CN101367915B - 一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，具体步骤为将对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸加到对苯二甲酸乙二醇酯中，间歇式加入乙二醇和1，4-丁二醇进行酯化反应，反应时间为2.5～4hr，反应温度230～260℃，反应压力为常压；将得到的酯化产物加入钛酸四丁酯或锑系催化剂，进行缩聚反应。本发明的有益效果是：能够有效的减小副反应发生机率；反应得到的LPET熔点小于150℃、可纺性好。本发明的产品可作为羊毛制品的防毡缩处理的粘结纤维，和非织造布成型的粘结纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，属于聚酯生产领域。
背景技术
低熔点聚酯(LPET)是一种与大多成纤聚合物有着良好相容性的聚合物，熔点为80～200℃，单体一般为对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、1，4-丁二醇或其它。LPET多是作为粘结用，制造聚酯热熔胶制品，可与其他成纤聚合物配合制造皮芯复合纤维，作为预防羊毛毡缩的热熔粘结复合纤维，具有环保、粘结强度高且生产成本低的优点，应用前景广泛。
现有技术中，LPET采用与制造普通聚酯(PET)基本相同的工艺方法来制造，即对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇或其他，在催化剂的作用下进行酯化反应，酯化结束后，酯化产物在真空条件及催化剂的作用下，通过熔融缩聚得到低熔点聚酯。如公开号为10-298271，公开日为10.11.1998的日本专利“LOW-MELTING COPOLYESTER AND ITS PRODUCTION”描述了以对苯二甲酸和己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇为原料，在不同的摩尔配比下进行酯化反应和缩聚反应合成低熔点聚酯。酯化反应在氮气加压下进行，温度为230～250℃反应时间1～2小时。缩聚反应温度为250～280℃，真空度为0.01～13.3Pa。低熔点聚酯产品的熔点为100～190℃。这种合成方法的缺陷是酯化过程的副反应较为严重，原料中1，4-丁二醇长时间处于高温下生成四氢呋喃的比例很高，使产物中单体的比例与预计的比例产生偏离，从而影响产品的性能，同时也会影响酯化率，导致缩聚困难甚至不聚合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其能够解决反应过程中副反应严重的问题，产品性能稳定、并具有较好可纺性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1.将对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸加到对苯二甲酸乙二醇酯中，升温至全部熔化，间歇式加入乙二醇和1，4-丁二醇进行酯化反应，其中对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔比为1：(0.5～4)：(0～2)，乙二醇和1，4-丁二醇的摩尔比为(1～4)：1，对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和与乙二醇和1，4-丁二醇的摩尔数之和的比为1：(1.2～1.7)，对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔数与对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和的比为(0～1.2)：1，反应时间为2.5～4hr，反应温度230～260℃，反应压力为常压；
步骤2.将步骤1得到的酯化产物加入钛酸四丁酯或锑系催化剂，催化剂的摩尔数为步骤1得到的酯化产物摩尔数的100～300ppm，先在常压条件下进行预缩聚反应，反应温度为230～240℃，反应时间为0.5～1hr，然后进行缩聚反应，将反应系统先减压到低真空段，真空度为70～80Pa，反应温度为260～270℃，反应时间为30～40min，再减压到高真空段，真空度为30～60MPa，反应温度为260～270℃，恒温1.5～2hr。
进一步地，所述步骤1中在加入乙二醇和1，4-丁二醇之前，在对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和对苯二甲酸乙二醇酯的熔化液中加入催化剂钛酸四丁酯，催化剂所加摩尔数为对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和的60～120ppm，优选为80～100ppm。
所述步骤1中在加入乙二醇和1，4-丁二醇之前，在对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和对苯二甲酸乙二醇酯的熔化液中加入稳定剂亚磷酸三苯酯，稳定剂所加摩尔数为对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和的60～100ppm。
所述步骤2中的锑系催化剂优选为三氧化二锑，催化剂的摩尔数优选为步骤1中的酯化产物摩尔数200～300ppm。
所述步骤1中的对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔比优选为1：(1～3)：(1～1.5)。
所述步骤1中的乙二醇和1，4-丁二醇的摩尔比优选为(1.5～2.5)：1。
所述步骤1中对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和与乙二醇和1，4-丁二醇的摩尔数之和的比优选为1：(1.2～1.4)。
所述步骤1中对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔数与对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和的比优选为(0.5～1)：1。
所述步骤1中的反应时间优选为3～3.5hr，反应温度优选为250～260℃。
本发明的缩聚反应高真空阶段中，反应终点由反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值达到设定的数值来掌握，对于不同的装置，其反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值的设定数值不一定相同，设定数值的确定可以通过对聚酯切片的分析来获得。
本发明中酯化过程的其它条件以及缩聚反应过程与现有技术是基本相同的，作为改善各种物理性能的目的，可以在本发明的低熔点聚酯中添加稳定剂等，这些添加剂的投入可以在制造工序中的任意工序中进行。
由于原料中的1，4-丁二醇在高温条件下极易发生副反应，发生副反应的主要原因是，粉末状的对苯二甲酸与间苯二甲酸于醇组分的溶解度很小，因此混合后酸与醇并不能迅速反应，导致1，4-丁二醇较长时间于高温下，容易发生分子内脱水形成四氢呋喃，影响产品性能。本发明的关键是将酯化反应改为半连续式进行，由于单体在产物中的溶解度很大，即先使对苯二甲酸与间苯二甲酸酸组分升温至全部熔化在部分对苯二甲酸乙二醇酯中，再缓慢间歇式加入二醇类组分，促使1，4-丁二醇加入后能够迅速发生反应，从而减少了副反应的发生机率，且反应中也可不加入酯化催化剂。发明人通过试验后发现，采用这种方法来制造LPET对于减少酯化反应时1，4-丁二醇的副反应确实非常有效。得到的LPET产品的熔点可以控制在小于150℃。
