JP2001040214A - 有機架橋粒子、そのサスペンジョン、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、化粧
品、ゴム、静電荷現像用トナー、キャリア等に対して良
好な分散性を有する球状の有機架橋粒子、この有機架橋
粒子を効率よく製造する方法、この有機架橋粒子を使用
するに当り、他の成分との配合性や取扱作業性が優れる
有機架橋粒子サスペンジョン、およびこのサスペンジョ
ンを効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 (Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族
不飽和結合を有する有機化合物、(Ｂ)一分子中に少なく
とも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有
機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からな
る液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋してな
る、平均粒子径が０.１〜５００μｍである球状の有機
架橋粒子、この有機架橋粒子、乳化剤、および水からな
り、該粒子が水中に分散していることを特徴とする有機
架橋粒子サスペンジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機架橋粒子、そ
のサスペンジョン、およびそれらの製造方法に関し、詳
しくは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、化粧品、
ゴム、静電荷現像用トナー、キャリア等に対して良好な
分散性を有する球状の有機架橋粒子、この有機架橋粒子
を効率よく製造する方法、この有機架橋粒子を使用する
に当り、他の成分との配合性や取扱作業性が優れる有機
架橋粒子サスペンジョン、およびこのサスペンジョンを
効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】加熱軟化せず、また溶媒に不溶である有
機架橋粒子は、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性等が
良好であることから、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗
料、フィルム、化粧品、ゴム、静電荷現像用トナーやキ
ャリア等のブロッキング防止剤、クラック防止剤、艶消
し剤、感触改良剤、潤滑剤等として使用されている。こ
のような有機架橋粒子を製造する方法としては、有機架
橋物を粉砕して不定形状の有機架橋粒子を調製する方
法、媒体中でビニル系モノマーや不飽和基を複数個有す
る化合物を分散させた後、重合により架橋させて、溶媒
不溶の有機架橋粒子を調製する方法、媒体中にエポキシ
樹脂を分散させた後、これを硬化剤により架橋させて、
有機架橋粒子を調製する方法が挙げられる。

【０００３】しかし、このような有機架橋粒子は、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、化粧品、ゴム、静電荷
現像用トナー、キャリア等の配合する際、分散性が乏し
いという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の目的は、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、塗料、化粧品、ゴム、静電荷現像用トナー、キ
ャリア等に対して良好な分散性を有する球状の有機架橋
粒子、この有機架橋粒子を効率よく製造する方法、この
有機架橋粒子を使用するに当り、他の成分との配合性や
取扱作業性が優れる有機架橋粒子サスペンジョン、およ
びこのサスペンジョンを効率よく製造する方法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の有機架橋粒子
は、球状で、その平均粒子径が０.１〜５００μｍであ
り、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合
を有する有機化合物、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個の
ケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、
および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成
物をヒドロシリル化反応により架橋してなることを特徴
とする。

【０００６】また、本発明の有機架橋粒子サスペンジョ
ンは、上記の有機架橋粒子、乳化剤、および水からな
り、該粒子が水中に分散していることを特徴とする。

【０００７】また、本発明の有機架橋粒子の製造方法
は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合
を有する有機化合物、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個の
ケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、
および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成
物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロシリル化反応
により架橋した後、または(Ａ)成分、および(Ｂ)成分か
らなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化した後、
(Ｃ)成分を添加して、前記の組成物をヒドロシリル化反
応により架橋した後、水を除去することを特徴とする。

【０００８】さらに、本発明の有機架橋粒子サスペンジ
ョンの製造方法は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂
肪族不飽和結合を有する有機化合物、(Ｂ)一分子中に少
なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ
素有機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒か
らなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒド
ロシリル化反応により架橋するか、または(Ａ)成分、お
よび(Ｂ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に
乳化した後、(Ｃ)成分を添加して、前記の組成物をヒド
ロシリル化反応により架橋することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】はじめに、本発明の有機架橋粒子
を詳細に説明する。本発明の有機架橋粒子は、上記(Ａ)
成分〜(Ｃ)成分からなる液状組成物をヒドロシリル化反
応により架橋したものである。この有機架橋粒子の形状
は球状である。この平均粒子径は０.１〜５００μｍの
範囲内であり、好ましくは、０.１〜２００μｍの範囲
内である。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満で
ある有機架橋粒子を調製することが困難であり、一方、
上記範囲の上限をこえる有機架橋粒子は、これを有機樹
脂、塗料、化粧料等に配合した場合に分散性が低下する
傾向があるからである。

