CN110869455A - 橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

下述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物不存在保存稳定性和副产物的问题，并且即使不使用有机锡化合物也可用短时间形成橡胶被膜，所述橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物包含(A)在1分子中具有至少2个与分子末端的硅原子键合的羟基的有机聚硅氧烷、(B)由下式(1)表示的氨基烷基三烷氧基硅烷(R1～R3为H或1价烃基，R4、R5为2价烃基，R6为1价烃基，n为0～6的整数。)、(C)由下式(2)表示的乙烯基三烷氧基硅烷：CH2＝CHSi(OR7)3(2)(R7为1价烃基。)、(D)表面活性剂和(E)水，不含有机锡化合物。

Description

橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及通过进行室温干燥或加热处理而形成橡胶被膜的、可用作涂覆剂和涂覆剂用原料的有机硅乳液组合物及其制造方法。
背景技术
干燥时形成橡胶被膜的有机硅乳液目前为止有由各种组成构成的乳液，出于赋予滑动性、拒水性、剥离性的目的，作为纤维处理剂、橡胶的涂覆剂、建材的涂覆剂、纸和塑料膜的涂覆剂等或它们的添加剂使用。
作为形成橡胶被膜的方法，有如下方法，在干燥时同时利用烯基甲硅烷基和氢甲硅烷基的加成反应，形成有机硅弹性体的被膜。作为其组成，例如，在日本特开昭50-94082号公报(专利文献1)中提出了包含分子链末端乙烯基封端二有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和铂催化剂的乳液组合物，在日本特开昭54-52160号公报(专利文献2)中提出了包含在分子链末端或侧链上含有乙烯基的二有机聚硅氧烷、具有与硅原子键合的氢原子的聚硅氧烷、胶体状二氧化硅和铂催化剂的乳液组合物。但是，在这些组成中，如果使含有氢甲硅烷基的硅氧烷与铂催化剂共存，则反应经时地进行或者产生氢气，因此必须在使用前进行有机硅的乳液与铂催化剂的混合，使用的难易程度差。另外，存在如下缺点：如果涂布的基材含有含胺、锡、磷、硫的化合物等阻碍加成反应的化合物，则不再充分地固化。
有在干燥时同时进行有机硅的缩合反应的方法。作为该方法的组合物，例如，在美国专利第3098833号公报(专利文献3)中可列举出包含羟基化二有机聚硅氧烷、具有与硅原子键合的氢原子的聚硅氧烷和固化催化剂的乳液组合物；在日本特公昭38-860号公报(专利文献4)中可列举出包含分子链两末端用羟基封端的二有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、聚硅酸烷基酯和脂肪酸的锡盐的乳液组合物；在日本特开昭53-130752号公报(专利文献5)中可列举出包含分子链两末端用羟基封端的二有机聚硅氧烷、具有至少3个可水解的基团的硅烷和固化催化剂的乳液组合物；在美国专利第3294725号公报(专利文献6)中可列举出包含羟基化二有机聚硅氧烷、三烷氧基硅烷和胶体二氧化硅的乳液组合物；在日本特开昭54-131661号公报(专利文献7)中可列举出将环状有机硅氧烷和有机三烷氧基硅烷进行乳液聚合而成的有机聚硅氧烷胶乳组合物；在日本特开昭58-101153号公报(专利文献8)中可列举出包含含有羟基的有机聚硅氧烷、氨基官能化硅烷与酸酐的反应物、胶体二氧化硅和固化用催化剂的乳液组合物；在日本特开平7-196984号公报(专利文献9)中可列举出将含有氨基的有机聚硅氧烷的乳液和含有环氧基的水解性硅烷混合分散而成的有机硅乳液组合物或者将含有环氧基的有机聚硅氧烷的乳液和含有氨基的水解性硅烷混合分散而成的有机硅乳液组合物等。在这些通过缩合反应进行固化的组合物中，要用短时间就得到充分地固化的橡胶被膜时，必须使用催化活性高的有机锡化合物，但近年来，从毒性的方面出发，有意回避锡化合物的使用。
在日本特开平6-73291号公报(专利文献10)中提出了将含有羟基的有机聚硅氧烷和含有氨氧基的硅氧烷和/或硅烷的混合物乳化而成的组合物。该组合物虽然在固化被膜的形成中不需要缩合催化剂，但存在缩合反应时副产氨基化合物的问题。
在日本特开2005-306994号公报(专利文献11)中提出了包含在分子链末端具有与硅原子键合的羟基和/或烷氧基与含有氨基的烷基的有机聚硅氧烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷、和金属化合物的有机硅乳液组合物。该组合物即使不使用锡化合物也能够得到通过缩合反应用短时间充分地固化的橡胶被膜，但作为该组合物的原料的有机聚硅氧烷由于经时地慢慢聚合，分子量变大，因此不能长期保存，另外，该组合物中的有机聚硅氧烷的乳液由于不能采用乳液聚合制造，因此存在着不能制成聚合度高的有机聚硅氧烷的乳液的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50-94082号公报
专利文献2：日本特开昭54-52160号公报
专利文献3：美国专利第3098833号公报
专利文献4：日本特公昭38-860号公报
专利文献5：日本特开昭53-130752号公报
专利文献6：美国专利第3294725号公报
专利文献7：日本特开昭54-131661号公报
专利文献8：日本特开昭58-101153号公报
专利文献9：日本特开平7-196984号公报
专利文献10：日本特开平6-73291号公报
专利文献11：日本特开2005-306994号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供无保存稳定性和副产物的问题并且即使不使用有机锡化合物也可用短时间形成橡胶被膜的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的深入研究，结果发现：通过设定为使用了在1分子中具有至少2个与分子末端的硅原子键合的羟基的有机聚硅氧烷以及作为其交联剂的、氨基烷基三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷、特别是氨基烷基三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷的混合溶解物的组成，从而得到在不使用有机锡化合物的情况下用短时间形成橡胶被膜的有机硅乳液组合物，完成了本发明。
因此，本发明提供下述橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物及其制造方法。
[1]橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物，其特征在于，包含：
(A)在1分子中具有至少2个与分子末端的硅原子键合的羟基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)由下述通式(1)表示的氨基烷基三烷氧基硅烷：0.1～5质量份，
[化1]
