DE1570699C

DE1570699C - Verfahren zur Herstellung von PoIy-(2,6-dihalogenphenylen)-äthern

Info

Publication number: DE1570699C
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Hendrik Dalton Mass. Borman (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Publication date: 1972-09-07

Description

OH

in der X Jod, Brom oder Chlor ist, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 99 Molprozent 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart von Sauerstoff und eines katalytisch aktiven Komplexes aus sekun-¹ dären und tertiären Aminen mit stark koordinierenden einzähligen Liganden oder mit stark koordinierenden, schwach chelatbildenden, mehrzähligen Liganden, und einem basischen Kupfer(II)-salz in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in dem das Halogenphenol, der Komplex und der Poly-(2,6-dihalogen-1,4-phenylen)-äther löslich sind, bei einer Temperatur nicht über 120⁰C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenphenol 2,6-Dichlorphenol verwendet wird.

Die oxydative Kupplung von Phenolen in Gegenwart eines Kupferaminkomplexes wurde bereits vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren werden gewisse einwertige, monocyclische Phenole in Gegenwart eines Katalysators oxydiert, der ein basisches Kupfer-(Il)-salz und sekundäre bzw. tertiäre Amine enthält. Das Verfahren ist zwar im Falle von 2,4-Dihalogenphenolen durchführbar, jedoch sind Phenole ausgeschlossen, die Halogen sowohl in 2- als auch in 6-Stellung enthalten.

Vorgeschlagen wurde außerdem bereits eine Modifikation des allgemeinen Verfahrens. Hierbei werden gewisse metallaromatische heterocyclische Aminkomplexe von 2,4,6-Trihalogenphenolen bei Temperaturen oberhalb von 80⁰C zersetzt, wobei PoIy-2,6-dihalogenphenylenäther von mittlerem Molekulargewicht gebildet werden. Dieses Verfahren ist auf die Herstellung von höher molekularen Polymeren nicht übertragbar und eignet sich auch nicht für die Polymerisation von 2,6-Dihalogenphenolen mit Wasserstoff in der p-Stellung.

Poly-(2,6-dihalogenphenylen)-äther wurden durch Entfernung von Metallhalogenid aus Metallsalzen (insbesondere Alkali- und Silbersalzen) von 2,4,6-Trihalogenphenolen hergestellt. Diese Verfahren ergeben im allgemeinen Produkte von niedrigerem Molekulargewicht, die als stark verzweigt erkannt wurden. Höhermolekulare Polymere wurden nach einem bekannten Verfahren hergestellt, bei dem ein Alkali-2,4,6-trihalogenphenolat in einem wäßrigen Zweiphasensystem in Gegenwart eines Oxydationsmittels oder eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert wird. Das gebildete hochmolekulare Polymere erwies sich als sehr stark verzweigt, eine Bestätigung der früheren Erfahrungen.

in der X Jod, Brom oder Chlor ist, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 99 Molprozent 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart von Sauerstoff und eines katalytisch aktiven Komplexes aus sekundären und tertiären Aminen mit stark koordinierenden einzähligen Liganden oder mit stark koordinierenden, schwach chelat-

ao bildenden, mehrzähligen Liganden und einem basischen Kupfer(II)-salz in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in dem das Halogenphenol, der Komplex und der Poly-(2,6-dihalogen-l,4-phenylen)-äther löslich sind, bei einer Temperatur nicht über 120⁰C umsetzt.

An der erfindungsgemäßen Reaktion sind das Wasserstoff atom der Hydroxylgruppe des Halogenphenolmoleküls, das Wasserstoffatom in p-Stellung des Halogenphenolmoleküls und Sauerstoff unter Bildung von Wasser beteiligt. Zwar wird die Reaktion als eine oxydative Kupplung oder Polymerisation bezeichnet, jedoch ist es wahrscheinlich, daß die Reaktion nicht direkt eine Oxydation des Halogenphenolmoleküls mit molekularem Sauerstoff einschließt, sondern daß es sich vielmehr um eine Oxydation des Kupfer-Amin-Katalysators handelt, der dann sowohl in Kondensatiohspolymerisationen als auch in Oxydationspolymerisationen verschiedener Halogenphenole aktiv ist.

