DE69509438T2

DE69509438T2 - Härtbare Harzzusammensetzungen, die mit Kieselsäure beschichtete Mikroteilchen einer gehärteten Organosiloxanzusammensetzung enthalten

Info

Publication number: DE69509438T2
Application number: DE69509438T
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Morita; Atsushi Sasaki
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2015-05-27
Also published as: DE69509438D1; JPH07316345A; EP0685508A1; JP3464527B2; US5691401A; EP0685508B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sehr fließfähige und leicht formbare härtbare Harzzusammensetzungen, die mit Teilchen eines gehärteten Organosiloxanmaterials gefüllt sind. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung sehr biegsame und in hohem Maße wärmeschockbeständige gehärtete Harze, die aus diesen Zusammensetzungen erhältlich sind.
Härtbare Harzzusammensetzungen besitzen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, einschließlich dielektrischen Eigenschaften, spezifischem Volumenwiderstand und Durchschlagfestigkeit. Diese Zusammensetzungen besitzen ferner ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, die Biegefestigkeit, Druckfestigkeit und Schlagfestigkeit umfassen. Aus diesen Gründen werden derartige Harzzusammensetzungen in den verschiedensten Gebieten der Industrie verwendet.
Wenn härtbare Harzzusammensetzungen als Überzüge oder Klebestoffe verwendet werden, härten sie zu Produkten aus, die steif und nur gering biegsam sind. Diese Zusammensetzungen kranken auch an einer großen Härtungsschrumpfung, die Probleme, wie eine Erzeugung von Lücken zwischen dem gehärteten Harz und seinem Substrat oder eine Rißbildung in dem gehärteten Harz selbst, verursacht. Weitere Probleme treten bei der Verwendung dieser Zusammensetzungen als Versiegelungsharze für elektrische und elektronische Geräte auf, da die durch Härten dieser Zusammensetzungen erhältliche Harze viel größere Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) als die elektrischen end elektronischen Geräte besitzen. Wenn das durch ein gehärtetes Harz versiegelte Gerät wiederholt einem Wärmeschock unterzogen wird, können Probleme, wie die Entwicklung von Lücken zwischen dem gehärteten Harz und des Geräts, das Auftreten und Rissen in dem gehärteten Harz und sogar die Zerstörung des Geräts selbst, auftreten. Die Gerätezuverlässigkeit wird als Ergebnis dieser Probleme merklich beeinträchtigt.
Zahlreiche mit Organosiloxanpulver gefüllte härtbare Harzzusammensetzungen wurden mit dem Ziel der Verbesserung der Biegsamkeit und Wärmeschockbeständigkeit der gehärteten Harze offenbart. Beispielsweise sind mit einem gehärteten Organosiloxanpulver (CSP) gefüllte härtbare Harzzusammensetzungen in der JP-A-58-219 218, 59-96 122, 64-4 614 und 64-51 467 offenbart. Diese Dokumente sind repräsentative Beispiele des Standes der Technik
Die Teilchen, die die aus dem Stand der Technik bekannten CSPs bilden, neigen stark zu einer Aggregatbildung und sind in härtenden Harzen schlecht dispergierbar. Als Ergebnis besitzen die entsprechenden härtbaren Harzzusammensetzungen schlechte Fließ- und Formeigenschaften. Darüber hinaus besitzen die aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen gehärteten Harze noch eine schlechte Biegsamkeit und Wärmeschockbeständigkeit.
Mit dem Ziel, die Biegsamkeit der gehärteten Harze zu verbessern, wurden härtbare Harzzusammensetzungen auf dem einschlägigen Fachgebiet vorgeschlagen, die mit einem pulverförmigen Polymer gefüllt sind, wobei die Teilchen (a) mit einem anorganischen Sol oder (b) mit Teilchen eines Ionenaustauscherharzes beschichtet sind. Diesen Stand der Technik bildet die TIP-A-4-225829, 5-39313 und 5-25324. Unglücklicherweise besitzen die durch Härten dieser Zusammensetzungen erhaltenen gehärteten Harze eine schlechte Wärmebeständigkeit und eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit und gleichzeitig auch noch eine schlechte Biegsamkeit.
Die EP-A-647 672, die einen Stand der Technik gemäß Art. 54(3) und (4) EPÜ darstellt, beschreibt eine Zusammensetzung, die (A) ein gehärtetes Siliconpulver mit einem anzahigemittelten Teilchendurchmesser von 0,1 bis 200 um und (B) ein amorphes Siliciumdioxidmikropulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der 1 um nicht übersteigt, und einer Oberflächensilanolgruppendichte von mindestens zwei Silanolgruppen pro 1 nm² umfaßt, wobei das Siliciumdioxidmikropulver auf der Oberfläche des gehärteten Siliconpulvers immobilisiert ist. Die Zusammensetzung kann des weiteren ein organisches Harz, beispielsweise ein Epoxyharz, umfassen.
Die EP-A-0 516 057 betrifft Siliconkautschukteilchen, wobei die Siliconkautschukteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 um mit Meralloxidteilclien, beispielsweise Siliciumoxidmikroteilchen, beschichtet sind, die aus einem Siliciumoxidsol mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,02 um hergestellt sind. Dieses teilchenförmige Siliconkautschukmaterial wurde einem Phthalsäureharzanstrichmittel zugesetzt.
Die US-A-5 064 894 offenbart Organopolysiloxanteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 50 um bis 3 nun, die (A) ein Dihydroxydiorganopolysiloxan, (B) ein Vernetzungsmittel, (C) einen Zinnhärtungskatalysator, (D) ein oberflächenaktives Mittel und (E) ein pyrogenes oder gefälltes Siliciumdioxidpulver, das sich beim Erwärmen an der Oberfläche der Teilchen ansammelt, umfassen. Das Siliciumdioxidpulver besitzt eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g und eine mittlere Primärteilchengröße von weniger als 80 nm.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, gut fließfähige und formbare härtbare Harzzusammensetzungen bereitzustellen, die unter Bildung sehr biegsamer und in hohem Maße wärmeschockbeständiger gehärteter Harze ausgehärtet werden könne. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung dieser härtbaren Zusammensetzungen anzugeben.
Diese Aufgaben werden durch Einarbeiten von mit Siliciumdioxid beschichteten Mikroteilchen von Organosiloxanelastomeren oder -gelen in härtbare Harzzusammensetzungen gelöst. Die Größe der Organosiloxan- und Siliciumdioxidteilchen liegt innerhalb spezieller Grenzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Harzzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfaßt:
(I) 100 Gew.-Teile eines härtbaren Harzes und
(II) 0,1 bis 200 Gew.-Teile eines gehärteten Organosiloxans, das
(A) ein gehärtetes Organosiloxanmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 200 um, wobei die Oberfläche der das Material bildenden Teilchen immobilisierte Mikroteilchen aus
(B) amorphem Siliciumdioxid enthält, das eine Oberflächensilanolgruppendichte von mindestens 2 pro 1 nm² (100 Å²), einem mittleren Teilchendurchmesser nicht über 1 um und eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g aufweist, umfaßt.
Das den Bestandteil (I) der vorliegenden Zusammensetzung bildende härtbare Harz ist der grundlegende Baustein dieser Zusammensetzungen, wobei sein Typ keinen speziellen Einschränkungen unterli egt.
Beispiele für geeignete Harze sind Epoxyharze, wie Bisphenolepoxyharze, Phenolnovolakepoxyharze, Kresolnovolakepoxyharze, ortho-Kresolnovolakepoxyharze, acyclische Epoxyharze, Biphenylepoxyharze, Aralkylepoxyharze, halogenierte Epoxyharze, Triphenolmethanepoxyharze und Naphtholepoxyharze; Phenolharze, wie Phenolnovolakharze, Kresolnovolaklharze, Naphtholharze, Aralkylphenolharze und Triphenolharze; Polyimidharze, wie Bismaleimidtriazinpolyimidharze, vollständig aromatische Polyimidharze vom Polypyromellitimidtyp, Polyimidharze vom Polyaminobisimidtyp, Polyimidharze vom Polyamidimidtyp und Polyimidharze vom Polyetherimidtyp; Siliconharze, Formaldehydharze, Xylolharze, Xylol-Formaldehyd-Harze, Keton-Formaldehyd-Harze, Furanharze, Harnstoftharze, Melaminharze, Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Anilinharze, Sulfonamidharze, Gemische aus zwei oder mehreren der obige härtbaren Harze und Copolymerharze, die aus Gemische erhalten werden, die zwei oder mehr der oben genannten härtbaren Harze enthalten.
Der Bestandteil (I) umfaßt vorzugsweise mindestens einen Typ eines härtbaren Harzes, der unter Epoxyharzen, Phenolharzen, Polyimidharzen und Siliconharzen ausgewählt ist. Der Härtungsmechanismus für den Bestandteil (I) unterliegt keinen speziellen Einschränkungen.
Typische Härtungsreaktionen erfordern ein Erwärmen" ein Bestrahlen mit UV-Licht oder die Einwirkung von Feuchtigkeit zur Herbeiführung einer Härtung. Der physikalische Zustand von Bestandteil (I) bei Raumtemperatur ist in gleicher Weise nicht kritisch. Dieser Bestandteil kann in Form einer Flüssigkeit oder eines Feststoffs bei Raumtemperatur vorliegen.
Der ein gehärtetes Organosiloxan umfassende Bestandteil (II) verbessert die Biegsamkeit und Wärmeschockbeständigkeit des gehärteten Harzes, ohne die Fließfähigkeit und Formbarkeit zu verringern. Bestandteil (II) umfaßt Teilchen eines elastomeren oder gelartigen gehärteten Organosiloxanmaterials mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 200 um. Immobilisiert auf den Oberflächen dieser Teilchen ist ein mikroteilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid mit einer Oberflächensilanolgruppendichte von mindestens 2 pro 1 nm² (100 Å²), einem mittleren Teilchendurchmesser, der 1 um nicht übersteigt, und einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g.