【００１０】(Ａ)成分の有機化合物は、一分子中に少な
くとも２個の脂肪族不飽和結合を有することを特徴とす
る。(Ａ)成分中の脂肪族不飽和結合を有する基として
は、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル
基；ノルボルネン基、ジシクロペンタジエニル基等の環
状不飽和基等の分子鎖末端や分子鎖側鎖の基；ビニレン
基、プロペニレン基等のエニレン基等の分子鎖中の基が
挙げられ、好ましくは、ビニル基、アリル基等の分子鎖
末端や分子鎖側鎖の基である。このような(Ａ)成分の性
状は限定されず、例えば、固形状、液状が挙げられ、好
ましくは、液状である。(Ａ)成分が固形状である場合に
は、(Ｂ)成分に溶解する場合には、これを予め溶解する
か、あるいは、(Ａ)成分の有機溶液を用いることが必要
である。(Ａ)成分の分子量は限定されないが、その平均
分子量が５０〜５０,０００の範囲内であることが好ま
しい。

【００１１】このような(Ａ)成分としては、例えば、ペ
ンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエ
ン、ノナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジ
エン等のジエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ジエン、
ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテ
ル、１，２−ジビニルグライコール等のエーテル、イソ
フタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジアリルテレフ
タル酸、マレイン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリ
ル等のエステル等のジエン類、もしくはそれらを重合し
てなるオリゴマー；エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィンを重合し
た、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合の基
を有するオレフィンオリゴマー；(メタ)アクリル酸アリ
ル、(メタ)アクリル酸ブテニル、(メタ)アクリル酸メチ
ルブテニル、(メタ)アクリル酸メチルプロペニル、(メ
タ)アクリル酸ヘプテニル、(メタ)アクリル酸ヘキセニ
ル等のアルケニル基含有アクリル系モノマーを重合した
オリゴマー、あるいはこれらのアクリル系モノマーと、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキ
シル、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル等の
モノマーとを共重合したオリゴマー；(メタ)アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル等
の水酸基含有アクリル系モノマーと、前記のモノマーと
を共重合したオリゴマーを、イソシアン酸アリル、(メ
タ)アクリロイルイソシアネート、(メタ)アクリル酸２
−イソシアネートエチル等のアルケニルイソシアネー
ト、または無水イタコン酸、無水マレイン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸等のアルケニル基含有カルボン酸無水
物と反応したオリゴマー；(メタ)アクリロイルイソシア
ネート、(メタ)アクリル酸２−イソシアネートエチル等
のイソシアネート基含有アクリル系モノマーを重合した
オリゴマー、もしくはこのイソシアネート基含有アクリ
ル系モノマーと前記のモノマーとを共重合したオリゴマ
ーと、アリルアルコール、ブテンノール、２−(アリル
オキシ)エタノール、グリセリンジアリルエーテル、シ
クロヘキセンメタノール、メチルブテンノール、オレイ
ルアルコール等のアルケニルアルコールとを反応したオ
リゴマー；(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
等のカルボキシル基含有モノマーを重合したオリゴマ
ー、もしくはこのカルボキシ基含有モノマーと前記のモ
ノマーとを共重合したオリゴマーと、(メタ)アクリル酸
グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のアルケニル
基含有エポキシ化合物とを反応したオリゴマー；エチレ
ングリコールを開始剤としてアリルグリシジルエーテル
を開環重合したポリエーテル、あるいはブタノール、ア
リルアルコール、またはプロパルギルアルコール等を開
始剤としてビニルシクロヘキサン−１，２−エポキサイ
ドを開環重合したポリエーテル；前記のアルケニルアル
コールと、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパ
ン等の多価アルコールと、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメ
リット酸等の多塩基酸とを反応したアルケニル基含有ポ
リエステルが挙げられ、好ましくは、ジエンもしくはそ
のオリゴマー、またはポリエーテルである。

