KR101397075B1 - 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분산능이 향상된 탄소나노튜브(carbon nano tube: CNT)/폴리에틸렌 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 대전방지제와 조촉매 존재 하에 CNT에 담지된 촉매를 이용한 에틸렌 중합을 통하여 CNT/폴리에틸렌 복합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체 및 이의 제조방법{CARBON NANO TUBE/POLYETHYLENE COMPLEX AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 분산능이 향상된 탄소나노튜브(carbon nano tube: CNT)/폴리에틸렌 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 높은 인장강도(tensile strength), 전기전도도 및 열전도도 등의 특성을 가지는 소재로 고분자와 복합체를 형성할 경우 다양한 방면으로 응용이 기대되는 소재이다. 그러나, 탄소나노튜브는 넓은 표면적을 가지고 있기 때문에 탄소나노튜브간 강한 반 데르 발스의 힘(Van Der Waals Force)와 π-π상호작용(π-π interactions)으로 인하여 탄소나노튜브간 다발(bundle)이 형성될 수 있고, 고분자 내에 고르게 분산시키는 것이 어렵다고 알려져 있다.
일반적으로 탄소나노튜브/ 폴리에틸렌 복합체는 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
일 예로, H.-M. Cheng et al. J. Appl. Polym. Sci. 2004, 92, 3697 및 대한민국공개특허 제2005060160호에는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용한 인 시츄(In situ) 중합으로 탄소나노튜브/ 폴리에틸렌 복합체를 제조한 제조방법이 기재되어 있다.
또한, 메탈로센(Metallocene) 촉매를 이용한 in situ 중합으로 CNT/Polyethylene 나노복합체를 제조한 예가 최근 발표되었다.
일 예로, 대한민국공개특허 제20080061577호에는 촉매를 물리적으로 탄소나노튜브에 담지시킨 후 MAO(methylaluminoxane)와 에틸렌을 도입하여 나노복합체를 제조하는 제조방법이 기재되어 있다,
또한, WO05/012170, WO08/014894 및 L. Wang et al. J. Mol. Cat. A: Chem. 2006, 255, 10 에는 탄소나노튜브에 화학적으로 MAO(methylaluminoxane)를 담지시킨 후 촉매를 도입하여 탄소나노튜브 담지 촉매를 제조한 후, 에틸렌을 도입하여 복합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
탄소나노튜브는 넓은 표면적을 가지고 있기 때문에 탄소나노튜브간 강한 반데르 발스의 힘(Van Der Waals Force)와 π-π상호작용(π-π interactions)으로 인하여 탄소나노튜브간 다발(bundle)이 형성될 수 있으므로, 고분자 내에 고르게 분산시키는 것이 어렵다. 이에 본 발명은 분산능이 향상된 탄소나노튜브(carbon nano tube: CNT)/폴리에틸렌 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
a1) 탄소나노튜브에 조촉매를 담지하는 단계 및 a2) 상기 탄소나노튜브에 촉매를 담지하는 단계를 포함하는 촉매 조성물을 제조하는 단계;
b) 상기 촉매 조성물에 대전 방지제(Antistatic Agent)를 도입하는 단계;
c) 상기 촉매 조성물에 조촉매를 도입하는 단계; 및
d) 상기 촉매 조성물에 에틸렌을 도입하여 중합시키는 단계
를 포함하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체를 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브(carbon nano tube: CNT)/폴리에틸렌 복합체는 분산능이 향상되고, CNT의 전기전도성 및 열전도성을 이용하여 다양한 부품 소재 및 포장재에 적용할 수 있다.
도 1은 CNT 가 0.44 wt % 함유된 CNT/폴리에틸렌 복합체(비교예 3)의 광학 현미경(optical microscope) 사진이며,
도 2는 CNT 가 1.2 wt % 함유된 CNT/폴리에틸렌 복합체(실시예 2)의 광학 현미경(optical microscope) 사진이며,
도 3의 왼쪽은 CNT 가 0.44 wt % 함유된 CNT/폴리에틸렌 복합체(비교예 3)의 사진이며, 오른쪽은 CNT 가 1.2 wt % 함유된 CNT/폴리에틸렌 복합체(실시예 2)의 사진이다.