In der Praxis der Erfindung zeigte sich, daß das spezielle Amin ein stark koordinierender Ligand sein muß, der keine stabilen Chelate mit Kupferionen bildet, d. h. »cuprophil« ist. Der Komplex eines basischen Kupfer(II)-salzes mit einem cuprophilen Amin wird hier weiter als »katalytisch aktiv« definiert. Dies weist darauf hin, daß der Komplex in Gegenwart der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Halogenphenole funktionell stabil ist.

Die cuprophilen Amine umfassen sekundäre und tertiäre Aminliganden, nämlich stark koordinierende einzählige Liganden und stark koordinierende, schwach chelatbildende, mehrzählige Liganden. Es kann angenommen werden, daß die Wahl eines cuprophilen, möglicherweise unter Spannung stehenden Polyaminliganden von der Zahl der Kohlenstoffatome, die ein Paar Stickstoffatome trennen, und von der Art der Substituenten an den Stickstoffatomen abhängig ist. Als Bezugsbeispiel für die Definition der cuprophilen Amine kann Tetramethyl-l,2-äthylendiamin angesehen werden. Amine, die Komplexe bilden, die eine höhere Stabilität haben als Tetramethyl-l,2-äthylendiamin, gemessen durch die Dissoziationskonstante oder die freie Bildungsenergie, sind im allgemeinen ungeeignet, während solche, die Komplexe von geringerer Stabilität bilden, die für die Zwecke der Erfindung geeigneten, möglicherweise unter Spannung stehenden Liganden darstellen. ,

Typische Beispiele von stark koordinierenden, schwach chelatbildenden Polyaminen sind Ν,Ν,Ν',Ν'-

3 4

Tetramethylmethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraamyl- 2-Propylpyridin, 2-Benzylpyridin, 2-(5-Nonyl)-pyridin,

1,2-äthylendiamin, N'-Benzyl-N^-dimethyl-l^-äthy- 2-(2-Methoxyäthyl)-6-methylpyridin, 2-Aminopyridin

lendiamin, symmetrisches Dibenzyldimethyl-l,2-äthy- und 2-(2-Pyridyl)-pyridin.

lendiamin, l,2-Äthylen-N,N'-dimorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Sekundäre und tertiäre gesättigte heterocyclische

Tetramethyl-l,3-propandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrame- 5 Amine sind die Hydrier- und Teilhydrierprodukte der

thyl-l,3-butandiamin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- vorstehend genannten aromatischen heterocyclischen

1,4-butandiamin. Als weitere Polyamine können Poly- Verbindungen und die N-substtuierten Derivate dieser

aikylenpolyamine, aminoalkylsubstituierte aromatische Produkte. Die cuprophilen Mitglieder dieser Gruppe

heterocyclische Amine und bifunktionelle hetero- haben wiederum einen pKs-Wert von mehr als 6,0

cyclische Amine verwendet werden. io und bilden mit Kupfer katalytisch aktive Komplexe.

Der hier gebrauchte Ausdruck »sekundäre und Beispiele hierfür sind cuprophile N-Alkylpyridine,

tertiäre aliphatische Amine« bezeichnet sowohl die Pyrrolidine, N-Alkylpyrrolidine und Pyrrole, Imidazo-

stark koordinierenden, potentiell instabilen mehr- lidine, Chinolidine, N-Alkylchinolidine, Thiazolidine,

zähligen aliphatischen (und substituierten aliphati- Morpholine, N-Alkylmorpholine, Thiomorpholine,

sehen) Polyamine und die stark koordinierenden, 15 Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Benzylmorpholin,

sekundären und tertiären einzähligen aliphatischen N-Methyl-2-pyrrolidin und l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)~

(und substitutierten aliphatischen) Monoamine. Im octan.

Falle der einzähligen Liganden steht die cuprophile Die Reaktionsbedingungen, z. B. der bevorzugte

Eigenschaft im Zusammenhang mit der Fähigkeit zur Temperaturbereich und die Wahl der speziellen

Bildung stabiler Koordinativbindungen, gemessen an 20 bevorzugten Gruppe von Aminen, hängen von der Art

der Dissoziationskonstante und der freien Bildungs- der gemäß Formel I erhaltenen Substituenten ab.

energie, die eine Funktion der Basizität des Amins ist. Die Halogenphenole können mit bis zu 99 MoI-