本发明的低熔点聚酯，可以直接用于制备低熔点可熔纤维和作为制备皮芯结构复合纤维的皮层物质。而用于羊毛及其他羊毛纤维的混纺，在羊毛及其他毛发纤维可接受的温度内热处理粘结，或作为非织造布的成型加工的粘结纤维。
本发明的有益效果是：
1.能够有效的减小副反应发生机率；
2.反应得到的LPET熔点小于150℃，可纺性好。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明。
实施例1-6
一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，具体步骤为：将对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)和己二酸(AA)加到放于在酯化装置中的底料对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)中，升温待底料全部熔化，加入所需量的稳定剂和催化剂，缓慢间歇式加入乙二醇(EG)和1，4-丁二醇(BG)进行酯化反应，设定加料及搅拌速度，反应压力为常压，以酯化水馏出量达到计算值的90％时为反应终点(计算公式：酯化水量(kg)＝反应体系中酸成分总摩尔分数×36)时，酯化反应完成。
将步骤1得到的酯化产物移入不锈钢釜中，按所需量加入缩聚反应催化剂。先在常压条件下进行一段时间的预缩聚反应，然后进行缩聚反应，将反应系统减压到低真空段，再减压到高真空段，控制所需的反应温度和真空度。反应过程中除去生成的和过量的醇。
缩聚结束后出料，经铸条、冷却、切粒，得到低熔点共聚酯切片产品。
对所得低熔点聚酯主要指标的测试方法如下：
熔点：IA9200型熔点仪、日本DSC—6200型差示扫描量热仪；
可纺丝性：自制的共聚酯切片经洗涤、干燥12h之后在设定的一定温度、压力下，运用自制纺丝仪试纺，观察熔体流动性、喷丝口状态、丝条连续性及均匀性、卷绕速度等；
产物中四氢呋喃含量：岛津公司的高效液相色谱仪(HPLC)，离心仪器：sigma3k3012111转子，凝胶柱supersw3000，流速0.3ml/min，压力6.7MP。
实施例1-6中的原料配比、反应条件及低熔点聚酯切片指标如下表：
本发明主要是将得到的低熔点聚酯切片制成纤维或皮芯复合聚酯纤维的皮层，在羊毛可接受的温度内进行热处理粘结，实现无污染的羊毛织物防毡缩处理。或混合于其他非织造纤维集合体中，成为非织造布成型的粘结纤维。
这仅是本发明的较佳实例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术是指对以上是实例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1.将对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸加到对苯二甲酸乙二醇酯中，升温至全部熔化，间歇式加入乙二醇和1，4-丁二醇进行酯化反应，其中对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔比为1∶0.5～4∶0～2，乙二醇和1，4-丁二醇的摩尔比为1～4∶1，对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和与乙二醇和1，4-丁二醇的摩尔数之和的比为1∶1.2～1.7，对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔数与对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和的比为0～1.2∶1，反应时间为2.5～4hr，反应温度230～260℃，反应压力为常压；
步骤2.将步骤1得到的酯化产物加入钛酸四丁酯或三氧化二锑，催化剂的摩尔数为步骤1得到的酯化产物摩尔数的100～300ppm，先在常压条件下进行预缩聚反应，反应温度为230～240℃，反应时间为0.5～1hr，然后进行缩聚反应，将反应系统先减压到低真空段，真空度为70～80Pa，反应温度为260～270℃，反应时间为30～40min，再减压到高真空段，真空度为30～60Pa，反应温度为260～270℃，恒温1.5～2hr。
2.如权利要求1所述的一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述步骤1中在加入乙二醇和1，4-丁二醇之前，在对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和对苯二甲酸乙二醇酯的熔化液中加入催化剂钛酸四丁酯，催化剂所加摩尔数为对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和的60～120ppm。
3.如权利要求2所述的一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述催化剂所加摩尔数为对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和的80～100ppm。
4.如权利要求1或2所述的一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述步骤1中在加入乙二醇和1，4-丁二醇之前，在对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和对苯二甲酸乙二醇酯的熔化液中加入稳定剂亚磷酸三苯酯，稳定剂所加摩尔数为对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和的60～100ppm。
5.如权利要求1所述的一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，催化剂的摩尔数为步骤1中的酯化产物摩尔数200～300ppm。
6.如权利要求1所述的一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述步骤1中的对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔比为1∶1～3∶1～1.5。
7.如权利要求1所述的一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述步骤1中的乙二醇和1，4-丁二醇的摩尔比为1.5～2.5∶1。
8.如权利要求1所述的一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述步骤1中对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和与乙二醇和1，4-丁二醇的摩尔数之和的比为1∶1.2～1.4。
9.如权利要求1所述的一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述步骤1中对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔数与对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的摩尔数之和的比为0.5～1∶1。
10.如权利要求1所述的一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，所述步骤1中的反应时间为3～3.5hr，反应温度250～260℃。
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