JPH0455491A - 防汚機能付与剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコーン系防汚機能付与剤に関する。

更に詳しくは、合成樹脂に配合してその表面に防汚性を
付与・向上させるシリコーン系防汚機能付与剤、及び単
独又はバインダー等と配合して、他の物体の表面層に塗
布することにより該物体の表面に防汚性を付与・向上さ
せるシリコーン系防汚機能付与剤に関するものである。

〔従来技術と問題点］ 防汚性付与の目的で、従来より臨界表面張力の小さいフ
ッ素樹脂が使用されている。

しかし乍ら、フッ素樹脂は防汚効果が高いものの、下記
の如き欠点を有している； （１）加工性が悪く、特にフッ素樹脂処理後に続いて行
われる後加工に制約を受ける。従って、最終製品に塗布
処理がなされるのが一般である。

（２）塗布処理は簡便で防汚効果も高いが、効果の持続
性に乏しい、このため、塗布処理を頻繁に行う必要があ
る。

（３）フッ素樹脂は高価であり、塗布処理を頻繁に行う
ことは経済的に不利となる。

（４）フッ素樹脂は焼却処理によりフッ化水素ガス等を
発生し、公害の原因となる。

一方、フッ素樹脂に次いで臨界表面張力が小さいポリジ
メチルシロキサンがある。しかし、ポリジメチルシロキ
サンは防汚効果が小さい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる実情に鑑み、ポリジメチルシロキサ
ンを変性することにより得られる変性シリコーン化合物
が防汚性を付与・向上させる機能を育し、さらに合成樹
脂又はバインダー等に対する相溶性が向上し、加工性の
良好な練り込み可能な防汚機能付与剤であることを見出
た。更に変性シリコーン化合物を合成樹脂、又はバイン
ダー等に配合することにより、フッ素樹脂の表面塗布と
同等の防汚性を付与させることができ、その効果も長時
間持続し、表面の摩滅に対しても、その効果が低下しな
いことを見出し、本発明を完成させたものである。

また、本発明の変性シリコーン化合物を使用する場合は
、防汚処理後の後加工の場合においても、はとんど制約
されることがない。

更に、また本発明の変性シリコーン化合物は、焼却によ
る有害ガスを発生しない利点を持つ。

本発明の防汚機能付与剤を構成する変性シリコーン化合
物としては、特開昭６３−３０７６号公報に記載されて
いる、（Ａ）少なくとも１個の水素基を有するシリコー
ン化合物と、該水素基と反応する二重結合を少なくとも
１個有する炭化水素化合物とを反応させてなる変性シリ
コーン化合物や、特開平１−１６８９９６号公報に記載
されている、（Ｂ）側鎖に官能基をもつポリオレフィン
系樹脂と、該ポリオレフィン系樹脂のもつ官能基と反応
しうる官能基をもつシリコーン化合物とを反応させてな
る変性シリコーン化合物、更には特公平２−２４１６号
公報に記載されている、（Ｃ）ポリメチルハイドロジエ
ンシロキサンとビニル基含有ポリジメチルシロキサンと
、第３成分として二重結合を１個以上有するオレフィン
又はポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種との反
応生成物が好適で、これらは単独又は混合して用いられ
る。尚、変性シリコーン化合物（Ｃ）は塩化白金酸によ
る触媒処理によって表面層にキュア固定される。

変性シリコーン化合物（Ａ）において、少なくとも１個
の水素基を有するシリコーン化合物としては、ポリメチ
ルハイドロジエンシロキサン、ポリメチルハイドロ−ジ
メチルシロキサンコポリマー等が挙げられる。二重結合
を少なくとも１個有する炭化水素化合物としては、α−
オレフィン、ポリエチレンワックス、１．４−ポリブタ
ジェン、１．２−ポリブタジェン、ポリブテン、１−オ
クタデセン等及びこれらの混合物が挙げられる。

変性シリコーン化合物（Ｂ）において、側鎖に官能基を
もつポリオレフィン系樹脂としては、エチレン・アクリ
ル酸共重合体樹脂、エチレン・メタアクリル酸共重合体
樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ
エチレンあるいはポリプロピレン等にマレイン酸又は無
水マレイン酸等の官能基を導入した変性ポリオレフィン
樹脂等が挙げられる。該ポリオレフィン系樹脂の官能基
と反応しうる官能基をもつシリコーン化合物としては、
カルボキシル基変性ジメチルポリシロキサン、エポキシ
基変性ジメチルポリシロキサン、インシアネート基変性
ジメチルポリシロネサン、アミノ基変性ジメチルポリシ
ロキサン、アルコール変性ジメチルポリシロキサン等の
官能基が導入された変性シリコーン化合物等が挙げられ
る。