본 발명은 탄소나노튜브에 조촉매를 담지하는 단계, 상기 탄소나노튜브에 촉매를 담지하는 단계, 대전 방지제(Antistatic Agent)를 도입하는 단계, 조촉매를 도입하는 단계 및 에틸렌을 도입하여 중합시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWNT), 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)의 구조, 암체어(arm-chair), 지그재그(zig-zag) 또는 카이럴(chiral)구조 등을 포함하며, 단독 사용하거나 그 이상의 다발로 이루어진 것이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소나노튜브는 에틸렌과의 접촉면적을 넓어지게 하여 분산제로서의 기능을 나노 스케일까지 가능하게 하기 위하여 추가적으로 초음파 처리되는 것이 바람직하다. 상기 초음파 처리는 1분 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 조촉매는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 당기술분야에 알려져 있는 것이라면 특별히 제한없이 선택하여 사용할 수 있다. 상기 조촉매의 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
상기 촉매는 메탈로센 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010057355493-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
[화학식 2]
(CpR1)n(Cp'R2)MQ3 -n
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
Q는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이며,
[화학식 3]
Figure 112010057355493-pat00002
상기 화학식 3에서,
M은 4족 전이금속이고;
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl), 또는 t-부틸(t-butyl)이고;
A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌; 탄소수 1 내지 4의 알킬 실리콘 또는 게르마늄; 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고;
Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴 알콕시이고,
m은 0 내지 10의 정수이며,
[화학식 4]
Figure 112010057355493-pat00003
상기 화학식 4에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐 라디칼이고;
Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;
B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드를 공유결합에 의해 묶어주는 다리이며;
a 및 a'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;
m은 0 ~ 3의 정수이고;
o는 0 ~ 2의 정수이며;
Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;
A는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 나타낸다.
상기 “하이드로카르빌”은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 기로서, 에틸, 페닐 등을 포함한다.
상기 “메탈로이드”는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 비소, 붕소, 규소, 텔루르 등을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 5]
Figure 112010057355493-pat00004
[화학식 6]
Figure 112010057355493-pat00005
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고;
R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 하기 구조의 화합물이 있다.
Figure 112010057355493-pat00006
상기 구조식에서,
R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼, 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
상기 화학식 2 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 각각 하기 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112010057355493-pat00007
[화학식 8]
Figure 112010057355493-pat00008
본 발명에 따른 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조를 위한 촉매의 제조에 있어서, 상기 혼합 메탈로센 촉매 대 조촉매의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 10,000 인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1 : 1 미만인 경우에는 메탈로센 촉매가 탄소나노튜브에 완전하게 담지되지 않을 수 있으며, 1 : 10,000을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 못하고 남게 되는 과량의 알루미늄 또는 보론이 중합체에 잔류할 수 있으며, 그 결과 촉매 제조 비용을 증가시키는 단점이 있다.
상기 대전방지제는 하기 화학식 9 내지 화학식 11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112010057355493-pat00009
상기 화학식 9에서,
R1은 탄소수 14 내지 17의 알킬기이고,
n은 3 내지 14의 정수이다.
[화학식 10]
Figure 112010057355493-pat00010
상기 화학식 10에서
R2는 탄소수 12 내지 17의 알킬기이고,
x 및 y은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 11]
Figure 112010057355493-pat00011
상기 화학식 11에서,
R3는 탄소수 17 내지 18의 알킬기이고,
m은 3 내지 20의 정수이다.
상기 대전방지제는 탄소나노튜브 표면에 담지된 촉매의 농도를 낮추어 주는 역할과 탄소나노튜브에 담지되지 않은 촉매를 제거하는 역할을 하여, 탄소나노튜브 표면과 내부의 촉매 농도를 균일하게 하여 결국 탄소나노튜브가 고분자 내에 더 잘 분산되게 하는 역할을 한다.