Die stärker koordinierenden Liganden erweisen sich prozent 2,6-Dimethylphenol copolymerisiert werden,

ferner als stärkere Basen. Die Basenstärke wird ge- Bei der Herstellung des Katalysators aus einem

wohnlich durch die Größe pKs angegeben, die der 25 basischen Kupfer(II)-salz und einem cuprophilen Amin

negative Logarithmus der Säuredissoziationskonstante hat das jeweils verwendete Kupfersalz im allgemeinen

des Amins ist. Im allgemeinen haben die stark koordi- einen geringen Einfluß auf den Charakter des Produkts,

nierenden Liganden, die für die Zwecke der Erfindung Man kann entweder von einem Kupfer(II)-salz oder

geeignet sind, mit wenigen Ausnahmen einen pKs-Wert einem Kupfer(I)-salz ausgehen. Die einzige Voraus-

von mehr als 6,0, wobei die höheren Werte selten 13,0 30 Setzung ist, daß bei Verwendung eines Kupfer(I)-salzes

übersteigen. dieses fähig sein muß, in der zweiwertigen Form vor-

Beispielsweise hat Pyridin, das ungeeignet ist, einen zuliegen, und mit dem cuprophilen Amin einen

pKs-Wert von 5,4, während die Methylpyridine einen Komplex bilden muß, der im Reaktionsmedium löslich

pKs-Wert von mehr als 6,0 haben und stark kordi- ist. Die Notwendigkeit, daß das Kupfer(I)-salz fähig

nierende Liganden im Sinne der Erfindung sind. Eine 35 sein muß, in der zweiwertigen Form vorzuliegen,

offensichtliche Ausnahme dieser Regel ist Dimethyl- beruht auf der Annahme, daß die Oxydation des

anilin, das zwar einen pKs-Wert von 5,1 hat, jedoch Phenols dadurch erfolgt, daß der Sauerstoff mit dem

einen katalytisch aktiven Komplex bildet und eben- Komplex aus cuprophilem Amin und Kupfer(I)-salz

falls als stark koordinierender Ligand angesehen werden reagiert, wobei als Zwischenverbindung ein aktivierter

muß. Als Muster für heterocyclische und aliphatische 4° Komplex aus cuprophilem Amin und basischem

(und substituierte aliphatische) Liganden können Kupfer(II)-salz gebildet wird, der mit dem Phenol

Pyridin bzw. Dimethylanilin angesehen werden. unter Bildung einer instabilen Zwischenverbindung

Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt reagiert, die sich unter Bildung des Eigenkonden-

eingesetzten sekundären und tertiären aliphatischen sationsprodukts des Phenols und von Wasser zersetzt

Monoamine können definiert werden als Derivate 45 und den Amin-Kupfer(I)-salz-Komplex regeneriert.

] von Dimethylamin gemäß der Formel Dieser aktivierte Komplex kann auch gebildet werden,

wenn man bei der Bildung des Kupfer-Amin-Kom-

J^ 1^ j^ plexes von vornherein von einem Kupfer(II)-salz

²¹ ι ²² ausgeht, indem man beispielsweise ein Reduktions-

' 50 mittel, z. B. Kupfermetall, verwendet, das sich mit dem

²³ frei gewordenen Anion vereinigt und das Kupfer(I)-

salz in situ bildet. Es können jedoch auch einfachere

worin R₂₁ und R₂₂ jeweils C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₆- Methoden angewendet werden. Beispielsweise kann

Hydroxyalkyl oder Aralkyl darstellen und R₂₃ für der aktivierte Komplex gebildet werden, indem man

Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C_e-Hydroxyalkyl, 55 Kupfer(II)-hydroxyd zu einem Kupfer(II)-salz gibt,

Aralkyl und Aryl steht. Typische Beispiele stark zum Kupfer(II)-salz eine Base gibt, einem Kupfer(II)-

koordinierender sekundärer und tertiärer alipha- salz ein Alkalisalz von Phenol (das das Phenoxyd des

tischer Monoamine sind Dimethylamin, Diisopropyl- Phenols sein könnte) zusetzt oder ein Kupfer(II)-salz

amin, Di-n-butylamin, Methyläthylamin, Methyl- mit einem Ionenaustauschharz behandelt, das aus-

benzylamin, Dibenzylamin, Dioctylamin, Trimethyl- 60 tauschbare Hydroxylgruppen enthält. Diese Reak-

amin, Triäthylamin, Trihexylamin, Dimethylbenzyl- tionen werden vorzugsweise in Gegenwart des cupro-

amin,Methyläthylbenzylamin,/3-Diäthylaminoäthanol, philen Amins durchgeführt, um eine Ausfällung des