Das Teil (A) des Bestandteils (II) bildende gehärtete Organosiloxanmaterial muß einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 200 um aufweisen. Die Siliciumdioxidmikroteilchen, die den Teil (B) bilden, können nicht in akzeptabler Weise auf der Oberfläche eines gehärteten Organosiloxanmaterials, das einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 um aufweist, immobilisiert werden. Härtbare Harzzusammensetzungen, die mit diesem Typ eines gehärteten Organosiloxanmaterials gefüllt sind, besitzen eine schlechte Fließfähigkeit und Formbarkeit, wobei das Gegenstück, d. h. die gehärteten Harze, eine schlechte Biegsamkeit und/oder Wärmeschockbeständigkeit aufweisen.
Ein gehärtetes Organosiloxanmaterial mit einer mittleren Teilchengröße über 200 um ist sehr schlecht in Bestandteil (I) dispergierbar, wobei die erhaltene Zusammensetzung auch eine sehr schlechte Fließfähigkeit besitzt. Die Form der Teilchen, die den Teil (A) des Bestandteils (II) bilden, ist nicht kritisch. Die Teilchen können Kugelform, flache Form oder amorphe Form aufweisen. Eine kugelförmige Form ist bevorzugt.
Die Mikroteilchen aus Siliciumdioxid, die den Teil (B) des Bestandteils (II) bilden, müssen die folgenden Eigenschaften besitzen: Die Dichte der Silanolgruppen auf der Oberfläche der Mikroteilchen muß mindestens 2 pro 1 nm² (10012) sein, der mittlere Teilchendurchmesser darf nicht mehr als 1 um betragen und die spezifische BET-Oberfläche muß mindestens 50 m²/g betragen.
Amorphes Siliciumdioxid, das eines dieser Erfordernisse nicht erfüllt, kann keine adäquate Bindungsfestigkeit an der Oberfläche der Teilchen eines gehärteten Organosiloxanmaterials, das den Teil (A) des Bestandteils (II) bildet, erreichen.
Die Form des amorphen Siliciumdioxids ist ebenso nicht kritisch. Amorphes Siliciumdioxid kann eine kugelförmige, flache oder amorphe Form aufweisen, wobei die kugelförmige Form bevorzugt ist.
Die amorphen Siliciumdioxidmikroteilchen, die den Teil (B) bilden, können nach Trockenverfahren, Lichtbogenverfahren oder Naßverfahren hergestellt werden. Die durch Trockenverfahren hergestellten Quarzstäube sind aufgrund ihrer hohe Reinheit und ihres niedrigen Gehalts an Verunreinigungen, wie Alkaliionen oder Halogenionen, bevorzugt.
Die Silanolgruppendichte auf der Siliciumdioxidoberfläche des Teils (B) wird aus der spezifischen BET-Oberfläche berechnet, wobei der Silanolgruppengehalt aus der gebildeten Wasserstoffmenge nach dreistündigem Trocknen des Teils (8) bei 120ºC in einem Vakuum von mindestens 2 kPa (15 mm Hg) und Umsetzen des Oberflächensilanols mit Lithiumaluminiumhydrid berechnet wird.
Das Herstellungsverfahren des Bestandteils (II) unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Die folgenden beiden Verfahren sind als Beispiele angegeben: (i) Ein anfängliches Erwärmen einer Dispersion auf Wasserbasis der Teile (A) und (8) und ein anschließendes Entfernen des Wassers; und (ii) Vereinigen eines Gemisches der Teile (A) und (8) durch Verreiben.
Die Dispersion auf Wasserbasis der Teile (A) und (8), die im Verfahren (i) verwendet wird, wird durch Einmischen des Teils (B) in eine Dispersion auf Wasserbasis des Teils (A) oder durch Einmischen einer Dispersion auf Wasserbasis des Teils (B) in eine Dispersion auf Wasserbasis des Teils (A) hergestellt.
Dispersionen auf Wasserbasis des Teils (A) werden durch anfängliches Herstellen einer Dispersion auf Wasserbasis einer härtbaren Organosiloxanzusammensetzung und durch anschließendes Härten der Zusammensetzung zur Herstellung eines gehärteten Organosiloxanpulvers hergestellt.
Härtbare Organosiloxanzusammensetzungen, die sich zur Herstellung des Teils (A) des Bestandteils II eignen, sind bekannt. Beispiele umfassen durch Additioaisreaktion härtende Organosiloxanzusammensetzungen, durch Kondensationsreaktion härtende Organosilloxanzusammensetzungen, durch Orga noperoxid härtende Organosiloxanzusammensetzungen und durch UV-Strahlung härtende Organosiloxanzusammensetzungen.
Die durch Additionsreaktion härtenden und die durch Kondensationsreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzungen sind aufgrund ihrer einfachen Handhabbarkeit bevorzugt.
Die erforderlichen Bestandteile für durch Additionsreaktion härtbare Organosiloxanzusammensetzungen umfassen
(a) ein Organopolysiloxan mit mindestens 2 Alkylgruppen in jedem Molekül,
(b) ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül und
(c) einen Platinkatalysator.
Diese Zusammensetzungen können optionale Bestandteile, wie (d) einen oder mehrere Füllstoffe und (e) epoxyfunktionelle oder arylfunktionelle organische Verbindungen enthalten.
Bestandteil (a) ist der Basisbestandteil von durch Additionsreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzungen. Er muß mindestens 2 Alkenylreste in jedem Molekül enthalten. Beispiele für die Alkenylreste sind Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und Decenyl. Der Vinylrest ist besonders bevorzugt. Die siliciumgebundenen organischen Nicht-Alkenylgruppen in Bestandteil (a) sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, einschließlich Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Cycloalkyl, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Aryl, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, Aralkyl, wie Benzyl, Phenethyl und 3-Phenylpropyl, und Halogenalkylgruppen, wie 3-Chlorpropyl und 3,3,3-Trifluorpropyl. Von diesen Resten sind Methyl und Phenyl besonders bevorzugt.
Die Molekülstruktur des Bestandteils (a) ist nicht kritisch. Beispielsweise kann es sich um geradkettige, cyclische, netzartige sowie teilweise verzweigte, geradkettige Strukturen oder um Gemische der oben genannte handeln. Bestandteil (a) ist vorzugsweise geradkettig, um gelartige oder Kautschukeigenschaften für diesen Bestandteil zu erhalten.
Der Bestandteile (a) sollte eine Viskosität bei 25ºC aufweisen, die eine Bildung einer Dispersion auf Wasserbasis der durch Additionsreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzung gewährleistet. Geeignete Viskositäten liegen in einem Bereich von 1 mPa·s (Centipoise) bis zu einer Viskosität von hochviskosen Gummis. Die Viskosität des Bestandteils (a) bei 25ºC beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 100.000 mPa·s, vorzugsweise 20 bis 10.000 mPa·s.
Der Bestandteil (b) ist ein Vernetzungsmittel für durch Additionsreaktion härtende Organosiloxanzusammensetzungen und muß mindestens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthalten. Die siliciumgebundenen organischen Gruppen im Bestandteil (b) sind aus derselben Gruppe der Nicht-Alkenylreste, die im Bestandteil (a) vorhanden sind, ausgewählt.
Die Molekülstruktur des Bestandteils (b) ist nicht kritisch. Beispielsweise kann der Bestandteil (b) eine geradkettige, cyclische, netzartige oder teilweise verzweigte geradkettige Struktur, sowie ein Gemisch der obigen Strukturen besitzen. Der Bestandteil (b) sollte eine Viskosität bei 25ºC aufweisen, die die Bildung einer Dispersion auf Wasserbasis der betreffenden, durch Additionsreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzungen gewährleistet. Diese Viskosität beträgt vorzugsweise 1 bis 10.000 mPa·s.
Der Bestandteil (b) wird unseren durch Additionsreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzungen in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um die Härtung der Zusammensetzungen zu induzieren. In speziellen Werten ausgedrückt, wird der Bestandteil (b) vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Bestandteil (a) zugesetzt.
Der Bestandteil (c) unserer durch Additionsreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzungen ist ein Katalysator, der das Härten der Zusammensetzungen beschleunigt oder fördert, indem die Additionsreaktion zwischen den Alkenylgruppen in Bestandteil (a) und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Bestandteil (b) beschleunigt wird. Jeder allgemein bekannte Platinkatalysator kann als Bestandteil (c) verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Chlonoplatin(IV)-säure, Alkohollösungen von Chloroplatin(IV)-säure, Olefin/Chloroplatin(IV)-säure-Komplexe, Chloroplatin(N)-säure/Alkenylsiloxan- Komplexe, Platinschwarz und auf Siliciumdioxid aufgetragenes Plaun.
Die Konzentration des Bestandteils (c) sollte ausreichen, um die Härtung der Zusamensetzung zu beschleunigen. In speziellen Zahlen ausgedrückt, entspricht die Konzentration des Bestandteils (c) vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;³ Gew.-Teilen Platinmetall pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a).
Als optionaler Bestandteil kann ein Füllstoff (d) unseren durch Additionsreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzungen zugesetzt werden, um beispielsweise die Fließfähigkeit dieser Zusammensetzungen einzustellen und um die mechanische Festigkeit des erhaltenen gehärteten Organosiloxans zu verbessern. Beispiele für den Bestandteil (d) sind verstärkende Füllstoffe, wie Kieselgallerte, Quarzstaub, calciniertes Siliciumdioxid und Titandioxidstaub, sowie nicht-verstärkende Füllstoffe, wie Quarzpulver, Diatomeenerde, Alumosilicate, Eisenoxid, Zinkoxid und Calciumcarbonat.
Der Bestandteil (d) kann direkt in unsere durch Additicansreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzungen eingemischt werden oder er kann auch nach Behandeln mit einer hydrophobierenden Organosiliciumverbindung, wie Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan oder einem Polydimethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppe, zugesetzt werden.