【００１２】(Ｂ)成分の含ケイ素有機化合物は、一分子
中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する
ことを特徴とする。(Ｂ)成分の２５℃における粘度とし
ては、１〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好
ましく、特に、１〜１０,０００mPa・sの範囲内であるこ
とが好ましい。(Ｂ)成分の含ケイ素有機化合物として
は、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
あるいはジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有
機ポリマーが挙げられ、好ましくは、オルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンである。

【００１３】(Ｂ)成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を
有する直鎖状等の分子構造を有する、分子鎖両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチル
シロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合
体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフ
ェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイ
ドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分
子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメ
チルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メ
チルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ₃ＳiＯ_1/2で示さ
れるシロキサン単位と式：Ｒ₂ＨＳiＯ_1/2で示されるシ
ロキサン単位と式：ＳiＯ_4/2で示されるシロキサン単位
からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ₂Ｈ
ＳiＯ_1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ_4/2で示
されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン
共重合体、式：ＲＨＳiＯ_2/2で示されるシロキサン単位
と式：ＲＳiＯ_3/2で示されるシロキサン単位または式：
ＨＳiＯ_3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノ
ポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリ
シロキサンの二種以上の混合物が例示される。上式中、
Ｒはアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、上式
中、Ｒはアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール
基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロ
ロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリ
フロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され
る。

【００１４】また、(Ｂ)成分のジオルガノハイドロジェ
ンシリル基を有する有機ポリマーとしては、ジメチルハ
イドロジェンシリル(メタ)アクレート、ジメチルハイド
ロジェンシリルプロピル(メタ)アクリレート等のジメチ
ルハイドロジェンシリル基含有アクリル系モノマーと、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキ
シル、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル等の
モノマーとを共重合したオリゴマーが例示される。

【００１５】上記の組成物において、(Ｂ)成分の含有量
は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.５〜５００重量
部の範囲内となる量であることが好ましく、特に、１〜
１００重量部の範囲内となる量であることが好ましい。
これは、(Ｂ)成分の配合量が上記範囲の下限未満である
組成物は十分に架橋しなくなる恐れがあるからであり、
一方、上記範囲の上限を超える組成物は、過剰のケイ素
原子結合水素原子により水素ガスが発生したりする恐れ
があるからである。

【００１６】(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、
上記の組成物のヒドロシリル化反応を促進して架橋させ
るための触媒である。このような(Ｃ)成分としては、例
えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒
が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。この白金
系触媒としては、例えば、白金担持シリカ微粉末、白金
担持カーボン微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコ
ール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシ
ロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。

【００１７】上記の組成物において、(Ｃ)成分の含有量
は限定されず、上記の組成物のヒドロシリル化反応を触
診するような触媒量であり、(Ｃ)成分として白金系触媒
を用いた場合には、(Ａ)成分〜(Ｂ)成分の合計量１００
重量部に対して、(Ｃ)成分中の白金金属が１×１０^-7〜
１×１０^-3重量部の範囲内となる量であることが好まし
い。これは、(Ｃ)成分の配合量が上記範囲の下限未満で
ある組成物は、架橋が十分に進行しなくなる恐れがある
からであり、一方、上記範囲の上限を超える量配合して
もさほど効果はなく、不経済であるからである。

【００１８】上記の組成物には、その他任意の成分とし
て、例えば、ヒドロシリル化反応を調節するための抑制
剤；沈澱シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、フュ
ームド酸化チタン等の補強性充填剤；粉砕石英、ケイ藻
土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム等の非補強性充填剤；これらの充填剤の表面をヘキサ
メチルシラザン、トリメチルクロルシラン、ポリジメチ
ルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等
の有機ケイ素化合物により表面処理してなる充填剤を配
合することができる。

