CN106476241B - 一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法及装置 - Google Patents

一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法及装置 Download PDF

Info

Publication number
CN106476241B
CN106476241B CN201611114810.5A CN201611114810A CN106476241B CN 106476241 B CN106476241 B CN 106476241B CN 201611114810 A CN201611114810 A CN 201611114810A CN 106476241 B CN106476241 B CN 106476241B
Authority
CN
China
Prior art keywords
uhmwpe
master batch
graphite material
hdpe
extruder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611114810.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106476241A (zh
Inventor
李好义
杨涛
丁玉梅
杨卫民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201611114810.5A priority Critical patent/CN106476241B/zh
Publication of CN106476241A publication Critical patent/CN106476241A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106476241B publication Critical patent/CN106476241B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/397—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using a single screw
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
    • B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
    • B29C48/832—Heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene

Abstract

本发明公开了一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法及装置，方法是：第一步，将石墨材料用硝酸处理，然后用酒精清洗并干燥后与偶联剂共混搅拌并放入高速分散机中，使其混合均匀；第二步，将步骤一得到的共混物同HDPE按一定比例加入到挤出机中共混挤出，造粒后获得石墨材料/HDPE母粒；第三步，将上述母粒和UHMWPE以一定的比例均匀搅拌混合后放入挤出机料筒，挤出机机筒采用电磁加热系统，混合物充分均匀熔融后从挤出口模挤出，经型材定型冷却系统得到所需的制品。本发明的方法及装置利用石墨材料/HDPE作为改性母粒，在电涡流作用下发热并作为传热介质，将热量均匀供传递给UHMWPE，同时，母粒弱化了UHMWPE自润滑性能，提高了料和机筒摩擦力，螺杆输送能力提高。