Eine epoxyfunktionelle organische Verbindung oder eine arylfunktionelle organische Verbindung, d. h. Bestandteil (e) kann ferner als ein optionaler Bestandteil vorhanden sein, um die Affinität und Bindung zwischen dem gehärteten Organosiloxan und dem organischen Harz zu verbessern. Beispiele für die unter den Bestandteil (e) fallenden epoxyfunktionellen organischen Verbindungen sind Allylglycidylether, Vinylcyclohexenmonoxid, Glycidylacrylat und Glycidylmerhacrylat sowie Verbindungen der folgenden Formel:
worin n und m positive ganze Zahl sind.
Beispiele für die unter den Bestandteil (e) fallenden arylfunktionellen organischen Verbindungen sind die folgenden:
Der Bestandteil (e) wird mit den Bestandteilen (a), (b) und (c) zugesetzt oder er kann zuerst mit dem Bestandteil (b) umgesetzt werden. Der Bestandteil (e) sollte unseren Organosiloxanzusammensetzungen in einer Menge zugesetzt werden, die eine ausgezeichnete Affinität des gebildeten gehärteten Materials gegenüber organischen Harzen liefert.
In speziellen Werten ausgedrückt, wird der Bestandteil (e) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Bestandteil (a) zugesetzt.
Kleine Mengen an Hemmstoff können den vorliegenden, durch Additionsreaktion härten Organosiloxanzusammensetzungen zugesetzt werden, um ihre Härtungsgeschwindigkeit einzustellen. Beispiele für diese Additionsreaknonshemmstoffe sind Acetylenverbindungen, Hydrazinverbindungen, Triazolverbindungen, Phosphinverbindungen, Mercaptanverbindungen usw.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können auch Pigmente, Wärmestabilisatoren, Flammhemniittel, Photosensibilisatoren und Diorganopolysiloxane mit Alkenylresten an lediglich einem Molekülkettenende enthalten.
Die Bestandteile unserer Organosiloxanzusammensetzungen, die durch Kondensationsreaktion aushärten, umfassen:
(a') ein Organopolysiloxan mit Silanolgruppen an beiden Molekülkettenenden, das im folgenden als silanolendblokiertes Organopolysiloxan bezeichnet wird,
(b) ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül und
(c') einen Kondensationsreaktionskatalysator.
Als optionale Bestandteile können diese Zusammensetzungen ferner (d) einen oder mehrere Füllstoffe und (e') mindestens ein Silankupplungsmittel enthalten.
Bestandteil (a'), der der Basisbestandteil der durch Kondensationsreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzungen ist, ist ein silanolendblockiertes Organopolysiloxan. Beispiele für die siliciumgebundenen organischen Gruppen in Bestandteil (a') sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, die Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl und Decenyl, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Arylreste, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenethyl und 3-Phenylpropyl, sowie Halogenalkylreste, wie 3-Chlorpropyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, umfassen.
Die Molekülstruktur des Bestandteils (a') ist nicht kritisch. Beispiele für die Molekülstruktur sind eine geradkettige, cyclische, netzartige oder teilweise verzweigte geradkettige Struktur sowie Gemische dieser Strukturen. Der Bestandteil (a') ist vorzugsweise geradkettig, um dem Teil A des Bestandteils II gelartige oder Kautschukeigenschaften zu verleihen.
Der Bestandteil (a') sollte eine Viskosität bei 25ºC aufweisen, die die Bildung einer Dispersion auf Wasserbasis der durch Kondensation härtbaren Zusammensetzungen gewährleistet. Insbesondere liegt die Viskosität dieses Bestandteils in einem Bereich von 1 mPa·s (Centipoise) bis zur Viskosität von hochviskosen Gummis, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 100.000 mPas und insbesondere in einem Bereich von 20 bis 10.000 mPa·s.
Der Bestandteil (b) ist das Vernetzungsmittel für unsere durch Kondensationsreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzungen. Er umfaßt ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül. Dieser Bestandteil entspricht dem Bestandteil (b), der bei unseren durch Additionsreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzungen beschrieben wurde.
Der Bestandteil (b) sollte unseren durch Kondensationsreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzungen in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden, um eine geeignete Vernetzung der Zusammensetzungen zu erreichen. In speziellen Werten ausgedrückt, beträgt die Konzentration des Bestandteils (b) 0,3 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a').
Der Bestandteil (c') unserer durch Kondensation härtbaren Zusammensetzungen ist ein Katalysator, der die Härtung der Zusammensetzungen durch Beschleunigen der Kondensationsreaktion zwischen den Silanolgruppen in Bestandteil (a') und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Bestandteil (b) fördert.
Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen Metallsalze organischer Säuren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctanoat, Dibutylzinndioctoat, Zinnlaurat, Eisen(III)-zinn(II)octanoat, Bleioctanoat, Bleilaurat und Zinkoctanoat; Organotitanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat, Tetra propyltitanat und Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat), sowie Platinverbindungen, wie Chloroplatin(IV)- säure, Alkohollösungen von Chloroplatin(IV)-säure, Chloroplatin(IV)-säure/Olefin-Komplexe, Chloroplatin(IV)-säure/Alkenylsiloxan-Komplexe, Platinschwarz und auf Siliziumdioxid aufgetragenes Platin.
Der Katalysator sollte unseren durch Kondensation härtbaren Zusammensetzungen in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden, um das Härten dieser Zusammensetzungen zu beschleunigen. In speziellen Werten ausgedrückt, beträgt die Konzentration des Katalysators vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a').
Unseren durch Kondensationsreaktion härtenden Zusammensetzungen kann einer oder mehrere Füllstoffe, d. h. Bestandteil (d), optional zugesetzt werden, um die Viskosität der Zusammensetzung einzustellen und um die mechanische Festigkeit der erhaltenen CSP zu verbessern. Geeignete Füllstoffe wurden oben für den Bestandteil (d) unserer durch Additionsreaktion härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen beschrieben.
Die den Bestandteil (e') bildenden Silankupplungsmittell und Derivate hiervon sind optional vorhanden, um die Affinität und Bindung zwischen den gehärteten Teilchen des Organosiloxanmaterials und den organischen Harzen zu verbessern. Beispiele für die Bestandteile (e') sind: Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)- ethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Amiaiopropylmethyldimethoxysilan und 3- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan.
Die Konzentration des Bestandteils (e') reicht aus, um eine ausgezeichnete Affinität zwischen den gehärteten Organosiloxanteilchen und den als Bestandteil (I) der vorliegenden Zusammensetzungen verwendeten organischen Harze zu erzeugen. Die Konzentration des Bestandteils (e') beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a').
Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen, durch Kondensationsreaktion härtenden Organosiloxanzusammensetzungen vorhanden sein können, sind Pigmente, Wärmestabilisatoren, Flammhemmittel, Photosensibilisatoren und Diorganopolysiloxane mit einer Silanolgruppe an lediglich einem Molekülkettenende. Diese ähneln den optionalen Bestandteilen für die oben genannten erfindungsgemäßen durch Additionsreaktion härtbaren Zusammensetzungen.
Ein gemeinsames Verfahren zur Herstellung einer Dispersion auf Wasserbasis, die eine durch Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion härtbare Organosiloxanzusammensetzung enthält, besteht aus einem Dispergieren der härtbaren Zusammensetzung in Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels und einem anschließenden Herstellen einer homogenen Dispersion daraus mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise eines Homogenisators oder einer Kolloidmühle oder einer Mischvorrichtung, beispielsweise eines Ultraschallvibrators.
Während der Herstellung der Dispersion auf Wasserbasis unserer härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen ist vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel vorhanden, um eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität zu erreichen und um den mittleren Teilchendurchmesser der Organosiloxanzusammensetzung zu verringern. Geeignete grenzflächenaktive Mittel umfassen nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylphenylether, Polyoxyalkylenalkylester, Polyoxyalkylensorbitanester, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Diethylenglykol sowie die Ethylenoxidaddukte von Trimethylnonanol; anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cetylbenzolsulfonsäure, Myristylbenzolsulfonsäure und die Natriumsalze dieser Säuren; sowie kationische grenzflächenaktive Mittel, wie Octyltrimethylammoniumhydroxid, Dodecyltrimethylammoniumhydroxid, Hex: idecyltrimethylammoniumhydroxid, Octyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Decyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Dioctadecyldimethylammoniumhydroxid, Rindertalgtrimethylammoniumhydroxid und Ccostrimethylammoniumhydroxid.
Gemische aus zwei oder mehr dieser grenzflächenaktiven Mittel können auch verwendet werden. Insbesondere können durch die Verwendung eines bevorzugten Gemisches von grenzflächenaktiven Mitteln, das zwei nichtionische grenzflächenaktive Mittel enthält, wobei die Hydrophie/Lipophilie-Gleichgewichtszahl (HLB-Wert) eines Bestandteils weniger als 10 beträgt und der HLB-Wert des anderen Bestandteils mindestens 10 beträgt, wobei die Differenz zwischen ihren HLB-Werten mindestens 5 beträgt, noch kleinere mittlere Teilchendurchmesser bei der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung in unserer Dispersion auf Wasserbasis erreicht werden.