상기 대전 방지제의 구체적인 예로는 Atmer™ 163, Stadis 450, AS 900 또는 AS990 등이 있으나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 대전방지제는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1 내지 400 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 대전 방지제가 1 중량부 미만일 경우 탄소나노튜브의 분산성이 낮아질 수 있고, 400 중량부를 초과할 경우, 고분자 내에 대전 방지제가 함침되어 고분자 물성이 저하될 수 있다.
상기 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 대전 방지제 도입 후 조촉매를 추가로 첨가하여 중합을 수행한다. 상기 혼합 메탈로센 촉매 대 조촉매의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 10,000 인 것이 바람직하다.
상기 몰비가 1 : 1 미만인 경우에는 메탈로센 촉매가 완전히 활성화되지 않아서 낮은 활성을 보이며, 1 : 10,000을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 못하고 남게 되는 과량의 알루미늄 또는 보론이 중합체에 잔류할 수 있으며, 그 결과 복합체 제조 비용을 증가시키는 단점이 있다.
상기 조촉매로 a)단계의 조촉매와 동일하거나 다른 화합물을 사용할 수 있다.
상기 중합은 30 내지 120도의 온도, 1 내지 100 기압에서 10분 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체를 제공한다.
상기 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체 내의 탄소나노튜브 함량은 0.1 내지 99.9 중량%인 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체 내의 탄소나노튜브 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 탄소나노튜브의 함량이 너무 적어 복합체로서 바람직하지 않다.
상기와 같은 다양한 탄소나노튜브의 함량을 갖는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체는 중합시간, 촉매 및 조촉매의 함량에 따른 촉매 활성 조절에 따라 제조할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는/폴리에틸렌 복합체는 전기전도성을 이용하여 각종 전자 부품의 대전방지용 표장 재료 등으로 쓰일 수 있고, 높은 열전달율을 이용하여 LED 조명부품, LCD 및 PDP의 백 커버(back cover), 전자기기 케이스, 농업용필름 등으로 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1: C1 의 합성
250ml 플라스크에 탄소나노튜브(CNT Co., LTD 사의 C Tube 100) 1g 과 톨루엔 50ml를 넣고, 30 분간 초음파처리(sonication)를 수행하였다. 메틸알루미녹산(methyl aluminoxane: MAO)(6.6 ml, 10.2 mmol)을 첨가하고, 5 분간 초음파 처리를 수행하고, 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 필터링하고, 톨루엔 10 ml 로 씻어 주었다. 생성된 파우더를 진공 건조하고, Cp2ZrCl2(30mg, 0.10 mmol)와 섞은 후 톨루엔 50 ml를 첨가하였다. 5 분간 초음파처리를 수행하고, 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 필터링하고, 톨루엔 10 ml 로 씻어 준 다음 진공 건조하여 검은색의 촉매 C1을 얻었다.
제조예 2: C2 의 합성
250ml 플라스크에 Composites Science and Technology 67 (2007) 906-915의 제조방법에 따라 제조된 fCNT(functional CNT) 1g과 톨루엔 50ml를 넣고, 30 분간 초음파 처리를 수행하였다. 메틸알루미녹산(6.6 ml, 10.2 mmol)을 첨가하고, 5 분간 초음파 처리를 수행하고, 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 필터링하고, 톨루엔 10 ml 로 씻어 주었다. 생성된 파우더를 진공 건조하고, Cp2ZrCl2 (30mg, 0.10 mmol)와 섞은 후 톨루엔 50 ml 를 첨가하였다. 5 분간 초음파 처리를 수행하고, 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 필터링하고, 톨루엔 10 ml로 씻어 준 다음 진공 건조하여 검은색의 촉매 C2를 얻었다.