Figure BDA0002364202850000041
(式中，R1、R2和R3为氢原子、或者未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，R4为碳原子数1～4的2价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数1～6的2价烃基，R6为碳原子数1～6的1价烃基，n为0～6的整数。)
(C)由下述通式(2)表示的乙烯基三烷氧基硅烷：0.1～50质量份，并且相对于(B)成分，为相同质量以上的量，
CH2＝CHSi(OR7)3 (2)
式中，R7为碳原子数1～6的1价烃基，
(D)表面活性剂：0.1～20质量份，
(E)水：40～1000质量份；
并且不含有机锡化合物。
[2][1]所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物，其中，(B)成分为由下述通式(3)表示的氨基烷基三乙氧基硅烷：
[化2]
Figure BDA0002364202850000042
(式中，R1、R2和R3为氢原子、或者未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，R4为碳原子数1～4的2价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数1～6的2价烃基，n为0～6的整数。)
[3][1]或[2]所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物，其中，(C)成分为由下述式表示的乙烯基三乙氧基硅烷：
CH2＝CHSi(OC2H5)3。
[4][1]～[3]中任一项所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物，其中，(B)成分为将其全部预先在相同质量份以上的(C)成分的一部分或全部中溶解而成的混合溶解物。
[5]橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的制造方法，其中，将(B)由下述通式(1)表示的氨基烷基三烷氧基硅烷的全部量预先在相同质量以上的(C)由下述通式(2)表示的乙烯基三烷氧基硅烷中混合溶解以制备混合溶解物，在对由(A)在1分子中具有至少2个与分子末端的硅原子键合的羟基的有机聚硅氧烷、(D)表面活性剂和(E)水组成的乳液的搅拌下，添加、混合该混合溶解物、或者该混合溶解物不含(C)成分的全部量的情况下添加、混合该混合溶解物和剩余的(C)成分，
[化3]
Figure BDA0002364202850000051
(式中，R1、R2和R3为氢原子、或者未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，R4为碳原子数1～4的2价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数1～6的2价烃基，R6为碳原子数1～6的1价烃基，n为0～6的整数。)
CH2＝CHSi(OR7)3 (2)
式中，R7为碳原子数1～6的1价烃基。
[6][5]所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的制造方法，其中，在对使用(D)成分的表面活性剂将(A)成分的有机聚硅氧烷在(E)成分的水中乳化得到的乳液的搅拌下，添加、混合(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷和(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷的混合溶解物、或者在该混合溶解物不含(C)成分的全部量的情况下添加、混合该混合溶解物和剩余的(C)成分。
[7][5]所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的制造方法，其中，在对使用(D)成分的表面活性剂将成为(A)成分的有机聚硅氧烷的原料的硅氧烷在(E)成分的水中乳化后、将(A)成分的有机聚硅氧烷乳液聚合得到的乳液的搅拌下，添加、混合(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷和(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷的混合溶解物、或者在该混合溶解物不含(C)成分的全部量的情况下添加、混合该混合溶解物和剩余的(C)成分。
[8][5]～[7]中任一项所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的制造方法，其中，相对于(A)成分100质量份，(B)成分为0.1～5质量份，(C)成分为0.1～50质量份并且相对于(B)成分，为相同质量以上的量，(D)成分为0.1～20质量份，(E)成分为40～1000质量份，并且不含有机锡化合物。
[9][5]～[8]中任一项所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的制造方法，其中，(B)成分为由下述通式(3)表示的氨基烷基三乙氧基硅烷：
[化4]
Figure BDA0002364202850000061
(式中，R1、R2和R3为氢原子、或者未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，R4为碳原子数1～4的2价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数1～6的2价烃基，n为0～6的整数。)
[10][5]～[9]中任一项所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的制造方法，其中，(C)成分为由下述式表示的乙烯基三乙氧基硅烷：
CH2＝CHSi(OC2H5)3。
发明的效果
根据本发明所提供的交联性的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物通过进行室温干燥或加热处理而形成固化橡胶被膜，因此可用作涂覆剂和涂覆剂用原料。另外，由于不含有机锡化合物，因此不用担心毒性、对环境的影响的问题。
具体实施方式
本发明的(A)成分为在1分子中具有至少2个、优选2～10个与分子末端的硅原子键合的羟基的有机聚硅氧烷。这种情况下，优选在全部的分子末端具有羟基。作为(A)成分的有机聚硅氧烷，优选为由下述平均组成式(4)表示的有机聚硅氧烷。
R8 a(OH)bSiO(4-a-b)/2 (4)
(式中，R8独立地为未取代或取代的碳原子数1～30的1价烃基。a、b为满足0≤a＜3、0＜b≤3和0.1≤a+b≤3的正数，优选为满足0≤a≤2.295、0.005≤b≤2.3和0.5≤a+b≤2.3的正数。)