Die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels ist nicht kritisch. Sie beträgt typischerweise jedoch 0,1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der härtbaren Oganosiloxanzusammensetzung.
Die zur Herstellung der Dispersion verwendete Wassermenge ist nicht kritisch. Die Verwendung von 40 bis 2000 Gew.-Teilen. vorzugsweise 40 bis 1000 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teile der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung, ist jedoch wünschenswert.
Die Herstellung von Dispersionen auf Wasserbasis mit weniger als 40 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teile der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung ist schwierig. Bei einer Wassermenge von mehr als 2000 Gew.-Teilen nimmt die Ausbeute der Teilchen ab.
Das zur Herstellung der Dispersion verwendete Wasser besitzt vorzugsweise eine niedrige Konzentration von Metall- und Halogenidionen. Eine spezifische elektrische Leitfähigkeit unter 1 Mikromhos/cm ist bevorzugt, wobei ionenausgetauschtes Wasser mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit unter 0,5 Mikromhos/cm noch stärker bevorzugt ist.
Eine Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Organosiloxanmaterials wird durch Erwärmen der dispergierten härtbaren Zusammensetzung oder durch Halten der Dispersion bei Raumtemperatur erhalten. Die Erwärmungstemperatur überschreitet zweckmäßigerweise 100ºC nicht, vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von 40 bis 95ºC.
Verfahren zum Erwärmen der Dispersion auf Wasserbasis der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung umfassen ein Einwirkenlassen von Wärme auf die Dispersion auf Wasserbasis oder ein Zugeben von heißem Wasser zu der Dispersion.
Der mittlere Durchmesser der gehärteten Organosiloxanteilchen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen verwendet werden, beträgt 0,1 bis 200 um, vorzugsweise 0,5 bis 80 um. Die amorphen Siliciumdioxidmikroteilchen können auf der Oberfläche der Organosiloxanteilchen nicht in akzeptabler Weise immobilisiert werden, wen der mittlere Durchmesser der gehärteten Teilchen unter 0,1 um liegt. Die Fließfähigkeit und Dispergierbarkeit des gehärteten Organosiloxanpulvers wird merklich beeinträchtigt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser 200 um übersteigt.
Beim Verfahren (i) wird das Siliciumdioxid in Form von Mikroteilchen (Bestandteil B) oder die Dispersion auf Wasserbasis des Teils (B) mit der Dispersion auf Wasserbasis der härtbaren Harzteilchen (Bestandteil A) vermischt, um eine Dispersion auf Wasserbasis der Bestandteile (A) und (B) herzustellen.
Der Teil (B) kann homogen in Wasser dispergiert werden, da er in Form von amorphen Mikroteilchen aus Siliciumdioxid mit einer Oberflächensilanolgruppendichte von mindestens 2 pro 1 nm² (100 Å²), einem mittleren Teilchendurchmesser, der 1 um nicht übersteigt, und einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g vorliegt.
Beim Verfahren (i) reicht die zugesetzte Siliciumdioxidmenge aus, um auf der Oberfläche der Teilchen der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung, die den Teil (A) bildet, immobilisiert zu werden. Sie hängt von der Teilchengröße des Siliciumdioxids (Teil B) ab.
Die vorhandene Siliciumdioxidmenge beträgt typischerweise 0,05 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Teils (A), vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-Teile.
Die Menge des Teils (B) beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Teils (A), wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Teils (A) 0,1 bis 10 um beträgt. Diese Menge des Teils (B) beträgt 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Teils (A), wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Teils (A) 10 bis 200 um beträgt.
Die nächste Stufe des Verfahrens (i) besteht darin, die Dispersion auf Wasserbasis der Teile (A) und (8) zu erwärmen. Diese Stufe bedingt, daß die Siliciumdioxidteilchen auf der Oberfläche der Teilchen des Teils (A) durch die Wechselwirkung der Silanolgruppen auf der Oberfläche des Siliciumdioxids mit den funktionellen Gruppen, wie Silanolgruppen, siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und siliciumgebundenen Alkoxygruppen, die sich auf der Oberfläche des Teils (A) befinden, im Wasser immobilisiert werden.
Die bei dieser Stufe verwendete Erwärmungstemperatur ist nicht kritisch. Sie beträgt zweckmäßigerweise 40 bis 95ºC. vorzugsweise 60 bis 90ºC.
Die Endstufe des Verfahrens (i) ist die Entfernung des Wassers aus der Dispersion auf Wasserbasis der Teile (A) und (B) unter Herstellung von Teilchen aus gehärtetem Organosiloxan (Teil A), die Mikroteilchen von Siliciumdioxid (Teil B) in immobilisierter Form auf der Oberfläche der gehärteten Organosiloxanteilchen tragen.
Techniken zur Entfernung von Wasser umfassen das Trocknen in einem Luftstrom und das Trocknen in Vorrichtungen, wie einem Vakuumtrockner, Heißluftkonvektionsofen und Sprühtrockner.
Die im Verfahren (ii) verwendeten Siliciumdioxidmikroteilchen werden durch Entfernen von Wasser aus einer Dispersion auf Wasserbasis des Teils (A) hergestellt. Techniken zur Herstellung der Dispersion und Entfernen des Wassers sind in den vorangehende Abschnitten dieser Beschreibung beschrieben.
Beispiele für Techniken zur Herstellung einer Mischung der Teile (A) und (B) durch Vermischen der Bestandteile unter Ausüben von Scherkräfte sind beispielsweise solche, bei denen Vorrichtungen, wie eine Kugelmühle, ein HenschelTM-Mischer, eine Rührwerkmühle, ein RossTM-Mischer, ein Planetenmischer, eine Zweiwalzenmühle oder ein Mörser/Pistill-Bahnmischer mit Motor, verwendet werden.
Die Verwendung von HenschelTM-Mischern, Rührwerkmühlen und Mörser/Pistill-Bahnmischem mit Motor ist bevorzugt, da hierbei relativ hohe Rotationsgeschwindigkeiten oder eine hohe Reib- bzw Schervereinigungswirkung erreicht wird.
Die im Verfahren (ii) zugesetzte Menge des Teils (B) reicht aus, um das Siliciumdioxid auf der Oberfläche der Teilchen der härtbaren Zusammensetzung, die den Teil (A) bildet, zu immobilisieren. Sie hängt von der mittleren Teilchengröße des Teils (A) ab. In speziellen Werten ausgedrückt, beträgt diese Menge zweckmäßigerweise 0,05 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-Teile des Teils (B) pro 100 Gew.-Teile des Teils (A).
Die Konzentration des Teils (B) beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Teils (A), wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Teils (A) 0,1 bis 10 um beträgt. Die Konzentration des Teils (B) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Teils (A), wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Teils (A) 10 bis 200 um beträgt.
Wenn ein Gemisch aus den Teilen (A) und (B) einer Reib- bzw. Schervereinigung im Rahmen des Verfahrens (ii) unterzogen wird, wird der Teil (B) fest auf der Oberfläche des Teils (A) durch die Wechselwirkung der Oberflächensilanolgruppen des Teils (B) mit funktionellen Gruppen (beispielsweise Silanolgruppen, siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, siliciumgebundenen Alkoxygruppen usw.) auf der Oberfläche des Teils (A) immobilisiert oder daran gebunden.
Bezüglich der Temperatur während der Vereinigung durch Reiben bzw. Ausüben von Scherkräften der (auf die) Teilchen, die die Teile (A) und (B) bilden, gibt es keine speziellen Einschränkungen.
Der Teil (B) wird fest auf der Oberfläche des Teils (A) bei den mit Siliciumdioxid beschichteten gehärteten Organosiloxanteilchen des Bestandteils (III) unserer Zusammensetzungen immobilisiert. Ein charakteristisches Merkmal des Bestandteils (II) besteht darin, daß er nicht leicht die immobilisierten Siliciumdioxidteilchen verliert oder freigibt, selbst wenn er Scherkräften unterworfen wird. Die Festigkeit der Immobilisierung des Teils (B) auf der Oberfläche des Teils (A) wird in einfacher Weise dadurch getestet und bestätigt, daß der Bestandteil (II) hohen Scherkräften in einem Medium, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, ausgesetzt wird.
Der Bestandteil (II) besitzt eine geringe Neigung, zu aggregieren oder zu verklumpen und enthält ferner sehr wenig Sekundäraggregat. Als Ergebnis wird er eine Verarbeitungsvorrichtung, einschließlich der Bestandteile Trichter, Vorratsbehälter und dgl., nicht verstopfen oder blockieren. Er besitzt ferner eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und insbesondere besitzt er eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in dem Bestandteil (I).
Die Konzentration des Bestandteils (II) beträgt 0,1 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung des Bestandteils (I). Das gehärtete Harz besitzt eine schlechte Biegsamkeit und Wärmeschockbeständigkeit, wenn die Konzentration des Bestandteils (11) weniger als 0,1 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (I) beträgt.
Am anderen Ende des Konzentrationsbereichs nimmt die Fließfähigkeit und Formbarkeit der entsprechenden härtbaren Harzzusammensetzung ab, wenn mehr als 200 Gew.-Teile Bestandteil (II) vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen können neben den bereits beschriebenen Bestandteilen optionale Bestandteile enthalten. Diese optionalen Bestandteile umfassen Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger, Füllstoffe, Flammhemmittel, wie Bromverbindungen und Antimonoxid, sowie Kupplungsmittel, wie Silane und Titanverbindungen, Formtrennmittel, wie Metallsalze höherer Fettsäuren usw., Wachse, wie Polyester, Carnaubawachs und dgl., Photosensibilisatoren, Plastifizierungsmittel, Pigmente und Farbstoffe, anorganische und organische Ionenfänger, Alterungsinhibitoren und Plastifizierungsmittel, wie Polybutadien und Polystyrol.