Dimethylanilin und Diäthylamin. basischen Kupfer(II)-salzes zu verhindern, jedoch ist

Eine weitere Klasse von einzähligen, cuprophilen es möglich, das cuprophile Amin später zuzusetzen,

Liganden, die sich für die Zwecke der Erfindung 65 wobei das basische Kupfer(II)-salz auch als Fällung

eignen, sind die stark koordinierenden gesättigten und gelöst wird. Typische Beispiele geeigneter basischer

aromatischen heterocyclischen Amine, z. B. 2-Methyl- Kupfer(II)-salze, die mit den im erfindungsgemäßen

pyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, Verfahren eingesetzten Aminen in Komplexe überführt

werden können, sind Kupf er(II)-oxychlorid, Kupf er(II)-oxybromid und basisches Kupfer(II)-sulfat.

Der als Katalysator für das Verfahren gemäß der Erfindung dienende Kupfer-Amin-Komplex wird vorzugsweise und am zweckmäßigsten in situ gebildet, indem die Komponenten, d. h. das Kupfer(I)-salz und das Amin, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Das Kupfer(I)-salz muß im Amin löslich sein, d. h., es muß mit dem Amin einen Komplex bilden (der weiterhin im Reaktionsmedium löslich ist) und außerdem fähig sein, in der zweiwertigen Form vorzuliegen. Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Kupfer(I)-salze sind beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-sulfat, Kupfer(I)-azid, Kupfer(I)-tetraminsulfat, Kupfer(I)-acetat, Kupfer(I)-propionat, Kupfer(I)-palmitat und Kupfer(I)-benzoat.

Für die Polymerisation ist nur eine geringe katalytische Menge des Kupfer-Amin-Komplexes notwendig. Im allgemeinen erwies sich eine Menge des Kupfer-Amin-Komplexes als geeignet, bei der das Molverhältnis des Monomeren zu Kupfer im Bereich von 1 bis 150 liegt, wobei gegebenenfalls Werte außerhalb dieses Bereichs angewendet werden und ein Verhältnis von 8 bis 25 im allgemeinen bevorzugt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird Vorzugsweise in einer im wesentlichen homogenen Lösung durchgeführt, die den Kupfer-Amin-Komplex, das Monomere bzw. die Monomeren, das Produktpolymere und ein verhältnismäßig inertes, nichtwäßriges Lösungsmittel enthält. Besonders bevorzugt als Lösungsmitttel werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen. Andere Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Ketone, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Amide und Sulfoxyde, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht stören oder sich an der Oxydationsreaktion beteiligen, und solange das Produkt darin löslich bleibt. Um eine Zersetzung des Kupfer-Komplexes durch Wasser zu verhindern, ist es häufig zweckmäßig, das Wasser auf physikalischem Wege zu entfernen oder für die Anwesenheit eines Trockenmittels Sorge zu tragen. Beliebige relativ inerte und vorzugsweise billige Trockenmittel können verwendet werden. Als physikalische Methoden werden die azeotrope Destillation und Austreiben mit einem Inertgas bevorzugt.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, sollte in Abhängigkeit von der Art der oben genannten Amine und Halogenphenole zwischen Umgebungstemperatur (25 bis 35° C) und 120⁰C liegen. Bei Umgebungstemperatur wird die Polymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig, und Temperaturen über 100° C sind gewöhnlich unerwünscht. Der optimale Temperaturbereich ist 65 bis 8O⁰C.