上述式(4)中，R8为未取代或取代的碳原子数1～30、优选碳原子数1～6的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及将这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、氨基、羧基等取代基取代而成的1价烃基等。其中，在工业上优选全部R8中的50摩尔％以上为甲基。
就(A)成分的结构而言，直链状、环状、分支状均可。作为直链状的结构的有机聚硅氧烷，例如可列举出由下述通式表示的有机聚硅氧烷。
[化5]
Figure BDA0002364202850000071
(式中，R8与上述相同，c为10～2000的正数。)
作为分支状的结构，例如可列举出利用R8SiO3/2的单元分支的下述通式所示的有机聚硅氧烷。
[化6]
Figure BDA0002364202850000072
(式中，R8与上述相同，d为10～2000的正数，e为1～20的正数，f为10～2000的正数。)
另外，作为分支状的结构，作为利用SiO4/2的单元分支的有机聚硅氧烷，可列举出由下述通式表示的有机聚硅氧烷。
[化7]
Figure BDA0002364202850000081
(式中，R8与上述相同，g为10～2000的正数，h为10～2000的正数，i为1～20的正数，j为10～2000的正数。)
对(A)成分的有机聚硅氧烷的粘度并无特别限定，采用旋转粘度计测定的25℃下的粘度优选为100mPa·s以上，在为不能直接采用旋转粘度计测定那样的高粘度的情况下，在5质量％甲苯溶液中采用旋转粘度计测定的25℃下的粘度优选为1000mPa·s以下。
(A)成分的在1分子中具有至少2个与分子末端的硅原子键合的羟基的有机聚硅氧烷能够通过采用公知的方法，例如使用酸性催化剂或碱性催化剂，使由式：[R8 2SiO]k(R8与上述相同，k为3～7的整数。)表示的环低聚硅氧烷在水的存在下进行平衡化反应而合成。采用该方法得到的有机聚硅氧烷成为直链结构的有机聚硅氧烷，制成分支的结构时，能够通过使上述环低聚硅氧烷和由式：R8Si(OR9)3(R8与上述相同，R9为碳原子数1～6的1价烃基。)表示的三烷氧基硅烷、由式：Si(OR10)4(R10为碳原子数1～6的1价烃基。)表示的四烷氧基硅烷在水的存在下进行平衡化反应而合成。
其中，作为R9和R10的碳原子数1～6的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基等。
本发明中，必须使(A)成分的有机聚硅氧烷成为乳液。在(A)成分的粘度高的情况下，难以得到稳定的乳液，因此希望采用后述的乳液聚合法制造乳液。
本发明的(B)成分为由下述通式(1)表示的氨基烷基三烷氧基硅烷。
[化8]
Figure BDA0002364202850000091
(式中，R1、R2和R3为氢原子、或者未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，R4为碳原子数1～4的2价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数1～6的2价烃基，R6为碳原子数1～6的1价烃基，n为0～6的整数，优选为0。)
上述式(1)中，R1、R2和R3为氢原子、或者未取代或取代的碳原子数1～10、优选碳原子数1～6的1价烃基，例如可列举出氢原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及将这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子取代而成的1价烃基等，其中优选氢原子、甲基，更优选氢原子。
R4为碳原子数1～4的2价烃基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等亚烷基等，其中优选亚乙基。
R5为未取代或取代的碳原子数1～6、优选碳原子数2～4的2价烃基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基、对亚苯基等亚芳基；以及将上述2价烃基中的氢原子的一部分或全部用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子取代而成的2价烃基，例如1-氯三亚甲基等，其中优选三亚甲基。
R6为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基等，优选乙基。
作为(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷，优选为由下述通式(3)表示的氨基烷基三乙氧基硅烷。
[化9]
Figure BDA0002364202850000101
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、n与上述相同。)
就(B)成分的配合量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为0.1～5质量份，优选为0.5～3质量份。如果比0.1质量份少，得不到充分固化的被膜，如果比5质量份多，乳液的稳定性降低。
本发明的(C)成分为由下述通式(2)表示的乙烯基三烷氧基硅烷。
CH2＝CHSi(OR7)3 (2)
(式中，R7为碳原子数1～6的1价烃基。)
上述式(2)中，R7为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基等，优选乙基。
作为(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷，优选为由下述式
CH2＝CHSi(OC2H5)3
表示的乙烯基三乙氧基硅烷。
就(C)成分的配合量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为0.1～50质量份，优选为0.2～50质量份，更优选为0.5～30质量份，并且相对于(B)成分的配合量，为相同质量以上，优选为2倍质量以上。相对于(A)成分100质量份，比0.1质量份少或者比50质量份多，都得不到充分固化的被膜。另外，如果比(B)成分的配合量少，则乳液的稳定性降低。
(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷和(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷是上述(A)成分的在1分子中具有至少2个与分子末端的硅原子键合的羟基的有机聚硅氧烷的交联剂，通过缩合反应能够得到固化的硅橡胶。该缩合反应是(A)成分中的与硅原子键合的羟基与(B)成分中的烷氧基和/或(C)成分的烷氧基的缩合反应，也可发生(B)成分中的烷氧基之间、(C)成分中的烷氧基之间以及(B)成分中的烷氧基与(C)成分中的烷氧基的缩合反应。
本发明中，优选(B)成分和(C)成分预先混合，作为它们的混合溶解物添加至由(A)成分的有机聚硅氧烷、(D)成分的表面活性剂和(E)成分的水组成的乳液中进行混合，作为该混合溶解物，优选为将(B)成分的全部预先溶解于相同质量份以上的(C)成分的一部分或全部中而成的混合溶解物。