Beispiele für in unsere härtbaren Harzzusammensetzungen einmischbare Härtungsmittel sind organische Säuren, wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren oder ihre Anhydride, organische Hydroxyverbindungen, Organosiliciumverbindungen mit funktionellen Gruppen, wie Silanolgruppen, siliciumgebundenen Alkoxygruppen und siliciumgebundenen Halogenatomen, sowie Aminverbindungen, wie primäre und sekundäre Polyamine. Diese Härtungsmittel können auch in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Beispiele für Härtungsbeschleuniger sind Carbonsäuren, Phenolverbindungen, Alkohole, tertiäre Aminverbindungen, aus Aminverbindungen und Lewissäuren hergestellte Reaktionsgemische, sowie Organometallverbindungen, wie solche von Aluminium und Zirkonium, Organophosphorverbindungen, wie Phosphin, und aus Phosphin und Lewissäuren hergestellte Reaktionsgemische, heterocyclische Amine, Borkomplexverbindungen, Organoammoniumsalze, Organosulfoniumsalze und Organoperoxide.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhandene Füllstoffe sind faserförmige Füllstoffe, wie Glasfaser, Asbest, Aluminiumoxidfaser, Keramikfaser auf der Basis von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, Borfaser, Zirkoniumoxidfaser, Siliciumcarbidfaser, Metallfasern, Polyesterfasern, Aramidfasern, Nylonfasern. Phenolfasern und natürliche Fasern pflanzlichen und tierischen Ursprungs, körnige oder teilchenförmige Füllstoffe, wie Quarzglas, Kieselgallerte, Quarzstaub, calciniertes Siliciumdioxid; Zinkoxid, gebrannter Ton, Ruß, Glasperlen, Aluminiumoxid, Talkum, Calciumcarbonat, Ton, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumnitrid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Kaolin, Glimmer, Zirkoniumoxid und teilchenförmige gehärtete Harze. Darüber hinaus können Gemische von zwei oder mehr dieser Füllstoffe auch verwendet werden.
Bezüglich der Herstellungsverfahren unserer härtbaren Harzzusammensetzungen gibt es keine speziellen Einschränkungen. Die Herstellung wird beispielsweise durch Vermischen der Bestandteile (I), (II) und weiterer optionaler Bestandteile in einer Vorrichtung wie einer Kugelmühle, einem HenschelTM-Mischer, einer Rührwerkmühle, einem RossTM-Mischer, einem Planetenmischer, einer Zweiwalzenmühle, einem Mörser/Pistill-Bahnmischer mit Motor usw., durchgeführt. Bevorzugt sind der HenscheTM-Mischer, die Rührwerkmühle oder der Mörser/Pistill-Bahnmischer mit Motor. Organische Lösungsmittel können auch als Träger zur Herstellung unserer härtbaren Harzzusammensetzungen verwendet werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische organische Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, sowie aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan oder Heptan.
Bezüglich der Temperatur, der die härtbare Harzzusammensetzung während der Verarbeitung in den oben genannten Vorrichtungen ausgesetzt wird, ist ein Erwärmen der Zusammensetzungen auf 60 bis 95ºC bevorzugt. Erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzungen können nach ihrer Herstellung vermahlen werden.
In Abhängigkeit von dem zur Härtung des Harzteils der vorliegenden Zusammensetzungen verwendeten Reaktionstyp werden diese Zusammensetzungen bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen, Applikation von Wärme, UV-Strahlung oder Feuchtigkeit gehärtet.
Wännehärtbare Harzzusammensetzungen werden durch Preßspritzen, Spritzformen oder Gießen gehärtet. Diese Zusammensetzungen werden vorzugsweise bei "Temperaturen von 100 bis 300ºC gehärtet und ferner vorzugsweise einem Nachhärten bei 100 bis 300ºC unterzogen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind sehr gut fließfähig und in hohem Maße formbar. Sie härten unter Bildung von biegsamen und ausgezeichnet wärmeschockbeständigen Harzen aus. Diese Zusammensetzungen eignen sich folglich als Versiegelungsmittel für elektrische und elektronische Vorrichtungen, wie integrierte Schaltkreise, LSPs, Transistoren und Dioden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzungen und gehärtete Harze. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht. Die angegebenen Viskositätswerte wurden bei 25ºC gemessen. Die Eigenschaften der gehärteten Organosiloxanmaterialien, härtbaren Harzzusammensetzungen und gehärteten Harze wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.
Der mittlere Durchmesser der gehärteten Organosiloxanmraterialien wurde unter Verwendung eines mit einem Lichtmikroskop verbundenen Bildverarbeitungsgeräts bestimmt.
Die Fließfähigkeit der gehärteten Organosiloxanmaterialien wurde durch Gießen von 50 g gehärteter Organosiloxanteilchen einer durch ein Sieb mit einem Durchmesser von 0,42 mm (40 mesh) Maschenweite hindurchtretenden Größe aus einer Höhe von 20 cm und. Messen des Ruhewinkels, den die Teilchen zeigen, bestimmt.
Eine Aggregation der gehärteten Organosiloxane wurde unter Verwendung eines Luftstrahlsiebs der Alpine Company und durch Berechnen des Prozentsatzes des auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,04 mm (325 mesh) zurückgehaltenen Materials bestimmt.
Das Blockieren der gehärteten Organosiloxanmaterialien wurde durch Einbringen von 100 g der Teilchen in ein Rohr mit einem Querschnitt von 10 cm · 10 cm, Ausüben einer Belastung von 9,81 N (1 kgf) auf die freiliegende Oberfläche der Teilchen unter Ausrichten des Rohrs in vertikaler Richtung bestimmt. Nach zweitägigem Stehenlassen wurde die Last entfernt und die Probe in 10 Teile unterteilt. Unter Verwendung eines Luftstrahlsiebs der Alpine Company wurde ein 10-g-Teil des gehärteten Organosiloxanpulvers 5 min durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,15 mm (150 mesh) geführt, worauf die Gewichtsprozent des auf dem Sieb zurückbleibenden Materials bestimmt wurden.
Die Dispergierbarkeit der gehärteten Organosiloxanmaterialien wurde durch Einbringen eines Gemischs aus 1 g der gehärteten Organosiloxanteilchen und 50 ml Toluol in ein mit einem Deckel ausgerüstetes Mayonnaisegefäß mit einem Fassungsvermögen von 100 ml bestimmt. Das Gefäß wurde 50-mal geschüttelt und anschließend 10 h stehen gelassen. Die Aggregation der gehärteten Organosiloxanteilchen wurde anschließend unter Verwendung einer mit einem Lichtmikroskop verbundenen Bildverarbeitungsvorrichtung gemessen.
2,0 g der gehärteten Organosiloxanmaterialien und 100 ml Aceton wurden 10 min bei 4000/min in einem Homogenisator verrührt, worauf die gehärteten Organosiloxanmaterialien durch Filtration getrennt wurden. Das gehärtete Organosiloxan wurde anschließend mit Aceton gewaschen, in einem Luftstrom getrocknet und in 50 ml Kochsalzlösung mit einer relativen Dichte von 1,3 eingetragen. Dieses Gemisch wurde 10 min bei 4000/min unter Verwendung eines Honiogenisators vermischt und anschließend zentrifugiert. Die als untere Schicht ausgefallene Siliciumdioxidmenge wurde gemessen, worauf dieses Gewicht als Prozentsatz des Siliciumdioxideinsatzes bei dem gehärtete Organosiloxan angegeben wurde.
2,0 g des gehärteten Organosiloxanmaterials und 50 g ionenausgetauschtes Wasser mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 0,4 Mikromhos/cm wurde in einen Dampfdruckkochtopf eingebracht und 20 h auf 121ºC erwärmt, um in dem gehärteten Organosiloxan vorhandene ionische Verunreinigungen in das Wasser zu extrahieren. Die Natrium- und Haloganionenkonzentrationen in diesem wäßrigen Extrakt wurden durch Ionenchromatographie gemessen.
Der Spiralfluß der härtbaren Harzzusammensetzungen wurde auf der Basis des in der EMMI- Norm angegebene Verfahrens bewertet.
Der Formschwund der härtbaren Harzzusammensetzungen wurde nach dem Verfahren in der Japanischen Industrienorm K-6911 gemessen. Die härtbare Harzzusammensetzung wurde 3 min bei 175ºC gehärtet und anschließend 3 h bei 150ºC nachgehärtet.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) der gehärteten Harze wurde gemäß der Japanischen Industrienorm K-6911 gemessen.
Der Biegemodul der gehärteten Harze wurde ferner gemäß der Japanischen Industrienorm K- 6911 gemessen.
Zwanzig harzversiegelte Halbleitervorrichtungen wurden unter Verwendung von Chips mit einem Durchmesser von 36 mm² und einer Packungsdichte von 2,0 mm ausgeformt. Die Formlinge wurden anschließend einem Wärmezyklustest, während dem die Temperatur von -196ºC auf +150ºC im Verlauf eines Intervalls von 1 min verändert wurde, unterzogen. Nach 150 Zyklen wurde die Oberfläche des Harzes mit einem Stereoskopmikroskop untersucht. Die Zahl der Formlinge, bei denen eine Rißbildung in der Oberfläche auftrat, wurde gezählt und mittels der folgenden Skala bewertet:
+ = 5 oder weniger; x = 6 bis 10 und xx = 11 oder mehr.
Zwanzig harzversiegelte Halbleitervorrichtungen wurden unter Verwendung von Chips mit einem Durchmesser von 36 mm² und einer Packungsdichte von 2,0 mm ausgeformt. Nach dem Anschließen an eine elektrische Spannungsquelle wurden die Vorrichtungen 500 h in einem gesättigten Dampf (202,6 kPa (2 Atmosphären), 121ºC) erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde die Zahl der gebrochenen Aluminiumdrähte in den Vorrichtungen bestimmt. Die Zahl der Formlinge wurde gezählt und nach der folgenden Skala bewertet:
+ = 5 oder weniger; x = 6 bis 10 und xx = 11 oder mehr.

Referenzbeispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden bei -10ºC bis zur Homogenität vermischt: 50 Gew.-Teile eines dimethylvinylsiloxy-endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 800 mPas (Centipoise), einem Vinyläquivalentgewicht von 8000, einer Natriumionenkonzentration ≤ 2 ppm und einer Halogenionenkonzentration ≤ 5 ppm; 11 Gew.-Teile Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymer mit einer Viskosität von 20 mPas, einer Natriumionenkonzentration 2 ppm, einer Halogenionenkonzentration ≤ 5 ppm und der folgenden Formel
2 Gew.-Teile Allylglycidylether und 2 Gew.-Teile Vinylcyclohexenmonoxid.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 5ºC mit 50 Gew.-Teilen des dimethylvinylsiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxans und einer Menge Chloroplatin(IV)-säurelösung in Isopropanol, die 20 ppm Platinmetall entspricht, bezogen auf die Gesamtmenge des dimethylvinylsiloxy-endblockierten Dimethylpolysiloxans, bis zur Homogenität vermischt.
in die erhaltene Mischung wurden rasch 200 Gew.-Teile reines Wasser bei 25ºC (Leitfähigkeit = 0,2 Mikromhos/cm) und 4 Gew.-Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB-Wert: 13,1) eingemischt.
Das Gemisch wurde anschließend unter einem Druck von 29,4 · 10&sup6; N/m² (300 kgf/cm²) durch einen Homogenisator geführt, um eine homogene Dispersion auf Wasserbasis einer härtbaren Organosiloxanzusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzung wurde 6 h bei 30ºC gehalten. Hierbei kam es zu einem Härten der Organosiloxanzusammensetzung und der Herstellung einer Dispersion auf Wasserbasis der gehärteten Organosiloxanteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 3 um und einer perfekt kugelförmigen Form. Die Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Organosiloxanpulvers wurde nachfolgend mit 5 Gew.-Teilen Quarzstaub mit einer Oberflächensilanolgruppendichte von 4,2 pro 1 nm² (100 Å²), einem Primärteilchendurchmesser von 20 nm und einer spezifischen BET-Oberfläche von 200 m²/g versetzt.
Nach Vermischen der Bestandteile bis zur Homogenität wurde die erhaltene Dispersion 1 h auf 80ºC erwärmt. Die erhaltene Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Organosiloxans und des Quarzstaubs wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, wobei 110 Gew.-Teile aus dem Zyklonabscheider gewonnenes gehärtetes Organosiloxan erhalten wurden.

