DE1947178A1

DE1947178A1 - Verfahren zur Polymerisation eines Diens und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomeren

Info

Publication number: DE1947178A1
Application number: DE19691947178
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnermung. M C08f 3-64 Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1968-09-23
Filing date: 1969-09-18
Publication date: 1970-10-29
Also published as: NL6914452A; FR2018632A1; BE738922A; GB1286856A; JPS5333638B1; SE355584B; BR6912459D0; ES371561A1

Description

DIpI.-Ing. Kurt Lengner 2 Hamburg 50, den16.September 1969

Neue Große Bergstraße 11

i.-lng. Jürgen Crasemann Telefon 38 so so

Patentanwälte Telegrammadresse: Germanpat

Unsere Akte: 1030/320

The Firestone Tire & Rubber Company Akron / Ohio, USA

Verfahren zur Polymerisation eines Diens und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomeren

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung in der Mischpolymerisation eines konjugierten Diens mit 4- bis 6 Kohlenstoffatomen mit Styrol oder anderem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomer. Der verwendete Katalysator enthält ein Alkalimetalloxyd, -hydroxyd,-superoxyd oder -peroxyd mit einem Lithiumkohlenwasserstoff als Initiator, oftmals als Komplex. Ss werden die Komplexe und Methoden zur Komplexbildung beansprucht.

Die Verwendung eines Alkalimetalloxyds, -hydroxyds, -peroxyds oder -superoxyds mit einem Lithiumkohlenwasserstoff als Katalysator für die Herstellung eines Copolymerisate aus Butadien-Styrol etc. erhöht die Polymerisationsgeschwindigkeit, so daß ein Copolymerisat konstanter Zusammensetzung gebildet wird. Die MikroStruktur des Dienanteils des Copolymerisate bleibt im wesentlichen unverändert» I£s wird kein Gel gebildet. Das Copolymerisat enthält im wesentlichen dieselbe L-ienge Styrol, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Dieses Copolymerisat hat verschiedene Vorteile. Ss ist nütz« lieh als Srsatz für Copolymerisate aus Butadien-Styrol etc., die durch andere Llethoden hergestellt eind.

Die Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäeium- und Rubidiumoxyde, -hydroxyde, -peroxyde und-superoxyde umfassen: Lithiumhydroxyd, Lithiumoxid, Υ- al iumhydr oxyd, Kaliummonoxyd, EaI iumdi oxyd, iCaliuntriox.yü, Laliumperoxyd, Natr iumhydr oxyd, Natriummonoxyd, Hatriumdi-οχ,/ά (-peroxyd), C äs iumhydr oxyd, Cäsiummonoxyd, Cäsiumdioxyd, Cäsiumtrioxyd, Cäsiumtetroxyd, Hubidiuinhydroxyd, Subidiummonoxyd, Iiubidia:adioxyd (-neroxyd), Rubidiumtrioxyd (-superoxyd) und Rubidium tecroxyd. Die Hydroxyde v/erden im allgemeinen wegen ihrer Stabil. L tat bevorzugt, da sie dadurch leichter zu handhaben sind.

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Es wird gewöhnlich, ein Komplex gebildet, indem, man eine wesent-' liehe Menge des komplexbildenden Alkalimetalloxyds, -hydroxyds, -superoxyds oder -peroxyds mit dem Alkalimetallinitiator in Ab-. Wesenheit von Luft und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Benzol oder 'Toluol, erhitzt. Ss kann ein Gemisch von komplexbildenden Metallverbindungen verwendet werden, und es kann ein Gemisch von Lithiumkohlenwasser st off initiatoren verwendet werden. Der Komplex kann gewonnen und aufbewahrt oder versandt werden, wenn er nicht mit Luft in Berührung kommt.