本发明的(D)成分为表面活性剂，是用于将(A)成分、(B)成分和(C)成分在水中乳化分散、制成乳液组合物的乳化剂。
作为(D)成分的表面活性剂，并无特别限定，阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性离子表面活性剂均可。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举出十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷烃磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸盐、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基氨基酸盐、单烷基磷酸酯盐、二烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐等。
作为非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷等。非离子性表面活性剂能够单独使用1种或者将2种以上并用。在将2种以上并用的情况下，也可将山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等不含聚醚的非离子性表面活性剂并用。
作为阳离子性表面活性剂，例如可列举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙烯烷基甲基铵盐、三聚氧乙烯烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、单烷基胺盐、单烷基酰胺胺盐等。
作为两性离子表面活性剂，例如可列举出烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰氨基丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等。
这些表面活性剂能够1种单独地使用，也能够将2种以上并用，但不能将阴离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂并用。
就(D)成分的表面活性剂的配合量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。如果比0.1质量份少，得不到稳定的乳液，如果比20质量份多，得到的被膜无伸长而变得脆。
本发明的(E)成分为水，是(A)成分的有机聚硅氧烷、(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷和(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷的分散介质。
就(E)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为40～1000质量份，优选为60～500质量份。如果比1000质量份多，由于被膜形成成分浓度低，因此变得不经济，如果比40质量份少，则水性有机硅分散液的粘度升高，制造变得困难或者变得难以处理。
在本发明的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物中，可含有钠化合物、铝化合物、钾化合物、钙化合物、钒化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、锌化合物、锆化合物和钡化合物等用于促进缩合反应的催化剂。就这些催化剂的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，能够设为0.001～1质量份。
应予说明，本发明的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物不含有机锡化合物。
在本发明的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物中，在不损害本发明的目的的范围可含有无机粉体、颜料、染料、增稠剂、防腐剂、抗菌剂、除臭剂、防锈剂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防冻液剂、水溶性树脂、有机树脂乳液等。
本发明的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物通过在由(A)成分的有机聚硅氧烷、(D)成分的表面活性剂和(E)成分的水组成的乳液中在搅拌下添加(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷和(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷而制造。
由(A)成分的有机聚硅氧烷、(D)成分的表面活性剂和(E)成分的水组成的乳液能够采用使用(D)成分的表面活性剂将(A)成分的有机聚硅氧烷在(E)成分的水中进行乳化的方法、或者使用(D)成分的表面活性剂将成为(A)成分的有机聚硅氧烷的原料的硅氧烷在(E)成分的水中进行乳化后将(A)成分的有机聚硅氧烷聚合的方法、所谓的乳液聚合法制造。
其中，在采用乳液聚合法制造的情况下，作为成为(A)成分的有机聚硅氧烷的原料的硅氧烷，使用(D)成分的表面活性剂，制成直链结构时，使由式：[R8 2SiO]k(R8与上述相同，k为3～7的整数。)表示的环低聚硅氧烷在(E)成分的水中乳化分散，制成分支的结构时，除了上述环低聚硅氧烷以外，进一步使由式：R8Si(OR9)3(R8、R9与上述相同。)表示的三烷氧基硅烷、由式：Si(OR10)4(R10与上述相同。)表示的四烷氧基硅烷在(E)成分的水中乳化分散，使用酸性催化剂或碱性催化剂，通过平衡化反应进行聚合，接下来，采用如下步骤：对于酸性催化剂，通过采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙醇胺、三乙胺等碱性物质的中和，对于碱性催化剂，通过采用盐酸、硫酸、氯磺酸、磷酸、硼酸、硝酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、羧酸等酸性物质的中和等，使催化剂钝化。或者，作为成为(A)成分的有机聚硅氧烷的原料的硅氧烷，使用(D)成分的表面活性剂，制成直链结构时，使由式：R11O[R8 2SiO]lR11(R8与上述相同，R11为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，l为1～1000的整数。)表示的有机聚硅氧烷在(E)成分的水中乳化分散，制成分支的结构时，除了上述有机聚硅氧烷，进一步使由式：R8Si(OR9)3(R8、R9与上述相同。)表示的三烷氧基硅烷、由式：Si(OR10)4(R10与上述相同。)表示的四烷氧基硅烷在(E)成分的水中乳化分散，使用酸性催化剂或碱性催化剂通过平衡化反应或缩合反应使其聚合，接下来，采用如下步骤：对于酸性催化剂，通过采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙醇胺、三乙胺等碱性物质的中和，对于碱性催化剂，通过采用盐酸、硫酸、氯磺酸、磷酸、硼酸、硝酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、羧酸等酸性物质的中和等，使催化剂钝化。