Referenzbeispiel 2

Das Vorgehen von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Quarzstaub durch einen mit Dimethyldichlorsilan hydrophobierten Quarzstaub mit einer Oberflächensilanolgruppendichte von 1, 2 pro 1 nm² (100 Å²), einem Primärteilchendurchmesser von 20 nm und einer spezifischen BET-Oberfläche von 120 m²/g ersetzt wurde. Es wurden 105 Gew.-Teile des gehärteten Organosiloxans gewonnen.
Wenn der hydrophobierte Quarzstaub der wäßrigen Dispersion der gehärteten Organosiloxanteilchen zugesetzt wurde, schwamm das Siliciumdioxid auf der Oberfläche der Dispersion auf Wasserbasis, so daß eine homogene Dispersion auf Wasserbasis nicht hergestellt werden konnte. Darüber hinaus konnte der hydrophobierte Quarzstaub während des Sprübtrocknens der Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Organosiloxans und des hydrophobierten Quarzstaubs aus dem Zyklonabscheider nicht gewonnen werden. Statt dessen wurden die in Form eines weißen Nebels ausgetragenen Mikroteilchen unter Verwendung eines Venturiwäschers gesammelt und als hydrophobierter Quarzstaub identifiziert.

Referenzbeispiel 3

Quarzstaub mit einer Oberflächensilanolgruppendichte von 4,2 pro 1 nm² (100 Å²), einem Primärteilchendurchmesser von 20 nm und einer spezifischen BET-Oberfläche von 200 m²/g wurde zu einer gemäß der Beschreibung in Referenzbeispiel 1 dispergierten härtbaren Organosiloxanzusammensetzung auf Wasserbasis zugegeben, wobei eine die härtbare Organosiloxanzusammensetzung und Quarzstaub enthaltende Dispersion auf Wasserbasis erhalten wurde. Diese Dispersion auf Wasserbasis wurde 7 h bei 25ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Versuch unternommen, die Dispersion unter Verwendung eines Sprühtrockners zu trocknen. Es wurde festgestellt, daß eine nichtgehärtete härtbare Organosiloxanzusammensetzung ausfiel und ein Trocknen nicht möglich war.

Referenzbeispiel 4

Aus 50 Gew.-Teilen eines dimethylvinylsiloxy-endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 mPa·s, einem Vinyläquivalentgewicht von 5400, einer Natriumionenkonzentration ≤ 2 ppm und einer Halogenionenkonzentration ≤ 5 ppm, 1,5 Gew.-Teilen eines trimethylsiloxy-endblockierten Methylhydrogenpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 mPas, einem siliciumgebundenen Wasserstoffäquivalentgewicht von 67, einer Natriumionenkonzentration ≤ 2 ppm und einer Halogenionenkonzentration ≤ 5 ppm, 7,5 · 10&supmin;³ Gew.-Teilen Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und einer Menge Chloroplatin(N)-säurelösung in Isopropanol, die 120 ppm Platinmetall entspricht, bezogen auf das Gesamtgewicht des dimethylvinylsiloxy-endblockierten Dimethylpolysiloxans, wurde eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung hergestellt.
Diese härtbare Organosiloxanzusammensetzung wurde mit 0,25 Gew.-Teilen Polyoxyethylennonylphenylether (HLB-Wert: 5,7) versetzt.
In das erhaltene Gemisch wurde anschließend im Verlauf von etwa 5 min unter Rühren eine wäßrige Lösung aus 1 Gew.-Teil Polyoxyethylenoctylphenylether (HLB-Wert: 18,1) und 10 Gew.-Teilen reinem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,2 Mikromhos/cm eingetropft. Nach etwa einstündigem Verrühren bei 600/min wurde das Gemisch durch eine Kolloidmühle geführt, wobei eine dicke Dispersion auf Wasserbasis der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung hergertellt wurde. Diese Dispersion auf Wasserbasis wurde in ausreichend reines Wasser eingebracht, um 50 Gew.-% Organopolysiloxanbestandteile in der Dispersion auf Wasserbasis der härtbare Organosiloxanzusanmensetzung herzustellen. Ein gründliches Verrühren lieferte eine homogene Dispersion auf Wasserbasis der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung.
Die Organosiloxanzusammensetzung wurde anschließend durch Halten der die härtbare Organosiloxanzusammensetzung auf Wasserbasis enthaltenden wäßrigen Dispersion bei Umgebungsbedingungen über Nacht ausgehärtet. Die erhaltene Dispersion auf Wasserbasis der gehärteten Organosiloxanteilchen besaß einen mittlere Durchmesser von 1 um und eine perfekt kugelförmige Form.
Die Dispersion auf Wasserbasis der gehärteten Organosiloxanteilchen wurde unter Rühren mit 50 Gew.-Teilen einer 10%igen Dispersion auf Wasserbasis von Quarzstaub mit einer Oberflächensilanolgruppendichte von 4,2 pro 1 nm² (100 Å²), einem Primärteilchendurchmesser von 20 nm und einer spezifischen BET-Oberfläche von 200 m²/g bis zur Homogenität versetzt. Ein einstündiges Erwärmen auf 70ºC lieferte eine Dispersion auf Wasserbasis aus dem gehärteten Organosiloxanpulver und Quarzstaub. Diese Dispersion wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, wobei etwa 53 Gew.-Teile gehärtete Organosiloxanteilchen, die aus der Zyklonvorrichtung gewonnen wurden, erhalten wurden.

Referenzbeispiel 5

Teilchen einer gehärteten Organosiloxanzusammensetzung wurden entsprechend Referenzbeispiel 4 hergestellt, wobei in diesem Fall auf den Quarzstaub verzichtet wurde.

Referenzbeispiel 6

50 Gew.-Teile gehärtete Organosiloxanteilchen wurden nach dem Vorgehen in Referenzbeispiel 4 hergestellt, wobei jedoch der Quarzstaub von Referenzbeispiel 4 durch 27 Gew.-Teile (entspricht 20 Gew.-%) kolloidales Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 nm und einer Natriumionenkonzentration von 0,03% ersetzt wurde.

Referenzbeispiel 7

Durch Vermischen von 50 Teilen eines silanol-endbloclkierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 40 mPas, einem Hydroxyläquivalentgewicht von 450, einer Natriumionenkonzentration 2 ppm und einer Halogenionenkonzentration ≤ 5 ppm, 4,0 Gew.-Teilen eines trimethylsiloxy-endblockierten Methylhydrogenpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 mPas, einem siliciumgebundenen Wasserstoffäquivalentgewicht von 67, einer Natriumionenkonzentration von 2 ppm und einer Halogenionenkonzentration ≤ 5 ppm und 0,75 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat bis zur Homogenität wurde eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung hergestellt.
Unter Halten dieser härtbaren Organosiloxanzusammensetzung bei 10ºC wurde sie in 250 Gew.-Teile reines Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,2 Mikromhos/cm und 3 Gew.-Teile Polyoxyethylennonylphenylether mit einem HLB-Wert von 13,1 eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde durch einen Homogenisator geführt, wobei eine homogene Dispersion auf Wasserbasis der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung hergestellt wurde. Diese Dispersion wurde 10 h bei 25ºC gehalten, um die Organosiloxanzusammensetzung zu härten. Die Teilchen des gehärteten Organosiloxans besaß einen mittleren Durchmesser von 2 um und eine perfekt kugelförmige Form.
8 Gew.-Teile Quarzstaub mit einer Oberflächensilanolgruppendichte von 2,5 pro 1 nm² (100 Å²) und einem Primärteilchendurchmesser von 10 nm wurden zu dieser wäßrigen Dispersion der gehärteten Organosiloxanteilchen unter Rühren bis zur Homogenität zugesetzt. Ein 30-minütiges Erwärmen der Dispersion auf 60ºC lieferte eine wäßrige Dispersion von gehärteten Organosiloxanteilchen und Quarzstaub. Ein Trockne dieser Dispersion in einem Sprühtrockner führte zur Herstellung von 55 Gew.-Teilen gehärteter Organosiloxanteilchen, die aus dem Zyklonabscheider gewonnen wurden.

Referenzbeispiel 8

10 Gew.-Teile Quarzstaub mit einer Oberflächensilanolgruppendichte von 4,2 pro 1 nm² (100 Å²), einem Primärteilchendurchmesser von 20 nm und einer spezifischen BET-Oberfläche von 200 m²/g wurden in 100 Gew.-Teile der in Referenzbeispiel 5 hergestellten gehärteten Organosiloxanteilchen einge mischt. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend mit einem automatischen Mörser 5 h verrührt, wobei ein gehärtetes Organosiloxanpulver erhalten wurde. Tabelle 1

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden bis zur Homogenität vermischt: 100 Gew.-Teile Phenolnovolakharz mit einem Erweichungspunkt von 80ºC, einem Hydroxyläquivalentgewicht von 100; 20 Gew.- Teile gehärtetes Organosiloxanpulver, das gemäß Referenzbeispiel 1 hergestellt worden war; 185,7 Gew.- Teile Quarzglaspulver; 11,4 Gew.-Teile Hexamethylentetramin; 1,0 Gew.-Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 2,9 Gew.-Teile Camaubawachs.
Ein Verkneten des erhaltenen Gemisches auf einer heißen Walze bei 90ºC und ein anschließendes Abkühlen lieferten eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung. Diese härtbare Harzzusammensetzung wurde nachfolgend vermahlen und 3 min bei 175ºC unter einem Druck von 6,87 · 10&sup6; N/m² (70 kgf/cm²) preßgespritzt. Das gehärtete Harz wurde anschließend 2 h bei 150ºC nachgehärtet. Die Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhaltenen gehärteten Harzes sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine nicht unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallende härtbare Vergleichsharzzusammensetzung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen hergestellt, wobei jedoch das gehärtete Organosiloxan von Referenzbeispiel 1 durch 20 Gew.-Teile eines epoxyfunktionellen Organopolysiloxans der folgenden Formel ersetzt wurde:
Es wurde der Versuch unternommen, diese härtbare Harzzusammensetzung gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 einem Preßspritzen zu unterziehen, die Härtung der Zusammensetzung lief jedoch nicht bis zu einem geeigneten Grad ab. Das Ergebnis war, daß die Zusammensetzung klebrig war und haften blieb und nicht aus der Form entfernt werde konnte. Die Eigenschaften des gehärteten Harzes konnten folglich nicht gemessen werden.