Das konjugierte Dien kann Butadien-1,3> Isopren, Piperylen öder 2,3-Dimethylbutadien-1,3 oder ein Gemisch daraus sein. Die verwendbaren aromatischen Vinylmonomeren umfassen beispielsweise Styrol, J_n-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, 3,5-Diäthylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol·, 2-i'ithyl-4-benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 4-(4—Phenyl-η-butyl)-styrol, 4-Liethoxystyrol, 3,5-Diphenoxystyrol, 3-Decoxystyrol, ^—Dimethylaminostyrol, 4,5-Dimethyl-1-viny!naphthalin, 3-ithyl-1-vinylnaphthalin, 2,4-Diisopropyl-1-vinylnaphthalin, 3,6-Di-p-tolyl-i-vinylnaphthalin, 6-Cyclohexyl-1 -vinylnaphthalin, 8-Phenyl-1 -vinylnaphthalin, 6-3enzyl-2-vinylnaphthalin.

Das Copolymerisat, das man erhält, wenn man Styrol mit einem konjugierten Dien unter Verwendung eines Initiators auf Lithiumgrundlage ohne ein Hydroxyd-, Oxyd, Perpxyd oder Superoxyd copolymerisiert, enthält Endblöcke von Yinylmonomerem. Die Copolymerisate, die durch das erfindungsgemäSe Verfahren hergestellt werden, werden so schnell erzeugt, daß sie konstante Zusammensetzung haben, d.h. sie sind im wesentlichen frei von Blöcken von Vinylmonomerem. Auch haben sie einen geringen Gehalt an 1,2-Dieneinheiten im Vergleich zu den Copolymerisaten, die mit Lithiumkohlenwasserstoffinitiatoren hergestellt werden. Außerdem enthalten sie praktisch kein Gel.

Die verwendbaren Lithiuiakohlenwas^erstoffinitiatoren sind bekannt und umfassen die in der IT-A-Patentsehrxft 3 317 918 beschriebenen. In dieser Patentschrift sind als Initiatoren nützliche Kohlenwasserstoffe sowie bekannte Methoden aur Herstellung von Copolymerisaten von Butadien oder Isopren mit Styrol etc. beschrieben, einschließlich bekannter Temperaturbereiche und Mengen von Lithium-

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BADORIGfNAL

kohlenwasserstoffinitiator. Es können von 0,1 oder C,5 oder vorzugsweise 1,0 bis 10 oder sogar 15 oder 20 Hol oder größere Hangen Hydroxyd, Oxyd, Peroxyd öder Superoxvd pro Hol des Alkalinietallinitiators verwendet werden. ~£s wird jede übliche Initiatorinenge von Lithiumkohlenwasserstoff verwendet, beispielsweise 0,001 bis 0,5 Teile Lithium pro 100 Teile Monomer.

Die Polymerisation kann bei jeder Temperatur, die üblicherweise für solche Polymerisationen angewandt wird, ausgeführt werden, gewöhnlich gerade unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels; es können aber andere Temperaturen, gewöhnlich zwischen etwa 50 νοαά 130 G angewandt werden. Es wird im allgemeinen atmosphärischer Druck angewandt, aber es können Drücke über oder unter Atmosphärendruck angewandt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Seispiel 1

Der Initiatorkomplex wird vorteilhafterweise hergestellt, indem man 1 molares äquivalent des koiaplexbildenden Alkalimetallhydroxyds, -oxyds, -peroxyds oder -superoxyas mit 5 -"bis 10 molaren .äquivalenten des Lithiumkohlenwasserstoffs erhitzt. Ss versteht sich, daß die l.'.er.r_:e der komplexbildenden Verbindung in überschuh gegenüber derjenigen, die in die He al: tic η eingeht, verwendet wird. Die Koiiplexbildu^g erfolgt mit Vorteil in einen inerten Lö-run^smitt-ül. Das Verfahren wird wie folgt aus/jefünrt:

Zu einer Lösung von 4CC ml von n-Butyllithiun (0,30 nimcl pro ::.!) , welche 120 mnoi- n-iutyliithium enthält, wurden 1OC mmol Kaliumhydroxyi zugesetzt. Der i-Iolben wurde dann mehrere ötur-.deη kräftig geschüttelt. Dar Kalium bildete nit dem Lithium: in der. n-3ut;~llithium einen "complex. Die ^-ösuiig ,vuräe "cief-.veinrot. Diese enthielt im wesentlichen äquimolare -zeile Lithium und 1-lalium. Ξε war ungelöstes und nichtungesetztes Kaliurnhydroxyd am 3oden der Lösung vorhanden. 3s ist nicht erforderlich, dieses abzutrennen, aber gewöhnlich wird die Lösung des komplexen Initiators von einem solchen Rückstand dekantiert. Der komplexe Initiator kann von dem Lösungsmittel abgetrennt werden, v;enn er aufbewahrt oder versandt werden

soll. Solche Gewinnung muß mit Vorsicht erfolgen. Komplexbildung von Natriumhydroxid mit n-Butyllithium durch ein ähnliches Verfahren lieferte eine Lösung von etwas weniger intensiver roter Farbe.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung von 400 ml 25%-iges Isopren in Heptan hergestellt. Diese wurde gleichmäßig auf 8 Flaschen verteilt. Dann wurden 17,5 ml destilliertes Styrol zu Jeder Flasche zugesetzt. Die Flaschen wurden mit 1,0 ml (1,50 mmol) n-Butyllithium (BuLi) und den in der folgenden Tabelle verzeichneten Mengen Kaiiumhydroxyd katalysiert.

Tabelle I Versuch BuLi,ml

A 1,0

B 1,0

C 1,0

D 1,0

E 1,0

F 1,0

G 1,0

H 1,0

Mittel zur Erreichung von Regellosigkeit (randomizing agent;

BuLi,mmol	Styrol	KOH, ml	KOH, mmol
1,50	17,5	0,50	0,81
1,50	17,5	0,50	1,35
1,50	17,5	0,75	2,16
1,50	17,5	1,0	2,70
1,50	17,5	2,0	5,40
1,50	17,5	3,0	8,.OO
1,50	17,5	4,0	10,80
1,50	17,5	5,0	13,50

Diese Flaschen wurden in ein Bad von 50 C gesetzt und mehrere Stunden (12 bis 16 Stunden) erwärmt. Nachdem die Polymerisation voll- endet war, wurden die Polymerisate koaguliert und analysiert. Es ist der Gehalt der verschiedenen Stereoisoprene (cis-1,4, trans-1,4 und 3,4) und der Prozentgehalt Styrol in jeder Probe zusammen mit der Viskosität in verdünnter Lösung (D.S.V.) verzeichnet. Es wurde in keinen der Versuche Gel gebildet, und es wurde kein Blockcopolymerisat festgestellt.

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	Tabelle	Il	3,4	Styrol	D.S.V.
	cis-1,4-	trans-1,4	%		0,50
Versuch	Ψο	%	12,0	30,2	0,51
A	71,6	16,3	12,3	30,1	0,51 ■
B	71,7	16,0	12,2	27,7	■ 0,52
C	72,9	14,9	12,2	29,7	0,54
D	. 71,5	16,1	13,1	30,8	0,54
E	71,5	15,5	13,0	29,0	0,60
j?	71,7	15,1	13,0	28,8	0,67
G	71,7	15,1	13,4	32,5
H	71,0	15,5

⁺Durch Infrarotanalyse

Die Tabelle zeigt, daß das Gopolymerisat dieselbe Menge Styrol
enthält wie sie anfangs zugegeben wurde, und daß das Polymerisat tatsächlich ein Oopolymerisat und kein Homopolymerisat war.

Es kann aus n-Butyllithium und Kaliumhydroxyd ein Komplex gebildet werden und dem Reaktionsgemisch als Komplex zugesetzt werden anstatt getrennt zugegeben zu werden.

Beispiel 3

Es wurden 4 Flaschen mit 400 ml 30-iges Butadien-1,3 in Hexan und 20 ml Styrol beschickt. Die Reaktion wurde mit 1,0 mmol n-Butyllithium (BuLi) mit variierenden Mengen Kaliumhydroxyd, wie unten angegeben, beschickt.