【００１９】さらに、上記の組成物には非架橋性オイル
を配合してもよい。この非架橋性オイルとしては、例え
ば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポ
リシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖
メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニル
シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリ
フルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチル
シロキサン、環状メチルフェニルシロキサン等の非架橋
性シリコーンオイル；ヘキサン、ヘプタン等のアルカ
ン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；四塩化炭
素、塩化メチレン等の塩素化炭化水素；メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類；ウンデシルアルコール等のアル
コール類；ジブチルエーテル等のエーテル類；イソプロ
ピルラウレート、イソプロピルパルミテート等のエステ
ル類；流動パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘ
キシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリ
スチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチ
ルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸
２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸
デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリス
チル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコー
ル、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、
アボガド油、アーモンド油、オリブ油、カカオ油、ホホ
バ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、スク
ワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、
ヤシ油、卵黄油、豚脂、ポリプロピレングリコールモノ
オレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサ
ノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸
トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の
多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等の
ポリオキシアルキレンエーテル油等の非架橋性有機オイ
ルが挙げられる。このような非架橋性オイルは、２５℃
において１〜１００,０００,０００mPa・sの範囲内の粘
度を有するものが好ましく、特に、２５℃において２〜
１０,０００,０００mPa・sの範囲内の粘度を有するもの
が好ましい。上記の組成物において、この非架橋性オイ
ルの含有量は、この非架橋性オイルを除く組成物１００
重量部に対して、この非架橋性オイルが０.１〜５,００
０重量部の範囲内となるような量であることが好まし
い。

【００２０】次に、本発明の有機架橋粒子サスペンジョ
ンを詳細に説明する。本発明のサスペンジョンは、上記
の有機架橋粒子、乳化剤、および水からなり、該粒子が
水中に分散していることを特徴とする。この有機架橋粒
子については、上記の通りである。また、この乳化剤
は、この有機架橋粒子の水中での安定性を向上させるた
めの成分であり、第一〜第三脂肪族アミン塩、アルキル
トリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキ
ルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノホルホリニウム塩、ポリエチ
レンポリアミン脂肪酸アミド塩等のカチオン系界面活性
剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α
−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸
塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル
タウレート、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
スチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、
ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等のア
ニオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル
−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウム
ベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキ
シエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−ア
ルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチル
オミダゾリニウムベタイン等の両イオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレン
グリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プ
ロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エス
テル等の多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン
多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミ
ド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノー
ルアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキ
サイド、ポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロ
キサン等の非イオン系界面活性剤、およびこれらの界面
活性剤の二種以上の混合物が例示され、好ましくは、ノ
ニオン系界面活性である。

【００２１】この乳化剤の含有量は、上記の有機架橋粒
子１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内で
あることが好ましく、特に、０.５〜１０重量部の範囲
内であることが好ましい。また、水の含有量は限定され
ないが、サスペンジョン中の５〜９９重量％の範囲内で
あることが好ましく、特に、１０〜８０重量％の範囲内
であることが好ましい。

【００２２】また、本発明のサスペンジョンには、分散
安定化あるいは粘度調節剤として、キサンタンガム、グ
アーガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポ
リマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリオキシエチ
レングリコールジステアレート等の水溶性高分子やエタ
ノール、皮膜形成剤として、(メタ)アクリル系ラジカル
重合性モノマーの重合体やシリコーン系化合物との共重
合体、ポリ(Ｎ―アシルアルキレンイミン)、ポリ(Ｎ−
メチルピロリドン)、フッ素基含有有機基やアミノ基あ
るいはシラノール基含有シリコーンレジン、酸化防止剤
として、ＢＨＡ、ＢＨＴ、γ−オリザノール、凍結防止
剤として、エタノール、イソプロピルアルコール、１，
３−ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、殺菌剤、防腐剤、パール
化剤、として、エチレンジアミン４酢酸、クエン酸、エ
タン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホニックアシッ
ド、およびこれらの塩等のキレート剤；２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導
体、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル)−
ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、桂
皮酸エステル等の紫外線吸収剤；トリクロサン、トリク
ロロカルバン、防腐剤として、色素、染料、顔料等の着
色料；噴霧剤、ビタミン、養毛料、ホルモン、香料等を
配合してもよい。

【００２３】本発明の有機架橋粒子、あるいはそのサス
ペンジョンは、潤滑剤、洗浄剤、艶出し剤、化粧品、ト
ナーやキャリア等の静電荷現像用部剤に潤滑性や柔軟性
を付与したり、塗料へ艶消し性や柔軟性を付与したり、
また硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂に潤滑性や耐衝撃
性を付与するための成分として有用である。