再有，R11为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，作为碳原子数1～6的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基等。
作为用于上述反应的酸性催化剂，可列举出烷基硫酸、烷基苯磺酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸等酸型表面活性剂、盐酸、硫酸、氯磺酸、磷酸、硼酸、硝酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、羧酸等，另外，作为碱性催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙醇胺、三乙胺等。
就这些酸性催化剂或碱性催化剂的使用量而言，在酸性催化剂的情况下可设为乳化物的pH成为1～3的量，在碱性催化剂的情况下可设为乳化物的pH成为11～14的量。
在乳液聚合法中，优选在(D)成分的表面活性剂中至少使用阴离子性或阳离子性的表面活性剂。
应予说明，作为在乳液聚合法中使用的酸性催化剂，使用烷基硫酸、烷基苯磺酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸等酸型表面活性剂的情况下，通过用碳酸钠等中和剂将该酸型表面活性剂中和，从而最终成为硫酸盐、磺酸盐等阴离子性表面活性剂，兼具乳化性能和酸催化能力，因此能够将其用作(D)成分的表面活性剂。
乳化可使用一般的乳化分散机进行。作为乳化分散机，例如可列举出均相分散机等高速旋转离心放射型搅拌机、均相混合机等高速旋转剪切型搅拌机、压力式均化器等高压喷射式乳化分散机、胶体磨、超声波乳化机等。
得到的乳液的采用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的体积平均粒径优选为100～10000nm，特别优选为150～1000nm。
接下来，在对由(A)成分的有机聚硅氧烷、(D)成分的表面活性剂和(E)成分的水组成的乳液搅拌下，添加(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷和(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷，此时，就(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷而言，希望预先在相同质量以上、优选2倍质量以上的(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷中混合溶解后添加。
再有，就(B)成分而言，将配合的全部量与(C)成分混合溶解进行添加，就(C)成分而言，可将配合的全部量与(B)成分混合溶解进行添加，另外，也可用相同质量以上的量与(B)成分混合溶解进行添加，同时将其以外的剩余的(C)成分单独地添加。
再有，如果单独地添加(B)成分，有可能在乳液中生成凝胶状物。认为(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷由于水溶性高，因此如果单独地添加到乳液中，则在(A)成分的有机聚硅氧烷中没有溶解，在(E)成分的水中溶解，其后如果(B)成分的缩合反应进行，则在水中生成凝胶。因此，必须在(B)成分中将(C)成分并用。认为(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷的水溶性低，如果添加到乳液中，则在(A)成分的有机聚硅氧烷中溶解。特别地，认为如果使(B)成分在(C)成分中溶解而添加到乳液中，由于其溶解物的水溶性低，因此其大量溶解于(A)成分中，推测由此在水中不再可能生成凝胶。
对于在由(A)成分的有机聚硅氧烷、(D)成分的表面活性剂和(E)成分的水组成的乳液中的(B)成分和(C)成分的添加而言，可一齐投入，也可花费时间慢慢地添加。
就(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷和(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷添加时的由(A)成分的有机聚硅氧烷、(D)成分的表面活性剂和(E)成分的水组成的乳液的搅拌而言，可使用螺旋桨、平板桨等通常的搅拌机。添加的(B)成分和(C)成分的全部量或一部分在(A)成分中溶解，没有溶解的成分在(D)成分中分散或溶解。
本发明的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物在涂布于各种材料后，通过在室温(1～30℃)干燥或加热处理，从而能够涂覆具有橡胶弹性的被膜。另外，通过添加其他的水性的材料、粉体，也可改善被膜特性。
其中，作为橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的涂布方法，能够采用与涂布基材的种类相符的公知的方法。另外，在涂布后进行加热处理的情况下，优选在50～300℃、特别是100～250℃下加热1～60分钟、特别是1～10分钟。
推测本发明的组合物的固化性能与(B)成分中的氨基烷基的缩合催化能力以及(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷和(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷的反应性有关。即，认为首先发生(A)成分的有机聚硅氧烷的与分子末端的硅原子键合的羟基与具有缩合催化能力的(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷的烷氧基的缩合反应。其次，缩合于有机聚硅氧烷的氨基烷基三烷氧基硅烷的成为残基的2个烷氧基不与其他的缩合于有机聚硅氧烷的氨基烷基三烷氧基硅烷的成为残基的2个烷氧基反应。认为这是因为，由于有机聚硅氧烷和氨基烷基的空间位阻，它们之间的反应性低。如果其中存在(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷，则认为乙烯基三烷氧基硅烷中的3个烷氧基的一部分与缩合于有机聚硅氧烷的氨基烷基三烷氧基硅烷的成为残基的2个烷氧基的一部分利用氨基烷基的催化能力进行缩合反应，成为有机聚硅氧烷交联的结构。认为这来自于乙烯基三烷氧基硅烷的反应性高。