変性シリコーン化合物（Ｃ）において、二重結合を１個
以上有するオレフィン又はポリオレフィンとしては、例
えば１．４−ポリブタジェン、又はこれと１．２−ポリ
ブタジェンとの混合物、ポリイソプレン、ポリブテン、
１−オクタデセン等及びこれらの混合物等が含まれる。

本発明の防汚性機能剤が適用される用対象物としては特
に制限されず、繊維、フィラメント、不織布、織物、フ
ィルム、シート、立体構造物等、公知の成形方法、例え
ば押出ラミネート（共押出、２軸延伸を含む）法、射出
成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、トランスファー成
形法等により得られる全ての成形品が含まれる。

本発明の防汚機能付与剤は練り込み法又は塗布法により
対象物に適用される。

本発明の防汚機能付与剤を成形品に練り込む場合は、該
付与剤を構成する変性シリコーン化合物としては前記し
た（Ａ）又は（Ｂ）が特に好適である。本発明の防汚機
能付与剤を成形品に練り込むことにより、表面層の該付
与剤の量が経時と共に、また摩擦や、洗濯等の際の溶脱
により減少したとしても、内部の付与剤が再び表面層へ
ブリード偏在化するので、長期に亘って防汚性を保持す
ることが可能である。

練り込みの場合における本発明の防汚性機能付与剤の添
加量はそのシリコーン含有率、所望の防汚性の程度及び
用途等によって異なるが、例えばシリコーン含有率が４
０〜６０％の場合は通常０゜５〜１（ｌｙｔＸ程度の範
囲内で選択すればよい。

また、本発明の防汚機能付与剤を塗布する場合は、該付
与剤単独又はバインダー等との混合物の溶融物、又は該
付与剤単独又はバインダー等との混合物をトルエン、キ
シレン、ベンゼン等の適当な溶剤に溶解した溶液又はそ
れらの乳化物を用いるのが好ましい。

まず、練り込みの場合について具体的な例を挙げて説明
する。

防汚性を付与する対象物が繊維の場合は、繊維用樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート等が挙げられる。ここでいう繊維とは、
単一ポリマーからなる繊維は熱論のこと、２種以上のポ
リマーからなる複合縁ＩＩ（鞘芯構造、サイドバイサイ
ド構造等）も含まれる。例えば、鞘芯構造の複合繊維の
場合は、防汚性機能付与剤を添加した樹脂を鞘部とし、
強度補強用樹脂を芯部とする構造がある０例として、鞘
部としてポリエチレン、芯部としてポリプロピレン、ポ
リアミド（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレートの
組み合わせ、鞘部としてエチレン、ポリビニルアルコー
ル共重合体、芯部としてポリアミド（ナイロン）ポリエ
チレンテレフタレートの組み合わせ等が挙げられる。防
汚機能付与剤の添加量は、前記した如く、そのシリコー
ン含有率、所望の防汚性の程度、用途等によって異なる
が、例えばシリコーン含有率が４０〜６０％の場合は０
．５〜８ｗｔχ、より好ましくは１〜４ｗｔχが好適で
ある。０．５ｈｔχ未満では防汚性の効果が十分でなく
、また８ｗｔχを越えると紡糸時の糸切れ回数が多くな
ってくる。このようにして得られる繊維は、紡績糸とし
て、あるいはマルチフィラメントとして、又は不織布（
湿式法、乾式法又はスパンポンド法等）として用いられ
る。

繊維としてはタテ糸、ヨコ糸共、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が使用される
が、タテ糸、ヨコ糸共防汚機能付与剤を添加してもよく
、又いずれか一方にのみ添加してもよい、また必要に応
じ、着色側等の添加物を同時に混合することができる。

防汚機能付与剤添加繊維で織られる織物は、高度の防汚
機能が付与されているので、汚れ易く、又は汚れの目立
つテーブルクロス、カーベラ）、カーテン、内装材等の
用途に好適である。また、不織布の場合は、超極細繊維
構造をしたポリウレタン含浸ニードルパンチ不織布に防
汚機能付与剤を添加し、衣料分野、合成皮革分野に、更
にはメディカル分野、ホスピタル用品（ガウン、シーツ
、サージカルバンデージ）分野等の製品に好適である。

対象物がフィルムやシートの場合、成形用樹脂としては
、低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、さらにはポリプロピレン、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポ
リメチルメタアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂
、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂
、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−スチレ
ン−ブタジェン（ＡＢＳ）系樹脂等が挙げられる。