KOH

Versuch	BuLi, mmol	ml	mmol
A	1,0	.0,20	0,5*-
B	1,0	0,40	1,08
G	1,0	0,60	1 ,42
D	1,0	1,0,	2,7

Die Flaschen wurden 12 bis 16 Stunden in ein Bad von 50⁰G gesetzt,

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Die Reaktionen mrdea. zu Ende geführt und die Produkte mit den in der folgenden .Tabelle Terseieimeten Ergebnissen analysiert«,

	1,2 %	Tabelle III	D.S.V.	Gel	Styrol
	9,6	Block-	1,27	kein	%
Versuch	10,7	styrol,%	1,05	kein	28,4
A	12,2	14,07	1,33	kein	30,6
B	12,0	7,27	1,84	kein	28,0
C	kein			28,5
D	kein

Die Polymerisation mit Butyllithium in Abwesenheit von KOH liefert einen höheren Prozentsatz Blockcopolymerisat als in der obigen Tabelle verzeichnet ist. Die Tabelle zeigt, daß bei Verwendung von genügend KOH im wesentlichen kein Blockcopolymerisat erzeugt wurde. Der Prozentgehalt 1,2-Unsättigung blieb im wesentlichen konstant, wenn kein Blockcopolymerisat gebildet' wurde.

Beispiel 4

Es wurden 1500 g Butadien (25%) in Hexan in ein 3,8 Liter fassendes Reaktionsgefäß gefüllt. Es wurden anfangs n-Butyllithium (5,0 mmol) und KOH in Mineralöl (10,0 mmol) zugesetzt. Es wurde ebenfalls Styrol (100 g) zugesetzt.

Die Charge wurde zur Polymerisation auf 93,3°O erhitzt. Es wurden Proben A und B nach 10 und nach 30 Minuten genommen. Sie wurden auf Raumtemperatur gekühlt. Beide Proben wurden getrocknet und auf den Gehalt der verschiedenen Stereopolymerisate und Styrol analysiert.
Die Ergebnisse sind unten verzeichnet.

	cis-1,4	Tabelle IV	11 11	2	γό Styrol
Probe	33,0 33,6	trans-1,4		Λ A	18,6 18,6
A B	55,6 55,6

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Es wurde kein Blockstyrol gebildet. Es wurde kein Gel gebildet. Es war keine wesentliche Änderung in der Stereostruktur der Copolymerisate vorhanden.

Beispiel 5

Ein 3,8 Liter fassendes Reaktionsgefaß, das mit einem mechanischen, durch einen Elektromotor angetriebenen Rührer versehen war, wurde mit 1500 g einer 25%-igen Lösung von 1,3-Butadien in Heptan beschickt. Hierzu wurden 100 g Styrol gegeben. Dieses wurde mit 6,0 mmol n-3utyllithium und I5 mmol EOH in Mineralöl als Emulgator katalysiert. Die Temperatur der Polymerisation wurde auf 93,3°C eingestellt, und man ließ polymerisieren bis 100>ό Umwandlung in 3 Stunden erhalten war. Das Polymerisat wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und stabilisiert und -auf einem Trommeltrockner getrocknet. Das Polymerisat wurde dann durch kernmagnetische Resonanz und Infrarotspektroskopie analysiert und der Brechungsindex bestimmt; es wurde festgestellt, daß es konstante Zusammensetzung hatte, d.h. ohne irgendwelche Blöcke. Das Produkt enthielt kein freies Styrol oder Gel. Das Copolymerisat hatte den folgenden Gehalt an Stereopolymerisaten und Styrol:

	Tabelle	V	1,2 (%)	Styrol, -,0
Versuch No.	cis-1 M:'o)	trans-1,4 (;·;-)	11,6	22,9
1	33,1	55,3	11,0	21,2
2	36,6	52,4	11,4	18,6
3	33,0	55,6	11,0	18,4
4	33,6	55,4	11,3	18,3
5	33,7	55,0

Erfindungsgemäis wird also ein Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Styrol oder anderes aromatisches Vinylmonomer, einschließlich alkylierter, aromatischer Vinylmonomerer, in einem Kohlenwasserstofflösungsmit~el unter Verwendizag einer wesentlichen LIenge jedes

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Monomeren und unter Verwendung eines Alkalimetallkohlenwasserstoffs (vorzugsweise n-Butyllithium) und eines Alkalimetallhydroxyds, -oxyds, -peroxyds oder -superoxyds copolymerisiert· Sie können getrennt zugesetzt werden oder können einen Komplex vor Zusatz zu dem Reaktionsgemisch bilden.