作为本发明的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的用途，例如可列举出纸、塑料片、橡胶物品的损伤保护剂、拒水剂、剥离剂、布的损伤保护剂、拒水剂、防水剂、手感改进剂、填缝剂、混凝土、灰浆、木材的拒水剂、防水剂、剥离剂等。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，下述例中，粘度为25℃下采用旋转粘度计测定的值，表示浓度和含有率的“％”表示“质量％”。
[实施例1]
在2升的玻璃烧杯中装入八甲基环四硅氧烷948g和15％的十二烷基苯磺酸水溶液379g，使用均相混合机以8000rpm搅拌，结果成为水包油滴型，确认粘度增加，进一步继续搅拌10分钟。边以2000rpm搅拌，边加入水569g进行稀释。在100MPa的压力的条件下通入均化器，得到了均匀的白色乳液。
将得到的乳液948g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置、温度计和回流冷凝器的容量2升的玻璃烧瓶中，采用油浴加热至70～75℃，进而在该温度下保持6小时，接下来采用水浴冷却到14～16℃，进而在该温度下保持12小时，进行了硅氧烷的聚合。然后，添加10％碳酸钠水溶液52g进行中和，得到了在分子链两末端的硅原子键合有羟基的直链状的二甲基聚硅氧烷(含有羟基的聚硅氧烷)的乳液。
得到的乳液中的含有羟基的聚硅氧烷由下述式(5)表示，通过在乳液中添加异丙醇，从而使乳液破坏，测定取出的含有羟基的聚硅氧烷的粘度，结果为210万mPa·s。
[化10]
Figure BDA0002364202850000171
(式中，m为表示上述粘度的数。)
另外，采用LA-960(堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置)测定了含有羟基的聚硅氧烷的乳液的体积平均粒径，结果为200nm。
将得到的含有羟基的聚硅氧烷的乳液500g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置和温度计的容量1升的玻璃烧瓶中，采用水浴将温度调节至20～25℃。向其中历时3分钟滴入氨基丙基三乙氧基硅烷2.8g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为1.2质量份的量)和乙烯基三乙氧基硅烷37g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为15.6质量份的量)的混合溶解物。进而继续搅拌1小时，得到了有机硅乳液。
有机硅乳液制备48小时后，将约2g采样至浅底盘中，在室温(25℃、下同)下使水挥发24小时，得到了固体物。通过指触确认了其为不具有粘性的具有弹性的固化物。另外，用毛刷涂布于橡胶片，在150℃下加热处理1分钟。通过指触确认了其涂布面成为了不具有粘性的固化被膜。
[实施例2]
将采用与实施例1相同的方法得到的含有羟基的聚硅氧烷的乳液500g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置和温度计的容量1升的玻璃烧瓶中，采用水浴将温度调节至20～25℃。向其中历时1分钟滴入氨基丙基三乙氧基硅烷2.8g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为1.2质量份的量)和乙烯基三乙氧基硅烷14.6g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为6.2质量份的量)的混合溶解物，接着历时2分钟滴入乙烯基三乙氧基硅烷22.4g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为9.5质量份的量)。进而继续搅拌1小时，得到了有机硅乳液。
有机硅乳液制备48小时后，将约2g采样至浅底盘中，在室温下使水挥发24小时，得到了固体物。通过指触确认了其为不具有粘性的具有弹性的固化物。另外，用毛刷涂布于橡胶片，在150℃下加热处理1分钟。通过指触确认了其涂布面成为了不具有粘性的固化被膜。
[实施例3]
将采用与实施例1相同的方法得到的含有羟基的聚硅氧烷的乳液500g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置和温度计的容量1升的玻璃烧瓶中，采用水浴将温度调节至20～25℃。向其中投入了氨基丙基三乙氧基硅烷2.6g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为1.1质量份的量)和乙烯基三乙氧基硅烷23.3g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为9.8质量份的量)的混合溶解物。进而继续搅拌1小时，得到了有机硅乳液。
有机硅乳液制备48小时后，将约2g采样至浅底盘中，在室温下使水挥发24小时，得到了固体物。通过指触确认了其为不具有粘性的具有弹性的固化物。另外，用毛刷涂布于橡胶片，在150℃下加热处理1分钟。通过指触确认了其涂布面成为了不具有粘性的固化被膜。
[实施例4]
将采用与实施例1相同的方法得到的含有羟基的聚硅氧烷的乳液500g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置和温度计的容量1升的玻璃烧瓶中，采用水浴将温度调节至20～25℃。向其中历时30分钟滴入氨基丙基三乙氧基硅烷2.9g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为1.2质量份的量)和乙烯基三乙氧基硅烷52.5g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为22.2质量份的量)的混合溶解物。进而继续搅拌1小时，得到了有机硅乳液。
有机硅乳液制备48小时后，将约2g采样至浅底盘中，在室温下使水挥发24小时，得到了固体物。通过指触确认了其为不具有粘性的具有弹性的固化物。另外，用毛刷涂布于橡胶片，在150℃下加热处理1分钟。通过指触确认了其涂布面成为了不具有粘性的固化被膜。
[实施例5]
将采用与实施例1相同的方法得到的含有羟基的聚硅氧烷的乳液500g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置和温度计的容量1升的玻璃烧瓶中，采用水浴将温度调节至20～25℃。向其中投入了氨基丙基三乙氧基硅烷4.2g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为1.8质量份的量)和乙烯基三乙氧基硅烷21.7g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为9.2质量份的量)的混合溶解物。进而继续搅拌1小时，得到了有机硅乳液。
有机硅乳液制备48小时后，将约2g采样至浅底盘中，在室温下使水挥发24小时，得到了固体物。通过指触确认了其为不具有粘性的具有弹性的固化物。另外，用毛刷涂布于橡胶片，在150℃下加热处理1分钟。通过指触确认了其涂布面成为了不具有粘性的固化被膜。
[实施例6]