フィルム又はシートはＴダイ押出し、インフレーシラン
等の押出し、共押出し成形、或いはカレンダー加工によ
って得られる。共押出の場合は、−層は防汚機能付与剤
を添加した樹脂、他の層は該付与剤を含まない樹脂とす
ることができる。また、成形時あるいは成形後に一軸又
は二軸延伸してもよい。

防汚機能付与剤の添加量は、成形用樹脂に対し、防汚機
能付与剤のシリコーン含有率が例えば４０〜６０％の場
合で０．５〜１０ｗｔχ、より好ましくは１〜６ｗｔχ
が好適である。０．５ｗｔχ未満では効果が十分でなく
、１０＠ｔχを越えると加工性が低下する。

防汚機能付与剤を合成樹脂に添加する場合、合成樹脂と
防汚機能付与剤を第三成分を介して添加することにより
、相溶性、加工性を向上させることができる０例えばポ
リ塩化ビニル系樹脂の場合は通常可塑剤や安定剤等が使
用されるが、その可塑剤と防汚機能付与剤とが完全に相
溶して、直接塩化ビニル系樹脂に添加する場合に比べて
相溶性、加工性を向上させる。

尚、シートやフィルムは、成形後に真空成形や圧空成形
で立体構造物に成形される場合もあることは勿論である
。

シートやフィルムの具体例としては、テント、カバー、
パネル、壁紙、タイル等に好適である。

対象物が立体構造物の場合、成形用樹脂としては熱可塑
性合成樹脂と熱硬化性合成樹脂の両方が含まれる。熱可
塑性樹脂としては低密度ポリエチレンや高密度ポリエチ
レン、それらの混合樹脂、ポリプロピレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等が挙げられ、成形法としては、
射出成形、ブロー成形等が用いられる。熱硬化性樹脂と
しては不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ウレ
タン樹脂等が挙げられ、成形法としては、圧縮成形、ト
ランスファー成形、射出成形等が用いられる。防汚機能
付与剤の添加量は例えばシリコーン含有率が４０〜６０
％の場合で０．５〜１０＠ｔｚ１好ましくは１〜６ｗｔ
χでその目的が達せられる。０．５ｗｔχ未満では効果
が十分でなく、１０ｗｔχを越えると加工性が低下する
。

立体構造物の具体例としては、電気製品等のハウジング
、台所用品、風呂場用品、流し台ユニット、バスユニッ
ト、食器、換気扇の羽根、その他各種のハウジング等に
好適である。

次に、塗布の場合について説明すると、塗布法は練り込
み法に比べて防汚効果の持続性という点では劣るが、前
記した如く、溶融物、溶液又は乳化物を単に塗布すれば
よいので、極めて操作が簡単であるという利点がある。

従って、長期的な防汚効果を必ずしも必要としない場合
や、練り込み法が適用できない場合に有用な方法で、例
えば木綿、絹、羊毛、羽毛等の天然繊維や動物繊維の防
汚性の付与又は向上に好適である。より効果的には、防
汚ｓｉ付与剤を合成樹脂等のバインダーへ添加したもの
を防汚塗料として使用するのが好ましい０合成樹脂とし
ては、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド
系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ウレタン系樹脂、エ
ポキシ系樹脂等が挙げられ、更に炭化水素からなるワッ
クス等が防汚機能付与剤との良好な相溶性を有する。特
に、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ワックス等と
混合したものはエマルジョン化されて使用される。

一方、溶融物を塗布するホットメルト方式で使用する場
合は、防汚機能付与剤単独を熱溶融してコーティングし
てもよく、更に、ホットメルト用合成樹脂やワックス等
に添加し溶融して使用してもよい。その場合の合成樹脂
としては、防汚機能付与剤とよく相溶するエチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂が好適である。

本発明の防汚機能付与剤は、防汚効果を更に高めるため
に、帯電防止剤、防菌剤、防黴剤、フン化アルキル基含
有の変性シリコーン化合物の誘導体等を必要に応じて配
合することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、
本発明はこれらに限定されないことは勿論である。

尚、以下において特に明示しない限り、部、％はそれぞ
れ重量部、重量％を意味する。また測定は２３°Ｃ１６
５％ＲＨで行った。

合成例１ ポリメチルハイドロジエンシロキサン（Ｐｍ２Ｏ３、Ｍ
Ｗ＝２２０００　）　４５．６部、α−オレフィン（「
ダイヤレン〜３０」、三菱化成工業型、ＭＷ＝６５０）
５４．４部、０．１％ＨｇＰｔＣｌ＊・６Ｈ２０テトラ
ヒドロフラン溶液８部を反応器に仕込み、８０℃で８時
間付加反応させ、更に１３０℃１８時間反応させた。反
応生成物の粘度が約１００００ｃｐｓに達した時反応を
停止させた。反応生成物はアセトンで３回洗浄し、未反
応部分を除去し、精製乾燥した。得られた剥離剤のシリ
コーン含有率は４５゜６％であった。