Bei der Copolymerisation hat das nichthalogenierte Comonomere im allgemeinen eine viel niedrigere optimale Polymerisationstemperatur. Die Copolymerisation wird zweckmäßig erreicht, indem man die Reaktion in zwei Stufen durchführt, nämlich zuerst eine gewisse Zeit bei der niedrigeren Temperatur, die für das Comonomere optimal ist, und anschließend und abschließend eine gewisse Zeit bei der höheren Temperatur, die für das Halogenphenol optimal ist. Wie durch Fraktionierung des Produktes festgestellt wurde, sind die Halogenphenylenoxydreste gleichmäßig über die Fraktionen von verschiedenem Molekulargewicht verteilt. Bei diesem Verfahren wird häufig der Zusatz eines Halogenwasserstoffakzeptors zum System während der zweiten Stufe bevorzugt, wenn die Umstände, einen solchen Zusatz erfordern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Poly-(halogenphenylenäthern) von niedrigem, mittlerem oder höherem Molekulargewicht. Das Molekulargewicht eines bestimmten Polymeren hängt natürlich vom Halogenphenol und anderen, als Ausgangsmaterial verwendeten Phenolen, dem im Katalysatorsystem verwendeten Amin, der Temperatur und den Reaktionsbedingungen allgemein ab. Als hochmolekular gelten im Rahmen dieser Beschreibung Polymere einer Mindestgrenzviskosität von wenigstens 0,09. Die Grenzviskosität, die bekanntlich eine Funktion des Molekulargewichts jedes Polymeren ist, wurde in jedem Fall durch Extrapolation der spezifischen Viskositäten, die für die Polymeren in Chloroformlösung bei 3O⁰C nach Standardmethoden ermittelt wurden, auf die Konzentration Null bestimmt. Falls nicht anders angegeben, verstehen sich die angegebenen Grenzviskositäten in dl/g. f'-

B ei s ρ i e 1 1

Ein 1000-ml-Dreihalskolben wurde mit einem abgedichteten mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Sauerstoffeintritt, einem Gasaustritt und einem äußeren Heizmantel versehen. Im Kolben wurden 10 g 2,6-Dichlorphenol, 0,5 g Kupferchlorid und 3 ml N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin in 100 ml Chlorbenzol gelöst. Das Molverhältnis des Monomeren zu Kupfer betrug 12,3 und das Molverhältnis von Amin zu Kupfer 3,3. Als Trockenmittel wurden 20 g wasserfreies Magnesiumsulfat zugesetzt. Durch das schnell gerührte Gemisch wurde Sauerstoffgas geleitet, während die Temperatur langsam erhöht wurde. Nachdem die Temperatur 50⁰C erreicht hatte, wurde die Reaktion schnell, so daß Kühlung mit einem Wasserbad von außen erforderlich war, um einen Temperaturanstieg über 70⁰C zu verhindern.

Die Temperatur wurde 1,5 Stunden bei 65⁰C gehalten, während Sauerstoff kontinuierlich durchgeleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des Trockenmittels filtriert. Das Filtrat wurde zu 750 ml Methanol gegeben, das 10 ml 38%ig^e wäßrige Salzsäure enthielt. Die gebildete Fällung wurde abfiltriert, gut mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 7,0 g (70 °/_oder Theorie) eines Produkts einer Grenzviskosität von 0,16 dl/g (bei 30° C in Chloroform). Der Chlorgehalt des Produkts betrug 40,4 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde 2,6-Dichlorphenol in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid und N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin polymerisiert, wobei das Molverhältnis von Monomeren! zu Kupfer 9,1 und das Molverhältnis von Amin zu Kupfer 3,0 betrug. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 70⁰C durchgeführt. Die Ausbeute betrug 97% eines Polymeren, das eine Grenzviskosität von 0,17 und einen Chlorgehalt von 40,6 Gewichtsprozent hatte. Bei einer Wiederholung der Reaktion bei 90° C betrug die Ausbeute nur 31%. Bei einer Wiederholung mit einem Molverhältnis von Monomerem zu Kupfer von 1,8 betrug die Ausbeute nur 17% und die Grenzviskosität 0,06.

Beispiel 3

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde 2,6-Dichlorphenol in Gegenwart von Kupfer(I)-bromid und N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin polymerisiert, wobei dasMolverhältnis vonMonomerem zu Kupfer 8,2 und das Molverhältnis von Amin zu Kupfer 2,8 betrug. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 75°C durchgeführt. Die Ausbeute betrug 96% eines Polymeren, das eine Grenzviskosität von 0,11 und einen Chlorgehalt von 38,9 Gewichtsprozent hatte.

Beispiel 4

2,6-Dichlorphenol wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid und N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin polymerisiert. Das Molverhältnis von Monomerem zu Kupfer betrug 2,0 und das Molverhältnis von Amin zu Kupfer 2,9. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 80⁰C durchgeführt. Die Ausbeute betrug 47% eines Polymeren, das eine Grenzviskosität von 0,14 und einen Chlorgehalt von 41,5% hatte.