【００２４】次に、本発明の有機架橋粒子サスペンジョ
ンの製造方法を詳細に説明する。本発明のサスペンジョ
ンの製造方法は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分
からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒ
ドロシリル化反応により架橋するか、または、(Ａ)成
分、および(Ｂ)成分からなる液状組成物を乳化剤により
水中に乳化した後、(Ｃ)成分を添加して、前記の組成物
をヒドロシリル化反応により架橋することを特徴とす
る。

【００２５】上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成
分については前記の通りである。本発明の製造方法で
は、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなる液状組成物を乳化剤に
より水中に乳化する際、あるいは(Ａ)成分、および(Ｂ)
成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化する
際、さらには、前記の組成物に、さらに(Ｃ)成分を添加
する際に、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェル
ミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペ
ラ攪拌機、ホモディスパー、ホモジナイザー、インライ
ン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機等の乳化
装置を用いることが好ましい。

【００２６】また、乳化剤としては、前記と同様の界面
活性剤を用いることができ、特に、ノニオン系界面活性
剤を用いることが好ましい。この乳化剤の添加量は、上
記の(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００重量部に対して
０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特
に、０.５〜１０重量部の範囲内であることが好まし
い。また、水の添加量は限定されないが、エマルジョン
全体の５〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、
特に、１０〜８０重量％の範囲内であることが好まし
い。

【００２７】このようにして調製された液状組成物のエ
マルジョンを加熱、あるいは室温で放置することによっ
て、水中に分散している液状組成物をヒドロシリル化反
応により架橋して、有機樹脂粒子のサスペンジョンを製
造することができる。

【００２８】このようにして得られる有機架橋粒子の形
状は球状である。また、この有機架橋粒子の平均粒子径
は０.１〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.
１〜２００μｍの範囲内である。これは、平均粒子径が
上記範囲の下限未満である有機架橋粒子を調製すること
が困難であり、一方、上記範囲の上限をこえる有機架橋
粒子は、これを有機樹脂、塗料、化粧料等に配合した場
合に分散性が低下する傾向があるからである。

【００２９】最後に、本発明の有機架橋粒子の製造方法
を詳細に説明する。本発明の製造方法は、上記のように
して調製された有機架橋粒子サスペンジョンから水を除
去することを特徴とする。本発明の製造方法において、
水を除去する方法としては、例えば、前記のサスペンジ
ョンを熱風中に噴霧する方法、前記のサスペンジョンを
凍結乾燥する方法、前記のサスペンジョンに塩を加えて
有機架橋粒子を凝集させた後、分離した有機架橋粒子ス
ラリーを加熱乾燥する方法が挙げられる。しかしなが
ら、有機架橋粒子を使用するに当っては、他の成分との
配合性や取扱作業性が良好であることから、有機架橋粒
子はサスペンジョンとして用いた方が好ましい。

【００３０】

【実施例】本発明の有機架橋粒子、そのサスペンジョ
ン、およびそれらの製造方法について実施例により詳細
に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測
定した値であり、有機架橋粒子の特性は次のようにして
測定したものである。

【００３１】［有機架橋粒子の硬さ］有機架橋粒子を形
成するために用いた液状組成物を、１３０℃の熱風循環
式オーブン中で３０分間加熱して、有機架橋シートを作
成した。このシートの硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３-199
7に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。
この硬さを有機架橋粒子の硬さとした。 ［有機架橋粒子の平均粒子径］有機架橋粒子サスペンジ
ョンをレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所のＬ
Ａ−５００)により測定した。得られたメジアン径(累積
分布の５０％に相当する粒径)を有機架橋粒子の平均粒
子径とした。 ［有機架橋シートおよび粒子の有機オイルおよびシリコ
ーンオイルに対する親和性］有機架橋粒子を形成するた
めに用いた液状組成物を、１３０℃の熱風循環式オーブ
ン中で３０分間加熱して、有機架橋シートを作成した。
このシートを約２cm×約２cm×１cmに切断して、有機オ
イル中、あるいはシリコーンオイル中に２４時間浸漬し
た後の重量の増加量を求めた。有機架橋シートに対する
含侵されたオイルの重量の割合を、有機架橋シートの吸
油量(重量％)とした。次に、有機架橋粒子５ｇを１００
ｍｌのビーカーに入れ、ガラス棒で有機架橋粒子をゆっ
くり攪拌しながら、有機オイル、あるいはシリコーンオ
イルを１滴ずつ滴下していき、有機架橋粒子とオイルと
が均一なペースト状物となるまでに要したオイルの滴下
量を求めた。有機架橋粒子に対するオイルの滴下量の割
合を、有機架橋粒子の吸油量(重量％)とした。