合成例２ エチレン・アクリル酸共重合体樹脂〔ダウ・ケミカル日
本■製、プリマコール−３４４０）　６０部に片末端エ
ポキシ変性ジメチルポリシロキサン（ＭＷ＝ｌＯ０００
）　４０部を反応器に仕込み、１５０”Ｃで５時間付加
反応させた０反応終了後、ｃ、ｐ、ｃ、にて未反応のシ
リコーンがないことを確認した。

反応生成物はキシレンに溶解し、ｎ−ヘキサンにて再沈
澱させて精製した。得られた剥離剤のシリコーン含有率
は４０％であった。

合成例３ ポリメチルハイドロジエンシロキサン（ｐ＝７）６．６
部、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ｐ＝１５０
、ビニル基０．７％）９０．１部及びポリブタジェン（
正＝１６００．１．　４結合が９９％）３．３部を反応
器に仕込み、加温して１２０°Ｃに達した時点で触媒と
してジ・ターシャリブチルパーオキサイドを０．２８部
添加し、更に加熱して１２０℃で１０時間反応させ、ゲ
ル化開始と同時に反応器を冷却し反応を停止させた０反
応生成物は１１０°Ｃ１５時間、５１Ｈｇの減圧下で未
反応揮発分を除去し、精製した。

実施例１ 合成例１で得られた変性シリコーン化合物からなる防汚
機能付与剤を高密度ポリエチレン「ハイゼックス２２０
０ＪＪ　　（三井石油化学製）に３％添加し、ペレタイ
ザーによりダイス温度１８０°Ｃで鞘部紡糸用樹脂を作
製した。得られた鞘部紡糸用樹脂を複合繊維の鞘部とし
、芯部樹脂としてポリプロピレン樹脂「ハイボールＦ−
４０１Ｊ（三井石油化学製）を用い、ポリエチレン／ポ
リプロピレンの重量比が１＝１の複合繊維を紡出温度２
５０°Ｃで溶融紡糸し、単糸繊維３デニールの複合繊維
を得た。

これらの繊維束をスタフィンボックス型クリンパ−で常
法によりクリンプを付け、５１閣にカットして、梳綿機
によりウェッブを得た。得られたウェッブは、目付５０
ｇ／ｒｒｒで厚みが４００μｍのものであった。ウェッ
ブは更に通気性を保持して且つ強度を持たせるため、１
２０℃で６分の熱プレス処理をして、鞘部樹脂を融着さ
せ、目付５０ｇ／ｎ（で厚みが２８０μｍの不織布を得
た。

この不織布は、通気性があり、ホスピタル用シーツとし
て防汚性能を評価した。その結果、汚れがつきにくく、
耐洗濯性もあり、長期に亘って防汚効果が認められた。

比較例１ 実施例１で鞘部の紡糸用樹脂に防汚機能付与剤を添加し
ないものを使用した以外は実施例１と同様にしてウェッ
ブを得た。得られたウェッブは、目付５０　ｇ／ｒｄで
厚みが２８０μｍのものであった。

このウェッブに実施例１と同様の熱プレス処理を施し、
目付が５０ｇ／ｎｆで厚みが２８０μｍの不織布を得た
。

更に、この不織布に防汚性を付与させる目的でシリコー
ンオイルを表面処理した。シリコーンオイルはエマルジ
ッンタイプｒＳＭ−７０２５Ｊ（東し・ダウコーニング
シリコーン製）を用い、浸漬処理した後１００℃で２分
乾燥した。付着量は固形分で２ｇ／ｒｒｒであった。

このものは、水滴を落としても裏面へ通すことのない高
度な撥水性を示したが、防汚性は認められなかった。

実施例１を同様、ホスピタル用シーツとして用いた場合
の防汚性能を評価したが、汚れがつき易かった。

実施例２ 合成例２で得られた変性シリコーン化合物からなる防汚
機能付与剤を低密度ポリエチレン「ミラソン４０３ＰＪ
　　（三井石油化学製）に５％添加し、ペレタイザーに
よりダイス温度１８０°Ｃで成形用樹脂を作製した。こ
の成形用樹脂を用いてシリンダー温度２３５℃、射出圧
力１０００ｋｇ／ｃｉｉ、金型温度４０°Ｃの条件でタ
テ×ヨコ×高さ（２６×２６Ｘ１４ｃｍ）の食器用荒い
桶を成形した。