Beispiel 5

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde 2,6-Dichlorphenol in Gegenwart von Kupferchlorid, jedoch unter Verwendung von N-Methylmorpholin polymerisiert. Das Molverhältnis von Monomerem zu Kupfer betrug 9,1 und das Molverhältnis von Amin zu Kupfer 5,0. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 90° C durchgeführt. Die Ausbeute betrug 93% eines Polymeren, das eine Grenzviskosität von 0,16 und einen Chlorgehalt von 42,5 % hatte.

Beispiel 6

Die im Beispiel 5 beschriebene Reaktion wurde unter Verwendung von m-Xylol als Lösungsmittel wiederholt. Die Ausbeute betrug 30% eines Polymeren, das eine Grenzviskosität von 0,15 und einen Chlorgehalt von 40,5% hatte.

Beispiel 7

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 1,5 g 2,6-Dichlorphenol, 5 g 2,6-Dimethylphenol, 0,5 g Kupfer(I)-bromid, 3 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-butandiamin und 50 g wasserfreies Magnesiumsulfat in 600 ml Chlorbenzol dispergiert. Die Temperatur des Gemisches wurde von 24° C auf 70° C erhöht, worauf Sauerstoff 1 Stunde durchgeleitet wurde. Das Gemisch wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 6,4 g eines Copolymeren, das eine Grenzviskosität von 0,09 dl/g (in Chloroform bei 30° C) und einen Chlorgehalt von 14,2 Gewichtsprozent hatte.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren und Copolymeren haben ausgezeichnete Flammwidrigkeit und können daher an Stellen verwendet werden, wo Brandgefahr besteht.

Darüber hinaus können sie als flammfest machende Zusätze zu sonst weniger flammbeständigen Polymeren verwendet werden. Von besonderem Interesse ist der Zusatz von halogensubstituierten Polyphenylenäthern zu anderen Polyphenylenäthern, z. B. Poly-(2,6-dimethylphenylen)-äthern, weil hierbei nicht nur eine Verbindung von erhöhter Flammwidrigkeit erhalten wird, sondern die halogensubstituierten Phenylenäther in diesem Fall eine einzigartige vorübergehende Weichmacherwirkung haben und auf diese Weise stark die Formgebung z. B. durch Pressen oder Spritzguß erleichtern, ohne die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts zu beeinträchtigen. Poly-(halogenphenylenäther) erwiesen sich als besonders wertvolle Weichmacher, die Polycarbonaten einschließlich sol-

ao eher, die aus Bisphenolen und Phosgen oder verwandten Kohlesäurederivaten hergestellt sind, Flammwidrigkeit verleihen.

Der große Vorteil der Copolymeren liegt in ihrem höheren Molekulargewicht und der relativ kleineren Zahl von verzweigenden o-Bindungen, wodurch die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften einschließlich Flexibilität und Schlagzähigkeit stark verbessert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren und Copolymeren haben eine besonders interessante Kombination von Eigenschaften, wodurch sie zu vorteilhaften Werkstoffen für elektrotechnische Zwecke oder zur Verwendung unter extremen Bedingungen des Drucks, der Temperatur, der Feuchtigkeit und Korrosion werden. Sie haben ausgezeichnete Beständigkeit gegen oxydative und hydrolytische Bedingungen einschließlich Wärme, Wasserdampf, Säuren, Alkalien und anderer reaktionsfähiger Chemikalien sowie gute physikalische Eigenschaften, z. B. hohe Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Zugfestigkeit, hohen Zugmodul und ausgezeichnete Schlagzähigkeit. Sie sind wahre thermoplastische Materialien und können durch Strangpressen, Pressen, Gießen oder nach anderen Methoden zu den verschiedensten Gegenständen und Materialien verarbeitet werden, z. B. zu Platten, Folien, Bändern, Streifen, Stäben, Schläuchen, Rohren, Laminaten und beschichteten Produkten. Überzüge können auf beliebige Unterlagen durch Strangpressen, Kalandrieren, Gießen und Spritzen sowie durch Auftrag aus Lösungen in einem flüchtigen Lösungsmittel oder aus wäßrigen Dispersionen aufgebracht werden. Ferner können die Materialien als solche oder in Kombination mit inerten Füllstoffen, modifizierenden Mitteln, z. B.

Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern und anderen üblicherweise für thermoplastische Polymere verwendeten Stoffen verwendet werden.

109 585/400

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(2,6-dihalogenphenylen)-äthern, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenphenole der Formel

OH

Gegenstand der Erfindung ist ein allgemeines, einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Poly-(2,6-dihalogenphenylen)-äthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Halogenphenole der Formel