将采用与实施例1相同的方法得到的含有羟基的聚硅氧烷的乳液500g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置和温度计的容量1升的玻璃烧瓶中，采用水浴将温度调节至20～25℃。向其中投入了氨基丙基三乙氧基硅烷2.1g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为0.9质量份的量)和乙烯基三乙氧基硅烷23.9g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为10.1质量份的量)的混合溶解物。进而继续搅拌1小时，得到了有机硅乳液。
有机硅乳液制备48小时后，将约2g采样至浅底盘中，在室温下使水挥发24小时，得到了固体物。通过指触确认了其为不具有粘性的具有弹性的固化物。另外，用毛刷涂布于橡胶片，在150℃下加热处理1分钟。通过指触确认了其涂布面成为了不具有粘性的固化被膜。
[实施例7]
在2升的玻璃烧杯中装入八甲基环四硅氧烷1000g和苯基三乙氧基硅烷3.6g，使用均相混合机以2000rpm搅拌了5分钟。向其中装入10％的十二烷基硫酸钠水溶液100g、10％的十二烷基苯磺酸水溶液100g和水200g，使用均相混合机以8000rpm搅拌，结果成为水包油滴型，确认粘度增加，进一步继续搅拌10分钟。边以2000rpm搅拌，边加入水576g进行稀释。在100MPa的压力的条件下通入均化器，得到了均匀的白色乳液。
将得到的乳液990g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置、温度计和回流冷凝器的容量2升的玻璃烧瓶中，采用油浴加热至50～55℃，进而在该温度下保持16小时，接下来采用水浴冷却到14～16℃，进而在该温度下保持48小时，进行了硅氧烷的聚合。然后，添加10％碳酸钠水溶液10g进行中和，得到了在分子链末端的硅原子键合有羟基的分支状的二甲基聚硅氧烷(含有羟基的聚硅氧烷)的乳液。
得到的乳液中的含有羟基的聚硅氧烷由下述式(6)表示，通过在乳液中添加异丙醇，从而使乳液破坏，测定取出的含有羟基的聚硅氧烷的5％甲苯溶液的粘度，结果为23mPa·s。
[化11]
Figure BDA0002364202850000201
(式中，o、p、q为表示上述粘度的数，为(o+q)：p＝900：1。)
另外，采用LA-960(堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置)测定了含有羟基的聚硅氧烷的乳液的体积平均粒径，结果为290nm。
将得到的含有羟基的聚硅氧烷的乳液500g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置和温度计的容量1升的玻璃烧瓶中，采用水浴将温度调节至20～25℃。向其中历时3分钟滴入氨基丙基三乙氧基硅烷3.0g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为1.2质量份的量)和乙烯基三乙氧基硅烷39g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为15.6质量份的量)的混合溶解物。进而继续搅拌1小时，得到了有机硅乳液。
有机硅乳液制备48小时后，将约2g采样至浅底盘中，在室温下使水挥发24小时，得到了固体物。通过指触确认了其为不具有粘性的具有弹性的固化物。另外，用毛刷涂布于橡胶片，在150℃下加热处理1分钟。通过指触确认了其涂布面成为了不具有粘性的固化被膜。
[比较例1]
将采用与实施例1相同的方法得到的含有羟基的聚硅氧烷的乳液500g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置和温度计的容量1升的玻璃烧瓶中，采用水浴将温度调节至20～25℃。向其中历时3分钟滴入乙烯基三乙氧基硅烷37g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为15.6质量份的量)。进而继续搅拌1小时，得到了有机硅乳液。
有机硅乳液制备48小时后，将约2g采样至浅底盘中，在室温下使水挥发24小时，但残存物为液体，有机硅没有固化。另外，用毛刷涂布于橡胶片，在150℃下加热处理1分钟。通过指触对其涂布面进行了确认，结果有机硅没有固化。
[比较例2]
将采用与实施例1相同的方法得到的含有羟基的聚硅氧烷的乳液500g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置和温度计的容量1升的玻璃烧瓶中，采用水浴将温度调节至20～25℃。向其中投入了氨基丙基三乙氧基硅烷2.8g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为1.2质量份的量)。进而继续搅拌1小时，结果生成了凝胶状块状物。
[比较例3]
将采用与实施例1相同的方法得到的含有羟基的聚硅氧烷的乳液500g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置和温度计的容量1升的玻璃烧瓶中，采用水浴将温度调节至20～25℃。向其中投入了氨基丙基三乙氧基硅烷2.6g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为1.1质量份的量)和甲基三乙氧基硅烷23.3g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为9.8质量份的量)的混合溶解物。进而继续搅拌1小时，得到了有机硅乳液。
有机硅乳液制备48小时后，将约2g采样至浅底盘中，在室温下使水挥发24小时，得到了固体物。通过指触，其为具有弹性的固化物，但具有粘性。另外，用毛刷涂布于橡胶片，在150℃下加热处理1分钟。通过指触，其涂布面成为了固化被膜，但具有粘性。
[比较例4]
将采用与实施例1相同的方法得到的含有羟基的聚硅氧烷的乳液500g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置和温度计的容量1升的玻璃烧瓶中，采用水浴将温度调节至20～25℃。向其中投入了氨基丙基三乙氧基硅烷2.6g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为1.1质量份的量)和苯基三乙氧基硅烷23.3g(相对于含有羟基的聚硅氧烷100质量份成为9.8质量份的量)的混合溶解物。进而继续搅拌1小时，得到了有机硅乳液。
有机硅乳液制备48小时后，将约2g采样至浅底盘中，在室温下使水挥发24小时，得到了固体物。通过指触，其为具有弹性的固化物，但具有粘性。另外，用毛刷涂布于橡胶片，在150℃下加热处理1分钟。通过指触，其涂布面成为了固化被膜，但具有粘性。
[比较例5]
在具备搅拌装置、温度计和回流冷凝器的容量1升的玻璃烧瓶中，在15～25℃下装入马来酸酐108g和乙醇350g，均匀地溶解后，历时1小时滴入了氨基丙基三乙氧基硅烷242g。滴入结束后，进一步在80℃下继续搅拌1小时，进行反应，得到了淡黄色透明的马来酸酐和氨基丙基三乙氧基硅烷的反应物的乙醇溶液。