<실시예>
<실시예 1>
500ml 유리 반응기에 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 C1을 0.1g 투입하고, 헥산 250 ml 를 투입하였다. 여기에 대전 방지제로 Atmer™ 163 0.5ml (hexane 10 vol % 용액)를 투입하고, 1 분간 교반하였다. 이 후, 메틸알루미녹산을 5ml 투입하고 1 분간 교반하였다. 그 다음 반응기에 50 psig의 에틸렌을 투입하여 60 ℃에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 이 후, 반응물을 에탄올/염산 용액에 부어주었다. 그리고 교반하고, 필터링한 후, 에탄올로 씻어준 후 용매를 증발시켜 2.4g의 CNT/폴리에틸렌 복합체를 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 메틸알루미녹산을 10ml로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 8.0g의 CNT/폴리에틸렌 복합체를 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 Atmer™ 163을 0.2ml로 변경하고, 메틸알루미녹산을 10ml로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 10.6g의 CNT/폴리에틸렌 복합체를 얻었다.
<실시예 4>
500ml 유리 반응기에 상기 제조예 2에서 제조된 촉매 C2를 0.1g 투입하고, 헥산 250 ml 를 투입하였다. 여기에 대전 방지제로 Atmer™ 163 0.5ml (hexane 10 vol % 용액)를 투입하고, 1 분간 교반하였다. 이 후, 메틸알루미녹산을 5ml 투입하고 1 분간 교반하였다. 그 다음 반응기에 50 psig의 에틸렌을 투입하여 60 ℃에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 이 후, 반응물을 에탄올/염산 용액에 부어주었다. 그리고 교반하고, 필터링한 후, 에탄올로 씻어준 후 용매를 증발시켜 2.7g의 CNT/폴리에틸렌 복합체를 얻었다.
<실시예 5>
실시예 4에서 메틸알루미녹산을 10ml로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 8.1g의 CNT/폴리에틸렌 복합체를 얻었다.
<실시예 6>
실시예 4에서 Atmer™ 163을 0.2ml로 변경하고, 메틸알루미녹산을 10ml로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 12.5g의 CNT/폴리에틸렌 복합체를 얻었다.
<비교예 1>
500ml 유리 반응기에 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 C1을 0.1g 투입하고, 헥산 250 ml 를 투입하였다. 여기에 대전 방지제로 Atmer™ 163 0.2ml (hexane 10 vol % 용액)를 투입하고, 1 분간 교반하였다. 그 다음 반응기에 50 psig의 에틸렌을 투입하여 60 ℃에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 이 후, 반응물을 에탄올/염산 용액에 부어주었다. 그리고 교반하고, 필터링한 후, 에탄올로 씻어준 후 용매를 증발시켜 0.1g의 CNT/폴리에틸렌 복합체를 얻었다.
<비교예 2>
500ml 유리 반응기에 상기 제조예 2에서 제조된 촉매 C2를 0.1g 투입하고, 헥산 250 ml 를 투입하였다. 그 다음 반응기에 50 psig의 에틸렌을 투입하여 60 ℃에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 이 후, 반응물을 에탄올/염산 용액에 부어주었다. 그리고 교반하고, 필터링한 후, 에탄올로 씻어준 후 용매를 증발시켜 0.1g의 CNT/폴리에틸렌 복합체를 얻었다.