【００３２】［実施例１］粘度３９０mPa・sの分子鎖両
末端アリル基含有ポリプロピレンオキサイド(平均分子
量＝３,０００)１００重量部、一分子中に３個以上のケ
イ素原子結合水素原子を有する、粘度２０mPa・sであ
る、式：(ＣＨ₃ＳiＯ_3/2)_0.1[(ＣＨ₃)ＨＳiＯ_2/2]
_1.5[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_2/2]_1.5[(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2]_0.5で表
されるオルガノポリシロキサン１８重量部、および塩化
白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中、白
金金属が重量単位で５０ppmとなる量)を５℃で均一に混
合して液状組成物を調製した。

【００３３】次に、上記の組成物を、２５℃に調整した
１.６５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニ
ルフェニルエーテル水溶液１００重量部中に速やかに混
合してコロイドミルで乳化した後、２００重量部の純水
中に加えて、上記の組成物のエマルジョンを調製した。
このエマルジョンを３５℃で２４時間静置することによ
り水中に乳化している上記の組成物をヒドロシリル化反
応させ、有機架橋粒子サスペンジョンを調製した。さら
に、このサスペンジョンを２００℃の熱風中に噴霧する
ことにより乾燥して、ゴム状の球状有機架橋粒子を得
た。この有機架橋粒子の特性を表１に示した。

【００３４】［比較例１］粘度３９０mPa・sの分子鎖両
末端アリル基含有ポリプロピレンオキサイド(平均分子
量＝３,０００)１００量部、ジビニルベンゼン１重量
部、およびアゾビスイソブチロニトリル１重量部を均一
に混合して液状組成物を調製した。この組成物を、２５
℃に調整した２．５重量％−ポリオキシエチレン(９モ
ル付加)ノニルフェニルエーテル水溶液１００重量部中
に速やかに混合した後、これをコロイドミルに通して均
一なエマルジョンを調製した。このエマルジョンを８０
℃で４時間加熱、攪拌してラジカル重合を行なった。わ
ずかに発熱がみられた。次に、このエマルジョンをアル
ミ皿で１００℃オーブンで乾燥したところ白濁液状物が
得られたが、有機樹脂粒子は得られなかった。

【００３５】［実施例２］１，５−ヘキサジエン(分子
量＝８２.１５)１２.３重量部、および一分子中に３個
以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度５０mPa・
sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体８
７.７重量部を混合し液状組成物を調製した。この組成
物を１.６５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)
ノニルフェニルエーテル水溶液１００重量部中に速やか
に混合してコロイドミルにより乳化した後、これを２０
０重量部の純水に加えて、エマルジョンを調製した。

【００３６】次に、上記のエマルジョンに、別に調製し
ておいた、白金の１，１−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とし、１，１−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
を溶剤とする白金触媒の水系エマルジョン(白金系触媒
の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量
％)を、上記のエマルジョン中の１，５−ヘキサジエン
とジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体の合計重量に対して、白金金属が重量単位で
２０ppmとなる量混合した。その後、このエマルジョン
を３５℃で２４時間静置することにより、水中に乳化し
ている上記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋さ
せて、有機架橋粒子サスペンジョンを調製した。さら
に、このサスペンジョンを２００℃の熱風中に噴霧する
ことにより水を除去して、ゴム状の球状有機架橋粒子を
得た。この有機架橋粒子の特性を表１に示した。

【００３７】［比較例２］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン９４.０重量部、一分子中に３個以上のケイ素原子
結合水素原子を有する、粘度５０mPa・sの分子鎖両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ハイドロジェンシロキサン共重合体６.０重量部を混合
して液状組成物を調製した。この組成物を１.６５重量
％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエ
ーテル水溶液１００重量部中に速やかに混合してコロイ
ドミルにより乳化した後、これを２００重量部の純水に
加えて、組成物のエマルジョンを調製した。