将采用与实施例7相同的方法得到的含有羟基的聚硅氧烷的乳液500g转移至具有采用锚型搅拌桨的搅拌装置和温度计的容量1升的玻璃烧瓶中，采用水浴将温度调节至20～25℃。向其中投入水36g、上述的马来酸酐与氨基丙基三乙氧基硅烷的反应物的乙醇溶液24g和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷12g的混合溶解物。进一步继续搅拌1小时，得到了有机硅乳液。
有机硅乳液制备48小时后，将约2g采样至浅底盘中，在室温下使水挥发24小时，得到了固体物。通过指触，其为具有弹性的固化物，但具有粘性。另外，用毛刷涂布于橡胶片，在150℃下加热处理1分钟。通过指触，其涂布面成为了固化被膜，但具有粘性。

Claims (10)

1.橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物，其特征在于，包含：
(A)在1分子中具有至少2个与分子末端的硅原子键合的羟基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)由下述通式(1)表示的氨基烷基三烷氧基硅烷：0.1～5质量份，
[化1]
Figure FDA0002364202840000011
式中，R1、R2和R3为氢原子、或者未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，R4为碳原子数1～4的2价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数1～6的2价烃基，R6为碳原子数1～6的1价烃基，n为0～6的整数，
(C)由下述通式(2)表示的乙烯基三烷氧基硅烷：0.1～50质量份，并且相对于(B)成分，为相同质量以上的量，
CH2＝CHSi(OR7)3 (2)
式中，R7为碳原子数1～6的1价烃基，
(D)表面活性剂：0.1～20质量份，
(E)水：40～1000质量份；
并且不含有机锡化合物。
2.根据权利要求1所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物，其中，(B)成分为由下述通式(3)表示的氨基烷基三乙氧基硅烷：
[化2]
Figure FDA0002364202840000012
式中，R1、R2和R3为氢原子、或者未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，R4为碳原子数1～4的2价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数1～6的2价烃基，n为0～6的整数。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物，其中，(C)成分为由下述式表示的乙烯基三乙氧基硅烷：
CH2＝CHSi(OC2H5)3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物，其中，(B)成分为将其全部预先在相同质量份以上的(C)成分的一部分或全部中溶解而成的混合溶解物。
5.橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的制造方法，其中，将(B)由下述通式(1)表示的氨基烷基三烷氧基硅烷的全部量预先在相同质量以上的(C)由下述通式(2)表示的乙烯基三烷氧基硅烷中混合溶解以制备混合溶解物，在由(A)在1分子中具有至少2个与分子末端的硅原子键合的羟基的有机聚硅氧烷、(D)表面活性剂和(E)水组成的乳液的搅拌下，添加、混合该混合溶解物、或者该混合溶解物不含(C)成分的全部量的情况下添加、混合该混合溶解物和剩余的(C)成分，
[化3]
Figure FDA0002364202840000021
式中，R1、R2和R3为氢原子、或者未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，R4为碳原子数1～4的2价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数1～6的2价烃基，R6为碳原子数1～6的1价烃基，n为0～6的整数，
CH2＝CHSi(OR7)3 (2)
式中，R7为碳原子数1～6的1价烃基。
6.根据权利要求5所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的制造方法，其中，在使用(D)成分的表面活性剂将(A)成分的有机聚硅氧烷在(E)成分的水中乳化得到的乳液的搅拌下，添加、混合(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷和(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷的混合溶解物、或者在该混合溶解物不含(C)成分的全部量的情况下添加、混合该混合溶解物和剩余的(C)成分。
7.根据权利要求5所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的制造方法，其中，在对使用(D)成分的表面活性剂将成为(A)成分的有机聚硅氧烷的原料的硅氧烷在(E)成分的水中乳化后、将(A)成分的有机聚硅氧烷乳液聚合得到的乳液的搅拌下，添加、混合(B)成分的氨基烷基三烷氧基硅烷和(C)成分的乙烯基三烷氧基硅烷的混合溶解物、或者在该混合溶解物不含(C)成分的全部量的情况下添加、混合该混合溶解物和剩余的(C)成分。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的制造方法，其中，相对于(A)成分100质量份，(B)成分为0.1～5质量份，(C)成分为0.1～50质量份并且相对于(B)成分，为相同质量以上的量，(D)成分为0.1～20质量份，(E)成分为40～1000质量份，并且不含有机锡化合物。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的制造方法，其中，(B)成分为由下述通式(3)表示的氨基烷基三乙氧基硅烷：
[化4]
Figure FDA0002364202840000031
式中，R1、R2和R3为氢原子、或者未取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，R4为碳原子数1～4的2价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数1～6的2价烃基，n为0～6的整数。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物的制造方法，其中，(C)成分为由下述式表示的乙烯基三乙氧基硅烷：
CH2＝CHSi(OC2H5)3。
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