Description

一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种改善超高分子量聚乙烯(UHMWPE)塑化和输送性能的装置及方法，属于UHMWPE加工成型的领域。
技术背景
UHMWPE是黏均分子量达150万到1 000万的聚乙烯，其分子链很长，且沿同一方向排列，并相互缠绕。通过强化分子之间的相互作用，较长的分子链能够更有效地将载荷传递给主链。这样特殊的结构使UHMWPE具有优异的耐磨性、耐环境应力开裂性和抗老化性能，以及冲击强度高、自润滑性能好、不粘附、表面自由能低等特点。在国外，UHMWPE被称为“令人惊异的塑料”，在化工、纺织、医学、建筑、冶金、矿业、水利、煤炭、电力等领域应用广泛。
UHMWPE的分子量大、熔体黏度高、临界剪切速率低、摩擦系数小、成型温度范围窄，易氧化降解，因此不易成型加工，在一定程度上限制了其应用，故研究UHMWPE的成型加工显得尤为重要。
目前UHMWPE的成型加工常有的方法主要有模压成型、挤出成型、注塑成型以及近些年开发的特殊成型方法，这些方法各有其优缺点。其中模压成型设备简单成本低，较为经济，但是其加工过程中受热不均，而且生产效率低、劳动强度大，质量不稳定。对于挤出成型和注塑成型，效率和产品质量方面有不同程度的提高，秦建华等发明了一种UHMWPE管材单螺杆挤出机筒成型设备(公开号CN101117017A)，提高了生产效率，但其稳定性还有待提高，刘玉凤等用德国Battenfeld公司的高压高速注射机，对UHMWPE的注塑成型工艺进行了研究，通过降低喷嘴直径并配以合适的转速生产出性能较为优良的产品，其设备缺点是功率小，容易在高剪切作用下降解。挤出成型方法普遍为螺杆搅拌及外部电阻加热圈加热的熔融手段。如何实现均匀高效塑化，并且克服其自润滑特性实现稳定输送成为需要解决的问题。
本发明将解决UHMWPE高粘度难均匀塑化的问题，同时还将克服输送摩擦力不足的问题，提出装置和方法相结合的解决方案，用于不同加工领域需要UHMWPE塑化和输送的场合。
发明内容
本发明提出一种改善UHMWPE塑化和输送性能的方法及装置。用表面处理过的石墨材料制备高密度聚乙烯(HDPE)母粒，并与UHMWPE共混物加入塑化挤出设备中，设备外设置电磁加热装置，机筒和石墨材料处于电磁场中，在电涡流作用下发热并作为传热介质，将热量均匀供传递给UHMWPE，同时，石墨材料的加入弱化了UHMWPE的自润滑性能，提高了料和机筒的摩擦力，螺杆输送能力提高。该方法可扩展到需要对UHMWPE高效塑化和输送的各种工艺装备中。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法，操作步骤如下：第一步，将石墨材料用硝酸处理，然后用酒精清洗并干燥后与偶联剂共混搅拌并放入高速分散机中，使其混合均匀，其中石墨材料的添加比例为50％～98％；第二步，将步骤一得到的共混物同HDPE按一定比例(例如1:1～1:3的比例)加入到双螺杆挤出机中共混挤出，造粒后获得石墨材料/HDPE母粒；第三步，将上述母粒和UHMWPE以一定的比例(可选的比例为1％～20％)均匀搅拌混合后放入挤出机料筒，挤出机机筒采用电磁加热系统，电磁加热作用下，机筒、螺杆以及材料中的石墨材料同时生热，UHMWPE获得均匀分散其中的石墨材料的热量、螺杆剪切生热及机筒和螺杆传递的热量，均匀分散在基体UHMWPE中的石墨材料弥补了传质传热不足的缺点，还起到增大摩擦阻力的作用，即熔体块向前输送的驱动力变大。
本发明一种改善UHMWPE塑化和输送性能的方法，其中采用的石墨材料可以是石墨粉、石墨片、石墨烯或石墨化碳纤维，其中石墨粉的平均直径在500nm-1mm之间，石墨化碳纤维的平均长度在0.01mm-3mm之间，尺度分布不超过50％，对材料尺度的控制，有助于提高基体材料熔体的摩擦系数，尺度越大，摩擦系数越大，电磁作用生热效果越明显。
本发明一种改善UHMWPE塑化和输送性能的方法，其中采用的偶联剂优选硅烷偶联剂。
本发明一种改善UHMWPE塑化和输送性能的方法，其中石墨材料/HDPE在UHMWPE中的质量分数不超过30％，石墨材料含量越高，在同样电磁外部作用条件下，产生的热量越大，基体越容易运动，特别地，石墨烯或者石墨化碳纤维的加入有助于提高加工成品整体力学性能及导电性，达到多重效果。
本发明一种改善UHMWPE塑化和输送性能的装置及方法，采用高频电磁加热的方法对粉料进行加热熔融，替换传统的电阻加热圈加热，电磁加热频率优选和石墨材料的共振频率相吻合，有助于提高石墨材料的发热效率提高，有助于提高石墨材料和基体材料的结合强度。
本发明一种改善UHMWPE塑化和输送性能的方法，石墨材料也可以是铝粉等其他导电材料，作用是在交变磁场作用下能够产生电涡流进而生热，均匀分散在UHMWPE中可实现高效均匀加热。