【００３８】次に、上記のエマルジョンに、別に調製し
ておいた、白金の１，１−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とし、１，１−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
を溶剤とする白金触媒の水系エマルジョン(白金系触媒
の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量
％)を、上記のエマルジョン中の分子鎖両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの合計量
に対して、白金金属が重量単位で２０ppmとなる量混合
した。このエマルジョンを３５℃で２４時間静置するこ
とにより、水中に乳化している上記の組成物をヒドロシ
リル化反応により架橋させて、シリコーンゴム粒子のサ
スペンジョンを調製した。さらに、このサスペンジョン
を２００℃の熱風中に噴霧することにより乾燥して、球
状のシリコーンゴム粒子を得た。このシリコーンゴム粒
子の特性を表１に示した。

【００３９】［比較例３］アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体ゴム(日本合成ゴム社製のＮ２４０Ｓ)５０重
量部、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン３重量部を１５０℃のニーダーで混合し
た。これを１００℃まで冷却した後、塩化白金酸６水和
物０.５重量部を添加して均一に混合した。次に、１５
０℃の加熱ツーロールミルで５分間混練後に室温まで冷
却した。得られた混練物は全く流動性がなく、乳化は困
難であった。得られた混練物を２００℃で加圧プレス硬
化させて、ゴム状の有機架橋シートを作成した。このシ
ートをドライアイスで冷却しつつハンマーミルで粉砕し
て、平均粒子径が約１mmである不定形状の有機架橋粒子
を調製した。

【００４０】

【表１】

【００４１】［化粧品原料としての応用］実施例１、
２、および比較例２で調製したサスペンジョン各々７４
重量部、ｐ−メトキシ桂皮酸オクチル５重量部、α−モ
ノイソステアリルグリセリルエーテルポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレイン酸エステル１重量部、ミツロ
ウ２重量部、ラノリン２重量部、スクワラン１０重量
部、流動パラフィン５重量部、防腐剤適量、および香料
適量をホモディスパーで２５００rpmで５分間攪拌する
ことにより、３種の液状化粧料を調製した。また、比較
例３で調製した有機架橋粒子２９重量部、ｐ−メトキシ
桂皮酸オクチル５重量部、α−モノイソステアリルグリ
セリルエーテルポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
イン酸エステル１重量部、ミツロウ２重量部、ラノリン
２重量部、スクワラン１０重量部、流動パラフィン５重
量部、精製水４５重量部、防腐剤適量、および香料適量
をホモディスパーで２５００rpmで５分間攪拌すること
により液状化粧料を調製した。これらの化粧料を下記の
ように評価して、その結果を表２に示した。 ［肌への延び］パネラー１０人に化粧料を使用してもら
い、感触がよいと答えた人数が８〜１０人である場合を
○、４〜７人である場合を△、０〜３人である場合を×
として評価した。 ［肌のすべり］パネラー１０人に化粧料を使用してもら
い、感触がよいと答えた人数が８〜１０人である場合を
○、４〜７人である場合を△、０〜３人である場合を×
として評価した。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の有機架橋粒子は、球状であり、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、化粧品、ゴム、静
電荷現像用トナー、キャリア等に対して良好な分散性を
有するという特徴がある。また、本発明の有機架橋粒子
の製造法は、前記のような有機架橋粒子を効率よく製造
することができるという特徴がある。また、本発明の有
機架橋粒子サスペンジョンは、前記のような有機架橋粒
子を使用するに当り、他の成分との配合性や取扱作業性
が優れるという特徴がある。また、本発明の有機架橋粒
子サスペンジョンの製造方法は、前記のようなサスペン
ジョンを効率よく製造することができるという特徴があ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橘 隆司 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA13 AA15 AA32 AA47 AA52 AB11 AC17 AC92 DA33 DB06 DC07 DC13 4J002 AC02W BB03W BB12W BB17W BB18W BC01W BC07W BC09W BC10X BE04W BF01W BF01X BF02W BF02X BF05W BG01W BG02X BG04W BG05W BG06W BG07W BH02W BH02X CH023 CK05W CP04X CP183 DA117 DE177 EA018 EA038 ED028 EG026 EG046 EH036 EH046 EH108 EH148 EN026 EN136 EP016 EV256 EZ007 FB077 FB297 FD157 FD313 FD316 HA07