Das resultierende Copolymerisat ist ein Oopolymerisat im wesentlichen konstanter Zusammensetzung (d_oh. ein Oopolymerisat, das keinen wesentlichen Block von Vinylmonomer enthält), und es hat im wesentlichen die MikroStruktur eines normalen Polymerisats, das durch einen Organolithiumkatalysator initiiert ist. Das Dien kann Butadien, Isopren, Piperylen oder 2,3-Diiaethylbutadien oder ein Gemisch daraus sein. Das aromatische Vinylmonomer kann Styrol oder ein alkyliertes Styrol oder Vinylnaphthalin oder alkyliertes Vinylnaphthalin oder ein Gemisch daraus sein·

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation eines Diens mit 4· bis 6 Kohlenstoffatomen und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmo- . nomers, dadurch gekennzeichnet, daß diese Monomeren in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, welcher 1) Kohlenwasserstofflithium und 2) ein Alkalimetallhydroxyd, -oxyd, -peroxyd oder -superoxyd enthält, wobei das letztere in genügender Menge vorhanden ist, um die Polymerisation zu beschleunigen und die Bildung jeglicher wesentlichen Menge von Blöcken der Vinylmonomeren zu verhindern, während die MikroStruktur des Dienanteils des Polymerisats beibehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten dem Reaktionsgemisch getrennt oder als Komplex zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgeführt wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren Butadien-1,3 und Styrol sind.

5· Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Lithiumkohlenwasserstoff und Kaliumhydroxyd, -monoxyd, -dioxyd, -trioxyd oder -peroxyd ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet,, daß der Katalysator ein Lithiumkohlenwasserstoff und Kaliumhydroxyd ist.

7· Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator n-Butyllithium und Kaliumhydroxyd, ist.

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- ίο■ -

8. Verfahren· zur Herstellung eines Folymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komplex aus einem Lithiumkohlenwasserstoff mit einem Alkalimetallhydroxid, -oxyd, -per« oxyd oder -superoxyd gebildet wird.»

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komplex aus einem Lithiumkohlenwasserstoff mit Kaiiumhydroxyd, -monoxyd, -dioxyd, -trioxyd oder -peroxyd gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komplex aus n-Butyllithium mit Kaliumhydroxyd, -monoxyd, -dioxyd, -trioxyd oder -peroxyd gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komplex aus n-Butyllithium mit Kaiiumhydroxyd gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komplex aus einem Lithiumkohlenwasserstoff mit Natriumhydroxyd, -monoxyd oder -dioxyd gebildet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komplex aus n-Butyllithium mit Natriumhydroxyd, -monoxyd oder -dioxyd gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komplex aus n-Butyllithium mit Natriumhydroxyd gebildet wird.

15. Ein Komplex eines Lithiumkohlenwasserstoffs und eines Alkalimetallhydroxyds, -oxyds, -dioxyds, -trioxyds oder -peroxyds.

16. Komplex nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Komplex eines Lithiumkohlenwasserstoffs und Kaliumhydroxyd, -monoxyd, -dioxyd, -trioxyd oder -peroxyd ist.

17. Komplex nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Komplex von n-Butyllithium und Kai iumhydr oxyd ist.

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18. Komplex eines Lithiumkohlenwasserstoffs und Natriumhydroxyd, -monoxyd oder -dioxyd.

19· Komplex nach Anspruch 18» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Komplex aus η-Butyllithium und Natriumhydroxyd, -monoxyd oder -dioxyd ist.

20. Komplex nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Komplex aus n-Butyllithium und Natriumhydroxyd ist.

ORIGINAL INSPECTED

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