采用本发明一种改善UHMWPE塑化和输送性能的方法的装置，主要包括混合装置和挤出机，混合装置将处理过石墨材料与HDPE混合，所述的挤出机包括进料筒、机筒、螺杆、保温层、电磁加热装置一段、电磁加热装置二段、电磁加热装置三段、挤出机模头、颗粒冷却及成型系统和传动系统，螺杆位于机筒内部，机筒外有保温层，保温层外部从机筒加料口到挤出机模头排布电磁加热装置一段、电磁加热装置二段、电磁加热装置三段，机筒加料口处安装有进料筒，传动系统控制螺杆的旋转，处理过的石墨材料与HDPE塑化均匀经挤出机模头后再经过颗粒冷却及成型系统进行造粒得到母粒。母粒与UHMWPE根据性能要求按比例混合后经挤出机加工成所需型材。型材加工用挤出机包括包括进料筒、机筒、螺杆、保温层、电磁加热装置一段、电磁加热装置二段、电磁加热装置三段、挤出机模头、型材定型冷却系统和控制系统，由于有母粒的混入，UHMWPE与母粒的混合材料与加料段机筒的内径的摩擦系数增大，挤出性能提高，按照UHMWPE的加工温度要求设计调节电磁加热装置一段、调节电磁加热装置二段和调节电磁加热装置三段的温度，混合物充分均匀熔融后从挤出口模挤出，经型材定型冷却系统得到所需的制品。
本发明一种改善UHMWPE塑化和输送性能的装置，采用高频电磁加热的方法也适用于其他聚合物加工的加热，如注塑、滚塑、压铸等。电磁加热能够提高温控精度，也是高效节能的加热方式，减小能耗，降低成本。
由以上技术方案可知，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.利用石墨材料/HDPE作为改性母粒，加入UHMWPE挤出过程，在电磁作用下具备良好相容性，一颗颗母粒作为热源是很好的发热介质，为UHMWPE提供均匀分散的热量，将母粒邻近的UHMWPE熔化。
2.石墨材料或其他金属颗粒的加入，使得基体材料同机筒的摩擦系数提高，促进了螺杆挤压下输送能力的提高。
3.石墨材料的加入，可改善基体材料的导电特性，用于需要静电屏蔽等场合。
4.当石墨材料采用石墨烯、石墨化碳纤维时，基体材料成型后的力学性能将提升。
附图说明
图1为本发明一种改善UHMWPE塑化和输送性能的方法的流程图。
图2为本发明一种改善UHMWPE塑化和输送性能的装置挤出加工设备简图。
图中：1-进料筒；2-机筒；3-保温层；4-电磁加热装置一段；5-电磁加热装置二段；6-电磁加热装置三段；7-挤出机模头；8-螺杆；9-电机座；10-联轴器；11-套筒；12-推力轴承；13-轴套。
具体实施方式
本发明一种改善UHMWPE塑化和输送性能方法及装置，如图1所示，为混料制备流程。
第一步，将石墨材料用硝酸处理，然后用酒精清洗并干燥后与偶联剂共混搅拌并加入高速分散机中，使其混合均匀，其中石墨材料的添加比例为50％；第二步，将步骤一得到的共混物同HDPE以1:1的比例加入到双螺杆挤出机中共混挤出，造粒后获得石墨材料/HDPE母粒；第三步，将上述母粒和UHMWPE以8％的比例均匀搅拌混合后得到共混粉末。本发明的装置主要包括混合装置和挤出机，混合装置将处理过石墨材料与HDPE混合。所述的挤出机包括进料筒1、机筒2、螺杆8、保温层3、电磁加热装置一段4、电磁加热装置二段5、电磁加热装置三段6、挤出机模头7、颗粒冷却及成型系统和传动系统，，图2中示出了部分组成，螺杆8位于机筒2内部，机筒2外有保温层3，保温层3外部从机筒2加料口到挤出机模头7排布电磁加热装置一段4、电磁加热装置二段5、电磁加热装置三段6，机筒加料口处安装有进料筒1，传动系统控制螺杆8的旋转，图2所示螺杆8相关的还有联轴器10、套筒11、推力轴承12、轴套13和电机座9，处理过的石墨材料与HDPE塑化均匀经挤出机模头7后再经过颗粒冷却及成型系统进行造粒得到母粒。母粒与UHMWPE根据性能要求按比例混合后经挤出机加工成所需型材。型材加工用挤出机包括进料筒、机筒、螺杆、保温层、电磁加热装置一段、电磁加热装置二段、电磁加热装置三段、挤出机模头、型材定型冷却系统和控制系统，由于有母粒的混入，UHMWPE与母粒的混合材料与加料段机筒的内径的摩擦系数增大，挤出性能提高，按照UHMWPE的加工温度要求设计调节电磁加热装置一段、调节电磁加热装置二段和调节电磁加热装置三段的温度，混合物充分均匀熔融后从挤出口模挤出，经型材定型冷却系统得到所需的制品。
母粒的外表面可以制作成带棱的结构，或者母粒在混入UHMWPE之前经过粗糙辊进行滚压，使得母粒的外表面粗糙，当母粒与UHMWPE混合后在挤出机中塑化时，混合物料与机筒的摩擦力更大，可进一步增大挤出量。
本发明一种改善UHMWPE塑化和输送性能的装置，所述的挤出机选用双螺杆挤出机。

