltd. Cosmetic composition, cosmetic, and external preparation for skin
CN107709414B (zh) 2015-11-11 2021-12-28 积水化学工业株式会社 粒子、粒子材料、连接材料及连接结构体
JP2018177881A (ja) * 2017-04-06 2018-11-15 信越化学工業株式会社 シリコーン粒子及びその製造方法
WO2018203500A1 (ja) 2017-05-01 2018-11-08 積水化学工業株式会社 樹脂粒子、接続材料及び接続構造体
US12054587B2 (en) 2018-07-03 2024-08-06 Tokuyama Corporation Spherical polymethylsilsesquioxane particles
JP7406504B2 (ja) * 2018-12-27 2023-12-27 ダウ・東レ株式会社 シリコーン樹脂被覆シリコーンエラストマー粒子および有機樹脂添加剤その他の用途
WO2021075483A1 (ja) 2019-10-15 2021-04-22 積水化学工業株式会社 オプティカルボンディング用粒子、接着剤及びディスプレイ装置
JP2022141173A (ja) * 2021-03-15 2022-09-29 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム粒子の水分散物および化粧料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
JPS5212219B1 (ko) * 1965-01-21 1977-04-05
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JPS6243424A (ja) * 1985-08-20 1987-02-25 Shin Etsu Chem Co Ltd シルセスキオキサン乳濁液の製造方法
JP3059776B2 (ja) * 1991-05-27 2000-07-04 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴム粉状物の製造方法
JP2832143B2 (ja) 1993-12-28 1998-12-02 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子およびその製造方法
AU2003289247A1 (en) * 2002-12-13 2004-07-09 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Composite cured silicone powder, method for production thereof and aqueous composition
JP4289881B2 (ja) * 2002-12-27 2009-07-01 東レ・ダウコーニング株式会社 複合シリコーンゴム粒子およびその製造方法
EP1840151A1 (en) * 2004-12-27 2007-10-03 Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. Organic-solvent dispersion of fine polysilsesquioxane particle, process for producing the same, aqueous dispersion of fine polysilsesquioxane particle, and process for producing the same
EP1911801B1 (en) * 2006-10-13 2011-05-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating emulsion composition, and water/oil-repellent paper and making method
JP5375513B2 (ja) * 2008-10-31 2013-12-25 信越化学工業株式会社 シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子およびその製造方法
JP5434467B2 (ja) * 2008-10-31 2014-03-05 信越化学工業株式会社 シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子およびその製造方法
JP4793603B2 (ja) * 2009-02-06 2011-10-12 信越化学工業株式会社 撥水性微粒子及びその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180086458A (ko) * 2016-02-19 2018-07-31 와커 헤미 아게 실리콘 고무 입자 분산 에멀션의 제조 방법
KR20180127996A (ko) * 2016-03-24 2018-11-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 입자 및 그의 제조 방법
KR20200067877A (ko) * 2017-10-17 2020-06-12 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신에쓰 실리카 피복 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 제조 방법 및 실리카 피복 실리콘 엘라스토머 구상 입자
KR20200101362A (ko) * 2017-12-20 2020-08-27 다우 도레이 캄파니 리미티드 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기수지 첨가제 기타 용도

Also Published As

Publication number Publication date
CN102952286B (zh) 2016-08-31
EP2556818B1 (en) 2014-06-04
US20130040144A1 (en) 2013-02-14
US9023473B2 (en) 2015-05-05
JP2013040241A (ja) 2013-02-28
KR101907480B1 (ko) 2018-10-12
JP5607001B2 (ja) 2014-10-15
CN102952286A (zh) 2013-03-06
EP2556818A1 (en) 2013-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130018157A (ko) 실리콘 미립자 및 그 제조 방법
US8133586B2 (en) Silicone microparticles comprising silicone elastomer spherical microparticles coated with polyorganosilsesquioxane, and method of producing same
JP5614392B2 (ja) シリコーン微粒子の製造方法
KR102608579B1 (ko) 실리카 피복 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 제조 방법 및 실리카 피복 실리콘 엘라스토머 구상 입자
CN108699247B (zh) 二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子和化妆品
US20100112023A1 (en) Silicone microparticles comprising silicone elastomer spherical microparticles coated with polyorganosilsesquioxane, and method of producing same
JP2010180335A (ja) 撥水性微粒子及びその製造方法
KR20190131562A (ko) 실리콘 입자 및 그 제조 방법
TW202146538A (zh) 聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子及製造此粒子的方法、以及聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子及製造此粒子的方法
EP3434715B1 (en) Silicone particles and method for producing same
JP5884861B2 (ja) シリコーン微粒子
JP5363540B2 (ja) 複合粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right