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族
   不飽和結合を有する有機化合物、(Ｂ)一分子中に少なく
   とも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有
   機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からな
   る液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋してな
   る、平均粒子径が０.１〜５００μｍである球状の有機
   架橋粒子。
2. 【請求項２】 (Ｂ)成分が、(Ａ)成分１００重量部に対
   して０.５〜５００重量部であり、(Ｃ)成分が触媒量で
   あることを特徴とする、請求項１記載の有機架橋粒子。
3. 【請求項３】 (Ａ)成分が、ジエンもしくはそのオリゴ
   マー、またはポリエーテルであることを特徴とする、請
   求項１記載の有機架橋粒子。
4. 【請求項４】 (Ｂ)成分がオルガノハイドロジェンポリ
   シロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の有
   機架橋粒子。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
   有機架橋粒子、乳化剤、および水からなり、該粒子が水
   中に分散していることを特徴とする有機架橋粒子サスペ
   ンジョン。
6. 【請求項６】 有機架橋粒子１００重量部に対して、乳
   化剤が０.１〜２０重量部であり、水がサスペンジョン
   中の５〜９９重量％であることを特徴とする、請求項５
   記載の有機架橋粒子サスペンジョン。
7. 【請求項７】 (Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族
   不飽和結合を有する有機化合物、(Ｂ)一分子中に少なく
   とも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有
   機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からな
   る液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロシ
   リル化反応により架橋した後、水を除去することを特徴
   とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍである球状の
   有機架橋粒子の製造方法。
8. 【請求項８】 (Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族
   不飽和結合を有する有機化合物、および(Ｂ)一分子中に
   少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケ
   イ素有機化合物からなる液状組成物を乳化剤により水中
   に乳化した後、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒を添加し
   て、前記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋した
   後、水を除去することを特徴とする、平均粒子径が０.
   １〜５００μｍである球状の有機架橋粒子の製造方法。
9. 【請求項９】 (Ｂ)成分が、(Ａ)成分１００重量部に対
   して０.５〜５００重量部であり、(Ｃ)成分が触媒量で
   あることを特徴とする、請求項７または８記載の有機架
   橋粒子の製造方法。
10. 【請求項１０】 (Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００重量
    部に対して、乳化剤が０.１〜２０重量部であり、水が
    サスペンジョン中に５〜９９重量％であることを特徴と
    する、請求項７または８記載の有機架橋粒子の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 (Ａ)成分が、ジエンもしくはそのオリ
    ゴマー、またはポリエーテルであることを特徴とする、
    請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の有機架橋粒子
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 (Ｂ)成分がオルガノハイドロジェンポ
    リシロキサンであることを特徴とする、請求項７乃至１
    ０のいずれか１項に記載の有機架橋粒子の製造方法。
13. 【請求項１３】 (Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪
    族不飽和結合を有する有機化合物、(Ｂ)一分子中に少な
    くとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素
    有機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒から
    なる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロ
    シリル化反応により架橋することを特徴とする、平均粒
    子径が０.１〜５００μｍである球状の有機架橋粒子サ
    スペンジョンの製造方法。
14. 【請求項１４】 (Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪
    族不飽和結合を有する有機化合物、および(Ｂ)一分子中
    に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含
    ケイ素有機化合物からなる液状組成物を乳化剤により水
    中に乳化した後、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒を添加
    して、前記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋す
    ることを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍ
    である球状の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法。
15. 【請求項１５】 (Ｂ)成分が、(Ａ)成分１００重量部に
    対して０.５〜５００重量部であり、(Ｃ)成分が触媒量
    であることを特徴とする、請求項１３または１４記載の
    有機樹脂粒子サスペンジョンの製造方法。
16. 【請求項１６】 (Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００重量
    部に対して、乳化剤が０.１〜２０重量部であり、水が
    サスペンジョン中の５〜９９重量％であることを特徴と
    する、請求項１３または１４記載の有機架橋粒子サスペ
    ンジョンの製造方法。
17. 【請求項１７】 (Ａ)成分が、ジエンもしくはそのオリ
    ゴマー、またはポリエーテルであることを特徴とする、
    請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の有機架橋粒
    子サスペンジョンの製造方法。
18. 【請求項１８】 (Ｂ)成分がオルガノハイドロジェンポ
    リシロキサンであることを特徴とする、請求項１３乃至
    １６のいずれか１項に記載の有機架橋粒子サスペンジョ
    ンの製造方法。