得られた成形品は１年間の使用後も優れた防汚性を有す
るものであった。長期使用による表面摩滅、キズ等の箇
所も正常な箇所と同様の防汚性能を示し、その効果が長
期にわたって有効であることが確認された。

比較例２ 実施例２で使用した成形用樹脂に防汚機能付与剤を添加
せずに、実施例２と同様の食器用荒い桶°を成形した。

成形後、槽内面に防汚性を付与する目的でフッ素樹脂を
スプレーにてコーティングした。フッ素樹脂のコート量
はｏ、ｓｇ／ｒｄであった。

得られた成形品は防汚性に優れたものであったが、長期
使用による表面摩滅、キズ等により、その効果は著しく
低下し、３力月後には再度コーティング処理を必要とし
た。

実施例３ 合成例２で得られた変性シリコーン化合物からなる防汚
機能付与剤３部と、可塑剤としてジオクチルフタレート
１０部、及び安定剤としてジオクチルスズｓ−ｓ’−ビ
ス（イソオクチルメルカプトアセテート）３部を１３０
°Ｃで溶融加熱した。

次いで、該溶融物を塩化ビニル樹脂「カネビニールペー
ストＰＳＬ−１０Ｊ　　（瞳側化学製）８４部へ添加混
合し、ロール温度１７０〜１８０″Ｃでカレンダー加工
した。

得られたシートは厚みが８００μｍであった。

防汚性テストとして、家庭用換気扇の吸込口のダクトに
吊り下げて１年間その汚れ具合を観察した。

可塑剤が添加されているにもかかわらず、優れた防汚効
果が認められた。

比較例３ 実施例３において、防汚機能付与剤を添加しない他は同
様の方法にて塩化ビニル樹脂シートを得た。

得られたシートは厚みが８００μｍであった。

実施例３と同様の防汚性テストに供したところ、可塑剤
のブリードで、１〜２力月で表面に汚れが認められた。

実施例４ 合成例３で得られた変性シリコーン化合物からなる防汚
機能付与剤３部と、帯電防止側としてポリオキシエチレ
ンソルビタン０．３部を直鎖低密度ポリエチレン樹脂［
ウルトゼーツクス３０１０ＦＪ（三井石油化学製）に添
加し、Ｔダイフィルム成形機にてダイス温度１９０℃、
冷却ロールにミラーロールを使用してフィルムを得た。

得られたフィルムは厚さ５０μｍであった。

次に、フィルムの表裏に塩化白金酸のイソプロピルアル
コール溶液を用いて、塩化白金酸が０．１８■／イにな
る欅に塗布し、塗布後１００℃、６０秒の熱処理及び４
０℃、７２時間のエージングを行って、添加した防汚機
能付与剤をフィルム表面にキュア固定した。

得られたフィルムはワープロ用の保護カバーとして１年
間使用した。脱着の頻繁なくりかえしにもかかわらず、
汚れが付着せず、優れた防汚性が認められた。

〔作用・効果〕

畝上の通り、本発明の防汚機能付与剤は優れた防汚効果
を付与することができる。特に練り込み法により防汚Ｉ
Ｉ能釘付与剤適用することにより、経時により、又は溶
脱や摩擦、キズ等により表面層の防汚性が低下しても、
内部から防汚機能付与剤が表面層にブリード偏在化して
新たな防汚効果を発揮するので、長期に亘って優れた防
汚性を維持することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の変性シリコーン化合物を配合して
   なるシリコーン系防汚機能付与剤。 ２、変性シリコーン化合物が、少なくとも１個の水素基
   を有するシリコーン化合物と、該水素基と反応する二重
   結合を少なくとも１個有する炭化水素化合物の反応物で
   ある請求項１記載の防汚機能付与剤。 ３、変性シリコーン化合物が、側鎖に官能基をもつポリ
   オレフィン系樹脂と、該ポリオレフィン系樹脂のもつ官
   能基と反応しうる官能基をもつシリコーン化合物の反応
   物である請求項１記載の防汚機能付与剤。 ４、変性シリコーン化合物が、水素基を有するシリコー
   ン化合物と、ビニル基を有するシリコーン化合物と二重
   結合を１個以上有するオレフィン又はポリオレフィンか
   ら選ばれる少なくとも１種との反応物である請求項１記
   載の防汚機能付与剤。