Vergleichsbeispiel 2

Eine nicht unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallende gehärtete Vergleichsharzzusammensetzung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei in diesem Fall jedoch vollständig auf das gehärtete Organosiloxan von Referenzbeispiel 1 verzichtet wurde. Die Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhaltenen gehärtete Harzes sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 2

Die folgenden Bestandteile wurden bis zur Homogenität vermischt: 15 Gew.-Teile eines gemäß der Beschreibung in Referenzbeispiel 1 hergestellten gehärteten Organosiloxans; 284,6 Gew.-Teile Quarzglaspulver; 3,5 Gew.-Teile Aluminiumacetylacetonat; 1,0 Gew.-Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; 3,8 Gew.-Teile Camaubawachs und 100 Gew.-Teile eines Organosiloxanepoxyharzes aus 50 Gew.- Teilen ortho-Kresolnovolakepoxyharz mit einem Erweichungspunkt: von 60ºC und einem Epoxyäquivalentgewicht von 220 und 50 Gew-Teilen Organosiloxanharz mit einem siliciumgebundenen Hydroxylgruppengehalt von 5 Gew.-%, das im wesentlichen aus 40 Mol% CH&sub3;SiO3/2-Einheiten, 10 Mol-% C&sub6;H&sub5;(CH&sub3;)SiO2/2-Einheiten. 40 Mol-% C&sub6;H&sub5; SiO3/2-Einheiten und 10 Mol-% (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiO2/2-Einheiten besteht. Ein Verkneten dieses Gemisches auf einer heißen Walze, bei 90ºC und ein Abkühlen des erhaltenen Gemisches lieferten eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung. Diese härtbare Harzzusammensetzung wurde anschließend vermahlen und 2 min bei 175ºC unter einem Druck von 6,87 · 10&sup6; N/m² (70 kgf/cm²) preßgespritzt. Das erhaltene gehärtete Harz wurde 12 h bei 180ºC nachgehärtet. Die Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhaltenen gehärteten Harzes sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 3

Eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei in diesem Fall jedoch das in Referenzbeispiel 7 hergestellte gehärtete Organosiloxan anstelle des Organosiloxans von Referenzbeispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhaltenen gehärteten Harzes sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 4

Eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei das in Referenzbeispiel 8 hergestellte gehärtete Organosiloxan anstelle des Organosiloxans von Referenzbeispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhaltenen gehärteten Harzes sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Eine nicht unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallende härtbare Vergleichsharzzusammensetzung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehen hergestellt, wobei jedoch das in Referenzbeispiel 2 hergestellte gehärtete Organosiloxan anstelle des Organosiloxans von Referenzbeispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser härtbare Harzzusammensetzung und des daraus erhaltenen gehärteten Harzes sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Eine nicht unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallende härtbare Vergleichsharzzusammensetzung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehen hergestellt, wobei jedoch in diesem Fall auf das gehärtete Organosiloxan von Referenzbeispiel 1 vollständig verzichtet wurde. Die Eigenschaften dieser härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhaltene gehärteten Harzes sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Beispiel 5

Die folgenden Bestandteile wurden bis zur Homogenität vermischt: 100 Gew.-Teile eines wärmehärtbaren Polyimidharzes vom Bismaleimid/Triazin-Typ; 23 Gew.-Teile eines in Referenzbeispiel 4 hergestellte gehärteten Organosiloxans; 233 Gew.-Teile Quarzglas; 3,3 Gew.-Teile Camaubawachs; 2,0 Gew.-Teile 3-Glycidoxypropyltrunethoxysilan und 1,0 Gew.-Teile Aluminiumbenzoat.
Ein Verknete dieses Gemisches auf einer heißen Walze bei 90ºC und ein anschließendes Abkühlen lieferten eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung. Diese härtbare Harzzusammensetzung wurde nachfolgend vermahlen und 4 min bei 220ºC unter einem Druck von 6,87 · 10&sup6; N/m² (70 kgf/cm²) preßgespritzt. Das gehärtete Harz wurde 3 h bei 230ºC nachgehärtet. Die Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhaltenen gehärteten Harzes sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Eine nicht unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallende härtbare Vergleichsharzzusammensetzung wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Vorgehen hergestellt, wobei jedoch das in Referenzbeispiel 2 hergestellte gehärtete Organosiloxan verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhaltenen gehärteten Harzes sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Eine nicht unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallende härtbare Vergleichsharzzusammensetzung wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Vorgehen hergestellt, wobei jedoch vollständig auf das gehärtete Organosiloxanpulver von Referenzbeispiel 4 verzichtet wurde. Die Eigenschaften dieser härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhaltenen gehärteten Harzes sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Beispiel 6

Die folgenden Bestandteile wurden bis zur Homogenität vermischt: 75 Gew.-Teile eines ortho- Kresolnovolakepoxyharzes mit einem Erweichungspunkt von 60ºC und einem Epoxyäquivalentgewicht von 220; 35 Gew.-Teile eines Phenolnovolakharzes mit einem Erweichungspunkt von 80ºC und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 100; 26 Gew.-Teile gehärteter Organosiloxanteilchen, die in Referenzbeispiel 1 hergestellt worden waren; 260 Gew.-Teile Quarzglas; 1,0 Gew.-Teile Camaubawachs; 1,0 Gew.- Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphin.
Ein Verkneten des erhaltenen Gemisches auf einer heißen Walze bei 90ºC und ein anschließendes Abkühlen lieferten eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung. Diese härtbare Harzzu sammensetzung wurde nachfolgende vermahlen und 3 min bei 175ºC bei 6,87 · 10&sup6; Nm² (70 kgf/cm²) preßgespritzt. Das gehärtete Harz wurde 5 h bei 180ºC nachgehärtet. Die Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhaltenen gehärteten Harzes sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 7

Eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammenserzung wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Vorgehen hergestellt, wobei jedoch das in Referenzbeispiel 4 hergestellte gehärtete Organosiloxanpulver verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhaltenen gehärteten Harzes sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Eine nicht unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallende härtbare Vergleichsharzzusammensetzung wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Vorgehen hergestellt, wobei in diesem Fall jedoch die in Referenzbeispiel 6 hergestellten gehärteten Organosiloxanteilchen verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhalten gehärteten Harzes sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Eine nicht unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallende härtbare Vergleichsharzzusammensetzung wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Vorgehen hergestellt, wobei in diesem Fall jedoch ganz auf die gehärteten Organosiloxanteilchen vollständig verzichtet wurde. Die Eigenschaften dieser härtbaren Harzzusammensetzung und des daraus erhaltenen gehärteten Harzes sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5

Claims

1. Härtbare Harzzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfaßt:

(I) 100 Gew.-Teile eines härtbaren Harzes und

(II) 0,1 bis 200 Gew.-Teile eines gehärteten Organosiloxans, das

(A) Teilchen einer gehärteten Organosiloxanzusammensetzung mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 200 um, wobei auf den Oberfläche der Teilchen

(B) amorphes Siliciumdioxid mit einer Oberflächensilanolgruppendichte von mindestens 2 pro 1 nm² (100Å²), einem mittleren Teilchendurchmesser, der 1 um nicht übersteigt, und einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g immobilisiert ist, umfaßt.

2. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (I) mindestens ein härtbares Harz umfaßt, das aus Epoxyharzen, Phenolharzen, Polyimidharzen und Organosiloxanharzen ausgewählt ist.

3. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (II) durch anfängliches Erwärmen einer Dispersion auf Wasserbasis, die eine durch Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion härtbare Organosiloxanzusammensetzung als Bestandteil (A) und das Siliciumdioxid als Bestandteil (B) umfaßt, wobei die Dispersion ausreichend erwärmt wird, um das gehärtete Organosiloxan zu bilden, und anschließendes Entfernen des Wassers aus der Dispersion herstellbar ist.

4. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (II) im wesentlichen aus Teilchen besteht, die durch Vermischen der Bestandteile (A) und (B) unter Ausüben von Scherkräften erhalten wurde.

5. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei 0,05 bis 30 Teile Bestandteil (B) mit 100 Teilen Bestandteil (A) vermischt wurde.

6. Gehärtetes Harz, das durch Härten der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1 erhältlich ist.