<비교예 3>
500ml 유리 반응기에 상기 제조예 2에서 제조된 촉매 C2를 0.1g 투입하고, 헥산 250 ml 를 투입하였다. 이 후, 메틸알루미녹산을 10ml 투입하고 1 분간 교반하였다. 그 다음 반응기에 50 psig의 에틸렌을 투입하여 60 ℃에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 이 후, 반응물을 에탄올/염산 용액에 부어주었다. 그리고 교반하고, 필터링한 후, 에탄올로 씻어준 후 용매를 증발시켜 22.9g의 CNT/폴리에틸렌 복합체를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매
(g)		 대전방지제
(ml)		 조촉매
(ml)		 수득량
(g)		 촉매활성
(PE kg/mol cat·atm·h)		 복합체 내 탄소나노튜브 함량
(wt%)
C1 C2 Atmer™ 163 MAO
실시예 1 0.1 0 0.5 5 2.4 54 4.2
실시예 2 0.1 0 0.5 10 8.0 182 1.2
실시예 3 0.1 0 0.2 10 10.6 240 0.94
실시예 4 0 0.1 0.5 5 2.7 61 3.7
실시예 5 0 0.1 0.5 10 8.1 184 1.2
실시예 6 0 0.1 0.2 10 12.5 284 0.80
비교예 1 0.1 0 0.2 0 0.1 0 100
비교예 2 0 0.1 0 0 0.1 0 100
비교예 3 0 0.1 0 10 22.9 520 0.44
대전 방지제가 없는 조건에서 제조된 CNT/폴리에틸렌 복합체는 도 1에서 보듯이 광학 현미경(optical microscope)으로 관찰할 때 분산되지 않은 CNT가 검은 점으로 선명히 관찰되며, 도 3에서 보듯이 흰색의 폴리에틸렌과 검은색의 CNT를 관찰할 수 있었다. 반면, 대전 방지제 존재 하에서 제조된 CNT/폴리에틸렌 복합체는 도 2에서 보듯이 광학 현미경으로 관찰할 때 분산이 안된 CNT가 관찰되지 않으며, 도 3에서 보듯이 전체적으로 균일환 회색이었다. 이를 통하여 대전 방지제 존재 하에 합성된 CNT/폴리에틸렌 복합체가 더 좋은 분산도를 가짐을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. a1) 탄소나노튜브에 조촉매를 담지하는 단계 및 a2) 상기 탄소나노튜브에 촉매를 담지하는 단계를 포함하는 촉매 조성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 촉매 조성물에 대전 방지제(Antistatic Agent)를 도입하는 단계;
    c) 상기 촉매 조성물에 조촉매를 도입하는 단계; 및
    d) 상기 촉매 조성물에 에틸렌을 도입하여 중합시키는 단계
    를 포함하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWNT), 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)의 구조, 암체어(arm-chair), 지그재그(zig-zag) 또는 카이럴(chiral)구조로 이루어진 군에서 선택된 한 종 또는 그 이상의 다발로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 추가적으로 1분 내지 24시간 동안 초음파 처리되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 a1) 단계의 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 a1) 및 a2) 단계에서의 촉매 대 조촉매의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 10,000 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112010057355493-pat00012

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
    [화학식 2]
    (CpR1)n(Cp'R2)MQ3 -n
    상기 화학식 2에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
    Q는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이며,
    [화학식 3]
    Figure 112010057355493-pat00013

    상기 화학식 3에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl), 또는 t-부틸(t-butyl)이고;
    A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌; 탄소수 1 내지 4의 알킬 실리콘 또는 게르마늄; 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고;
    Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴 알콕시이고,
    m은 0 내지 10의 정수이며,
    [화학식 4]
    Figure 112010057355493-pat00014

    상기 화학식 4에서,
    M은 주기율표 4족 전이금속이고;
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐 라디칼이고;
    Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;
    B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드를 공유결합에 의해 묶어주는 다리이며;
    a 및 a'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;
    m은 0 ~ 3의 정수이고;
    o는 0 ~ 2의 정수이며;
    Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;
    A는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 나타낸다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 대전 방지제는 하기 화학식 9 내지 화학식 11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure 112010057355493-pat00015

    상기 화학식 9에서,
    R1은 탄소수 14 내지 17의 알킬기이고,
    n은 3 내지 14의 정수이다.
    [화학식 10]
    Figure 112010057355493-pat00016

    상기 화학식 10에서
    R2는 탄소수 12 내지 17의 알킬기이고,
    x 및 y은 1 내지 5의 정수이다.
    [화학식 11]
    Figure 112010057355493-pat00017

    상기 화학식 11에서,
    R3는 탄소수 17 내지 18의 알킬기이고,
    m은 3 내지 20의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 대전 방지제는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1 내지 400 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 c) 단계의 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 c)단계에서의 촉매 및 조촉매의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 10,000 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 중합은 30 내지 120 ℃, 및 1 내지 100 기압에서 10 분 내지 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체의 제조방법.
  12. 삭제
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