Claims (3)

1.一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法，其特征在于：操作步骤如下：第一步，将石墨材料用硝酸处理，然后用酒精清洗并干燥后与偶联剂共混搅拌并放入高速分散机中，使其混合均匀；第二步，将步骤一得到的共混物同HDPE按一定比例加入到挤出机中共混挤出，造粒后获得石墨材料/HDPE母粒，母粒的外表面制作成带棱的结构，或者母粒在混入UHMWPE之前经过粗糙辊进行滚压，使得母粒的外表面粗糙；第三步，将上述母粒和UHMWPE以一定的比例均匀搅拌混合后放入挤出机料筒，挤出机机筒采用电磁加热系统，电磁加热作用下，机筒、螺杆以及材料中的石墨材料同时生热，UHMWPE获得均匀分散其中的石墨材料的热量、螺杆剪切生热及机筒和螺杆传递的热量，混合物充分均匀熔融后从挤出口模挤出，经型材定型冷却系统得到所需的制品。
2.根据权利要求1所述的一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法，其特征在于：采用的石墨材料是石墨粉、石墨片、石墨烯或石墨化碳纤维。
3.根据权利要求2所述的一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法，其特征在于：石墨粉的平均直径在500nm-1mm之间，石墨化碳纤维的平均长度在0.01mm-3mm之间。
CN201611114810.5A 2016-12-07 2016-12-07 一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法及装置 Active CN106476241B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611114810.5A CN106476241B (zh) 2016-12-07 2016-12-07 一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法及装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611114810.5A CN106476241B (zh) 2016-12-07 2016-12-07 一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法及装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106476241A CN106476241A (zh) 2017-03-08
CN106476241B true CN106476241B (zh) 2019-05-07

Family

ID=58275871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611114810.5A Active CN106476241B (zh) 2016-12-07 2016-12-07 一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法及装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106476241B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106904877A (zh) * 2017-03-31 2017-06-30 南通旭阳机械制造有限公司 一种法兰
CN106965362A (zh) * 2017-03-31 2017-07-21 南通旭阳机械制造有限公司 一种法兰的制备方法
CN108608632A (zh) * 2018-03-09 2018-10-02 陈雪龙 一种pvc管材生产用管材挤出机

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1438107A (zh) * 2003-03-27 2003-08-27 四川大学 双螺杆连续挤出超高分子量聚乙烯复合材料的方法
CN103772796A (zh) * 2014-01-27 2014-05-07 合肥工业大学 膨胀石墨改性的注塑级超高分子量聚乙烯及其制备方法
CN106117756A (zh) * 2016-08-05 2016-11-16 上海化工研究院 一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法
CN206242464U (zh) * 2016-12-07 2017-06-13 北京化工大学 一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的加工装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1438107A (zh) * 2003-03-27 2003-08-27 四川大学 双螺杆连续挤出超高分子量聚乙烯复合材料的方法
CN103772796A (zh) * 2014-01-27 2014-05-07 合肥工业大学 膨胀石墨改性的注塑级超高分子量聚乙烯及其制备方法
CN106117756A (zh) * 2016-08-05 2016-11-16 上海化工研究院 一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法
CN206242464U (zh) * 2016-12-07 2017-06-13 北京化工大学 一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的加工装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN106476241A (zh) 2017-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106476241B (zh) 一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的方法及装置
CN105175842B (zh) 一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料
CN105037920B (zh) 一种高黑度聚丙烯组合物及其制备方法
CN103435998A (zh) 一种制备高韧导热功能复合材料的方法
CN105504439B (zh) 一种用于3d打印的低密度陶瓷材料及其制备方法
CN110358294A (zh) 一种高强度导热尼龙复合材料及其制备方法和应用
CN204801010U (zh) 一种挤出机
CN206242464U (zh) 一种改善超高分子量聚乙烯塑化和输送性能的加工装置
CN104098840A (zh) 超重功能母料、基于该母料的塑料制品及旋转成型制备该塑料制品的方法
CN102626963B (zh) 塑料改性用纳米级功能母粒的制备方法
CN110561708A (zh) 一种煤矿用低烟无卤橡皮护套挤出机
CN103753727A (zh) 一种制备聚合物/无机填料复合材料的方法
CN109849307A (zh) 一种高粘度模塑复合材料单螺杆挤出机
CN206287492U (zh) 汽车挡风玻璃包边橡胶条挤出机
CN104292640A (zh) 高浸润性连续碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN101920551A (zh) 内外屏蔽电缆料专用螺杆
CN212528586U (zh) 一种无压缩比的螺杆
CN205705222U (zh) 一种锥形双螺杆挤出机
CN112480615A (zh) 一种碳纤维/pet复合材料及其制备方法与应用
CN102744892B (zh) 一种单聚合物复合材料制品挤出成型方法和挤出成型设备
CN202623312U (zh) 一种单聚合物复合材料制品挤出成型设备
CN201745154U (zh) 内外屏蔽电缆料专用螺杆
CN210733198U (zh) 一种煤矿用低烟无卤橡皮护套挤出机
CN205853328U (zh) 一种用于低流动性塑料加工的挤出机螺杆
CN205086337U (zh) 塑料挤出生产线

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant